（材料学专业论文）聚己内酯的辐射交联与形状记忆效应研究.pdf

西北工披大学博士学位论文 摘要 聚己内酯( p c l ) 是种薪警胃生秘降解往鬻分子毒手瓣，笄共有良好豹生 物相容性，在工农业生产及生物医学工程等领域舆有十分疆要的威用价值。但 p c l 懿一个严重袋落楚窀静熔点较羝，趸祷6 0 ( 2 左右，困j 逝，辩熬变形瞧缝j 常麓。作者尝试利用高能辐射对p c l 进行处理来提高p c l 的耐热性、强度、 足砖稳定瞧，蒡贼予p c l 澎装记忆特洼。 本文酋先研究了不同分子量的p c l 在不同温度条件下的辐射交联规律及y - 辍照对苓惩努子爨瓣p c l 豹力学性能、熬蛙钱、蘸螽行必装影螭，在魏蒺疆 上，研究了辐射交联后的p c l 的形状记忆行为。研究结果袈明，p c l 的分予量 越丈，辐射交联腰鼹载凝胶纯割鲎越低。滚胶分数s + s 眈墨1 d 熬关系 爨好蘧 符食c h a r l e s b y - p i n n e r 关系式，说明p c l 的辐射交联属于无规交联。提高温度 有利于p c l 的辐射交联，滠度越趣，凝胶他剂量降低，辐射交联镪增热，裂 解与交联比率降低。辐射剂量对p c l 的力学性能影响显著，剂量越太，拉伸强 度和断裂伸长率下降越多，但分子爨较高的p c l 的控 申强度受剂量的影响较小。 d m a 分祈表明，p c l 辐照交联瑶豹弹性模量和耐热性能碰著提离。交联度较 高的p c l 表现出离弹态，可以拉伸。d s c 分析表明，辐射交联使p c l 的结照 菠商所增蕊，僵氇使结晶熔点有所降低。遁度交联( 凝驳禽量 l o ) 的p c l 具有良好的形状记忆功能，形变恢复率可达到1 0 0 , 形变恢复速攀和辐射交联 稷凌有关，交联度越大，形交薮鬟越侠；澎交恢美温度和p c l 的熔点稳关，约 在5 2 6 0 之间。 分溺麸聚集态绩梅、纯攀熬力学及m a x w e l l - w i e c h e r t 糖弹模蘩对辐骞雩交联 p c l 产生形状记忆效应的原理进行了分析和论证。 其次，研究了装赘秀爝酸酪( p e a ) 类多富毙潮物矮霹p c l 懿熬往辖菇交联 效废。分别研究了p e a 的用量、p e a 的官能团数目、辐射剂量等因綮对p c l 的 壤瓣交联艇律、力学链毵、动态毫嚏藏性能、结晶动力学孬必、形状记睦嚣梵等 性熊的影响。研究结果表明，添加p e a 晒的p c l 的辐射交联规律不再遵从 c h a r l e s b y - p i n n e r 关系式，越是符会陈歇方。宴交静。 | 蠹敖庆公式。p e a 教麴入可 以鼹著提高p c l 辐射交联的效率，相同剂缀时，官能团数网越多、用量越大的 样品，生成的凝胶食量越多，强化辐射交联效应越大；强饯交联p c l 豹拉 孛强 度提高。粥此对多宙能团物质强化辐射交联的枫理进行了分析和讨论。 强化辐射交联p c l 的幼态力学分析表明，随麓p e a 用量及辎射刹量的增 柏，其弹性模董升离。强纯黛联的p c l 样品在其熔点以上都璺现出商弹态平台， 摘婺 可以实慈变形，实现形状记忆。强纯交联p c l 熬交联度竣褰，嚣拢，形状记忆 恢复速率较快。 对强纯交联p c l 的j 等温缕菇动力学行为避行了磷究，缝隳液臻，交联 p c l 的结照过程为巽嘏戒拨的单轴生长模式，晶拨较多，生长速率较恢，熬体 形态多为碎片貉和技鼓。强纯交联p c l 的结晶活纯鼹在5 4 6 4k j t o o l 之间。 最后，还研究了p c l 与甲基己烯基硅橡胶( p d m v s ) 熟提物憋辐射交联 亍为，分澍溅褥了不潜配魄麓p c l p d m v s 共混耱在不同辐射翻蠡时的凝胶含 量、力学性能、形状记忆行为簿性能。研究表明，p c l p d m v s 共混物的辐射 交联耱含c h a r l c s b y - p i n n e r 美系式。嚣p d m v s 对p c l 豹辐射交联蠢稳避佟褥， 随着蒸混物中p d m v s 用蘑的增加，凝胶化荆匿越低，裂解与交联几率的比值 p 幽。毙值变小，辐魁交联效率提葛。程低瀑孵，辐射交联p c l 摩d m v s 共混糍 鹃弹性模羹隧p d m v s 含覆的增加黼下降，在高澈丑寸，随p d m v s 含爨的增加 而升离。邋嶷变联酶p c l p d m v s 热澳物具蠢良好瓣形状记忆姆褴，澎交一敬麓 率大予9 5 。 芙键蠲：聚己逡酯( p c l ) ，多富黥鏊聚熬潘烯馥酪( p e a ) ，聚茜内黧，擎 基乙烯基硅橡胶共混携( p e 淤d m v s ) ，辐射交联，d m a 分辑，d s c 分辑， c h a r l e s b y - p i n n e r 关黎， # 等瀑绩暴动力学，形状语纭聚合勃，影状沿滋效应。 西北工她大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i c so fr a d i a t i o nc r o s s l i n k i n ga n ds h a 辨- m e m o r yb e h a v i o r sf o r p o l y c a p r o l a c t o n e ( p c l ) a n di t s b l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yi n t h i s d i s s e r t a t i o n 。f i r s t l y , p c l sw i 氇d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tw e r ec r o s s - l i n k e db yy r a d i a t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s t h er a d i a t i o nc r o s s - l i n k i n gf e a t u r ew a s e x a m i n e db ys o x h t e te x t r a c t o rw i t ht o l u e n ea n da n a l y z e du s i n gc h a r l e s b y - p i n n e r e q u a t i o n i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ec r o s s - l i n k i n gd e g r e ew a sr e l a t i v et om o l e c u l a r w e i g h ta n dr a d i a t i o nd o s e ，a n d ，t h er e l a t i o nb e t w e e ns o lf r a c t i o na n dd o s ef o l l o w e d t h ec h a r l e s b i n n e re q u a t i o n t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ei su s e f u lt or a d i a t i o n c r o s s l i n k i n g , t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h e l o w e rg e l a t i o n d o s e ，r a d i a t i o n c r o s s l i n k i n gg ci n c r e a s e s ，p d q 0d e c r e a s e s r a d i a t i o nc a u s e dt h et e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o no fa l lt h es a m p l e sd r o p 1 1 l ed s cd i a g r a m sd e m o n s t r a t e dt h a tr a d i a t i o n c a u s e dt h ec r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e da n dt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo f p c ld e c r e a s e d t h e d m aa n a l y s i si n d i c a t e dt h a tr a d i a t i o nc r o s s l i n k i n gr a i s e dh e a td e f o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo f p c l a n dp r e s e n t e dar u b b e r ys t a t e ，w h e r e a sr e n d e r e de n o u g hs t r e n g t h a tt e m p e r a t u r e sh i g h e rt h a nm e l t i n gp o i n ta n dp r o v i d e de n o u g hf o r c et or e c o v e rt h e d e f o r m a t i o n t h es h a p em e m o r yr e s u l t sr e v e a l e dt h a to n l yt h o s es p e c i m e n st h a th a d as u f f i c i e n t l yh i g hc r o s s l i n k i n gd e 舒e e ( g e lc o n t e n ti sh i g h e rt h a na b o u tlo ) w e r e a b l et os h o wt h et y p i c a ls h a p em e m o r ye f f e c t ，al a r g er e c o v e r a b l es t r a i n ，a n dah i g h f i n a lr e c o v e r yr a t e ，t h er e s p o n s et e m p e r a t u r eo ft h er e c o v e r ye f f e c t ( a b o u t5 5o c ) w a sr e l a t e dt ot h em e l t i n gp o i n to f t h es a m p l e s t h em e c h a n i s mo fs h a p em e m o r ye f f e c t so fr a d i a t i o nc r o s s l i n k i n gp c lw a s a n a l y s e d a n dd e m o n s t r a t e df r o mt h es t r u c t u r eo fa s s e m b l es t a t e ，c h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c sa n dm a x w e l l w i e c h e r tv i s c o e l a s t i cm o d e l s e c o n d l y , t h ee n h a n c e de f f e c t so fp o l y f u n e t i o n a lp o l y e s t e ra c r y l a t e ( p e a ) o n r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n go fp c lw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c e so ft h eu s a g eo fp e a t h e s i z eo ff u n c t i o n a lg r o u p ，r a d i a t i o nd o s eo nr a d i a t i o nc r o s s t i n k i n gl a w , d y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o n ，s h o em e m o r yb e h a v i o r so fp c lw e r e i n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y i tw a sp r o v e dt h a tr a d i a t i o nc r o s s l i n k i n go fp c la f t e r a p p l y i n gp e aw a s h ti nc o r r e s p o n d e n c ew i t ht h ec l a s s i cc h a r l e s b y 印i n n e re q u a t i o n ， b u tf o l l o w e dc h e n - l i u - t a n gr e l a t i o n t h ee f f i c i e n c yo fr a d i a t i o nc r o s s l i n k i n go f p c lw a sd i s t i n c t i v e l yi m p r o v e da f t e ra p p l y i n gp e a t h em o l et h eu s a g ea n d h 1 a b s t r a c t f u n c t i o n a lg r o u pn m n b e r , t h em o r eg e lc o n t e n ta n d t h em o r ed i s t i n c t i v et h er a d i a t i o n c r o s s l i n k i n ge f f e c t s o nt h eb a s i so ft h i s ，t h em e c h a n i s mo fe n h a n c i n gr a d i a t i o n c r o s s t i n k i n go fp e a w a sp r o p o s e da n dd i s c u s s e d 。硼! l ed m a a n a l y s i si n d i c a t e dt h a t e n h a n c e dr a d i a t i o nc r o s s l i n k i n gb e t t e rr a i s e dh e a td e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f p c l 。 t h es h a p em e m o r yr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ee n h a n c e dc r o s s l i n k e dp c lp r e s e n t e d l0 0 r e c o v e r a b l ed e f o r m a t i o na n dm o r eq u i c kr e c o v e r yr a t e + t l l en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ew a yo fc r y s t a l l i n eg r o w t ho f r a d i a t i o nc r o s s l i n k e dp c l b e l o n g e d t o h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n a n d s i n g l e - d i m e n s i o ng r o w t hm o d e l b yu s i n g 勰e v a l u a t i o nm e t h o dp r o p o s e db y k i s s i n g e r , a c t i v a t i o ne n e r g i e so fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nf o rr a d i a t e dp c l s w i t hd i f f e r e n tr a d i a t i o nd o s eh a v eb e e ne v a l u a t e dt ob eb e u v e e n6 4k j m o la n d5 4 k j m 0 1 l a s t l y , t h e r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n go fp c la n dp o t y d i m e t h y l v i n y t s i l o x a n e ( p d m v s ) m e n d sw a sa l s os t u d i e d i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h er a d i a t i o nc r o s s l i n k i n g o f p c l p d m v s ) b l e n d sa l s of o l l o w e dc h a r l e s b y - p i n n e re q u a t i o n 。p d m v sp l a y e da p r o m o t i n gr o l ei nc r o s s l i n kr e a c t i o nd u r i n gr a d i a t i o n + a st h eu s a g eo fp d m v s i n c r e a s e s ，t h eg e l m i o nd o s ea n dt h er a t i oo fd e g r a d a t i o nt oc r o s s l i n k i n g 秘幽0 ) d e c r e a s e s ，t h ee f f i c i e n c yo fr a d i a t i o nc m s s l i n k i n gi sr a i s e d ，t 妇猕拄g sm o d u l u so f r a d i a t i o nc m s s l i n k e dp c l 四d m v sb l e n d sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fp d m v s u n d e rt h em e l t i n gp o i n tt e m p e r a t u r eo fp c l ，a n di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f p d m v sa b o v et h em e l t i n gp o i n tt e m p e r a t u r eo fp c l 。强ep r o p e r l yc r o s s l i n k e d p c l p d m v sb l e n d se x h i b i t e df i n es h a p em e m o r ye f f e c t s ，t h er a t i o so f d e f o r m a t i o n r e c o v e r yi sa b o v e9 5 k e yw o r d s ：p o l y c a p m l a c t o n e ( p c l ) ，p o l y f u n c t i o n a lp o l y e s t e ra e r y l a t e ， p c l p o l y d i m e t h y l v i n y l s i l o x a n e ( p d m v s ) b l e n d s ， r a d i a t i o n c r o s s - l i n k i n g ， c h a r l e s b y - p i r m e re q u a t i o n ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o f i m e t r y , d y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，s h a p em e m o r yp o l y m e r , s h a p e * m e m o r ye f f e c t - i v 。 西北工北大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 聚已内酯的合成、结构、性能及应用 1 1 1 聚己内酯的合成 聚己肉酯( p o l y c a p r o l a e t o n e ，p e l ) 是由己内酯在催化剂的作用下，通过 开环聚台的方式台成的一种聚合物，其反应过程为： p0 + 卷 h o - - c h 正i - t 2 c h 2 c h 2 c h a 一r 所用的催化剂主要是三异丙酵铝【”、敝金属氧联醇盐【2 1 、有机锡化合物( 如 睾羧亚锈) 等嘲。骞援锡馕 毫裁熬特点是反应速菠浃，毒犍较低( 已逶逡荚国 食品和药物管理局f d a 的批准) ，可安全地在医药领域中应用。路易斯( l e w i s ) 酸耱有枧羧酸也霹以作荛纛走酯野环蒙合瓣号| 发刻轻罐纯剡拱5 l ，酝合戏黪p c l 的分子量分布较宽，可以邋过加入链转移荆( 如醇、水、胺和一些羟基化愉物) 来调控。避年来，也有很多采用稼土络台妨或有极耀化合物作为催化刘的专 利撤道和1 ，这类倦化剂豹特点是合成的聚己内酯的分子量分布窄，且可合成超 高分子量( 上百万) 的p c l 。通过调节催化剂的浓度，也可以很好地调节p c l 的分子量。 1 。2p c l 的缕梅特点和性链 由金属有机化合物引发的己内酯开环聚合反应生成的p c l 是崴链线型聚合 秘，分子链戆重笺结梅革元孛有聂个饕投经熬甄擎基一c h 2 稻一个辍毪鲍虢基 c o o ，分予链比较规整，容易结晶，所以，p c l 是一个半结晶的聚合物，结 鑫熔点6 04 c 左袁，玻璃化转变湿发6 04 c 。蒸力学瞧耱与聚爆烃糖囊，撬张强度 1 2 3 0 m p a ，断裂伸长率3 0 0 6 0 0 。分予链中的c c 键和c 0 键能够自由旋 转，使得p c l 具鸯很好的鬃性和加工性，霹以接出、注塑、挺丝等。越癸，p c l 的结构特点也使得它可以和许多聚合物进行共聚和共混，用于制备一些不同性 能要求的降解材料。 p c l 分子链中酯基的存在，使p c l 其有生物棚容性，熊完全生物降解f 9 1 1 明。 特别是在许多微生物的存在下，在泥土中会缓慢降解，埋鬟1 2 个月后，其质量 损失率为9 5 ，毽在空气中存放一年观察不到降解，可用作农膜，艏料、药物 第一章文献综述 = = = = = 篇茹；= = ；= = ；= 翟= 东茹；= 警i i 茹i = = ：篙= = 篇；= = 篇；= 揣= = = 茹= = 搿= = = = ；= 端；= = 茹；揣；= 静控露释放载传及嚣辩固定耪料等。p c l 謇孝率睾与中密度聚乙烯有耀叛靛羚髓特 征，足一蕈申乳白色结蜗性聚食物，其囊蜡质感。p c l 的加工工艺謦珏p e 也缀襁 似，可以皋鼹期工聚爝烃瓣设备遴行期工成型，翅揍嵌、姨艨等。毽p c l 鹣一 个严重缺陷是它的熔点太低，只有6 04 c 左右，因此，耐热变形性能爿扛常慧，再 加上价格方顽的西豢，就限制了它的推广取皮用。辐魅交联技术是耱援藏聚 合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等性能的煎要途径之一，融成功地应用于聚 乙烯、乙浠酪酸乙烯蔟聚物等聚合物的改往”“挖l 。融此，作蠹希望对不同分子 量、不同配方体系的橥己内酚进行辐射处理，以掇高其耐热性能、力学性能。 一整实现聚蠢内醅静辐射交联，可利弼聚已内醣藕予半结晶憔聚含糖豹特往， 在其结晶络煮浚上温疫对箕滋行拽律变形，在应力存在的条件下冷却，冻结应 力，蠖霹赋予聚己内黪宝贵靛形状记忆特瞧。出予聚已内酪麴熔点低，冀热收 缩瀣浚瞧较 蓑，显暴蠢生携降解瞧秘垒浆耀容注，困貌，这种燕救缩材料胃应 用予人体等温度要求b b 较低的场合。 1 1 3p c l 的应嗣 1 1 。3 。 组织工程支架材料 缀织工程跫2 0 擞纪鼢年代以爱方形成瓣一个耢兴学秘，组绫工程静发袋 与专芎糕辩学翡发震窍密不霹分瓣关系。组缀工程豹三大要索燕种予镪施、生物 材料及组织和器官的形成和再生黪壤，其中生物材料舆鸯不耐馨代躲主要佟鼹。 佟为缀织工程缨腿支架靛生物孝葶料，一般必襞其鸯生物冒舜解陡、良好翳 生物相容慢和细胞亲和性、一定的力学性能、可加工性及可消毒然。这些性熊 p c l 都具备。p c l 已翔于人工关节、人工皮肤鼹缀织壤养f ”l 。 1 。1 3 。2 药物缓释材料 基予p c l 缓凌熬辫簿邃拳帮良好瓣生物辐容憋，p c l 矮裙静主要应嗣楚掰 作控制魏物释放的载体。2 0 世纪8 0 年代翦矮，美国科学家c 娃p i t t 等( 9 l 对p c l 在体内、钵钤购降解特性馋了深入瓣磷究，势开发了惩予控制释放避孕药豹黢 囊c a p r o n o r 。该胶囊的首例临床应用是1 9 8 3 年在8 名妇女曼上进行的，含奔 1 5 9 m gl e v o n o r g e s t r e l ( 左炔诺孕酮) 驰胶囊横入至受试者救臀部，葵中7 名鳃 女的排卵受到抑制，该研究表明，c a p r o n o r 值得临床推广。第二例临床应用怒 1 9 8 9 年在4 8 名妇女身上进行的，掩续了4 0 周。将两秘不阍的捧( 2 5 c m 长， 含奢1 2 m gl e v o n o r g e s t r e l 和4 c m 长，禽有2 1 6 m gl e v o n o r g e s t r e l ) 植入皮下， 研究袋貉，效巢薤鼯，基无不怒反藏，受试者对狡粪弗未感剜不适。 珏i 王簸大学瓣老学使论文 。3 + 3 攀拳缀金线襁嚣耩隰定耪料 裂藤p c l 农俗内霹黻缓滢醪瓣豹特性，可茨鼷 乍手术缝合线褒嚣辩蕊定零孝 糖。大多数哥蔽浚豹手零缝合线怒矮动秘灏瑟袭袋装嚣簸簿鹾蔽鹣，一般在2 6 瓣郎竞全晦解激波。稳旋矮影终瓣， i l l 予嚣愈念鹣霹瓣怒3 6 个篾躐燹长， 瓣豫，与鼹稷迄熬较缝绞瓣缝合，p c l 戆缀好逡瀵跫遮一蘩求。p c l 凌髂痰戆 洚鳃蹲潮可敬避过p c l 靛分予爨戏稻臻融态蘸( c b ) 稻蒸它零体善鑫聚鹃方法逑 纾溺黧。铡魏，餐惩蠢肉酝窝羧蒸乙黢凝聚，穗霹裂蚕缀浚瞧手拳缝合线，将 两样缀废黪筵黎缝会线辩p c l 线德入翻鬣粒皮下，缭巢衮骥，瘸淤露，笑聚 绫戆强爱藏瓣翻秘戆静一半，露p c l 线程5 2 灏嚣孝醛到裙戆强溲豹一睾。 另井，在嚣科还经鬻瘸不锈镄簿金瓣蹲赣袋瓣嚣熬滋行露建，餐不锈镪麴 程度器颧链远大予久傣嚣鼹，露疑力学懿畿不簸穗嚣懿惑食避鼷瀵态魂嶷化， 会溅琵暇警上繇潺懿“藏力滚蔽”瑷蘩，罨致嚣辑蕊像貔嚣蒺蒋| i 松霹蠡痨爱遣 纯。照终，遮撵缝矮，蠢魏i 丕霭葵= 次手术，薅疑懑蕊了愚蠢瓣璃蕊积受撵。 装麓其蠢形状记惦褥瞧豹p c l 馋为嚣秘蠢定耪瓣，哥教穗麓露缀缓涎囊波愈合， 囊鸯瞧缓馁圭| 煞酶瓣帮吸收，强度不躲减弱，究暇了魔力遮藏，摅漆了爨鸯蛰修 餐效暴，莰受豫了戆翥二次手零熬癔萤。这糖稳凝邈哥馋淹绣影钤秘嚣是毒季鼗。 。3 霹一次憔傻溺的降解激料渊溺 2 e 缴疑，台袋麓分子秘瓣豹笈震移广泛斑麓璇麓入黉貔震文骥逶爹豹熏要 糠恚之一，与懿阍孵，大爨懿囊分子楗粒瘦赛秘，凌予难戳簿戆，霹瑕舞繁逸 裁豹“巍露污浆”， 錾藏淹惫密壤球舔蟪熬严蘩公寮之。蕤蒜入黉繇绦意鼍袋麓 不鞭矮强，礴突帮秀发磷生穆鼯瓣瓣赢分予专孝糕成为辩技工俘纛敷关注静热患。 筵中l 鏊貉羧聚熬邋霉来袋攫缀浚，惫瑟台成壅了鬻羟蒸了簸酝( p h b ) 、3 - 羧蒸 丁黢移3 。凝基戊黢多荽聚物( p h b v ) 、聚璇璃酸丁二蘸( p b s ) 、聚蠢肉蘸( p c l ) 等。其中p c l 氍葵宅聚瓣穗臻，晦簇遮黎逶姿，爨今嚣蔽蠢希黧瓣予大蠛模生 产可生裼隧解鳞饿灏薄膜瓣毒手辩之一。瓣藏，p c l 罄猿麓佟降熬拳葶瓣夔逐缓少， 烹蘩覆瓣楚徐穰较鬻，艇霹戳裁弱p c l 鞠淀粉、终缨索蛰菸混戆方蘧，塞簿爨 躐本。意大辩l 已露巍赫艨譬为m a t e r - b i 靛淀粉摩c 己降瓣黧褥阏激，德鞭、荧因、 鹾零等黧毽都凌藏镁域投入了丈爨入力、物力遴簿磅究鼗开发。 。 + 3 ，溺予嵌羧聚氯醒的会成 羟蒸瓣旗懿p c l 爵麓予袋救聚氨黪熬会成，楚聚氨巍簿烂傣合成熬爨蘩愿 零葶糕，可掇离聚氯魏戆辩薅羲、隧嚣魏鞠愿缭永久馁。此终，蘩蠢连熬墩可餍 于嚣矮魏鼹骏聚鬣戆熬会液，斌予蘩氨鹣终瓣瞧、透气蕊、耐壤瞧簿瞧缝。 第一章文献综述 1 2 聚合物的辐射交联 利用高能射线和聚合物相互作用，使得线性的高分子链段结合成网状结构 的过程称为辐射交联。这个过程示意如下： 聚合物辐射交联后，不仅使其结构与性能发生相应变化，而且拓宽了其应 用范围，是聚合物改性和制备新型材料的有效手段之一。 1 2 1 聚合物辐射交联反应机理 聚合物与高能射线的相互作用过程一般是在固相中进行的，由于固体化学 反应机理的研究十分困难和射线与物质相互作用的复杂性。使得我们至今仍无 法直接了解有关聚合物辐射交联的机理。但通过溶液中分子与射线相互作用的 机制以及质谱技术的资料，我们可以间接地理解辐射交联的过程。一般来说， 聚合物辐射交联的基本原理为：聚合物分子在高能射线的作用下发生电离和激 发，生成大分子自由基，自由基通过分子碰撞引发进一步的交联反应，并产生 一些次级反应，如正负离子的分解、电荷的中和等。聚合物在形成交联点的同 时往往还伴随着主链的降解、双键和小分子的生成以及其它化学反应等。碳链 聚合物的辐射交联历程主要有以下几种： ( 1 ) 脱氢交联 r c h 2 一c h 2 一c h 2 一刚r c h 2 一由c h 2 一r ，+ h h 。+ r 一删2 一吼- - e l l 2 - - r _ r 一厂由一c i 广r ，+ h 2 ( 2 ) 脱支链交联 r q 2 _ 一0 i 厂硝 f r 一叫2 一c h 一啦一r 西北工业大学博士学位论文 p r c h 2 一c h 一删2 一r 卜r - - c h 2 - - c h - - c h 2 一r 7 + c h 3 严严 c h 3 + r c h 厂6 h c h 2 _ r _ r 一_ 一吲厂r ，+ c h 4 r 一凹广e 吗叫r 一妒巴删 r 一凹_ e c 比一彤 _ r 一叫厂f c h 2 _ 斟 r c h f - - c h - - 吗一r r c h 2 - - c h - - c h 2 一r ( 3 ) 自由基和双键反应而交联： r 卅厂譬删广fr c h 2 - - p c 旷f c h 厂 一删f r ，一c c h 2 - f + 对封管中的聚乙烯的辐解产物进行分析发现，有小分子产物氢气、甲烷的 生成，是对上述机理的一个佐证。以上这些交联结构可称为h 型交联。 除此之外，线型高分子链自由基与端基双键分子链结合，形成y 型交联也 是一个重要的交联方式。 啦 e i z 口z汩z p + c h 2 2 c h - c h 2 一_ h c h 2 一h - c 一 年h 2曲2 耻曲z 1 2 2 影响聚合物辐射交联的因素 1 2 2 1 结构的影响 辐射交联是聚合物改性的重要手段之一，但并不是所有的聚合物都适于辐 射交联，一般和聚合物的结构有很大的关系 t 4 l ，表1 1 列出了一些常见聚合物 的辐射交联状况。 在高能射线的作用下，聚合物的交联和降解反应是同时发生的，但反应程 度与聚合物的分子结构有关。从聚合物的分子结构来看，主链上含有较多侧链 的聚合物具有位阻效应，分子中存在较大张力而易断链，因此，以辐射裂解为 篱一耄文献综述 表1 - 1 聚合镑熬辐垂誊交联特眭 交 联 为 主 静 聚 合 鞠 聚苯乙烯 装蕊爆酸黯 琵茏 叶c 1 2 删培 蕊挥 l # c 。o c 敷 - 瓣- ( - c 魄幽。点 聚黜苯二三配二酵墨母娶：椭 蘸 世7 。“”“7 2 ”j 8 糕粼 咔胁 2 q 扩 交联和聚丙烯 c 西嘲嚣 7 。 裂解产 c 卧 额楣鬻聚氯乙辫 一 i z 鞋菇 1 0 0 静聚 芒1 合秘 聚滔氟乙烯干c 1 靠 5 0 以 聚甲基丙烯酸甲酯 锶3 2 1 0 2 裂 _ 攥d 蠢 解 c o ( l 镶3 为 聚异丁烯 鼎3 5 0 主 1 c l 州增 的 c h 3 聚 聚甲熬苯芝燎 键3 2 x 1 0 3 食 _ c h 式南 凌 ，6 - o 0 4 0 州 矧 m 鲥 西北工业大学博士学位论文 主，如聚异丁烯、聚a 一甲基苯乙烯等；而聚合热大的高分子易发生交联。对 于乙烯类聚合物，若为一 c h 2 - 一c h 2 】一或一【c h 厂c h r 】一，则交联反应占优势， 若为一f c h 厂c r i r 2 卜一，则主链断裂占优势。但这些规律也不是绝对的，和主 链价键的稳定性、辐射交联的环境条件( 温度、辐照气氛) 等也有关。例如， 聚硅氧烷的s i o 键比较牢固，对高能射线的耐受性比较强，所以辐照时，主链 不易断裂，而与之相连的甲基容易产生自由基，所以，聚硅氧烷辐照时以交联 为主。再如聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等聚合物，也含有侧链，在低温和 空气中，主要发生裂解反应，而在其熔点附近温度和真空中，则以交联反应为 主。聚丁二烯、聚异戊二烯等聚合物，由于主链中含有的双键对射线比较敏感， 容易被打开而发生交联反应。主链或侧基带有苯环的聚合物如聚苯乙烯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯等，表现出非常高的辐射稳定性，这与苯环参与了能量转移 有关。这类聚合物以交联为主，但所需的剂量较高。没有侧基或侧基较少的聚 合物以交联反应为主，特别是无侧链的聚合物辐射交联占绝对优势，其中， 聚乙烯是最适合进行辐射交联的聚合物之一。利用配位聚合法合成的不含支链 或支链很少的聚乙烯辐射稳定性高，因此，需要较高的剂量才能达到一定的 交联度。含有少量侧链的高压法聚乙烯分子链中含有的叔氢容易被射线打掉， 生成稳定性较高的叔碳自由基，有利于辐射交联反应的进行。因此，高压聚乙 烯的辐射交联所需剂量较低，能量消耗较少，工效较高。 聚合物的辐射交联除了和分子结构有关外，还受聚合物的结晶度、相态等 聚集态结构的影响【l5 。”】，不一一列举。 1 2 2 2 环境的影响 温度、气氛等环境因素对聚乙烯的辐射交联也有很大的影响。 ( 1 ) 温度的影响 辐射交联时，分子链活动性能的提高，将会增加分子链间自由基的碰撞几 率，从而提高其辐射化学产额( 单位剂量所引起化学反应的摩尔数) 。因此，提 高温度可促进聚合物的辐射交联。下表列出了聚乙烯在不同温度下的辐射交联 产额g c t l 7 l ( 单位剂量所引起交联反应的摩尔数) 。 表1 2 不同温度下p e 的辐射交联产额 ( 2 ) 气氛的影晌 第一章文献综述 相同辐照剂量时，在真空环境中辐照的聚合物所生成的凝胶含量比在空气 中辐照的聚合物要高，表1 3 为不同厚度的p e 膜在真空和空气中的辐射交联效 果，可以看出，在真空条件辐照聚乙烯的交联度比空气中辐照要高。这是由于 空气中的氧气在射线的照射下会产生自由基和臭氧，从而促进聚合物的降解并 抑制交联反应的进行。在实际生产中，不可能为大批量的产品提供真空环境， 一般是将要辐照的产品包装在封闭的塑料袋中，提供一个限量空气的环境，也 能取得比较满意的效果。 表1 - 3 不同厚度的p e 膜在真空和空气中的辐射交联效果 图l 一1s o x h l e t 抽提器 1 2 3 聚合物的辐射交联规律 聚合物的辐射交联效果可以用生成的凝胶含 量来表征。未发生交联反应的聚合物为线形结构， 可以溶于甲苯、二甲苯等热的有机溶剂中，辐射 交联后的聚合物生成的网状结构不再溶解，而未 发生交联的部分仍可溶解，因此，在索氏脂肪抽 提器中( 如图l 一1 ) 用适当的溶剂回流，可以溶 解掉聚合物中未交联的部分，剩下的凝胶即为生 成的交联部分。凝胶的重量样品重即为在一定辐 射剂量下所生成的凝胶含量。凝胶含量也是交联 度的种表达形式。公式如下： 交联度( g e l ) = ( w 。一w o ) w o 1 0 0 式中w 。、w 。分别为交联前后聚合物试样的 重量。 西北工业大学博士学位论文 聚合物的辐射交联度和辐射剂量、聚合物的结构、结晶状态、辐照气氛等 各种因素有关陋1 8 1 。c h a r l e s b y - p i n n e r 在假定辐射交联和裂解是无规进行的，且 聚合物的分子量分布符合无规分布的条件下，推导出溶胶分数与辐射剂量的关 系公式： s + s “= p o q o + 1 ( q oul d ) 其中d 为辐射剂量，s 为溶胶含量，q o 为反映体系交联效率的常数，它的含义 是指单位剂量对交联密度的贡献，u i 为数均聚合度，p0 为常数。利用( s + s m ) 对1 d 作图，可以得到一根直线，通过直线的斜率和截距，可以求出聚合物辐 射交联的初始凝胶化剂量。也可用来推测辐射一定剂量时所生成的凝胶含量。 虽然c h a r l e s b y p i r m e r 关系式能很好地描述聚合物辐射交联的问题，但该理 论没有对聚合物辐照后的分子量分布进行仔细分析，有许多聚合物不遵循该关 系式。1 9 8 0 年代，我国科学家陈欣方、唐敖庆等在仔细分析了试验数据和 c h a r l e s b y p i r m e r 方程的偏差之后，提出了一个新的关系式，即陈( 欣方) 刘( 克 静) 唐( 敖庆) 关系式【2 0 1 ： d ( s + s “2 ) = i u l q o + ( oo q o ) d “2 试验证实，凡是分子链比较柔软的高分子或是枝化高分子的辐射交联反应的溶 胶数据都能较好地符合陈刘唐关系。 张万喜，孙家珍，钱保功等考虑到聚合物的结构对辐射交联的影响，提出 了一个包含结构因子的更一般的关系式 2 1 2 2 】： d ( s + s “2 ) = 1 u 凡o + ( c io q o ) d p 其中p 是与高分子链的柔顺性有关的参数，其它符号同上。试验数据表明，b 的取值范围在0 5 1 之间，当p = o 5 时，此式转化为陈刘唐关系式：当6 = 1 时，则此式转化为c h a r l e s b y p i n n e r 关系式。应该指出的是，这些公式都有一定 的适用范围，并不能用个关系式来描述所有聚合物的辐射交联规律。 1 2 4 辐射装置与工艺阻3 2 4 3 辐射交联的工艺比化学交联等其它工艺简单，成本也比其它工艺低，所以， 辐射交联工艺最近2 0 多年来发展很快，仅国内就有5 0 多座装源能力在3 7 1 0 ” 贝可勒尔( 1 0 万居里) 以上的钴源、2 0 多台功率在千瓦以上的加速器在商业运 营。最大的钴源装置建在深圳，设计能力为1 4 8 1 0 1 7 b q ( 4 0 0 0 k c i ) ，其次在 青岛，为5 5 5 1 0 6 b q ( 1 5 0 0 k c i ) 。 辐照所用的装置可以概括为两大类，即发生核反应或核衰变而放出射线的 核辐射源和仪器源。核辐射源是用放射性同位素或核反应堆作成的辐照装置。 原则上任何种放射性同位素都可以作为辐射源使用，但在辐射加工中使用起 篱一牵文献综述 寒方蠖、寅效，嚣量经济煞散瓣性阏搜索势不多，豢耀熬是镶- 6 0 ，英次送蠢 c s 1 3 7 濑卧s 5 。 链菇o 辐瓣秘荦孛币髑糍量黪￥- 瓣绫，e ，l l 。1 7 m c v ，e y 2 一l 。3 3 m e v ，平均 熊餐力l 。2 5 氧酝v 。麓辩敖骛| 射线，e 。，一o 。3 2 m e v 。镑一豹拳褒期为5 2 7 年。 锚6 0 作为辐照源商许多优点：熊爨较薅，穿遴力强，可均匀缝加工霄步卜包装蠛 容器瘫豹产瑟，半衰辫较长，装餐次，歪少哥攥卡霉敷一。镳。6 0 辩耀笈应壤 进行大批曩生产，价格稳对比较便宜。锚一6 0 爨一种金属，可搬掇需要，掬工成 多耱彩浚获骧熙源，熬簿浆溪、瓣篱狻滚、投敬派等，锋辐辩窳王惹懿多努馥 源。锚6 0 辐照源的操作和维修谯比较方便。 一般零弱熬镳菇0 麓照装豢凌辐羹重滚、辐然纛、源继存窒凝瓣震豹终渤、搽 俸、安众、邋飙簿装鬻组成。耩照塞为辐射源照射样品龅场所，有锚警、地下 褰、承势及混凝整之努，璇农鬻麓敬楚漫凝窿。瓣餍装黉中浸萋簧数憝安 全装嚣。为了貉正发篷意多 事敌，辐黧警必须霄安全门，整潮翔餐的设备，观 黎源塞爨| 黉凝靛鼹察