（材料物理与化学专业论文）近化学计量比铌酸锂薄膜的制备.pdf

摘要 本论文对铌酸锂材料的发展历史进行了回顾，并对其基本性能、制备方法、表征方法、 应用前景及面临的问题等进行了阐述。 详细介绍了溅射原理和成膜方法，及其在铌酸锂薄膜制备中的应用。 本实验采用循环间歇射频溅射的方法，通过对实验参数的不断改进，在s i 0 ：s i 和单晶 s i 衬底上制备出了铌酸锂薄膜，并采用x r d 对薄膜的结晶性能进行了分析。系统地研究了 溅射工艺参数对铌酸锂薄膜生长的影响。本研究探讨了： ( 1 ) 衬底温度对铌酸锂成膜的影响 铌酸锂薄膜的( 0 0 6 ) 取向度随着衬底温度的升高出现先增后减的趋势，但是缺锂相 的衍射峰强度呈现同铌酸锂薄膜的( 0 0 6 ) 取向度相反的变化规律，即如果铌酸锂薄膜的 ( 0 0 6 ) 的取向度较好，则缺锂相衍射峰的强度也会相应减弱。实验得出，采用循环间歇 射频溅射法制备c 轴择优取向的铌酸锂薄膜，5 0 0 c 为适合薄膜生长的衬底温度。 ( 2 ) 气体比例对铌酸锂成膜的影响 随着a r 0 2 比例的增大，a r 气含量增加，从而提高了a r + 离子轰击靶材的几率，溅射速 率增加，但同时也造成了溅射气体粒子自由程减小，溅射气体和成膜粒子的散射几率增加， 沉积速率降低。如果溅射过程中未能充分补充0 2 。离子，使铌酸锂结晶困难，则不利于薄 膜的生长。 随着a r o z 比例的减小，0 2 含量增加，当0 2 含量过高时，过量的0 2 在溅射过程中和游 离的锂发生反应，从而造成锂缺失，使缺锂相l i n b 3 0 8 衍射峰的强度增加。实验得出a r ：0 2 = 6 ：4 为生长c 轴择优取向的铌酸锂薄膜的适宜氩氧比条件。 ( 3 ) 溅射气压对铌酸锂成膜的影响 随着溅射气压减小，铌酸锂薄膜的结晶性越来越好，但是在低气压时存在一些杂相， 而且如果溅射室的压强太低则导致射频溅射不易起辉。所以0 8 p a 是比较适宜的溅射气压。 ( 4 ) 缓冲层对铌酸锂成膜的影响 在衬底和薄膜之间引入s i 0 2 缓冲层，制成l i n b o g s i 0 2 s i 多层膜，实验表明在引入缓 冲层后，铌酸锂薄膜呈现( 1 0 4 ) 和( 0 0 6 ) 取向，缺锂相完全消失，合适的缓冲层厚度有 利于薄膜的生长。 通过对铌酸锂薄膜生长条件的探索，我们得出了在单晶s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长c 轴择优取 向的铌酸锂薄膜的最优条件：衬底温度为5 0 0 ( 2 ，溅射气压0 s p a , 气体比例a r ：0 2 = 6 ：4 。同 时我们还研究t s i 0 2 缓冲层的厚度对铌酸锂薄膜成膜的影响，合适的缓冲层厚度有利于铌 酸锂薄膜沿c 轴择优取向生长。 关键词：铌酸锂薄膜，硅基，c 轴择优取向，射频溅射 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s t h eh i s t o r yo fl i t h i u mn i o b a t ew a sb r i e f l yr e v i e w e da n dt 1 1 eb a s i cp r o p e r t i e s ， p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c hs u r v e yo f l i t h i u mn i o b a t ew e r es u m m a r i z e d t h e p r i n c i p l eo fs p u t t e r i n gt e c h n o l o g ya n di t sa p p l i c a t i o ni n l i t h i u mn i o b a t ot h i nf i l m s p r e p a r a t i o nw e r ei n t r o d u c e d t h el i t h i u mn i o b a t et h i nf i l m sw c l ep r e p a r e do ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sa sw e l la ss i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t ew i t hs i 0 2b u f f e rb yc i r c l ei n t e r m i t t e n t r e s p u t t e r i n gs y s t e mu n d e rd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h e l i t h i u mn i o b a t ct 1 1 i l lf i l m sw g t es u c c e s s f u l l yo b t a i n e db y i m p r o v i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，n em i c r s t r u c t u r eo fl i t h i u mn i o b a t et h i nf i l m sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r d i nt h ee n d , t h ei n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so ng r o w i n go f l i t h i u mn i o b a t et h i nf i l m sw e r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sw e r e ： w i t l li n c r e a s i n go f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h ec - o r i e n t a t e dd e g r e eo f l i t h i u mn i o b a t et h i n f i l m si n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da f t e r5 0 0 i nt h ec o n t r a r y , t h ed i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yo f l i n b 3 0 sd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e da t t e r5 0 0 c s ow eo b t a i n e dt h eo p t i m i u mg r o w i n g t e m p e r a t u r ew a s5 0 0 1 2 w i t l li n c r e a s i n go f t h er a t i oo f a ta n d0 2 t h ep r o b a b i l i t yo f a r 十b o m b a r d i n gt a r g e tw a s e n h a n c e d a tt h es a m et i m e , t h ef r e ed i s t a n c eo f a r + b e c a m es h o r t a 什a n dp a r t i c l e sc o n s t i t u t i n g t h ef i l m sd i s p e r s i o na g g r a n d i z e d i f t h e r ew e r en o te n o u g h ii ti sd i f f i c u l tt of o r ml i t h i u m n i o b a t ec r y s t a l w i t hd e c r e a s i n go f t h er a t i oo f a ta n d0 2 ，t h ec o n t e n to f 0 2i n c r e a s e d w h e n0 2w a s e x c e s s i v e , t h el i - d e f i c i e n tp h a s e ( l i n b 3 0 s ) w a se a s yt ob ef o r m e dd u et ot h er e a c t i o nb e t w e e n o x y g e na n dl i t h i u m t h er e s u l t ss h o w e d t h eo p t i m i u mr a t i oo f a ta n d0 2 w a s6 ：4 w i t l ld e c r e a s i n go f s p u a e r i n gp r e s s u r e , c r y s t a lq u a l i t yb e c a m eb e t t e ra n dt h el i - d e f i c i e n t p h a s ed i s a p p e a r e dg r a d u a l l y w ec o n s i d e r e dt h a t0 8p a w a sa no p f i m i u ms p u r e r i n gp r e s s u r e w ei n t r o d u c e dt h es i 0 2b u f f e rl a y e rb e t w e e ns u b s t r a t ea n dl i t h i u mn i o b a t et h i nf i l m s ，a n d p r e p a r e dt h em u l t i p l es t r u c t u r eo fl i n b o f l s i 0 2 s i 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i n b 0 3 s i 0 2 s i f i l m h a d ( 1 0 4 ) a n d ( 0 0 6 ) t e x t u r e a p p r o p r i a t e t h i c k n e s s o f s i 0 2 b u f f e r l a y e r w a s g o o d t o t h e c r y s t a lq u a l i t yo f l i t h i u mn i o b a t et h i nf i l m s b yag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t s ，w eo p t i m i z e dt h eg r o w i n gc o n d i t i o n so fl i t h i u mn i o b a t e t h i nf i l m so ns i0 0 0 ) s d b s 仃a t eo rs i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sw i t hs i 0 2b u f f e rb yr e s p u t t e r i n gs y s t e m , n a m e l yt h a tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s5 0 0 c ，t h er a t i oo f a ra n d0 2w a s6 ：4a sw e l la st h e p r e s s u r ew a so 8 p a a d d i t i o n a l l y , w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo ft h et h i c k n e s so fs i 0 2 b u f f e rl a y e ro nt h ec r y s t a lq u a l i t yo f l i t h i u mn i o b a t et h i nf i l m s k e y w o r d s ：l i t h i u mn i o b a t et h i nf i l m s ，s i l i c o ns u b s t r a t e ，c - a x i so r i e n t a t i o n , r e s p u t t e r i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗墨兰太至 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗墨兰盘垒有关保留、使用学位论文的 规定。特授权墨生堡墨盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查 阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：巍蜘 签字目期：矗7 年月，工日 肛 足 月柱 务砷 名 期 签 目 师 字 导 釜 第一章绪论 第一章绪论 光电子集成是人们长期以来的梦想，微电子技术的发展始终伴随着对光电子集成的 探索。现在以大规模集成电路和超大规模集成电路为代表的微电子技术已发展到了极高 的水平，进一步提高集成电路性能的方向之一，是将传播速度更快、信息容量更大的光 引进集成电路，形成光电子集成，即进入光电子学领域。用光子代替信息的载体电子， 从而加快信息处理的速度和能力，这是一个极具吸引力的发展方向。半导体硅是当前制 备微电子器件最主要的材料，直至目前，任何半导体材料都无法取代它的作用和地位。 但是由于硅是一种非直接带隙半导体材料，其发光效率极低，这就限制了硅在光电子器 件方面的应用，尤其是在未来的光电集成电路中的应用。因此，探索硅基光电子集成将 是发展光电子技术的关键，是材料科学和光电子科学领域中多年来没有解决而又意义重 大的研究课题。 对于硅基光源的探索，1 9 9 0 年c a n h a m 提出的多孔硅室温光致发光，使人们找到了 探索硅基光源的途径，即用半导体多孔硅的量子限制效应获得强的可见光发射，然而， 进一步深入的研究发现，多孔硅具有结构疏松、电化学腐蚀的制作方法与硅平面工艺不 完全兼容、多孔硅器件发光效率仍然偏低和难以获得蓝光发射等缺点，因此继续克服这 些缺点，同时探索新的功能材料、制备技术，研究新的硅基光源，特别是蓝光甚至紫光 发射材料，仍然是探索硅基光电子集成的首要任务。 铌酸锂( l i n b 0 3 ) 是目前已知的具有最大自发极化强度【i 】和最高居里温度的铁电体 材料【2 】，集压电【3 卅、电光【5 埘、声光唧、非线性0 0 q h 、光折变及激光活性等效用于一身， 尤其是实施不同掺杂后能改变它的一些特性【1 2 】，是至今人们所发现的光子学性能最多， 综合指标最好的铁电体材料，是目前公认的“光学硅”，是光电子时代的主要候选材料 之一，并预期它在集成光学的应用上将有非常广阔的市场。 从功能上说，光电子集成器件应具备四项基本功能：光发射、光传播、光调制和光 检测。目前各种单一材料由于本身的特性无法同时实现上述四种功能。半导体材料由于 其良好的电子特性，有利于进行检测、发射功能的实现，但在光调制、光传播方面的设 计灵活性相对较差；l i n b 0 3 材料具有压电、铁电、电光、光折变、非线性等多种性能， 光学性能优良，可以高性能地实现光传播、光调制，但l i n b 0 3 材料无法实现光发射。 因此，通过制备l i n b 0 3 薄膜，结合硅半导体材料的电子学优势，使其具备光发射性能， 从而实现光电子集成，其意义是极其重要的。 本章对l i n b 0 3 材料的历史发展进行了回顾，对其应用现状及前景进行了介绍，并对 l i n b 0 3 的基本特性，l i n b 0 3 薄膜制备方法及研究现状，l i n b 0 3 薄膜制备目前面临的问 题等进行了综述。 1 1 铌酸锂研究的历史背景、应用现状及应用前景 l i n b 0 3 是人工合成的，不能天然形成【1 3 】。l i ：n b 原子比为0 9 4 ：1 称为同成分l i n b 0 3 晶体( c o n g r u e n tl i t h i u mn i o b a t e ) ；l i ：n b 原子比为1 ：l 称为理想化学计量比l i n b 0 3 晶 第一章绪论 体( s t o i e h i o m e t r i el i t h i u mn i o b a t e ) 。在光电及非线性光学应用领域，化学计量比的 l i n b 0 3 材料的性能要明显优于同成分的l i n b 0 3 材料 1 3 - 1 4 1 。 自从1 9 2 8 年z a c h a r i a s e l l 发现l i n b 0 3 以来直到1 9 4 9 年m a t t i a s 和r e m e i k a 才生长 出了l i n b 0 3 晶体，但是高质量的l i n b 0 3 单晶一直没有被获得。1 9 6 5 年b a l l m a n 成功 地生长出了尺寸较大的l i n b 0 3 单晶体【1 5 j ，随后美国的贝尔实验室对l i n b 0 3 的晶体结 构、电光性质、压电效应及声学性质等进行了广泛的研究，并发表了一系列有关l i n b 0 3 结构与性质的文章 1 6 - 1 7 1 。 由于商品质的l i n b 0 3 薄膜的生长具有很大难度，目前有关功妫0 ，的光波导和声 表面波器件绝大多数是基于其体单晶开发而成的 i s - 2 0 。当前，l i n b 0 3 薄膜应用的研究 热点主要集中在光波导、光调制和声表面波方面。随着集成光学的迅速发展，作为极广 泛地应用于集成光学的l i n b 0 3 薄膜材料的制备工艺技术也将不断得到完善。因为在光 学器件中，l i n b 0 3 薄膜器件在很多方面优于体材料制成的器件： ( 1 ) 薄膜和衬底之间大的折射率差本身就构成光波导结构，具备更大的能量传输密 度和更小的传输损耗系数1 2 1 埘j ； ( 2 ) 抗光损伤的能力优于体材料【2 5 1 ： ( 3 ) 可较易实现掺杂1 2 6 1 ： ( 4 ) 与微电子和光电子的集成成为可能【2 他研； ( 5 ) 可充分利用成熟的半导体平面工艺和光刻技术 2 9 1 ； 因此，高质量的l i n b 0 3 薄膜制备一直是人们研究的重要内容。 目前，l i n b 0 3 薄膜的应用主要侧重于光电子学方面，在微电子学中的应用相对较少。 用l i n b 0 3 薄膜制成的主要器件有： ( 1 ) 声表面波发生器：表面声波发生器是利用叉指状电极在压电体中激发起沿着表 面层传播的高频超声波，可用于实现滤波、延时、脉冲的压缩与扩展、卷积等多种电子 学功能。 ( 2 ) 红外图像转换器：铁电薄膜在红外检测上的应用，尤其是军用方面一直受到人 们的关注，传统的红外探测器是h g n c d l 。t e 等半导体光量子型探测器。为了提高探测的 信噪比，这类探测器需要在低温下工作，成像系统必须配有制冷装置，使用极其不便， 与之相比，热释电红外探测器具有响应光频宽，可在室温下操作等优点，能满足常温下 对物体热成像的需要。热释电薄膜相对于热释电体材料，又具有小型轻量、分辨率高、 反应快、能与微电子技术相集成的优点，因此，铁电薄膜成为制作高性能薄膜型热释电 红外探测器的首选材料。由于l i n b 0 3 薄膜具有较好的热释电效应，可以因红外光的辐 射而产生电场，改变衬底的耗散电流，使红外光信号转为电信号，因而可用l i n b 0 3 薄 膜制作红外探测器等器件。 ( 3 ) 光波导器件：波导开关及调制器在光纤通信系统中的应用日益重要。因为l i n b 0 3 有较大的电光系数，当前大多数光波导器件由l i n b 0 3 表面扩散t i 而制成。由于l i n b 0 3 可在不同衬底上生长外延薄膜，利用适当的隔光层，便可直接将光波导器件集成于s i 中。 ( 4 ) 激光倍频器：为了提高光盘的存储能力，需采用波长较短的光。一般可利用铁 电材料的倍频效应反二极管激光器输出的红外或红外光倍频。把光束限制在光波导中可 第一章绪论 提高倍频效率，基频光倍频光沿同一路径传播，有利于位相匹配。 表1 1 列出了不同器件对l i n b 0 3 薄膜的要求。 表1 1 不同器付对l a n b 0 3 薄膜的要求 t a b l e1 - 1r e q u i r e m e n to f d i f i e r e n ta p p a r a t u sf o r l l l l l l l l l l n b 0 3f i l m s 应用器件应用性质对材料的要求 声表面波发生器压电性质压电系数大，机械损耗低 非挥发性存储器电滞开关性质剩余极化大，耐疲劳好，矫顽场强低， 红外图像转换器热电性质 热释电系数大，介电常数小，介电损耗低，电阻率高 光波导器件电光性质电光系数大 空间光调制器电光性质光折变好 体全息实时存储器电光性质光折变好 光学倍频器电光性质非线性光学性能好，s h g 系数大 当今高度信息化的社会对光电子器件提出了小型 3 0 l 、高速、大容量【3 、高集成、多 功能等诸多要求 3 2 1 0l i n b 0 3 除具有铁电、介电、压电、热释电性质外，还具有重要的 光学性质，包括电光效应、非线性光学效应、光折变效应等，这些特性使l i n b 0 3 薄膜成 为在光电子学和集成光学中应用的重要候选材料。可以单独利用上述效应制作不同的功 能器件，也可以综合利用多个效应制作多功能新型光电子器件，渴望能广泛应用于存储 器、传感器、光集成、光波导、热释电探测器等领域。 第一章绪论 1 2 铌酸锂的基本特性 1 2 1 铌酸锂的晶体结构 l i n b 0 3 具有a b 0 3 型1 3 3 ”1 的钛铁矿型晶体结构t 3 5 1 ，呈三轴对称f 3 6 】。在其居里温 度1 2 1 0 c 以上为顺电相，空间群为r j c 鲫，l i 原子位于氧原子平面，n b 原子位于氧八 面体空隙的中心，并且与l i 原子距离c 4 ，这种结构使顺电相没有极性。在其居里温度 1 2 1 0 以下，l i n b 0 3 为铁电相1 3 8 l ，空间群为r 3 c 1 3 9 ，在铁电相中“和n b 都发生了沿 c 轴的位移，l i 离开了氧八面体的公共面，n b 离开了氧八面体的中心，由于l i 和n b 的位移造成了沿c 轴的电偶极矩，即出现了自发极化。 铁电相和顺电相的结构图如下： 图1 1l 稍b 0 3 铁电相结构图 f i g 1 1f e r r o e l e c t d cp h a s e ss t r u c t u r eo f l i t h i m nn i o b a t e 图1 - 2l i n b 0 3 顺电相结构图 f i g 1 - 2n o n f e r r o e l e c t r i cp h a s e ss t r u c t u r eo f l i t h i u mn i o b a t e 4 第一章绪论 如图卜l 所示，低于其铁电居里温度，l i n b 0 3 的结构是一个含有氧原子平面的变形 六方紧密堆积，在此形成的八面体空隙结构中，1 3 由“原子占据，1 3 为n b ，余下1 3 是 空穴。在+ c 方向，原子以如下顺序占据空隙：n b 、空穴、l i 、n b 、空穴、“ 在温度高于居里温度的顺电相的晶体结构如图i - 2 所示，l i 位于离n b 原子i 4 c 的氧层，n b 原子则位于两个氧原子层正中间，这种排列使顺电相没有极性。从居里点开 始随着温度的降低，晶体的弹力变为主导，迫使l i 、n b 进入新的位置，这种由于相对于氧 层的离子移动而产生的电荷分离使得l i n b 0 3 在低于1 2 1 0 c 时显示出自发极化性。 1 2 2 铌酸锂的物理性质 一光学性质1 4 0 j 1 非线性光学效应 当光波在非线性介质中传播时，会引起介质的非线性电极化，导致光波之间的非线 性作用，高强度的激光所导致的光波之间的非线性作用更为显著。这种与光强有关的光 学效应，称为非线性光学效应。二次非线性光学现象包括：倍频、和频、差频、参量振 荡、参量放大等。 2 电光效应 晶体在受到光照射的同时，若再受到外加电场的作用，引起晶体折射率变化的现象 称为电光效应。线性电光效应又称p o c k e l s 效应，它导致二次谐波的产生，光整流和参 数混合等。二次电光效应也称平方电光效应或k e r r 效应，它导致三次谐波的产生，双 光子吸收和拉曼效应等。 l i n b 0 3 具有良好的电光效应，在激光技术中被广泛应用，但是它的光损伤阈值低， 所以常用于低、中功率的激光器。利用l i n b 0 3 的电光效应制成的常用器件还包括电光 调制器、电光开关、电光偏转器等【4 。 3 光折变效应( 也称为光损伤) 光折变效应是光致折射率变化效应的缩称，即指某些电介质晶体在高强度激光照射 下引起的晶体局部折射率变化，从而使透过光波波前出现畸变，导致光波散射。光折变 效应是2 0 世纪6 0 年代中期美国贝尔实验室的科学家在用l i n b 0 3 晶体进行高功率激光 倍频转换实验时发现的。在光折变效应的应用中，l i n b 0 3 主要用于三维全息存储。 二电学性质【4 2 l i 铁电性 没有外电场作用时也存在自发极化的晶体称为极性晶体，而其中自发极化方向能随 电场改变的晶体称为铁电体。铁电体的重要特征之一是具有电滞回线( 极化强度p 与电 场强度e 之间的关系) 。铁电性质不能根据其内部结构的对称性来预测，只能通过实验 来确定。 第一章绪论 在光电子学应用方面，l i n b 0 3 铁电薄膜是很受关注的材料。利用铁电性可制备非 挥发性存储器和动态随机存储器等器件。 2 热释电性 热电体自发极化矢量的变化是温度的函数，温度的变化和自发极化矢量变化之间 是线性关系。热释电反映了材料在温度变化时的性能，温度稳定时是没有热释电效应的。 在l i n b 0 3 晶体中热释电效应是由于l i 离子和n b 离子相对于氧原子层运动而产生的。热释 电性主要应用于红外探测器等器件，要求热释电体具有热释电系数大、介电常数小、介 电损耗低和电阻率高的特性。 3 压电效应 无对称中心的晶体在应力场作用下会产生极化( 或电场) ，此现象为压电效应。压电 效应受晶体结构对称性这个内因所制约，晶体中必须存在极轴才有压电效应。l i n b 0 3 的压电效应主要用于声表面波发生器，它要求压电体的压电系数大、机械损耗低。 表i - 2 铌酸锂晶体的物理常数【2 】 t a b l e1 - 2 p h y s i c a lc o n s t a n t so f l 洲0 0 3c r y s t a l 物理性质物理参量物理常数值 晶系三角 空问群 r 3 c 对称型3 m 晶体学 晶体结构钛铁矿结构 晶格常数( r i m ) a = 0 5 1 4 8 ，c = 1 3 8 6 3 ，a = 5 5 8 6 7 。 密度( 2 5 c ) 国h 由 4 6 4 熔点( ) 1 2 6 0 居里温度( ) 1 2 l o 熟学 德拜温度( k ) 5 0 3 热膨胀系数( 2 0 0 - 6 0 0 ) ( )a a x i s ：2 x 1 矿ca x i s ：1 7 x l 旷 光弹系数 p ，l = o 1 7 9 ，p 3 3 - - 0 0 7 1 声学声速度( c m s ) 6 5 7 x 1 0 5 吸声系数( d b e m ) o 1 5 电阻率( c 轴方向) ( q ) 1 0 9 l e ( 7 1 5 0 t ) - 2 8 2 3 相对介电常数 l i 旭严8 0 ，r 3 3 j r o = 3 0 电学熟释电系数( c k - m 2 ) 8 3 x 1 矿 压电系数d 1 5 = 6 ，8 ，d 2 2 = 2 1 ，d 3 l 卸1 ，d 3 3 = 0 6 机电耦合系数 k 3 1 - - 2 3 ，9 2 2 = 3 2 ，k 3 3 = 4 7 ，k 1 5 = 6 8 6 第一章绪论 折射率n o = 2 2 8 7 ，t h = 2 2 0 2 双折射率 - 0 0 8 8 5 光学非线性光学系数h 3 1 = 1 2 电光系数( m v ) t 3 3 = 3 0 x l f f l 2 透光波段( pm ) o 4 5 1 3 铌酸锂薄膜的制备方法及研究现状 目前，l i n b 0 3 薄膜的制备方法主要分为两大类：物理气相沉积和化学气相沉积。物 理气相沉积主要包括溅射法1 4 3 4 4 l ，脉冲激光沉积法【4 删、分子束外延法等；化学气相沉 积主要有低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、光增强化学气相沉积等。 1 3 1 物理法 1 溅射法( s p u t t e r i n g ) 溅射法可分为磁控溅射和离子束溅射。在探索l i n b ( h 薄膜的制备方法过程中，溅 射法是最早应用的方法，也是至今使用最多的方法之一即5 1 】。该方法使用设备简单1 5 2 】， 工艺参数易于控制。但是在溅射过程中各组元的挥发性差别很大，薄膜的成分与靶的成 分有较大偏差，而且偏差随工艺条件而异，这使摸索工艺和稳定工艺较为困难1 5 3 l 。 2 0 0 2 年m i s h i h a r a 等人斜1 采用射频磁控溅射法在多晶金刚石硅( 1 0 0 ) 上生长 l i n b 0 3 薄膜。生长条件为衬底温度弘8 7 3 k ，生长时间为5 h 。x r d 结果显示，在溅射 气压p - - 0 5 3 p a 时，只有l i n b 3 0 8 沿s i ( 2 0 0 ) 面生长；当p = 0 4 0 p a 时，u n b 3 0 8 沿( 9 0 1 ) 择优取向生长，没有l i n b 0 3 相出现；当p = 0 1 6 p a 时l i n b 0 3 有( 1 1 0 ) 、( 0 0 6 ) 取向的 生长，但是还伴随有缺l i 相l i n b 3 0 8 ( 6 0 2 ) 存在。当溅射功率为7 5 w ，溅射气压p - - o 1 6 p a ，衬底温度t = 8 7 3 k 时，生长的加妯0 3 薄膜表面粗糙度为r a = s n m 。由于衬底温度较 高，所以一直有缺l i 相的“n b 3 0 8 的存在。 2 0 0 3 年m i s h i h a r a 等人【5 5 1 又采用射频溅射的方法在金刚石单晶s i 衬底上生长 l i n b 0 3 薄膜。用等离子体溅射l i n b 0 3 粉+ 5 l i 2 c 0 3 粉，溅射气压p - - - 0 6 p a ，衬底温度 t = 4 7 3 k ，偏压v s - - - - 4 0 v ，生长时间为5 h 。在此条件下生长的l i n b 0 3 薄膜没有出现缺l i 相，“n b 0 3 薄膜同时有( 1 1 0 ) 、( 0 0 6 ) 取向，用a f m 测得薄膜粗糙度为r a = s n m ，且 由于c 轴取向性差，所以不足以测其光波导特性。 2 脉冲激光沉积法( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ) 最早采用脉冲激光沉积技术生长瑚妯0 3 光电功能薄膜的报道，发表于1 9 9 2 年， s b o g a l e l 等用p l d 技术在s i 衬底上生长出了无择优取向的近化学计量比的l i n b 0 3 薄膜。随后国际上对p l d 法在多种衬底上生长l i n b 0 3 薄膜作了大量的工作，并不断改 进生长条件，薄膜的质量有了很大的提高。 脉冲激光沉积法的最大优点是可以做到薄膜的化学成分和靶的成分很接近【5 3 1 ，但是 7 第一章绪论 仍存在一些问题。首先如果参数控制不当极易出现其它杂相，如氧压对于薄膜的组成有 着十分显著的影响，较低氧压会导致富锂相“3 n b 0 4 出现，而较高氧压又会导致缺锂相 l i n b 3 0 8 的出现郾1 ；其次是薄膜表面常有细微的液滴凝固形成颗粒状突起 5 7 - 5 8 ，而使表 面质量不甚理想。有人采用“阴影掩膜”【2 2 】技术，以减少薄膜表面的粗糙度。p l d 技 术也不易于制备大面积薄膜。在p l d 技术发展中，有人采用低电场诱导法【5 9 1 ，以增加 l i n b 0 3 薄膜的c 轴取向度，取得了较好的效果。 1 9 9 8 年d o n g - w o o k k i m 等人【2 2 l 采用p l d 方法在a 1 2 0 3 衬底上生长l i n b 0 3 薄膜。 实验采用n d ：y a g 激光源，衬底材料是a 1 2 0 3 的( 0 0 1 ) 面，由于实验中采用了阴影掩 膜技术，有效降低了薄膜表面粗造度，所得l i n b 0 3 薄膜的光损为3d b c m ，这一数值可 以达到制作某些光学器件的要求，但是薄膜的取向性并不是很好，伴随着( 0 0 6 ) 取向 还有其它相存在。 2 0 0 4 年l a mh k 等人 6 0 1 采用p l d 技术在a 1 2 0 3 金刚石上生长l i n b 0 3 薄膜。实 验采用k r f 激光源，l i n b 0 3 单晶靶，衬底温度6 0 0 6 5 0 ，在多晶金刚石衬底上首 先生长一层约5 0 n m 厚度的a 1 2 0 3 层，然后再生长l i n b 0 3 层。实验结果表明，较低的氧 压( 1 3 3 3 p a ) 有利于l i n b 0 3 沿a 轴取向生长，而较高的氧压( 6 6 6 5 p a ) 有利于c 轴的 取向生长；在此实验基础上采用两次沉积法，在6 6 6 s p a 时沉积1 5r a i n ，然后在1 3 。3 3 p a 时沉积1 2m i n ，薄膜在氧气气氛中，氧压p = 1 4 6 6 3p a ，t ：= 6 5 0 c 退火3 0 r a i n ，得到c 轴 取向性很好的l i n b 0 3 薄膜，且没有缺“相存在。 1 3 2 化学法 1 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n l 化学气相沉积法制备l i n b 0 3 薄膜，其中以金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 应 用最广i l ”。利用m o c v d 可以制备大面积、结构致密、结晶性良好的薄膜，但是由于 具有足够高饱和蒸气压的金属有机物前驱体不易合成，因而影响了该技术的充分发挥 【5 3 l 。 1 9 9 5 年y u k i o s a k a s h i 等人1 6 l l 采用c v d 法在( 0 0 1 ) 、( 1 1 0 ) 、( 0 1 2 ) l i t a 0 3 衬底上 生长l i n b 0 3 薄膜。反应室的温度保持在2 1 0 c ，l i 气源温度为2 0 0 ，气体流量分别为 l i ：2 0 0m l m i n ，n o ：1 0m l m i n ，0 2 ：2 5 0m l m i n ，总气流：5 0 0m l m i n ，总气压保 持在1 , 3 0 0p a 。l i n b 0 3 薄膜的l i n b 比通过调节气源温度来完成，衬底温度t = 6 0 0 、 f i 5 0 - 1 2 、7 0 0 c 在衬底温度为7 0 0 c 时得到的l i n b 0 3 薄膜较致密、平滑，a f m 测得的 平均租糙度为0 0 5 7 n m ，由于受l i t a 0 3 晶向的影响，“n b 0 3 薄膜也是( 0 0 1 ) 、( 1 1 0 ) 、 ( 0 1 2 ) 取向生长。 1 9 9 8 年n o r i oy a m a g u c h i 等人i l i j 采用热等离子体c v d 法在a 1 2 0 3 ( 1 1 0 ) 面上生长 l i n b 0 3 薄膜。射频功率为5 0 w ，工作气压为2 6 6 6p a ，0 2 流量为4 7s l m ，a r 气流量 为3 s l m ，喂液体料速度为1 2 s l m ，沉积温度为6 0 0 8 5 0 ，沉积时问1 0 r a i n ，所 得到的l i n b 0 3 薄膜为( 0 0 6 ) 、( 2 2 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 0 4 ) 、( 0 1 2 ) 取向，且伴随有缺l i 相 l i n b 3 0 8 产生。由于衬底温度不均匀，中心区l i n b 0 3 为( 0 0 1 ) 取向，粒径2 0 0n m 3 0 0 n m ，边缘区的l i n b 0 3 的粒径为5 0 0 n m - - 7 0 0 n m 。 第一章绪论 2 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶一凝胶工艺的基本原理是将l i 、n b 的醇盐溶于某种溶剂中( 通常为甲醇i ”1 1 6 2 】， 乙二醇甲醚【3 6 3 】等) 产生复醇盐，然后加入水和催化剂使其水解，并依次转变为溶胶 和凝胶，再通过热处理除去凝胶中的剩余有机成分，最后形成l i n b 0 3 薄膜。溶胶一凝 胶法较易得到近化学计量比的l i n b 0 3 薄膜，且工艺成本低，可大面积成膜，最重要的 是该方法的工艺温度低，适于同半导体技术相结合，但是工艺重复性较差。 2 0 0 4 年m a k o t o 等人采用1 g e l 法在z 轴切向的l i n b 0 3 衬底上生长l i n 胁0 3 薄 膜。以纯度为9 9 9 的l i o c 2 h s 和9 9 9 的y b ( o c 2 h 5 ) s 为原料，将原料按一定摩尔比 l i o c 2 h 5 ：n b ( o c 2 h 5 ) 5 = ( 1 0 0 1 2 0 ) ：1 0 0 溶于无水乙醇中，然后在n 2 的保护下搅拌回 流2 0 1 1 ，生成双金属有机物l i b r o ( o e t ) 6 ，之后加入去离子水将l i n b ( o e t ) 6 水解，用醋 酸溶解l i n b ( o e t ) 6 形成l i n b 0 3 薄膜的先驱液，然后制膜。实验测得该薄膜的折射率为 月。= 2 2 8 + 0 0 2 ，捍，2 1 9 i - 0 。0 2 ，非常接近于己报导的近化学计量比的l i n b 0 3 晶体的折射 率，。通过加入粘合剂( 聚乙烯醇) 来降低薄膜的光损，测得光损为0 6 1 ：t - 0 0 5d b c m ， 光损较z 轴切向的l i n b 0 3 晶体有显著降低。 1 4 铌酸锂薄膜制备面临的问题 虽然国内外一直都在探索用不同的方法来制备高质量的l i n b 0 3 薄膜，但是至今在 l i n b 0 3 薄膜的制备中仍然存在一些问题： 1 4 1 存在缺锂相2 7 l l i n b 0 3 中包括两种重量差别很大的金属原子：m l i = 6 98 m u ，m 加- - 9 2 9a m u ，原子 质量比( m l f m 舫= l ：1 3 4 ) 很大 6 4 1 ，由于锂原予极轻且易挥发，所以在生长l i n b 0 3 薄 膜时极易出现缺l i 相。在应用溅射技术时人们常采用富锂靶来解决这一问题。 异质界面的不良反应和异质界面的多种缺陷往往也会导致缺锂相的存在。例如界面 出现下面反应： s i 0 2 + l i n b 0 3 = l i n b 3 0 8 + l i 2 s i 0 3 2 7 6 5 1 1 4 2c 轴取向生长不理想 由于l i n b 0 3 具有明显的各向异性，而l i n b 0 3 在c 轴方向，即( 0 0 6 ) 方向具有最大 的线性电光系数( r 3 3a 3 4 x 1 0 1 2m v ) 、最大的机电耦台系数( ：k 5 5 ) 和最大的弹性系 数( d 3 3 = o 8 c n ) ，并且可以利用在c 轴方向其单一的折射率常数n ”和介电常数9 3 3 【5 6 1 。 这些条件对于集成光学、声学器件的开发是必要的，因此要求薄膜能沿着c 轴生长。 为了充分利用l i n b 0 3 薄膜的铁电性，希望薄膜是单晶或者具有择优取向，但是制 备单晶结构的l i n b 0 3 薄膜要求的工艺条件比较苛刻，成本较高，而具有择优取向的薄 膜在性能方面近似于单晶薄膜，所以现在广泛应用的铁电薄膜绝大多数是微晶择优取向 的多晶薄膜 6 6 - 0 7 j 。 9 第一章绪论 1 4 3 结晶度差1 2 7 1 从目前在异质衬底上生长薄膜的技术来看，形成的薄膜大部分是多晶薄膜【6 钔。由于 l i n b 0 3 薄膜在光学器件中具有光波导、光调制和光开关等功能，光信号常沿着薄膜表 面方向传播而薄膜的微观组织结构直接影响着光的传输损耗，因此，薄膜必须要求高的 结晶度和高的微观组织结构均匀性。 总之，制备无缺锂相、取向生长理想、结晶度好的l i n b 0 3 薄膜仍有大量工作要做。 1 5 薄膜材料的表征方法 薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或 制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。在各种薄膜制备与使用过程中，普遍 关心以下几个方面： 1 5 1 薄膜的厚度测量：x 射线反射率技术 x 射线反