（材料学专业论文）多组分取代Lalt4gtBaCult5gtOlt13δgt体系催化剂的研制.pdf

摘要 本文论述了汽车尾气净化催化剂的结构、组成和净化机理，对尾气净化 催化剂的组分进行合理设计，选择了具备类钙钛矿结构的l a 4 b a c u 5 0 1 3 + 6 为 催化剂组成体系。在其a 位和b 位分别进行c e 、s r 、c o 、n i 等多种金属元 素掺杂取代改性，探索催化剂的制备工艺及掺杂对催化剂性能的影响。 运用溶胶凝胶法制备了一系列以l a 4 b a c u 5 0 1 3 + 6 为类钙钛矿结构的催化 剂材料。全面考查了各种因素如：混料方式、初始溶液的p h 值、络合剂、 分散剂、水浴温度、真空干燥等对材料的合成、结构和性能的影响。运用 d t a t g 、x r d 、b e t 和s e m 等测试手段对材料的宏观和微观性能进行了 测试并得出了一些有意义的结果。 在本文实验条 牛下，柠檬酸与各金属硝酸盐总的摩尔比c m 为1 ，5 ，以 各金属硝酸盐的溶液混合后再加入柠檬酸溶液中的方式混料，使用丙三醇为 分散剂，调节溶液p h 值为8 0 ，水浴温度为8 0 。c ，真空干燥1 4 小时左右， 此时制备的前驱体相关性能最佳。通过d 1 a t g 测试，确定了前驱体粉料 的熟处理温度制度，结合x r d 和s e m 分析，最终前驱体的热处理温度为 9 0 0 左右。 s e m 测试表明材料的粒径随着温度的升高而迅速增大，但颗粒的分布比 较均匀。a 位掺s r 和b 位掺c o 和n i 时合成的材料的粒径较细小，而a 位 掺c e 时合成材料的颗粒较大，这与b e t 测试和孔径分布测试相一致。 x r d 测试图谱表明在l a a b a c u 5 0 1 3 + sb 位掺杂c o 和n i 的材料在7 5 0 c 以下时材料中则仍会有部分杂相存在。在9 0 0 c 2 合成时基本上都生成了单一 的类钙钛矿结构化合物。 b e t 测试表明，在l a a b a c u 5 0 1 3 + 6a 位掺s r 可在一定程度上增大材料 的比表面积，而在a 位掺c e 则不利于材料比表面积的提高。9 0 04 c 在b 位 掺杂c o 、n i 合成的材料的比表面积比传统的方法制备的材料的比表面积提 高了近1 0 。材料的孔径分布测试发现在l a 4 b a c u 5 0 1 3 + 6a 位掺c e 后合成 的材料的孔径较大，整体孔容却较小，孔径随合成温度的升高而增大。 关键词：汽车尾气溶胶凝胶催化剂类钙钛矿 a b s t r a c t t h ea r t i c l ed e a l sw i t ht h ec o m p o s i t i o no ft h ec a t a l y s t sa n di t sc a t a l y s i s p r i n c i p l ea n dd e s i g n s t h ei n g r e d i e n to f t h e c a t a l y s tw i t h f u l lt h e o r e t i c a lb a s i s t h e c o m p o u n dl a 4 b a c u s 0 1 3 + i i st h em o s ta p p r o p r i a t et h r e e w a yp u r i f i e dc a t a l y s t i n s t e a do ft h en o b l em e t a lc a t a l y s ti nt h et h e o r y t h ef a v o r a b l ep 嘣毋e f f e c t c a r l b ea c h i e v e dr e l y i n go nt h es y n e r g i s t i ca c t i o nb yt h ew a yo fd o p p i n gc e ，s r , c o a n dn ii nt h ep o s i t i o no f a o rbo f t h el a 4 b a c u s o l 3 + 6 as e r i e so fm a t e r i a l sh a v i n gt h ep e r o v s k i t e - l i k es t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db y t h es o l g e lm e t h o dw i t hm a n yf a c t o r sc o n s i d e r e d ，i n c l u d i n gt h eb l e n d i n gm e t h o d ， t h ei n i t i a lp ho ft h es o l u t i o n ，c o m p l e x i n ga g e n t ，d i s p e r s a n ta n dw a t e rb a t h t e m p e r a t u r e s o m es i g n i f i c a t i v ec o n c l u s i o n sw e r e d r a w nw i t ht h es y s t e m a t i ct e s t o ft h em a c r o s c o p i c a la n dm i c r o c o s m i cp h y s i c a lp r o p e r t yo ft h em a t e r i a lb yt h e d t a - t gx r d ，b e t a n ds e m t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sa r e ：t h em o l a rr a t i oo ft h ec i t r i ca c i da n dt h e m e t a ln i t r a t e si sl ，5 ：t h em e t a ln i t r a t e ss o l u t i o na r eb l e n d e df i r s t 。t h e na d d st h e c i t r i ca c i ds o l u t i o ni n t oi t ；a d o p t i n gt h eg l y c e r i na st h ed i s p e r s a n t ；删n s tt h ep h u p t o8 0a n dt h ew a t e rb a t ht e m p e r a t u r ei s8 0 4 c ；v o c a l u nd r y i n gf o ra b o u t1 4 h o u r s t h es e mt e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg r a i ns i z eo ft h em a t e d a lb e c o m e b i g g e rw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n gb u tt h eg r a n u l o m e u i cd i s t r i b u t i o nh a sas t i l l u n i f o r md i s t r i b u t i o n t h eg r a i ns i z eo f t h em a t e r i a lp r e p a r e db yd o p p i n gs ri nt h e p o s i t i o n w o rd o p p i n gc o o rn ii nt h ep o s i t i o n b o ft h el a 4 b a c u s o i 3 + 6i s s m a l lb u ti tb e c o m e sb i g g e rb yd o p p i n gc ei n t h e p o s i t i o n a ”o f t h e l a 4 b a c u 5 0 1 3 + 6 t h ex r d s p e c t r u mo f t h em a t e r i a lp r e p a r e db yd o p p i n gc oa n dn ii nt h e p o s i t i o n b o ft h el a a b a c u s o l 3 + 6 i n d i c a t e st h a tt h e r ea r e s t i l ls o m ef o r e i g n m a t t e rp h a s ea t7 5 0 ua n dt h em a t e r i a lh a sas i n g l ep e r o v s k i t e ，l i k es t r u c t u r ea t 9 0 0 t h eb e tt e s tr e s u l t si n d i c a t et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h em a t e r i a lc a nb e i t i n c r e a s e db yd o p p i n gs ri nt h ep o s i t i o n “a o ft h el a 4 b a c u s o l 3 + ab u td o p p i n g c er e d u c et h es p e c i t i cs u r f a c ea r e ao ft h em a t e r i a l t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h em a t e r i a lp r e p a r e da t9 0 0 。c b yd o p p i n gc oo rn ii nt h ep o s i t i o n b o f t h e l a 4 b a c u 5 0 1 3 + 6i si n c r e a s e da b o u t10 t h a n t h a to ft h em a t e r i a lp r e p a r e db yt h e t r a d i t i o n a lm e t h o d t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nt e s t sf i n dt 1 1 a tt h em a t e d a lp r e p a r e d b yd o p p i n gc ei nt h ep o s i t i o n a o ft h el a d 3 a c u s o l 3 + 8h a sb i g g e rp o r e d i a m e t e ra n ds m a l l e rb o r ev o l u m e t h i sr e s u l th a sam u t u a lc o r r o b o r a t i o nw i t h t h eb e tt e s tr e s u l t a tt h es m l l et i m et h ep o r ed i a m e t e rb e c o m e sb i g g e rw i t ht h e t e m p e r a t u r er i s i n g k e y w o r d s ：a u t o m o b i l ee x h a u s tg a s ，s o l g e l ，c a t a l y s t ，p e r o v s k i t e l i k e i l l 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 尾气污染治理概述 随着空气污染问题的同益突出，大气污染问题越来越受到人们的重视。 大气污染主要来源于两个方面：第一，石化燃料( 主要是煤和石油) 的大量使 用以及工业生产过程，这是造成大气污染的主要原因。例如煤燃烧过程中产 生的s 0 2 和n o x 的排放是形成酸雨的两种最主要的气体污染物；垃圾燃烧 产生的二恶英( d i o x i n s ) 等一些有毒有害污染物，在很低浓度时就会危及人类 健康和生态环境。第二，机动车排放造成的空气污染正在日益加剧，例如洛 杉矶出现的严重光化学烟雾就是由于机动车排放的n o x 和h c 化合物在大 气中经过一系列的光化学反应生成臭氧等多种氧化性很强的物质所造成。随 着我国城市空气污染问题的日益突出，汽车排放污染正越来越受到人们的关 注。 汽车排放废气已成为我国大中城市大气环境的主要污染源之一。汽车排 放的污染物主要来源于内燃机，其有害成分包括一氧化碳( c 0 ) 、碳氢化合物 ( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 硫氢化合物( s 0 2 ) 和臭氧等，其中c o 、h c 及n o x 是汽车污染控制的主要大气污染成分。汽车尾气对人类的健康危害很大，例 如c o 会降低人体血液的输氧能力，抑制思考，使人反应迟钝，引起睡意： 浓度很高时会出现头痛，昏昏沉沉的症状，甚至可以致死。n o x 主要导致 酸雨和光化学烟雾，在水系中的沉降会造成富营养化；其中二氧化氮( n 0 2 ) 会引起胸部绷紧，降低肺功能，使呼吸道对室内尘埃过敏，通过破坏其自然 净化功能，可能增加过滤性毒菌的易感性，降低人体对感染的抵抗力。挥发 性有机物，如多环芳烃( p a n ) 、苯系物、烯烃等，是光化学烟雾形成的前体 物。而苯已被证明是致癌物，认为即使是微量的苯，对人体健康也是有害的。 s o x 是形成酸雨的主要成分，严重污染河流，湖泊等水系，殃及野生动植物 的生存安全，破坏生态系统的自然酸碱平衡【l 】。 1 9 9 6 年9 月，日本颁布了世界上第一个全国性汽车尾气排放标准法， 随后美国和其它一些国家也纷纷立法，限制汽车尾气排放量，7 0 年代开始 对尾气中的n o x 也提出了限制。我国于1 9 8 3 年制定了汽车尾气排放标准和 l 武汉理工大学硕十学位论文 测量方法，国家质量技术监督局实行的汽车尾气排放标准与欧美国家标准对 照数据见表1 【2 1 。国际上轻型汽车在不同排放控制水平下的排放削减量和费 用的比较见表2 。 表1 一些国家和地区目前汽车排放标准( g k m ) 排放物日本欧盟美国新加坡 中国 c 0212 22 1 12 7 231 6 h co2 5o 1 6 n o x0 6 20 ，2 5 h c + n o xo 50 9 71 1 3 最近几年来，我国汽车保有量迅速增加，平均每年增长率都在1 3 以上。 例如，1 9 9 6 年全国汽车保有量为1 1 0 0 万辆，其中北京1 1 9 万辆，上海4 7 万辆( 1 9 9 5 年) ，广州5 7 万辆( 1 9 年) ，天津4 7 万辆( 1 9 9 3 年) ，到2 0 0 3 年我 国汽车保有量已经超过2 5 0 0 万辆。与此同时，我国不少大、中型城市的大 气污染，也正在由单纯的煤烟型污染向煤烟型与机动车排气混合型方向转 变，特别在省会以上的大城市表现更为突出。因此，治理汽车排放污染，己 成为一项刻不容缓的任务。 表2 国际上轻型汽车在不同排放控制水平下的排放削减量和费用的比较 控制排放标准控制估计单车 水平 p c l c m削减比例，技术费用美元 h c1 56 6 点火正时，空燃比 非催纯控制c 0 l56 31 3 0 空气喷射 n o x l96 i h c058 9 氧化催化剂，点火正 氧化控制c o7 08 33 8 0 时，废气再循环 n o x1 33 9 i co2 59 4三效催化剂，闭环化 6 3 0 三效催化剂c o2 19 5 油器或电控燃油喷 武汉理工大学硕士学位论文 n o x0 ，6 37 l射 h c02 59 4氧化催化剂，电控燃 稀燃发动机c o1 o9 8油喷射，快速燃烧室6 3 0 n 0 x0 6 37 1 设计 h co 0 4 79 9 电控三效催化剂，电 加州低排放标准c o0 69 9控燃油喷射，废气再 超过1 0 0 0 n o x0 1 39 4 循环 1 2 汽车尾气催化净化的思路 国外早在二十世纪6 0 年代中期对汽车污染控制技术已经进行了研究丌 发【3 】，目前己达到实用阶段。研究表明，通过改善催化剂及其载体的性能和 生产工艺，改善汽车内燃机燃烧技术及三效催化剂排气系统的处理可净化这 些有害气体。汽车尾气污染控制可以分为机内和机外两种技术。机内净化主 要是提高燃油质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的 生成；机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理。对其 曲轴箱及燃烧室控制系统，电喷、尾气再循环等机内控制进行改进，虽是行 之有效的措施，但不能从根本上解决问题。而安装催化净化器被认为是机外 尾气净化最有效的方法，催化剂又是净化效果的关键。因此开发实用高效的 汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的最佳措施之一。 汽车尾气催化净化的目的就是将有害的c o 和h c 氧化为c 0 2 和h 2 0 ， 将n o x 还原成n 2 。由于汽车尾气的化学成分很复杂，尾气温度又较高，因 此在催化剂上的化学反应也相当复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外， 还和反应气氛是氧化气氛还是还原气氛有关，因此催化剂在功能上分为氧化 型和还原型两部分。氧化型催化剂主要催化c o 和h c 的氧化反应。有关反 应如下： 2 c o + 0 2 2 c 0 2 4 h c + 5 0 2 4 c 0 2 + 2 h 2 0 2 n o + 2 c o 2 c 0 2 + n 2 h c + n 0 2 ，c 0 2 + h 2 0 3 武汉理工大学硕士学位论文 - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一一。 h c 时q 0 一n 2 + c 0 2 + h 2 0 3 n o + 2 n h 3 2 n 2 + 3 h 2 0 2 n h 3 一n 2 + 3h 2 0( 1 1 ) 还原型催化剂主要催化n o x ，的还原反应： 2 n o + c o n 2 + c 0 2 2 n o + h 2 一n 2 + 2 h 2 0 2 n 0 + h c n j + 1 2 0 + c o z( 1 2 ) n o 和h 2 反应除生成无毒的n 2 和h 2 0 外，尚有所不希望发生的副反应： 2 n o + 5 h 2 2 n h 3 + h 2 0 2 n o + h 2 一n 2 0 + 2 h 2 0( 1 - 3 ) 因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发 动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的 改进，使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终出现了三效 催化剂t w c ( t h r e e w a ye a t a l y s t ) 。目前最常用的催化器是使用蜂窝型催化 齐l j ( h o n e y c o m bc a t a l y s t ) ，载体是陶瓷蜂窝体，其外附载有高比表面积的氧化 铝涂层( w a s h e o a t ) ，其上再浸渍活性组分。所以，汽车尾气净化催化剂主要 由载体、涂层及活性物质三部分组成。 1 3 国内外研究状况 1 3 1 国外研究状况 汽车使用催化器是7 0 年代中期从美国开始的，8 0 年代中期日本紧随其 后也在新车上安装催化器，欧洲则是到9 0 年代初才正式开始使用催化器。 目前，车用催化剂在数量上仅次于石油裂化催化剂，居第二位，但在销售上 已居首位。8 0 年代以来，全世界己安装了五亿多个催化器。9 0 年代中期以 来，年需求量已增至5 0 0 0 万个左右，其中绝大部分是由美国的e n g e l h a r d ， a l l i e ds i g n a l ，j o h n s o nm a t t e y 及德国的d e g u s s a 公司生产的【4 j 。 1 3 1 1 氧化型催化剂 4 武汉理工大学硕士学位论文 二十世纪七十年代中期到末期的汽车排放法规只要求控制c o 与h c 的 排放，发动机尚未使用化油器开环系统( o p e nl o o pc a r b u r e t o r ) f l j 于机械地固定 a f 比到理论值，不能随工作状况的变化而自动地调节，在这种状态下，通 过将a f 比调到1 5 左右，在富氧状态下装上氧化型催化剂，可使c o 与h c 的转化率达到9 0 ，但n o x 的转化率比较低口 。这一时期使用的主要是贵 金属型催化剂，以$ f l ( v t ) 、钯( p d ) 为活性组分。通常以二者形成的合金态使 用，p t ：p d = 7 ：3 ，总载量0 1 2 左右。贵金属催化剂有致命的弱点，那就是它 怕铅中毒。因此，为了有效地使用贵金属催化剂，必须改变燃油的结构，实 行汽油的无铅化。 1 3 1 2 双金属催化剂 二十世纪7 0 年代末到8 0 年代中期，随着美国e p a 提出对n o x 的排放 实行控制，氧化型催化剂己不能满足要求。出现了铂、铑三效双金属催化剂 ( t w c ) 6 1 o 二十世纪七十年代末至八十年代初出现的是双床式铂、铑催化 剂，催化剂的氧化还原反应是分段进行的，前段使用还原型蜂窝催化剂，后 段使用氧化型蜂窝催化剂，两段中间补充空气。这种设置可使还原反应与氧 化反应分别在有利于自身的化学气氛中进行，但该种催化器结构复杂，操作 麻烦，且n o x 还原后有可能重新被氧化。1 9 8 0 1 9 8 5 年，p t r h 三效催化 剂开始用于电喷闭环装置，将a f 控制在窗口范围内，c o 、h c 和n o x 的转化率可达8 0 9 0 以上。典型催化剂的p t - r h 总负载量为o 1 t 0 1 5 。 p t ：r h = 5 ：1 。涂层中加入碱土和稀土元素，稳定催化剂结构并与贵金属协同 产生卓越的储氧功能。但在高温时，r h 与表面涂层中的a 1 2 0 3 和c e 0 2 发生 化学作用，导致催化荆在还原气氛时对n o x 的还原活性下降。 1 3 1 3 三金属催化剂 二十世纪八十年代中期到九十年代初，开始使用新一代的p t - r h - p d 三 效催化剂。这一代催化剂相当于在一个p d 催化剂上再安置一个标准p t - r h 催化剂。此结构中，钯在内层有更好的耐热稳定性；铑在外层更有利于n o x 的还原：铂在钯铑间起积极的协调作用。故催化剂的性能有了明显改善。随 着汽油质量的提高，催化剂的使用寿命也大大延长，且每升催化剂中贵金属 武汉理1 r = 大学硕士学位论文 的总量已下降到0 6 0 8g 。据介绍，e n g e l h a r d 开发的t f i - m e t a l 催化剂在 使用1 6 万公里后，转化率仍可达c o8 5 ，h c9 0 和n o x 9 5 ，显然可满 足更高的环保要求7 1 。 1 3 1 4 三效钯催化剂 二十世纪八十年代末，福特公司推出了三效钯催化剂降j 。由于p d 比p t ， r h 资源更丰富，且价格便宜，耐热性好，因此有利于降低成本，提高催化 荆的寿命。这种钯催化剂要求氧化铝和稀土氧化物与过渡金属氧化物形成有 机的协和体，钯在其中发挥主导作用，通过采用特殊措施使材料具有特定结 构从而使高温下的活性得以稳定。这种活性有助于水煤气反应，通过产生 h 2 来还原n o x 。实验表明，单独p d 基催化材料在1 2 0 0 的热冲击下，催 化活性依然良好。研究发现，将m 0 0 3 和w 0 3 加入p d 中，可以改善催化剂 对n o x 还原反应的选择性1 9 】，氧化镧的加入也能提高p d 的催化活性，但这 种催化剂要求更为严格的使用条件： ( 1 ) 使用绝对不含铅的汽油，以免铅中毒。 ( 2 ) 需要更窄的a f 比“窗口”，以保证氧化还原反应同时最佳化。 目前，这种催化剂还在迸一步研制之中。e n g l h a r d 公司研制了一种双层p d 基催化材料。底层由p d 和c e 构成，顶层由分散于涂层( ( a 1 2 0 3 ) 上的p d 构成。两层中都添加廉价金属氧化物以产生稳定作用，并提高p d 的活性。 顶层提供低温催化活性；p d c e 层提供高的储氧能力以保证高温催化活性， 这种新型催化材料性能优于目前的p t r h ，能够满足美国加州低排放标准。p d 在4 2 3 8 2 3 温度范围内对h c 、c o 和n o 的同时转化具有活性。p d 中加入c e 会降低n o x 的低温还原性( 约6 0 0 k ) ，却能改善n o x 的高温还原 性( 约7 7 0 k ) 。原因可能是p d 和c e 的相互作用虽然降低了p d 的催化活性， 在高温时c e 0 2 的储氧功能却能够提高催化剂的活性。此外，为了提高燃料 利用率和减少产物c 0 2 造成的温室效应，近年来一直在研究开发贫燃状态 下( a f 1 4 6 ) i 作的汽油发动机。研究结果表明，空燃比由1 4 6 提高到2 2 ， 汽油引擎热效率大大提高，节约燃料1 5 。但随着空燃比的提高，c o 和 h c 减少，n o x 和0 2 的浓度增大，使传统的三效催化材料不能在富氧条件 下净化n o x 排放物。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 5n 0 x 存储还原型三元催化材料 这种催化材料由贵金属( 主要是p t ) ，碱金属或碱土金属( n a + ，k + ，b 矿+ ) ， 稀土氧化物( 主要是l a 2 0 3 ) 组成 1 l 】。基本原理是：富氧条件下n o x 首先在贵 金属上被氧化，然后与n o x 存储物发生反应。形成硝酸盐。在理论比或富 燃状况燃烧时，硝酸盐分解形成n o x ，然后n o x 与c o 、h 2 、h c 反应被还 原成n 2 。研究表明，n o x 的存储能力与氧的浓度有关。氧浓度增加，n o x 存储能力提高。当氧浓度达到l 以上时，n o x 存储能力基本不变。此外， h c 选择还原催化材料在富氧条件下也具有较好的催化活性。 1 3 2 我国汽车尾气污染控制现状 我国汽车尾气污染控制是从8 0 年代中期开始的。1 9 9 7 年，北京、上海 和广州率先使用无铅汽油，2 0 0 0 年全国各主要城市大部分已实现了无铅汽 油，这一举错彻底解决了铅的污染，而且将太大促进安装汽车尾气催化净化 器的可能性和进程。我国高等院校和院所在汽车尾气污染控制方面作了大量 前期基础研究工作，并且研究开发了能够符合我国国情的汽车尾气控制有效 的产品，为减少汽车尾气作出了贡献。 1 3 2 1 非贵金属催化剂的研究现状 考虑到资源和成本因素，国内在1 9 9 0 年前后进行了一些混合氧化物型 非贵金属催化剂的研究。许多研究工作者研究了非贵金属如c u 、m a 、v 、 w 、m n 、c o 、f e 、n i 、z n 和稀土等混合氧化物为活性组分的汽车尾气净化 催化剂。通过组分特别是稀土元素合理搭配，可产生协同效应，具有良好的 催化活性和一定的三效性能。杨汉培等【l2 】还进行了非贵金属氧化物型催化 剂s 0 2 中毒机理研究。总的来说，这类催化剂的优点是对c o 和h c 有一定 的活性。低温活性好：不足之处是对n o x 净化不好，耐热性能差，且对硫 敏感易中毒。 含稀土钙钛矿( a b 0 3 ) 型催化剂研究是汽车排气催化剂领域的个热门 课题。我国是稀土大国，稀土储量居世界首位，稀土元素在降低催化剂中贵 金属含量甚至完全取代贵金属等方面具有较大潜力。由于复合物具有确定的 武汉理工大学硕士学位论文 组成和结构，在氧化气氛下稳定，抗水蒸汽，耐高温性能好a 我国科研人员 在这方面作了很多研究。如1 9 8 8 年，王道等用浸渍法制备了一系列负载钙 钦矿型l a ( c u ，m n ，c o ) 0 3 l a a l 0 3 - a 1 2 0 3 催化剂，并经实验研究表明其活性较 高。1 9 9 3 年，许开立等还研制成净化柴油机尾气的钙钦矿型催化刑，活 性优于p t 族贵金属催化剂，且具有强抗s 0 2 ，抗积碳性能。顾其顺、陈宏德、 李英实等【1 4 】研究成以陶瓷蜂窝涂活性氧化铝为载体，活性成分为稀土复合 氧化物的h r 1 型催化剂。后又添加稀土元素稳定氧化铝涂层结构，是一种 较好的三效催化剂。2 0 0 1 年，韩巧风等【l5 】用p f g 法制备了钙钛矿l a m n 0 3 纳米材料，并将其负载在涂有y a 1 2 0 3 的堇青石载体上作为净化汽车尾气 的催化剂，经实验研究发现纳米晶活性组分的分散度好、粒径小、表面积大， 对汽车尾气催化效率比溶液制得的催化剂好。 钙钛矿( a b 0 3 ) 型催化剂的不足主要是活性不是很好，特别是低温活性 和高空速的活性有待提高；活性物与载体间牢固度应增加，避免脱落；还应 提高耐毒能力，从而延长使用寿命。总之，非贵金属催化剂与贵金属催化剂 相比，活性和稳定性等关键技术问鼷尚未能满足各国日益苛刻的法规要求， 故至今还未能得到广泛的商业应用。 1 3 2 2 贵金属催化剂的研究现状 非贵金属催化剂对c o 和h c 的转化活性较高，具有较好的抗铅中毒能 力及价格低等优点，但其整体水平特别是对n o x 的还原活性尚低于贵金属 催化剂：而贵金属催化剂p t 、r h 价格昂贵，资源十分短缺，p d 与之相比是 较廉价及丰产的贵金属，使用p d 替代或部分替代r h 和p t ，可以更加合理 使用贵金属矿产资源。鉴于上述原因，国内研究者开展了以p d 为主要活性 组分的研究及致力于改善制备工艺、添加助剂、用非贵金属代替部分贵金属 以减少贵金属用量的研究 1 6 - 1 8 】。含钯催化剂最常用的助剂是稀土氧化物、碱 土金属氧化物和过渡金属氧化物。黄传荣等对l a - c o c e p d 催化剂活性和热 稳定性的研究表明稀土元素l a 、c e 在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂 层中的存在，对其它活性组分特别是贵金属p d 起到分散、隔离和稳定的作 用，使之不易迁移、煤结和流失。保证了催化剂良好的热稳定性。又如郭清 华等在含p d 催化剂中涂层中添加c e ，b a 同样对p d 组分起到分散、隔离和 s 武汉理工大学硕士学位论文 稳定结构的作用，从而达到改善催化剂热稳定性的作用。另外也有对r h 及 a g 催化剂的研究。负载p d 催化剂虽具有较高的催化活性和较好的低温 活性，但抗烧结和抗硫中毒能力较差，特别是对n o x 净化性能难以达到实 用要求。 综上所述，尽管国内对催化剂研究较多，但目前能真正达到实用要求的 仍是贵金属催化剂，活性成分主要是贵金属p t 和r j l ，含量在1 5 9 l 以上。 非贵金属催化剂和低含量贵金属催化剂质量尚未过关，因此迫切需要加强这 方面的研究。 1 4 当前存在的问题 汽车尾气净化催化剂的使用，有效改善了尾气对大气的污染，但在实践 中也暴露出了不少问题，尚有待于进一步深入研究探索。 ( 1 ) 催化转化率：随着上路汽车的急剧增长，各国对汽车尾气排放标准也 日益严格，相应的要求催化剂的转化率不断提高，但当前大多数催化剂高温 活性好，低温活性较差，这极大地抑制了其性能。 ( 2 ) 催化剂失效：包括热失效和中毒失效，这也是自汽车尾气催化剂研制 以来一直未能妥善解决的问题，高温下催化剂的热劣化和s 、p 、p b 中毒极 大地缩短了催化剂的使用寿命。 ( 3 ) 冷启动问题：汽车尾气中6 0 8 0 的有毒气体是由于冷启动两分钟 内产生的，要有效处理好这个阶段内的废气必须着手改善催化剂的低温活 性，以提高尾气的低温催化转化。 ( 4 ) 成本问题：当前汽车广泛应用的催化剂大多还是贵金属或贵金属掺杂 其它金属氧化物型，其成本仍然很高。 1 5 解决问题的对策 目前达到实用化的尾气净化催化剂不外乎贵金属催化剂( 氧化型和三元 催化剂) 和稀土催化剂。而贵金属催化剂在我国现阶段尚不具备推广使用条 件，主要原因是价格昂贵，要求使用无铅汽油以及与之相适应的电控喷油系 9 武汉理：l 大学硕士学位论文 统等汽车技术改造。已经证明稀土催化剂对c o 和h c 都具有较好的净化效 果，抗铅中毒能力强，能满足现有汽车排放标准。特别是我国稀土资源极为 丰富，价格便宜，是现阶段适合我国国情的首选催化剂，而且最好与电控赜 油系统及电子点火系统配套使用，以达到更好的净化效果，同时延长催化剂 的使用寿命。随着我国经济的迅速发展，公众环保意识的日益增强以及汽车 技术的不断进步，我国将在一定时期对汽车尾气中的n o x 含量进行限制， 同时加严c o 和h c 的限制，因此开展以稀土金属为主添加少量贵金属或过 渡余属的尾气净化催化剂的研究势在必行，前景广阔。重点应在以下三个方 面有所突破： ( 1 ) 运用组合化学原理，设计具有最佳催化活性的催化剂，开发新材料， 提高贵金属的利用率。 ( 2 ) 开发以粘土矿物为载体的三效催化剂，提高催化剂的耐高温性能， 同时，降低生产成本，为催化净化器的产业化开拓道路。 ( 3 ) 开展非贵金属催化材料体系的研究，以期部分或完全取代贵金属催 化剂。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章汽车尾气净化催化剂的设计 2 1 催化剂的化学组成和物理结构 2 1 1 主催化剂 主催化荆是起催化作用的根本性物质，没有它就不存在催化作用。常用 三效催化剂的活性组分有贵金属铂( p t ) 、钯( p d ) 、铑( r h ) ，非贵金属钴( c o ) 、 铜( c u ) 、锰( m n ) 、铁( f e ) 和稀土元素铈( c e ) 、镧( l a ) 、钋( p r ) 、钕( n d ) 等。但 由于贵金属储量有限，价格昂贵，因而，近年来t w c 的研究热点转向非贵 金属型催化剂。 2 1 2 助催化剂 助催化剂是催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐 热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分【2 0 】。虽然助催化剂本身并无 活性，但只要在催化剂中添加少量助催化剂，即可明显达到改进催化性能的 目的。助催化剂通常又可细分为以下几种： ( 1 ) 结构助催化n - 能使催化活性物质粒度变小、表面积增大，防止或延 缓因烧结而降低活性等。 ( 2 ) 电子助催化剂：由于台金化使空d 轨道发生变化，通过改变主催化剂 的电子结构提高活性和选择性。 ( 3 ) 晶格缺陷助催化荆：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶 格缺陷浓度提高催化活性。 ( 2 ) 、( 3 ) 两类有时又合称调变性助催化剂，因为其“助催”的本质近于化 学方面；而结构性助催化剂的“助催”本质，更偏于物理方面。 2 1 3 载体 载体是固体催化剂所特有的组分。它可以起增大表面积、提高耐热性和 武汉理工大学硕士学位论文 机械强度的作用，有时还能多少担当助催化剂的角色。它与助催化剂的不同 之处在于一般载体在催化剂中的含量远大于助催化剂。 常用的载体分为三种：活性氧化铝载体、金属载体和堇青石载体。氧化 铝作为催化剂载体的优点是制造工艺简单，价格低廉，并且具有较高的比表 面积，一般为2 0 0 - 3 0 0 m 2 g 。但致命弱点是强度低，易破碎，造成阻力大， 影响汽车发动机的动力性能。陶瓷蜂窝载体的主要材质是堇青石，它是在 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 体系中高温合成的，最终的组成为2 m g o 一2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ， 具有如下特征：( 1 ) 每单位体积的壁面积大，即几何表面积大，能获得与催 化剂及气体大的接触面积；( 2 ) 体积密度低、热容量低，故容易热起来，在 冷起动时就能发挥催化剂性能；( 3 ) 通气阻力小，即使流过大流量排气时也 不影响发动机功率【2 ”。缺点是耐强热与机械冲击能力差，这刺激了合金蜂 窝载体的诞生。1 9 7 5 年，西德v d m 公司首先开始开发合金蜂窝载体，并于 1 9 8 3 年商品化。早期的合金蜂窝由f e c r a l 组成，但耐热性差，加入稀土 铈( c e ) 和钇( y ) ，使合金蜂窝使用温度可达到1 10 0 。合金蜂窝载体的优点 是耐热冲击性好，导热好，启动快。由于金属的延展性好，相同体积的合金 蜂窝载体，其比表面积比陶瓷蜂窝载体大4 0 ，重量轻4 5 。 2 1 4 涂层 堇青石蜂窝载体，在成型制作过程中经过高温焙烧，载体比表面积仅有 1 m 2 g 左右，使得载体负载活性物困难。通过在载体表面喷涂( 浸涂) 具有较 大的比表面的多孔物质，使活性物容易和牢固的负载在载体表面，为催化反 应提供一个良好的环境。一般涂层材料为活性氧化铝，这也是目前广泛应用 的涂层材料。j t k u m m e r 曾应用了氧化锆作为涂层，它具有耐高温性能。 1 9 9 7 年，s a e 年会上曾进行了有关汽车尾气污染控制采用氧化锆作涂层的 优点报道1 7 j 。 2 2 尾气净化催化剂的作用机理 2 2 1 c 0 和h c 的净化机理 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ 一 n a k a l l l 哪 2 2 i 等发现在l a l 。c e m 0 3 ( m = f e 、c o 等) 存在着吸附氧和晶格 氧，它们参与催化氧化反应。c l e u d e 【2 3 1 对c o 和c e 0 2 催化氧化的研究中， 肯定了氧化物中晶格氧离子参与反应，它的反应机理如下： c o ( 气) + ( + ) 一c o ( 吸附) c o ( 吸附) + 0 2 。一c o z ( 吸附) + 口2 c 0 2 ( 吸附) 一c 0 2 ( 气) + ( + ) 0 2 ( 气) + 21 5 1 2 一2 0 2 ( 2 一1 ) 式中0 2 。和口2 。分别表示晶格氧离子和表层阴离子空缺，( + ) 代表催化剂。对 钙钛矿型( a b 0 3 ，a 代表稀土金属离子，b 代表过渡金属离子) 或在其中掺杂 其它元素而形成缺陷结构的稀土催化剂氧化c o 的机理也进行的广泛研究， 得出的结论是b 离子吸附气态氧，吸附态是o 一或0 2 _ 。c o 和c 0 2 吸附在 晶格氧上。c o 吸附态是c o + ，反应通过c o 吸附态和气态吸附氧进行。在 多数情况下，稀土金属离子的电子构型可影响催化剂的活性，当电子构型为 4 f l 和4 f 8 时催化活性最佳，当电子构型为4 f 0 ，4 f 7 和4 f 1 4 产时催化活性最差。 稀土金属离子a 不是活性中心，但通过影响过渡金属离子b 的电子状态和 晶格氧的键能影响催化性能；过渡金属离子b 可能是活性中心，它的离子 半径、电予构型、氧化态、b 0 键键能等对催化活性有影响。碱土金属离子 取代部分a 离子后，使b 离子的价态发生变化或出现氧空位。例如碱土金 属离子取代部分l a 3 + 离子后，l a c 0 0 3 中的c 0 3 + 部分转化为c 0 4 + 或晶体出现 氧空位，c 0 4 + 提高了晶格氧的化学势，氧空位有利于反应进行，因而使催化 活性提高。催化净化h c 的机理与催化净化c o 的机理类似。 2 2 2n o x 的催化净化机理 w i n t e r 【2 4 】在研究n 2 0 和n o 在稀土氧化物催化剂上进行分解反应时推 导出一个普遍实用的公式： - d n 2 d t = k n 2 0 0 2 】“2( 2 - 2 ) 在每个稀土氧化物上，活化能和分解速率几乎同晶格氧的交换反应相一致， 这说明晶格氧的迁移性对催化活性起了重要作用。m u r a l i d h a r 等【2 5 】对n 2 0 在含稀土或碱土金属的a b 0 3 型催化剂的分解速率的研究表明，n 2 0 的分解 武汉理工大学硕士学位论文 速率受氧解吸速率的控制。这与w i n t e r 的结论一致a v o o r h o e v e l 2 0 l 对 l a t - x k 。m n 0 3 等催化剂对n o 还原反应的研究表明，催化剂的活性中心仍是 过渡金属离子或它们和晶格氧组成的基团，l a 3 + 和碱金属等的作用仍是降低 氧键能，有利于n o 的吸附，进而提高催化剂的活性。由此可见，在催化反 应中，晶格氧对催化反应能否进行以及进行的程度起着重要作用。同时，从 吸附过程来看，首先反应气体c o 、n o 在催化剂表面吸附，然后与晶格氧 发生反应，最后才有催化过程的完成。早在1 9 3 1 年t a y l o r 2 7 1 就提出从吸附 作用预示固体催化剂活性的原理。他认为，一个固体只有当其对反应物分子 ( 至少是其中一种分子) 具有化学吸附能力时才能催化某个反应。也就是说化 学吸附是发生催化作用的必要条件。如果对反应物分子不吸附，肯定不会有 催化活性。所以，在催化剂的设计过程中，首先可从吸附或不吸附某物质来 推断有无催化活性的可能。金属对某些气体的化学吸附情况如下表2 1 【2 8 j 表2 1金属对某些气体的化学吸附 金属 0 5c 2 h 2c 2 h c o h zc 0 2n 2 w 、t i 、z r 、f e+ + n i 、c o 、九、r h 、p d +十+ c u 、a i 、a u 、m n + k 、m 2 、a g 、z n 、c d 、i n + - 注：+ 表示吸附；表示不吸附 从上表可以看出，除贵金属p t ，r h ，p d 外，表中第一、二、三组的其它 过渡元素对0 2 、c h 和c o 具有吸附