（材料加工工程专业论文）合金熔体粘滞激活能与相图相关性的研究.pdf

原创性声明 | i l l l l ifi l l li f f l l li i l li f l l p y 1 7 9 2 3 8 i l i 1 | 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盐 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：三良导师签名趱日期：丛知论文作者签名：二氆l 导师签名乏里滥日期：越知 山东大学硕七学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 本文创新点v 第一章绪论1 1 1 液体粘度的概念1 1 2 粘度的实质与内摩擦定律2 1 3 金属熔体的粘度5 1 3 1 测量金属熔体粘度的方法5 1 3 2 影响金属熔体粘度的因素7 1 4 金属熔体粘度的研究现状8 1 4 1 粘度与熔体物理性质的关系及研究现状1 0 1 4 2 粘度的模拟及理论研究模型1 4 1 5 关于粘滞激活能的研究1 5 1 6 本文的研究目的及主要内容1 5 第二章试验方法与设备1 7 2 1 引言】7 2 2 实验材料及加工方法1 7 2 3 真空熔炼炉1 8 2 4 高温粘度测量仪的基本原理1 9 第三章铜基合金中粘滞激活能与相图之间的关系2 3 3 1 引言2 3 3 2c u - s b 合金的粘度特征2 3 3 2 1c u - s b 合金粘度随温度变化特征2 3 3 2 2 相同过热度下c u - s b 合金熔体粘度变化规律2 6 3 3c u - t e 合金的粘度特征2 7 3 3 1c u - t e 合金粘度随温度变化特征2 7 目录 3 3 2 相同过热度下c u t e 合金熔体粘度变化规律2 9 3 4 激活能与相图液相线的比较2 9 3 5 激活能与液相线温度兀的线性关系3 4 3 6 本章小结3 6 第四章合金粘滞激活能与固态晶格常数之间的关系3 7 4 1 引言3 7 4 2b i - s b 合金粘度随温度变化特征3 8 4 3 相同过热度下b i s b 合金粘度变化规律4 1 4 4b i - s b 合金体系激活能与液相线温度之间的关系4 3 4 5 激活能和晶格参数之间的关系4 5 4 5 1b i - s b 合金体系激活能和晶格参数之间的关系4 5 4 5 2 形成化合物体系激活能和晶格常数之间的关系4 5 4 6 本章小结4 8 第五章添加元素对合金熔体粘度及过热脆性的影响4 9 5 1 引言4 9 5 2 添加元素对合金粘度的影响5 0 5 3 添加元素对于合金熔体过热脆性的影响5 3 5 4 本章小结5 4 第六章全文总结及展望5 5 6 1 全文总结5 5 6 2 尚待进一步解决的问题5 6 参考文献5 7 致谢6 3 附录6 4 山东大学硕十学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ( i nc h i n e s e ) i a b s t r a c t ( i ne n g l i s h ) i i i i n n o v a t i o n s v 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1d e f i n i t i o no fl i q u i dv i s c o s i t y 1 1 2e s s e n t i a lo fv i s c o s i t ya n dn e w t o n sl a w 2 1 3i n v e s t i g a t i o no fv i s c o s i t yo fm e t a l l i cm e l t s 5 1 3 1m e t h o d so f v i s c o s i t ym e 踟e m e m 5 1 3 2t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t 7 1 4r e s e a r c hs i t u a t i o no fm e l tv i s c o s i t y 8 1 4 1r e l a t i o nb e t w e e nv i s c o s i t ya n do t h e rp h y s i t sp r o p e r t i e s 。10 1 4 2t h e o r e t i c sr e s e a r c ha n ds i m u l a t i o no f v i s c o s i t y t 4 1 5i n v e s t i g a t i o no fv i s c o u s - f l o wa c t i v a t i o ne n e r g y 15 1 6s t u d yp u r p o s e sa n dc o n t e n t s 15 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dm e t h o d s 17 2 1i n t r o d u c t i o n 17 2 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s 17 2 3v a c u u ma r cf u r n a c e j 1 8 2 4v i s c o m e t e rf o rh i g h t e m p e r a t u r em e l t s 19 3c o r r e l a t i o nb e t w e e nv i s c o u s f l o wa c t i v a t i o ne n e r g ya n dp h a s ed i a g r a mi nc u b a s e d a l l o y s 2 3 3 1i n t r o d u c t i o n 2 3 3 2v i s c o s i t yo f m o l t e nc u s ba l l o y s 2 3 3 2 1t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f v i s c o s i t i e so f m o l t e nc u - s ba l l o y s 2 3 3 2 2e x p e r i m e n t a lv i s c o s i t i e so fc u s ba l l o ym e l t sa tt h es a m es u p e r h e a t e d t e m p e r a t u r e 2 6 3 2 2e x p e r i m e n t a lv i s c o s i t i e so fc u - t ea l l o ym e l t sa tt h es a m es u p e r h e a t e d t e m p e r a t u r e 2 7 3 3 1t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f v i s c o s i t i e so f m o l t e nc ut ea l l o y s 2 7 3 3 2e x p e r i m e n t a lv i s c o s i t i e so fc u t ea l l o ym e l t sa tt h es a m es u p e r h e a t e d t e m p e r a t u r e 2 9 i i i ! i 妻! 一 _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - - - _ - 。- - - 一 3 4c o m p a r i s o no f t h ep h a s ed i a g r a mw i t ht h ea c t i v a t i o ne n e r g yc u r v e 2 9 3 5t h ea c t i v a t i o ne n e r g yv sl i q u i d u st e m p e r a t u r e s 3 4 3 6b r i e f s u m m a r y 3 6 4c o r r e l a t i o nb e t w e e nv i s c o u s f l o wa c t i v a t i o ne n e r g ya n dl a t t i c ep a r a m e t e r s 3 7 4 1i n t r o d u c t i o n 3 7 4 2t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f v i s c o s i t i e so f m o l t e nb i - s ba l l o y s 3 8 4 3 e x p e r i m e n t a lv i s c o s i t i e s o fb i s ba l l o ym e l t sa tt h es a m es u p e r h e a t e d t e m p e r a t u r e 4 1 4 4t h ea c t i v a t i o ne n e r g yv sl i q u i d u st e m p e r a t u r e si nb i s bs y s t e m s 4 3 4 5c o r r e l a t i o nb e t w e e nv i s c o u s f l o wa c t i v a t i o ne n e r g ya n dl a t t i c ep a r a m e t e r s 4 5 4 5 1c o r r e l a t i o nb e t w e e nv i s c o u s f l o wa c t i v a t i o ne n e r g y a n dl a t t i c e p a r a m e t e r si nb i s bs y s t e m s ”4 5 4 5 2c o r r e l a t i o nb e t w e e nv i s c o u s f l o w a c t i v a t i o n e n e r g y a n dl a t t i c e p a r a m e t e r si nc o m p o u n df o r m i n gs y s t e m s 4 5 4 6b r i e fs u m m a r y 4 8 5e f f e c to f e l e m e n t so nm e l t sv i s c o s i t ya n df r a g i l i t yo fs u p e r h e a t e dm e l t s 4 9 5 1i n t r o d u c t i o n 4 9 5 2e f f e c to f e l e m e n t so nm e l t sv i s c o s i t y 5 1 5 3e f f e c to f e l e m e n t so nf r a g i l i t yo f s u p e r h e a t e dm e l t s 5 3 5 4b r i e f s u m m a r y 5 4 6s u m m a r ya n dp r o s p e c t 5 5 6 1s u m m a r y 5 5 6 2s o m eq u e s t i o n sn e e dt ob ef u r t h e rs t u d i e d 5 6 r e f e r e n c e 5 7 a c k o n w l e d g e m e n t s 6 3 a p p e n d i x e s 6 4 山东大学硕+ 学位论文 摘要 金属熔体的粘滞性是液态金属原子迁移的一种表现，它反映了原子间结合力 大小，是熔体的重要物理性质之一。液态金属的粘度是对金属熔体结构十分敏感 的性质，研究熔体粘度对于研究与液态金属结构相关的基础科学和科技应用有非 常重要的意义。 凝固，指由液态到固态的相变过程，在材料制备和液态成形中起着重要作用。 大量研究证明在从液体状态向固体状态转变的过程中，存在着遗传性质。在固态 下的晶体结构和空间构成在液态仍有所反映。本文对合金熔体粘度特征以及粘滞 激活能与相图和固态晶格常数之间的关系进行了研究，为材料凝固遗传理论的进 一步完善奠定了理论和实验基础。 本文利用扭转式高温粘度仪，测量了c u s b 、c u - t e 和b i s b 系列合金在液 相线以上的粘度。实验发现所测合金熔体的粘度都呈现出随着温度的升高而减小 的趋势，且符合a r r h e n i u s 公式。含有金属间化合物的体系叫u s b 和c u - t e 系列合金，在相同过热度下，粘度最大值都出现在形成金属间化合物的区域。在 匀晶体系b i s b 合金体系中，在相同过热度下，b i s b 合金粘度随着s b 含量 的增加而降低。 文章总结了形成金属间化合物体系u s b 、c u t e 和c u s n ，简单共晶体 系叫u a g 的熔体粘滞激活能。发现，在所有体系中激活能曲线变化趋势均和 各自的相图液相线具有一定的相似性。并且，在所有体系中，激活能最小值均出 现在合金共晶点处；在形成金属间化合物体系中，激活能最大值均出现在形成金 属间化合物的区域：c u s b 合金体系中，位于s b 原子百分比含量为2 5 处，对 应着固态下b c u s b 金属间相；c u t e 合金体系中，位于t e 原子百分比含量为 3 6 5 处，对应着固态下p c u t e 金属问相；c u - s n 合金体系中，位于s n 原子百 分比含量为1 5 1 处，对应着固态下d c u s n 金属间相。通过合金熔体粘滞激活 能和相图之间关系的讨论，文章进一步探讨了合金熔体粘度与液体微观结构之间 的关系。 在探讨激活能与相图之间关系的基础上，本文进一步研究了激活能与固态晶 格常数之间的关系。通过研究发现，在c u - t e 体系，c u s i 体系，a g s b 体系中， 摘要 激活能与固态晶胞体积形成一个大致的正比例关系。而对于匀晶体系b i - s b 系列合金，粘度激活能与固态下晶胞体积是大致的反比例关系。 合金；粘度；激活能；相图；晶格常数；团簇 山东人学硕士学位论文 a b s t r a c t v i s c o s i t yi sam e a s u r eo ft h ef r i c t i o na m o n ga t o m s t h ev i s c o s i t yo fm o l t e n m e t a l sa n da l l o y si sas t r u c t u r a ls e n s i t i v ep r o p e r t y al i q u i d sv i s c o s i t yi so fg r e a t i n t e r e s tt ob o t ht h et e c h n o l o g ya n dt h e o r yo fl i q u i dm e t a lb e h a v i o r t h ev i s c o s i t yo f l i q u i dm e t a l sa n da l l o y sp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nm a n yp h e n o m e n ar e l e v a n tt ob o t h f u n d a m e n t a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s o l i d i f i c a t i o ni st h ep h a s et r a n s i t i o np r o c e s sf r o ml i q u i ds t a t et os o l i ds t a t e ，w h i c h i si m p o r t a n ti nt h em a t e r i a lp r e p a r a t i o na n df o r m a t i o n i n v e s t i g a t i o n so np h e n o m e n o n a n dl a wo fs o l i d i f i c a t i o np r o c e s sh a v ep r o v e dt h a th e r e d i t ye x i s t e di nt r a n s i t i o nf r o m l i q u i d s t a t et os o l i ds t a t e t h ec r y s t a ls t r u c t u r e s o fs o m ee l e m e n t so r s p a c e c o n f i g u r a t i o no ft h es o l i ds t a t ep e r s i s ti nt h el i q u i ds t a t e i nt h i sw o r k ，w es t u d i e s c o r r e l a t i o na m o n ga c t i v a t i o ne n e r g yo fv i s c o s i t y , p h a s ed i a g r a m sa n d l a t t i c e p a r a m e t e r si n s o l i ds t a t e ，w h i c hp r o v i d e st h et h e o r ya n de x p e r i m e n t a ld a t af o rt h e h e r e d i t yi ns o l i d i f i c a t i o n t h ed y n a m i cv i s c o s i t i e sf o rc u - s b ，c u t e ，a n db i s ba l l o ym e l t sw i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s h a v eb e e nm e a s u r e db yat o r s i o n a lo s c i l l a t i o nv i s c o m e t e r t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t i e so fd i f f e r e n tm e l t si n c r e a s ew i t h d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n df i tw e l lw i t ha r r h e n i u se q u a t i o n m o r e o v e r , t h em a x i m u m v a l u e so ft h ev i s c o s i t ya tt h es a m es u p e r h e a t e dt e m p e r a t u r ea r ei nt h ec o m p o s i t i o n r a n g eo f t h ei n t e r m e t a l l i cp h a s e si nc u - s ba n dc u - t es y s t e m s b i s bs y s t e m ss h o wa m o n o t o n o u sc o m p o s i t i o nd e p e n d e n c eo ft h ev i s c o s i t i e s a c t i v a t i o ne n e r g yo fv i s c o u sf l o wi so b t a i n e df r o mt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f v i s c o s i t i e sb ym e a n so faf i t t i n gt oa r r h e n i u se q u a t i o nf o rl i q u i da l l o y so fc u - s b ， c u t e c u - s na n dc u a gs y s t e m s w ef o u n dt h a tt h ec h a n g i n gt r e n do fa c t i v a t i o n e n e r g yc u r v e sw i t hc o n c e n t r a t i o ni s s i m i l a rt ot h a to fl i q u i d u si nt h ep h a s ed i a g r a m s m o r e o v e r , am a x i m u m v a l u eo fa c t i v a t i o ne n e r g yi si nt h ec o m p o s i t i o nr a n g eo ft h e i n t e r m e t a l l i cp h a s e s ：t h em a x i m u mo fa c t i v a t i o ne n e r g yi sl o c a t e da ts b - c o n t e n to f2 5 a t ，w h i c hc o r r e s p o n d st ot h er a n g eo f1 3 c u s bi n t e r m e t a l l i cp h a s ei nt h es o l i ds t a t e i nc u s bs y s t e m ；t h em a x i m u mo fv i s c o s i t i e so fc u - t es y s t e mi sl o c a t e da ta t e c o n t e n to f3 6 5a t ，c o r r e s p o n d i n gt ot h er a n g eo fc u 2 x t e ( p c u - t e ) i nt h es o l i d s t a t ei nc u t es y s t e m ；t h em a x i m u mo fa c t i v a t i o ne n e r g yi sl o c a t e da tc u s 4 9 s n l5 i a l l o y , c o r r e s p o n d i n gt ot h er a n g eo fp c u s no fs o l i ds t a t ei nc u 。s ns y s t e m a n da 摘要 m i n i m u mv a l u eo fa c t i v a t i o ne n e r g yi sl o c a t e da tt h ee u t e c t i cp o i n ti na l ls y s t e m s t h e c o r r e l a t i o nb e t w e e na c t i v a t i o ne n e r g ya n dp h a s ed i a g r a m sh a sb e e nf u r t h e rd i s c u s s e d m o r e o v e r , w ef u r t h e rd i s c u s st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na c t i v a t i o ne n e r g ya n d 山东人学硕+ 学位论文 本文创新点 1 在形成金属间化合物体系( c u s b ，c u t e ，c u s n 体系) 和简单共晶体系 ( c u a g 体系) 中，均发现激活能曲线变化趋势和相图中液相线具有一定的相似 性。并且在c u s b ，c u t e 和c u s n 体系中激活能最大值均出现在固态下含有金 属间化合物的区域，在所有体系中激活能最小值均出现在共晶点处。 2 发现合金熔体粘滞激活能和固态晶格常数具有一定的关系。在c u - t e 体 系，c u s i 体系和a g - s b 体系中，激活能与固态晶胞体积形成一个大致的正比例 关系。在匀晶体系b i - s b 体系中，合金激活能与固态下晶胞体积是大致的反比例 关系。 v 本文创新点 山东大学硕十学位论文 1 1 液体粘度的概念 第一章绪论 粘滞性反映了原子间结合力的强弱，是重要的液态结构敏感特性。当对不可 压缩液体施加剪切力时，液体内发生动量传输过程。液体做层流运动时，可以认 为液体由互相平行的液体层构成。设距离为妙的相邻液体层以不同的速度v 和 什d ，流动，即垂直于剪切力方向产生速度梯度，则在这两液层之间，将产生一 对大小相等而方向相反的内摩擦力，力图阻止两液层发生互相运动，产生的这一 阻力就是液体的粘滞力。在剪切力作用下，液体内相邻的部分以不同的速度运动， 粘度就是不同液体层发生相对运动时表现出的性质【1 1 。 根据牛顿内摩擦定律，内摩擦力f 与两液层的接触面积彳和速度梯度d v d y 成正比，即 f = , t a d v d y ( 1 1 ) 式中，呀为比例常数，称为粘度系数，简称粘度，又叫动力粘度。当a 和d v 妙 的值均为l 时，数值上，等于珂。所以粘度的物理意义是：在单位速度梯度下， 作用在单位接触面积上的内摩擦力。粘度又分为运动粘度和条件粘度两种类型。 运动粘度是动力粘度与同温度下的密度之比值，又称比密粘度，用v 表示，即 2 叩p ( 1 - 2 ) 其单位是m 2 s 。条件粘度是使用特定的粘度计在特定条件下测得的流动时间 和标准液流动时间之比值，故称条件粘度。 第一章绪论 1 2 粘度的实质与内摩擦定律 口 图1 1 原子在外力作用下的势垒变化2 l f i g 1 1t h ep o t e n t i a lb a r r i e ro fa t o mc h a n g e sw i t ht h ee x t e r n a lf o r c e l 列 现对液态金属的黏度实质进行阐述【2 1 。由于液态金属中存在大量的空穴，其 活动性远比固体大。但在没有外力作用的情况下，一个原子向左和向右跳动的机 会是均等的，无法显示出它的流动性。在有外力作用的条件下，由于外力所引起 的势能将使液体原子顺着力的方向发生流动。设原子间距为占，在无外力作用下 原子间的结合能，即势垒为e ，如图1 1 所示。在外力下使原子移动一个原子距 离6 时，所做的功为彤。图1 1 b 所示为在外力作用下原子势垒的变化。设外力 作用的方向为x ，原子向右即沿着x 方向跳动时需要克服的势垒为e l ，而向左逆 x 方向跳动时需要克服的势垒为易，显然，e 2 e 1 ，e 2 - e l 爿谚，所以由于外力作 用是沿着x 方向，就使得原子向右跳比向左跳更容易。同时，力作用于液态原子 并使液体发生流动还必须具备另外一个条件：作用的时间必须大于原子在平衡位 置的停留时间。 在没有外力时，原子在同一平衡位置的停留时间为： ，e 、 扣懿义而| ( 1 3 ) 式中k 是波尔兹曼常数；t 是绝对温度；t o 是原子在平衡位置的振动周期， 约为1 0 q 3 s 。在d f 时间内原子跳出平衡位置的几率为d t t ，在无外力条件下向左 2 山东大学硕士学位论文 时向左跳的几率为& 2 t 2 ，向右跳出的几率为d t 2 t l ，由于e z e l ，所以t 2 t i ， 从而使d t 2 t l d t 2 t 2 ，即向右跳出的几率大于向左跳出的几率。设矿为原子移动的 平均速度，在d t 时间内，在外力的作用下，原子移动的距离为哥出，该值应等于 j 与两几率之差的乘积，即： 睁爰 。，川 式中一旦2 t 2 卜在d ，时间内，原子斟力作用下向祧动的次数。注蒯 e l = e - f 6 2 ，e z = e + f 耐2 ，由式( 1 - 3 ) 和式( 1 - 4 ) 可导出平均速度为： 越2 t 降景) m 5 ， r 1 气、 当x 很小时e 。的级数展开式为： p ，：1 + 三+ + + ! 1 12 1 ! ( 1 6 ) 进行线性处理并进行简单计算： 曼 f 6懿 e 2 k l = 1 牟： 一 2 k t ( 1 7 ) 丽f 6 f 6 p2 t r = 1 一二二 2 k t ( 1 - 8 ) 矿= 舻。等垮铆 m 9 ， 其中： g = 嘉= 鲁，d = 鲁，9 是迁移率系数；d 是扩散系数。所以每一 第一章绪论 图1 2 表面力作用下各液体层的运动速度1 2 j f i g 1 2t h ek i n e m a t i cv e l o c i t yo fe v e r yl a y e ro fl i q u i du n d e rt h es u r f a c ef o r c e l 2 l 前面已经谈到外力作用于液体上的时间必须比原子在平衡位置停留的时间 长时，才会使液体沿着力的方向移动，否则只能产生弹性变形。如图1 2 所示， 当外力作用于液体表面时，由于质点间作用力所引起的内摩擦力，使得最上表面 的一层移动速度大于第二层，而第二层的移动速度大于第三层，依次类推。 假设各层之间的速度梯度为d v x d y 。如果我们将各层的间距按原子间距6 来考虑， 则某层原子相对平均移动速度为： 矿：盟6v = o d 砂 ( 1 1 0 ) 假设r 搿是作用在单位面积上的力，62 是边长为6 的平行于流动方向的单位流 体面积，则有： ，= f “6 2 ( 1 1 1 ) 由此可得到： 咖，1西， 驴二土d y q 6 = r l 芳 ( 1 - 1 2 ) 这就是牛顿内摩孽定律，也日q 黏性定律。其中r = 万12 玄，为动力黏度 墙k q u“ ( d y n a m i cv i s c o s i t y ) ，叩越大使液体流动所需的应力值就越大。由d = 百s 2 ， 4 山东大学硕士学位论文 ，= f oe x p 厂t # fj 、代入可得：，。f oe x 代入司得： 町：k _ r _ r ：2 t o k _ _ _ _ ，_ t tp 寺 、2 d 6 2 6 3 e 1 ( 1 - 1 3 ) 当温度较低时，前指数因子可以看做常数，也即： 旦 叼2ce打(1-14) 式中c 是与材料本性有关的常数。需要指出的是，牛顿内摩擦定律给出的是层 流情况下的黏性流体流动规律，符合该定律的流体称为牛顿流体，否则称为非牛 顿流体( n o n - - n e w t o n i a nf 1 u i d ) 。 1 3 金属熔体的粘度 1 3 1 测量金属熔体粘度的方法 翟、 目前，国内外测量金属熔体粘度的方法主要有以下几种【3 ，4 1 ： a 毛细测量法 根据泊肃叶定律1 5 】，一定体积的液体在一定压力梯度下通过毛细管时所需的 时间正比于层流液体的粘度( r e g ) 是由软吸引力产生的动力粘度，占动力粘度的7 0 一8 0 ；亏是摩 擦系数，其他符号的意义同公式( 7 ) 。 这些公式从金属学角度来看，其精度并不能达到令人满意的程度。此外，国 内也有学者对此进行了研究，并从中得到了一些结构信息，但研究仍处于初步阶 段1 3 8 1 。 ， e 粘度和液态金属键的关系 键对分析技术是新发展起来的一种深层次的液态金属结构分析技术1 3 9 - 4 1 1 ，分 析中用原子对识别一对原子之间的成键规律，即它们及其与周围原子之间的成键 关系。它克j i l t 偶分布函数分析液态结构的一些缺陷，这种方法对晶态、液态非 山东人学硕+ 学位论文 晶、液态一晶态转变或液态相变中的结构转变十分有用。对比只用几率方式研究 原子液态结构的偶分布函数法，该方法无疑更进了一步，能从更深的层次研究液 态金属微观结构。对于粘度与液态金属键的关系，目前国内外尚未研究。键型数 的改变与粘度的改变有无因果关系，是一种什么样的关系，缺乏定量与定性的分 析。无疑，该方面的研究对通过粘度揭示液态金属结构的深层次的变化具有十分 重要的意义。 f 粘度和原子碰撞的关系 粘度的实质归根到底是液体的动力学问题。以碰撞为基础的流体的统一理论 开始于玻尔兹曼对气体的经典处理( 18 7 3 年) ，后来被e n s k o g 推广到稠密气体 旧( 1 9 2 2 年) 。近来e n s k o g 的研究方法得到了系统化的推广，从而现在能用于 处理密度接近液体的系统。在液体范围，e n s k o g 的分子非关联碰撞的物理图像 是不合适的。有几位研究人员已在e n s k o g 理论的基本框架内做了重大修正，包 括碰撞次序的关联所带来的影响【4 3 1 。例如液体中的囚笼效应( c a g ee f f e c t ) ，就是 当分子1 和分子2 受到分子3 迫使而发生碰撞时产生的，分子3 囚住了分子1 和2 。这种重新碰撞的后果是深远的，甚至会使用以计算输运的通常密度展开式 失去效用。液体动力学动力论的重要点是在光滑刚球系统。液体金属分子的动力 论处于相当原始的状态，预期的输运系数并不使人满意，也不精确，这也许是由 于忽略了关联的再碰撞m 1 。对液态分子碰撞的性质的认识还只处于襁褓阶段。 g 粘度、过剩熵、扩散系数之间的关系。 w a l l a c e l 4 5 4 6 1 提出由相关函数建立起来的液体熵理论。后来，该理论又由 b a r a n y a i 和e v a n s 【4 7 删进行概括整理。应用这一理论，y o k o y a m a 计算液态碱金 属、典型的多价贵金属的熵并试图估算熔体的二重、三重相关熵。在此基础上， y o k o y a m a 根据过剩熵& 、扩散系数d 、粘滞系数瑁之间的关系，故算了d 、叩值， 其关系式如下【4 8 】： d = o 0 4 9 f e a 2 e x p ( s e ) ( 1 - 2 1 ) 叩= k b t “2 n a d ) ( 1 - 2 2 ) 式中尼是e n s k o y 碰撞频率，可以用温度丁和密度户计算，盯是硬球半径， 是波尔兹曼常数，这样计算得到的结果与实验值符合较好【4 9 1 。 h 粘度和非晶形成能力的相关性 第一章绪论 粘度作为非晶形成过程中的一个重要物理性能指标，在非晶的形成过程中有 着十分重要的作用。随着温度的降低、熔体粘度的增大，熔体原子的长程扩散能 力随之降低，另一方面，当温度降低的时候，结晶驱动力也随之增大。这两个方 面是决定非晶是否能形成的两个主要方面。因此，液体的粘度对于非晶形成动力 学有着重要意义。和其他简单金属熔体的粘度相比，一些最容易形成玻璃的钯基 合金在其熔点温度处粘度是非常高的1 5 0 l ( 2 0 0 p 以上) 。 从动力学角度来看，液相粘度与原子扩散能力有关。在过冷液相区，随温度 降低粘度按指数规律增加。粘度的增加将阻碍原子扩散和结构重组，所以阻碍平 衡相形核与长大，促进非晶形成。合金的列值越高，液相粘度随温度降低而 增大的速率越大，非晶的形成能力越强。 1 4 2 粘度的模拟及理论研究模型 对于粘滞性的分子动力学研究，目前国内还很少见相关文献。国外粘滞性分 子动力学的研究，目前主要有两种方法：平衡动力学模拟( m d ) 与非平衡分子动 力学模拟( n e m d ) 5 1 - 5 3 】。n e m d 技术是将外界的扰动施加于一个系统，这种扰 动可能是一种切变梯度，然后观测由切变引起的流体中的感生动量通量，该通量 和切变梯度间的比例系数定义切变粘滞度。这种技术提供了切变粘滞度及其它输 运系数的一种计算方法，它比直接的m d 更有效。现在，金属熔体的粘度模型 主要有以下几种： ( 1 ) r i c e 模型 r i c e 及其同事运用统计动力学原理，将液态金属的结构设想为：原子为硬 质点，原子间有吸引力。根据这个模型，动力粘度t 1 可分为三部分【1 3 】： 7 72 7 7 女+ 叩朔+ 7 7 妒： ( 1 2 3 ) 式中，搬为纯分子动力学作用，铷，为原子间碰撞对的作用， 妒2 为原子间引力对 的作用。后来证明，桃微不足道，7 妒2 是主要部分，占叩全部的7 0 - 8 0 。 ( 2 ) 动量变化模型( a ne