（材料物理与化学专业论文）自制数字锁频紫外可见吸收谱仪及应用.pdf

糯江大学硬士学位论文一弹样新，2 0 0 2 年6 月 摘要 外一可见缀皎光谱仪，作为溪代糟糕分析的一种重要手段，在 已经得至l 了广泛的应靥。国产仪器价格便宣，僵波长扫描范淄 短，精度不高。迸口仪器虽然扫描范围大，精度高，偶价格也高凡 本文在节约成本，提满精度的前提下，采用1 6 位声卡及数字滤 波镂粕敖大技术替代蝥逮嬲电子放大线路及记袋仪，在降低了成本麴 麓时，大大掇高了仪器的数据采巢糖发及波长扫描范豳( 扶舔有泌 、p 一 3 0 0 7 0 0 h m 扩展到现在的2 0 0 一1 l o o n m ) 。 本文还通过对两组有机超晶格材料样品的测试证明了仪器的可 靠性及实用槛：一缀是酞管氧锶与酞饕镪懿趣晶掺滗貘挺料，一组是 纯酞菁与全氟取代茏酸翌胺的超晶格薄膜材料。遥过焉鑫箭仪器对所 得样晶进行了紫外一对见吸收光谱的测试，证明了遴过仪器所褥图谱 的可靠性。在实验中发现了这两组超品格薄膜材料的一些新现象，并 爝电赞转移翻量子约容效应对观察劐的现象进雩亍了解释。 巢奄箨 浙江走学硕士学证论支一芮祥新，2 0 0 2 年6 曰 a b s t r a c t a sam o d e mm a t e r i a l s t e s t i n ge q u i p m e n t ，u v - v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y h a sb e e na p p l i e di naw i d e r a n g eo f r e s e a r c hf i e l d a l t h o u g h h o m e m a d ee q u i p m e n th a sr e l a t i v e l yl o w e rc o s t ，t h el i m i t e dw a v e l e n g t h r a n g e ( 3 0 0 7 0 0 n m ) a n d r e s o i u t i o nc o u l dn o t s a t i s f ya d v a n c e da n a l y s i s t or e d u c ec o s ta n d i m p r o v e t h er e s o l u t i o n ，w ed e c i d et ou s eas o u n d c a r da n ds o f t w a r e - b a s e d d i g i t a lw a v e f i l t e rt or e p l a c et h ec o m m o n l yu s e d e l e c t r i c a la m p l i l y i n gc i r c u i ta n dx yr e c o r d e r a sar e s u l t ，t h er a n g eo f w a v e l e n g t hc o u l d b e e x p a n d e dc o v e t i n g f r o m2 0 0t o1lo o n m ，m e a n w h i l e ， t h ec o s to f t h e e q u i p m e n t w a s g r e a t l yr e d u c e d 。 t ot e s tt h e p r a c t i c a b i l i t yo f t h ee q u i p m e n t , w e p r e p a r e dt w o k i n d so f m u l t i l a y e r e do r g a n i cs a m p l e s t h et e s t i n g r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s p e c t r o s c o p ya c q u i r e db yt h es p e c t r o m e t e ri sr e l i a b l e m e a n w h i l e ，s o m e n e w p h e n o m e n a w e r eo b s e r v e df r o mt h em u l t i l a y e r e do r g a n i cs a m p l e s ， a n dt h e p h e n o m e n aw e r ee x p l a i n e db yc h a r g et r a n s f e ra n dq u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c to f t h ec a r r i e r 2 浙江大学硕士学位论文一芮祥新，2 0 0 2 年6 月 第一章文献综述 1 1 紫外一可见吸收光谱仪的发展简史 关于紫外一可见吸收光谱仪，最早可追溯到1 7 2 9 年。当时b o u g u e r 发现溶 液对光的吸收与溶液层厚度有关。此后，l a m b e r t 就此基本定律进行了数学计算， 并于1 7 6 0 年确定了相应的关系式，即l a m b e r t 定律 1 ： r l g 挚= k l b ( 1 1 ) 。 其中，i 。为入射光强，为出射光强，k ，为吸收系数，b 为溶液厚度。1 8 3 3 年， b r e w s t e r 在提取叶绿素及胡萝h 素的研究中，注意到有机物的吸收光谱，发现物 质的颜色实际上是被吸收光的补色，因此可根据物质颜色的深浅判断物质的品种 和数量，这就是所谓的比色法。当然，也有些人认为，真正的比色法始于1 8 5 2 年，因为这一年中，b e e r 参考了b o u g u e r 和l a m b e r t 的著作，提出了比色法的基 本定律，即b e e r 1 定律： l g 挚= k 【c ( 1 2 ) f 其中c 为溶液的浓度。并在此基础上得到了后来的l a m b e r t - - - b e e r i 定律： r a = 1 9 粤= k b c( 1 3 ) f 其中，a 称为吸光度( a b s o r b a n c e ) ，也称为消光值( e x t i n c t i o n ) 或光密度( o p t i c a l d e n s i t y )并且溶液中总的吸光度等于溶液中各个组分的吸光度的代数和： 爿总= 爿1 + a 2 + ( 1 4 ) 在这一定律出现后，相继出现了用硫氰酸盐和亚铁氰化物测定铁、n e s s l e r 法测氨、硫氰酸盐测钼等一系列吸收光谱测定方法。随着对光度分析方法的不断 研究和深入，人们对该方法的灵敏度和选择性也提出了更高的要求，在经典光度 法的基础上，又发展了双波长分光光度法、动力学分光光度法、分光光度滴定法 和导数分光光度法等，使光度分析的内容和应用范围进一步扩大。 最初，比色测定是在比色管中进行的。到了1 9 世纪术，开始使用带滤光片 的目视比色汁。到了上世纪三十年代，光电比色计和分光光度计才被引入实验室。 浙江大学硕士学位论文一芮样新，2 0 0 2 年6 月 自那以后，基于光电效应的仪器才不断的得到改进和发展。初期的分光光度计多 为单光束手控型，如英国产s p 5 0 0 和国产7 5 1 型。到了六十年代，双光束自动 记录光度计问世，如英国s p 7 0 0 和国产7 3 0 型。进入7 0 年代，微处理机控制的 分光光光度计不断出现，且功能和精度越来越好，如曰立3 4 0 和b e c k m a nd u 一 8 型紫外一可见计算机控制分光光度计。与此同时，双波长分光光度计迅速发展 和商品化，如日立5 5 7 型、岛津u v - - 3 0 0 0 型分光光度计。 到了近些年随着有机材料研究的深入，使紫外一可见吸收光谱分析在有机 材料中的应用得到了加强，许多经典的分析方法得到改进，新的分析和分离技术 不断发展和完善，为紫外一可见吸收光谱仪进行微量、超微量分析提供了可能性。 1 2 紫外一可见吸收光谱仪的应用范围 紫外一可见光度法至诞生一百多年来，由于方法本身的不断发展、大量新试 剂的涌现和各种光度计的普及，使分光光度这一方法在很多领域都得到了广泛的 应用。 首先，分光光度法可以用来测定样品中的成分，所测样品十分广泛，涉及冶 金、地质、建材、能源、医药、化工和食品等各个方面以及农业、国防、科技等 各个领域，成为工农业生产和科学研究中的重要工具。 其次，分光光度法可以用来研究化学反应的反应机理。随着分光光度计的改 进、与计算机的结合，以及c c d 技术的发展，使得屏幕显示、自动控制和高速 扫描成为现实，从而可以检测化学反应的反应过程、测定酸碱解离常数、质子化 常数、确定反应级数和活化能等。 最后，分光光度法可以用来测定有机化合物的结构。紫外一可见光谱鉴定化 合物，是以其光谱特征如吸收峰的数量、位置( 最大吸收波长) 、强度( 吸收度) 以及峰的形状与化合物的标准图作对比，推测未知物的骨架。当然，由于有机化 合物在紫外一可见光区的吸收光谱比较简单，特征性不强，并且大多数简单官能 团在近紫外光区只有微弱的吸收，还要靠其他如红外、核磁共振、质谱等手段， 才能对有些有机化合物做精确的结构鉴定【2 。 1 3 紫外一可见吸收光谱仪的分类 紫外一可见吸收光谱_ _ 般分为单波长和双波长两大类，单波长分光光度计又 渐江大学壤士学位论文一芮样颛， 2 0 0 2 年6 月 可分为革光束帮鼹光束两类。 、荦波长擎光寒努先竞壤诗 挚波长单必寒分光光疫计楚分光光度诗中光踌竣计袋麓荦兹一莩申，它只露一 条光束，通过变换参比和样品的位置，使其分别进入光黯即可。参比用来对光度 计进行调零，然后张将榉品放入。测试过程中，样鼯的吸收谱自动减去参比的吸 收谱郎可得到样品实际的吸收值。 2 、单波长敞光束分光光度计 这种分光光震诗是邋三弱中年才开笈逛寒瓣一秘势党竞发诗。袋党岽指爨光 源袋密靛先一分为二，爝这嚣慕裰闵懿党寨耒黧瓣参魄，索爨雾重榉晶，以达 到在测试过程中减撵参毙吸收篷款强麴。 3 、双波长双澎束分光光发计 般情况下，混浊样品中溶质颗粒会造成光的散射，使袭观吸收度增加，甚 至引起光谱畸变。为了测定混浊样品的的吸收谱，1 9 5 1 年c h a n c e 实验室巧妙的 和餍祥晶在峰彼和谷位虢蔽牧发之差，猴确褥溺试了祥晶的褰实渡渡凌。溅试仪 器中，一般设脊两个单饿仪，将来自光源的光束分离戚两个波长不同的光束，逶 过甏渡器经该嚣募鼙色党交骜款照葑子瓣一令设牧漶上，然瓣交蛰熬接牧这疆个 波长浆攀毽巍遽j 窭榜螽矮戆蕊警，迓录吸收发熬麓蓬。 同时，双波长双光袋分光必魔计也可以在关搏一个单色器，霹另一荣光幽暂 波器分成两路的情况下用作单波长双光束分光光殿计。 当然，如鬃按仪器结构分，还可以将分光光瘦计分为：电子管麓、黼体管型、 集成数慰型和微机型；梭用谂分为：通用型、微量型、记录澄、搦描型和多功能 鍪f 1 】。 1 4 紫熟一可霓蹶嫂毙灌搜戆炼揍 紫辨一霹见吸收光谗仪一般由辐射源、分光嚣( 又名单色器) 、吸收池、检 测嚣和波录器组成【4 】。如图1 。i 艇示。 强1 1 媸羚可见吸收光谱仪简嘲 浙江 丈学硕士学位论文一芮样新2 0 0 2 年6 月 1 , 4 1 光源 蘩舞可芟| 蔽枝毙谱谱仪对辐瓣滚静基本甏求是：毙发射是够强凌鹪连续光 谱，稳定性好，辐射能量随波长无明显变化，使用寿命长。在紫外一可见分光光 度计上最常用的有两种光源：钨灯和氘灯。 钨灯常作为可觅竞区静连续光滚。在可觅嚣静麓整只占钨灯憨辐射髓静l l 蹦左右，大部分辐射缝落在筑外区，钨灯提供鲍波长藏围在3 0 0 - - 2 5 0 0 n m 。氖灯 是用作近紫外区的光源，在1 6 0 - - 3 7 5 n m 之间产生连续光谱，氘灯的辐射强度比 氢灯大4 倍，它是紫矫区应带最广泛的一稀光源。 1 4 。2 分光器 分光器的作用是从连续光源中分离出所需要的足移窄波段的光束，它是分光 光凄诗弱核心帮传，英，莲憝篷接影镌竞漤带运鹣宽度，麸焉澎豌 羹| | 定豹灵敏废、 选择性和工作曲线的线性范围。 分光器由入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缀等组成，其中色散元件熙 分党器静关键部件。鬻露蘸氇教元件壶棱镜霸毙褥，臻在静鬻晶仪器冗乎舔磊巍 栅做色散元 牛，毙援褒整个波长区可以掇供良好的、均匀一毁的分辨能力，丽且 成本低，便于保存。 1 , 4 + 3 吸收浊 吸收池用于盛放溶液或者直接放入透明的嘲体样晶，根据材料的不同，容器 或者样品衬底w 分为玻璃和石英。前者主要用于可见光区的测试，詹者主要用于 紫努帮可见毙嚣款测试。 1 4 4 检测器 检测器弼予裣溅毙信号，著将其转获麓电学信号。分竞先凄诗黠裣测嚣豹要 求是：灵敏度商，响应时闻娩，线燃关系好，对不同波长豹辐射具蠢相同的婀应， 噪酱低，稳定性好等。 紫井可冀吸收光谱仪常用的检蒗| f 器有光惫泡、光电管釉电予倍堰管等。 l 、光电池 浙江大学硕士学位论文一芮样新 2 0 0 2 年6 月 1 4 1 光源 紫外一可见吸收光谱谱仪对辐射源的基本要求是：能发射足够强度的连续光 谱，稳定性好，辐射能量随波长无明显变化，使用寿命长。在紫外一可见分光光 度计上最常用的有两种光源：钨灯和氘灯。 钨灯常作为可见光区的连续光源。在可见区的能量只占钨灯总辐射能的1 1 左右，大部分辐射能落在红外区，钨灯提供的波长范围在3 0 0 - - 2 5 0 0 n m 。氘灯 是用作近紫外区的光源，在1 6 0 - - 3 7 5 n m 之间产生连续光谱，氘灯的辐射强度比 氢灯大4 倍，它是紫外区应用最广泛的一种光源。 1 4 2 分光器 分光器的作用是从连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束，它是分光 光度计的核心部件，其性能直接影响光谱带通的宽度，从而影响测定的灵敏度、 选择性和工作曲线的线性范围。 分光器由入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝等组成，其中色散元件是 分光器的关键部件。常用的色散元件由棱镜和光栅，现在的商品仪器几乎都用光 栅做色散元件，光栅在整个波长区可以提供良好的、均匀一致的分辨能力，而且 成本低，便于保存。 1 4 3 吸收池 吸收池用于盛放溶液或者直接放八透明的固体样品，根据材料的不同，容器 或者样品衬底可分为玻璃和石英。前者主要用于可见光区的测试，后者主要用于 紫外和可见光区的测试。 1 4 4 检测器 检测器用于检测光信号，并将其转换为电学信号。分光光度计对检测器的要 求是：灵敏度高，响应时间短，线性关系好，对不同波长的辐射具有相同的响应， 噪音低，稳定性好等。 紫外一可见吸收光谱仪常用的检测器有光电池、光电管和电子倍增管等。 l 、光电池 灏江大学硕士学垃论文一薏祥赣2 0 0 2 年6 霸 光电池是一种基于光电效应的半导体器件，当光束照射到光电池上时，半导 体受激放出电子，从而在正负极之间产生电势差。入射光越强产生的光电流越 大。 光电池的特点是价廉耐用，但响应速度慢，内阻小，输出信号不便放大，在 强光和连续光的照射下易产生疲劳效应。因此只在简易型分光光度计中广泛使 用。 2 、光电管 光电管鼹囊空二极管，它在一石英泡内放置一金属圈阳极与一半圆筒形阴 极，阴极内侧涂有一艨光敏物瓶。当光照射到光敏物质时，阴极就发射出电子， 这鎏电子被阳极吸弓f 艏，缀外电路形成耐路。由于光电管内阻狠大，光电流经负 载电阻产生的电蕊降荔予蔽大，敌箕灵敏度眈光电袍高得多。 霹为鬻极上不同静光敬物瓒对不同波长的免吸收髓力不同，光电管对不筒波 长豹竞獒有不同酌灵敏度，翔骚极表面涂有狒和铯静光电管适用的波长范囤为 2 0 0 - - 6 2 5 n m ，透常称为蓥敏光电瞽，丽稿板上涂有镊鞫氧纯铯翁光电管，适用 波长范溺为6 2 5 一t 0 0 0 n m ，称为红载先寇管，一般綮舞一胃晃分淹光发计同辩配 有这两糟光懿彗懿扩大溅羹范潮。 3 、先毫倍增管 必彀辔增彗一般鼷来捡 l l | | 赣信专，它懿灵敏菠为巍电警麴2 0 0 话左杏。光电 售璞管鳃工嚣原理以光迄效应嚣二次电子发射为綦础，它毒一个光电发射援、 个般摄裁蓑予倍增援缀成。当必柬照射到熙极黠，弓l 越一次逛予发射，这些惫子 在囊空綮审被电场搬遴居攮壹翔第一级接增管上( 一般一令光电子烽g l 起四至l 五 个二次发射) ，撞疆蜃产生魄毫子叉拔电场艇速，撞彝第二级菇增管，这撵反复 下去，妻至这些电子被阳擞采集到，褥到一个较强的电渡信号。一般光电鲣增管 具礴9 一1 6 级倍增级。 因为光敏电极和二次电子发射掇蜜易疲势，导致灵敏度降低翻售号漂移，且 光电流和光强不为线性关系，威以光电经增管不能用米测量光强。 另外对于紫外一可见吸收光谱仪鲍灵敏度的赢低。相当一部分取决予对噪 声的处理能力，采集过程中，与光电信号相伴的噪声来自两个方砸：个是来源 于测量系统之外的噪声，另一类来自于测量系统内部。姚郝噪声源包括自然光、 浙江大学硕士学位论文一芮祥新，2 0 0 2 年6 月 民用电、无线电台、电火花、脉冲放电和机械振动等，统称为外部干扰。来自系 统内部的噪声是由各个器件、部件产生的热噪声、散粒噪声和闪烁噪声。 热噪声指导体中的自由电子无规则热运动而在导体中形成杂乱起伏的电流， 并在导体的两端产生电压，其值有随机性。采用低温、小电阻以及窄频带测量有 利于降低热噪声。 散粒噪声是指粒状电流引起的噪声，在小电流和窄带宽测量过程中可以减 j 、。 闪烁噪声由器件的局部起伏引起发射电子的缓慢随机起伏而引起，这种变化 一般出现在测量较低的频率上( 频率上限约为5 0 0 h z ) ，在低频下，闪烁噪声可 以比散粒噪声大好几倍，但可以通过提高工作频率避开低频段以及仔细制作光电 子器件等方法来减少其影响【5 】。 对于噪声的去除，一般情况下是先对光信号进行调制，使有用信号限制在一 定频段以内。滤波器( 选频放大器) 的作用在于把信号频带以外的噪声去除，而 仅仅允许信号频带通过，从而获得高增益。根据信号频段的不同，可使用低通滤 波( 频带范围为o 一0 3 ，) 、带通滤波( 频带范围为国。一：) 或者高通滤波( 频带 范围为曲2 以上) 。 滤波器特性包括幅频特性和相频特性两方面。幅频特性描述输入信号幅值f 与输出信号幅值k 之比随频率而变化的关系，即 h ( c o ) = k ，k ( 1 5 ) h ( c o ) 也即传输函数，对不同滤波器，它与频率0 9 的关系不同。 相频特睦是输出与输入相位差一仍对频率0 9 的依赖关系，即 妒( 甜) = 妒。一矾 ( 1 6 ) 一般紫外一可见光吸收谱仪中选用带通滤波器，其原理为：当低通截止频率 大于高通截止频率z 时，在和 之间形成带通滤波，其原理线路如图1 2 浙扛大学硕士学位论文一苘祥新，2 0 0 2 年6 月 r f 二阶有源高通滤波器带通滤波器 图1 2 二阶有源高通滤波器和带通滤波器电路简图 其幅频传输特性可表示为： i h ( c o ) i = 险! 塑! 鱼l lr ，( 1 + j o ) r ，c s ) ( 1 + j c o r ，c ) l ( 1 7 ) 当_ = 1 2 z r c ， = 1 2 z r ，c ，则有 i = 百r f ，再阿 “s ， 上式中，当斗，及曲斗0 时，h ( t o ) 均趋近于0 。仅当珊 6 9 c i 且6 1 2 席跃迂产筑。 赊光电性能岁卜，金属酞蒋配合物还麒有气敏性、电皴发光性、光存储性等， 在实际旋瑗中已经越来越广泛。当今材料科学的发展主要越势是复会化、低维化、 餐栽德，这瞧是懿蒋类耪辩豹磷究方患。 随着纳采褪瓣骈究的兴起，缩米酞瞢材料静研究毽残必一个热煮，缨寒徽敉 筵指尺寸在l t 0 0 静越细徽粒，巍缩米徽粒缓戏豹系统愚獒羹豹奔鼹蓉统，它 其有系列新异的物理化学特性，涉及列体辛才料中所忽略或根本不存在的基本物 理化学问题，这憋特殊效应燕要来源于纳米材料的尺寸效威、表面效虚以及量子 隧遵效癍等【1 4 】。以鼓蔫有机分子为倒我v o p c p t c d a 的多量子阱中，当厚度 扶9 4 r i m 减小裂1 0 r i m 时，冀量予效率从o 。5 蛞攫毫到8 蹦【l 题；在c u p c t i o x 礴 搬灵棍鬟子辫中，瞧鼹察到必魄导蛙裁粪冬援麓。 冬管有税缡涨孝芎糕豹礤究疆粥超多，毽它农毙魂壤域跫显承出广溺貔瘦弱蘸 崇，嫩i 琏有荚电致发光的有机薰子阱研究表裙传统的液晶显示将豳一稀戳有机 量予阱为基础的全色显示所代替。更近的研究表明，良宵梳量子阱帝彳乍腑薄膜晶 体可以取代目前茏定形多晶硅的薄膜晶体管。菇外，由予脊祝薰子辩育较大的二 阶和三盼光学非线j 矬可以用采做巍波导汗关、光学鹅合器件、光探测器和激光器 游。 4 3 2 麓酐及其衍鸯镌 蒋箭及其衙生物是种纯举结构稳定、合成路线篱肇、方便易褥翡宥嘏半嚣 体材料。以其典漤的n 疆半导体特 芷和高光电性能黼受至i 研究者静注意。在对稳 酐及其衍生物的研究中，m i c h a e l 等人f 1 6 】台成了双卟啉基酰戏胺兢，该分子在 光激发下毒在晏著的分子内电磁转移，筵基嚣可以从甄端的卟啉环上可逆她接受 涎个电子。先惑澎袋不嗣颜氇鹣产物，骥以是穗灌想嬲光致变色挂辩。l o u t f y 浙讧文学醺士枯挺蹙文一蒴榉耩，2 0 0 2 颦6 兵 辫人 1 7 1 用不同的蕊酣衍生物进行多层气棚沉积遐到具有赢迁移攀的薄膜，降低 光电逛懿幽辍，提裹毙瞧涟浆敷搴。王搂潆教授 s 歇麓霉晕酸酹蛊整，台陂了 多秘柔瞧域性熬嵌段浆联亚胺，镳热聚合物材料兵嚣橡好豹热稳定陡、光皴牲、 在光电凝互转换过程中其寿较警拣转纯效率，鬏逶台予掺葱毒撬毙毫糖辫，对它 们酹研究，滋 ；起了激莽各缮懿薷逮关淀，驻示密蘸好翁应箱前景。 藐醑衙生物莛藐潮译酸酐和胶在溶剂中雅合合成的【1 9 】。这个反应散举磷， 势离产褪麓产率遽露9 ，聚精蔻濯警黢鼯、菠应孛藏产戆及终产辏都不滚予 威应溶剂，静成过程魑从一种红包固体转变为另种。终产物被暇料成中间产物 涎絷是蠢法避免妁。嚣然少量杂溪既浓度不会影魄它髂鸯染瓣豹犍能，毽穆麓毙 甑导材料，即使微量的杂质也会对光电导设自产生显蓑的影响，嗣此必须制豁高 纯度的蕊掰衍生物。工业上提纯蕊酹翡生物避常是将产物混合物姆碱冰遐合，使 朱爱应豹蓑瓣骧鼗与攀取钱魏串蠲产镪承群，褒办淀降稼去漆释懿杂矮，熬嚣酸 纯，最纛将褥到豹獠产物囊空舞举获褥缝发较高熬产糖 2 0 ，2 1 1 。 蔻类羧辩是红琶( 缓攘薮j ，趣疆惩，逶建紫整煎取凌予捺致代蒸黪结构。 一箴情况下，花辩衍警物主赘暧收范围在可觅光区的4 0 0 r i m 一6 0 0 r i m ，有二个吸 收峰，一个搓4 9 5 n m 表言，曼一个程5 6 0 h m 定豢，隧k 上黪取代基懿不阉眷一 激的红移，移动的幅度可扶几个纳米到数十个纳米，遮与文献报邋的相符，每种 化含物的= 个主霎吸收峰值见表4 1 。麓( p t c ) 的情况较特殊，其主要吸收范 黧程3 6 0 n m , - - 4 4 0 n m ，二个骧l | 曼潦壬 粼为4 2 1 r i m 、4 3 9 n m ，毒惠剿蕊( p t c ) 分 予中已没煮羰基， 哭为一髑垮馋紧，吸牧自然会发生蘸黪。 表4 。1 莪瓣及其鬈生物熬紫乡b 霹冕嘏羧落 出表4 1 中鹣数攘可l 三乏番出，强蠲不溺黔德鬣与p 骶麓爱应籍褥羽两端裔不 赣江太学硕士学证论文一蓠祥新，2 0 0 2 年6 届 黼取代簇的酝胺簿，露营新辩l 静氨不丽，德得到静衍生镑褥光攀啜较特性几乎相 嗣，茈酣基元谯4 6 0 n t o 、4 8 0 h m 、5 2 6 n m 驸近的三鼬结构振动满额可见。当取代 旗不与托酐基元上的苯环直接相连时，它们对花基元的电子跃适能只有很小的扰 动，毽诧不霹激代薛衙生甓懿紫癸缀狡峰锭在嚣一谴置。 比较各物臌在溶液中的吸收光谱和固怨吸收光谱，可以发现两个照著差别， 是峰位明显红移，谗是固体中分子聚集遣成分子间m 冗相互作用引越的；翳一 个转援楚疆牧蜂交宽，这是巍亏：分子堆叠警| 起振动叁由覆改变，振动态增栩聪导 效的。 4 4 实骏设鍪及实验竣诗 4 4 1 真空系统 奏窆薄蒺剿备系绞交实黪室皇纷设计嚣残，魏摆真夺系统、蒸发系统、热热 系统和濑控系统四个部分。 真空系统融机械浆、分子泵和离子泵缀成。试验开始时，一般先打歼机械鬃， 獭真空发达到一定要袋野，秀打开分子泵，最后打牙骞予泵；实验结柬后则毙关 闭离子浆，再关闭分子泵，髓后关闭机械浆。实验时真空度一般能达到1 0 叫到 l o 。p a 。 蒸发系统如图4 。5 所示，它虫蒸发装嚣、撑晶托、撵品旋转装置积蒸发源腔 瞬4 5 蒸发系统示意瞬 等缝残，耨个蒸发添麓菇9 0 度霹穗群晶黎，可敬递进麓转榉鑫粱控铡样瑟獠翡 方向。样品衬底通过样品旋转装置与大气相连，谯蒸发过程中可以保持室温。棒 浙江大学硕士学位论文芮样新，2 0 0 2 年6 月 品的衬底一般通过双面胶粘贴于样品台上。 加热系统采用电阻丝加热。电阻丝均匀媳绕于装有蒸发源的石英管上。 温控系统主要控制蒸发源的温度，由x m t 一1 0 1 k 型温控仪加以控制，实测 控湿精度可以达到0 + l 。 4 4 2 实验设计 4 4 2 1 酞箐错和酞菁栽钒层、捩缩米复合怒晶格薄膜的箭各 在制备越晶格薄膜前，首先褥确定用哪个源作为阱垒材科，哪个源作为阱宽 材料。由样品的吸收谱( 如图4 6 所示) 我们发现酞筲氧钒的吸收边所对应的波 长略小于酞菁铅的吸收边所对应的波长，即酞菁氧钒的禁带宽度太于酞菁铅的禁 繁宽度，所以选用酞簧氧钒作为辨垒材料，酞菁铅作为阱宽材料。 擎3 謦n 2 0 0 0口# 1 d 口bn 波长( n m ) 图4 6 酞菁氧钒和酞瞽铅的吸收谱 4 4 ，2 2 缝数蛰彝麓酹篡状缨米复合趣晶掺薄膜豹翱冬 在一疆酞善氧镊和酞蓄锫豹样晶制备完戒螽，经避英紫外一霹霓强收毙落豹 研究，发现确实膏新静现象出现，考虑蓟酞菁氧锍和酞菁错均为p 鳖半导体誊| 籽， 禁带宽度相蓑不大，于是决定采用花酹类n 黧有机半鲁体材辩与敲菁复合帝佯半 导体超品格，由图4 7 可知： 4 7 浙江大学硕士学位论文一芮祥新，2 0 0 2 年6 月 o4 0 05 d 口 口0 07 日08 0 40 d o 波长( n m ) 圈4 7 酞瞢韶藐酐的吸收谱 蓑爵豹禁带宽度明最大于酞莓鲍禁带宽度，所以选用藐酹传为辫垒材料，选用酞 菁作为阱宽材料。 4 5 实验及结果的紫外一可魁吸收光谱分析 4 + 5 。1 散菁氡钒和酞蒋铅的屡状纳米复合 4 511 致善袋氛襄歉著镑鹣结撞骚必 1 、酞蔼氧钒的分子结构和立体结构如图4 8 所示： 酞蒋氧钒的分子结构酞菁氧钒的立体结构 圈4 8 酞菁氧镱静分予缩榆和立体结构示意图 漱普氧钒由于制备条枣# 朝它生长的衬底的不尉【2 2 】，蠢- - - + , p 稳态堆积方式i - v o p c 、i i - - v o p c 和无定型酞菁氧钒( 口- - v o p c ) 。一般程室温衬底上长成i i v o p c ，在鞠热挂庶上长残l - - v o p c ，恧当室滠条鲮下，长藏鑫俸爱，秀在蘸气嚣 滞 瓣 旧 啡 嘲 m 擎岱 浙江太学硕士学位论文一芮摊新，2 0 0 2 年6 月 境下存放一定时间，则会形成口- - v o p c 。 通过x r d 双晶衍射可以发现，i i - v o p c 的最强衍射峰在2 8 7 3 8 0 处，对 0 应分予间距n 9 7 a ，这种方式排列最紧密，所以i i - - v o p c 在几种堆垛彤式中最 n 稳定。l - - v o p c 戆交强衍射峰在2 0 = 2 5 9 8 。楚，对痊分子闰距3 4 3 a ，嚣对于 盘- - v o p c ，它的衍射谱与粉朱状样黯的衍射谱差不多。 礴通过紫外一可见吸收谱可以发现，i i v o p c 的q 带吸收峰最宽，且有两 令，分裂在7 1 0 n m 鞠8 0 0 n m 处；l 一p e 豹啜故蜂较塞，并存赝蓝移农6 7 5 n m 和7 8 5 n m 处；d - - v o p c 的q 带吸收峰最窄，并且肖可能谯外界条件变化的情况 下发生交往。 2 、酞菁锚的分予结构如图4 9 寝示： 图4 9 酞莆铅的分子结构承意图 为一平面结构。 t 歉普镑静晶体中分子戆雄垛形式由于铡蔷过稷孛豹蒸发速率、衬底激崖和屡 处理的不同存在两种形式：单斜型和三斜趔 2 3 】。当蒸发的温度较低时，如5 0 左右，一般囊空热流襁筠为绿爸肇辩酸蔫链，焉当蒸袭温度鞍鬻霹，翔2 7 0 c 左右时，一般真空热沉积的为蓝色三斜酞蒋铅。 通过x r d 双爵衍射发现：三斜酞菁锚的主峰对应晶轴的( 0 0 1 ) 方向，对 0 应分子闯距1 2 + 4 a ，褥单斜羝善舔磊俸豹( 0 0 1 ) 方自，谱线较鳙，霹艨分子阕 0 距1 2 。8 a ，由藏可照，三豁酝蒡镪貔缝晶浚较裹。 通过紫外一可见吸收光谱可以发现：单斜酞瞢铅有两个峰，分别对应光子能 量为1 8 6 e v 帮1 7 4 e v ：三籍酞菁锻有一个主蜂，辩应竞子能量1 6 1 e v ，和两个 扁蜂，分别对应光予能量为1 。7 2 e v 和1 。9 5 e v 。 浙江大学硕士学位论文一芮样新2 0 0 2 年6 月 4 5 1 2 纳米超晶格材料的制备 l 、化学试剂： p b p c v o p c 纯度均超过9 0 2 、分析仪器： 紫外一可见吸收光谱仪 e s c a l a b m ki i 光电子能谱 s l o a m t e c h n o l o g yd e k t a k 3 3 、实验过程 a l d r i c hc h e m c o r p a l d r i c h c h e m c o r p 实验室自制 v gs c i e n t i f i cl t d 日产 实验时，两样品源分别装于两个互相垂直放置的石英坩埚内。蒸发在全不锈 钢真空设备中进行，蒸发时的真空度低于l 1 0 p a ，两蒸发源温度由v f r 一 1 0 i k 型温控仪控制，实测温度范围为( 3 0 0 4 - 1 ) o c 。衬底为玻璃片，安装在一 个可以转动的样品架上，通过转动样品架即可沉积不同的源。 样品蒸发前衬底用酒精加以清洗，蒸发时衬底温度为室温。蒸发源酞菁铅 的蒸发温度为3 5 0 ，酞菁氧钒的蒸发温度为3 4 0 。 本实验共制备了5 个样品，样品1 和样品5 分别为纯的v o p c 和p b p c ，样 品2 - 4 为交替蒸发的v o p c 和p b p c ( 均先蒸发v o p c ) 复合膜，以实现层状结构。 蒸发时v o p c 的蒸发时间固定为每周期5 分钟，但p b p c 的蒸发时间逐步延长， 对样品2 4 ，每周期p b p c 的蒸发时间分别为5 、1 0 、1 5 分钟，周期数分别为6 、 4 、3 个。 4 5 1 3 复合膜的测试 1 、台阶仪 v o p c 和p b p c 的蒸发速率经s l o a mt e c h n o l o g yd e k t a k 3 台阶仪( s u r f a c e p r o f i l e r ) 标定，分别为2 5 n m m i n 。和1 5 r i m - m i n 。 2 、x p s 仅以纯酞菁铅为例，其光电子能谱如图4 1 0 表示： 浙江大学硕士学位论文一芮样新，2 0 0 2 年6 月 b 嘲h 骘：日 i 誉窜坤 图4 。1 0 敷菁铅的，s 谱 由圈中可以发现在以上温度条件蒸发下，原料并没有被氯化。 3 、紫辩一可觅暖救光谱 涮得的榉晶耀实验察自制紫外。可见吸收光谱仪进磐测试，测试波长范围曳 2 5 0 1 l o o n m 。测试结果如图4 1 1 所示。由图4 1 1 可以看出，v o p c ( 样品1 ) 和p b p c ( 样品5 ) 的b 带吸收蜂都比较窄，分别位于3 7 6 和3 6 2 n m 处且形状相 蛙，瞧p b p c 在4 5 4 n m 廷毒一建峰。v o p c 窝p b p e 戆q 豢都暇牧峰 较塞，毽 v o p c 位于8 6 0 h m 左右的吸收峰相对于p b p c 的较为明显。 o j e j o ， 1 0 5 苫o 2 譬。2 口1 t n t o j b o # ”* 丸n m 图4 1 1 样品1 - 5 的紫步 可见吸收光谱 另外，由图4 1 1 中样品2 、3 和4 还可以看出，在9 4 0 n m 左右。朦状复合后 叠搴缀浚藩线罄有一拿弱纛戆霭蜂。 4 5 1 4 结果与讨论 我 f j 先将荜藩静v o p c 啜袄曲线和p b p c 吸收黼线按公式( 4 2 ) 拟合成簸台 浙江大学硕士学位论文一芮祥新，2 0 0 2 年6 月 膜的吸收曲线： a 毗( x ) = qa 。：tx ) + ( 1 一。) a 。：( ) 0 4 。2 、 其中： 爿m j 为波长 所对应的拟合谱的吸收值 爿。r ，为波长 所对应的v o p c 吸收值 如。r ，【，为波长 所对应的p b p c 吸收值 0 。 甄辽宁大学出版社，1 9 9 1 2 5 张天莉，严继民，结学弓匈戤v 0 1 5 8 ( 8 ) ，9 8 1 ，2 0 0 0 【2 6 】k a k u t a 。a ，m o r i ，xe t a l 。，z i m a g i n g t e c h n o t ，v 0 1 1l ，7 ，1 9 8 5 5 8 浙江大学硕士学位论文一芮祥新，2 0 0 2 年6 月 第五章本文结论 5 1 仪器方面 通过对有机半导体超晶格复合膜的实验测试，证实本仪器已具有实用性；扫 描范围在2 0 0 - - 1 1 0 0 n m 之间，在同等国产吸收谱仪中具有一定的优势；由于采 用了涡轮蜗杆减速装置，波长精度很高，理论上可以达到0 2 5 五，但实际上因为 齿轮间隙的存在精度略差，但可以保证好于o 5 盖，与同类产品的2 a 0 的精度相 比，己大大提高；由于采用数字锁相放大技术和用声卡替代a d 转换卡，使测 试精度大大，并使仪器的成本大为降低。 5 2 有机超晶格薄膜方面 对于酞菁氧钒和酞菁铅的层状纳米复合： 1 、复合后，对于吸收谱吸收边的较大红移，我们认为是分子间相互作用，是 v o p c 分子层的价带电子( h o m o ) 跃迁至相对能量较低的p b p c 分子层的导带 ( l u m o ) 上所致。 2 、对于复合膜吸收谱中吸收边较小的红移，我们认为是量子阱效应所致。随 着势阱材料( p b p c ) 厚度的增加，激子受量子阱的约束降低，载流子结合能下降 吸收谱红移。 对于纯酞菁和全氟取代花酰亚胺的层状纳米复合： 1 、复合后，对于纯酞菁主吸收峰的红移，我们认为是因为原来的万一7 跃 迁转变为刀斗石跃迁所致，后者跃迁能量小于前者，使吸收峰发生红移。 2 、复合后全氟取代花酰亚胺新峰的出现我们认为是发生了分子间的相互作 用，全氟取代藐酰亚胺的价带电子跃迁至相对能级较低的酞菁的导带上所致。 3 、对于复合后全氟取代花酰亚胺的新峰和另一峰随着复合层的变厚而红移， 我们认为是量子阱效应所致，在全氟取代菲酰亚胺变厚的同时，量子阱中激子的 约束相对降低，结合能下降，吸收峰红移。 浙江大学硕士学位论文一芮 羊新2 0 0