（材料物理与化学专业论文）过渡金属12—萘醌单肟配合物合成及催化性能研究.pdf

查苎查堂堡主芏竺垄查 一! 查兰 过渡金属1 , 2 一萘醌单肟配合物合成及催化性能研究 摘要 配位化学是近年来化学学科中发展比较迅速的领域之一。设计合成新型配合 物，特别是过渡金属配合物，研究其结构、反应性质及性能是配位化学研究中的 重要课题。以过渡金属配合物为催化剂，开发新型匀相催化反应，是配位化学研 究的发展方向之一。 肟是具有羟基皿胺结构的化台物，具有多种配位形式。l ，2 一萘醌单肟( n q o ) 的两种同分异构体，1 ，2 - 萘醌一1 肟( 1 - n q o ) 及1 ，2 一萘醌一2 一肟( 2 一n q o ) ，以- l 价态 与金属离子配位，形成的n q o 配合物已引起人们的关注。早期的研究主要集中在 第四周期的过渡金属上，丽以第四周期以外元素傲中心离子合成n q o 配合物的研 究开展的不多。钌、铑、钯是具有催化活性的过渡金属元素，其配合物也表现出 了丰富的物理化学性能，并在催化领域有广泛的应用前景。以肟作为配体得到的 钉、铑、钯金属配合物作为催化剂进行催化反应的研究工作进行的不是很多，以 1 ，2 萘醌单肟配合物作为催化剂进行催化反应的研究则刚刚起步。 基于以上认识，本论文的工作一方面是合成了十个未见报道的钌、铑、钯n q o 配合物。对于这十个新配合物的合成、分离方法进行了研究，并用单晶x 射线衍 射、1 h n m r 、i r 、f a bm s 等手段对合成的新配合物进行了结构表征。 本论文利用羰基单取代反应合成了三种结构的四个新配合物i _ ，在反应过 程中母体配合物空问结构不变。在分子中第二个羰基被取代的过程中，发生了n q o 配体空间排列方式的改变，生成了中心对称结构的配合物 t r a n s - ，t r a n s - r u ( 1 一n q o ) 2 ( v p y ) ( n m e 3 ) 】v 。在铑与1 - n q o h 的配位反应中，设计了连 续两步反应后再分离产物的实验路线，成功合成了两种结构的铑1 - n q o 配合物v i 及v i i ，分子中分别有一个1 - n q o 及二个1 n q o 与金属铑配位。钯的配合物合成采 用了另一个实验路线。先在钯配位层中引入辅助配体l ( l = m b p y ， 4 , 4 一d i m e t h y l 一2 ，2 一b i p y r i d i n e 或d p p b ，i ，2 一b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) b u t a n e ) ，合成中问 配合物 p d l c l 2 】，然后利用a g a f 4 脱氯实现2 - n q o 与钯的配位，合成了配合物v i i i 及i x 。这一实验路线避免了配位能力很强的2 - n q o 占据钯的所有四个配位点，从 而保证分子中辅助配体的存在，而使配合物性能调节成为可能。但尽管采用该实 i i 查苎垄芏堡主兰堡垒查 塑兰 验方法，反应过程中仍生成少量l a d ( 2 - n q o ) 2 】x 。 本论文的另一方面工作是用合成的配合物进行了催化反应的研究。端炔聚合 是增长碳链的有效方法之一，但采用一般的聚合反应得到的产物较杂，难以实际 应用。在研究工作中发现，在所选条件下，c 捃，c s r u ( 1 - n q o ) 2 ( c o ) ( n c m e ) 】i 对于 端炔聚合反应具有较好的选择性。利用氰乙酸乙酯与取代苯甲醛的a l d o lc c 成键 反应探讨了配合物的催化性能，实验结果表明c 捃一，c s - r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) ( n c m e ) 】i 及t p 绷s - ，t r a n s - f r u ( 1 一n q o ) 2 ( v p y ) ( n m e 3 ) v 对于该反应具有选择性催化活性。苯甲 醛上取代基的电子效应对反应产率有一定影响，给电子基有利于催化反应的进行。 配体的种类和空间分布的区别，造成了中心原子钌的配位环境有所变化，并进而 影响到催化活性，配合物v 的催化性能优于配合物i 。h e c k 反应是合成c c 键 的有效方法之一。研究结果表明，在所研究的三个钯配合物 p d ( 2 - n q o ) l + v i i i ( l = m b p y ) 、i x ( l = d p p b ) 及 p d ( 2 n q o ) 2 】x 中，以d p p b 为辅助配体的配合物i x 具 有较好的催化活性。催化剂的结构和芳基卤与烯烃的取代基是影响该反应的主要 因素。 在催化反应研究中，对于催化反应条件及影响因素进行了研究，对产物的结 构进行了鉴定，对催化反应机理进行了初步的探讨。 本论文工作确立了十个新配合物的合成路线，方法较为简单，具有较好的选 择性和较高的收率。首次发现了所合成的部分新配合物具有催化性能。通过化学 结构与催化性能的研究为将来进行进一步结构修饰，合成更多的具有催化活性钌、 铑、钯n q o 配合物提供了研究基础。 关键词l ，2 萘醌单肟钌、铑、钯催化 i l i 东北大学博士学位论文a b s t r a 里 。 s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e so f 1 , 2 - n a p h t h o q u i n o n e - m o n o o x i m e a b s 打a c t c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi so n eo ft h ep r o s p e r i n ga r e a si nc h e m i s t r y m o l e c u l a r d e s i g n sf o rc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so f t r a n s i t i o nm e t a l s t o g e t h e rw i t l lt h es t u d i e so f t h e s t r u c t u r e s ，r e a c t i v i t i e sa n dp r o p e r t i e s ，a r ei m p o r t a n ti n c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y d e v e l o p m e n to f n e we a t a l y t i c a lr e a c t i o n si sa l li m p o r t a n ta p p l i c a t i o nf o rc o m p l e x e s o x i m ei st h ec o m p o u n dc o n t a i n i n gh y d r o x y - i m i n eg r o u pi nt h em o l e c u l e i tc a l l c o o r d i n a t ew i mm e t a lc e n t e ri ns e v e r a lw a y s 1 , 2 - n a p h t h o q u i n o n e - m o n o o x i m e ( n q o ) e x i s t si nt w oi s o m e r s ，1 , 2 一n a p h t h o q u i n o n e 一1 o x i m e ( 1 - n q o ) a n d1 , 2 一n a p h t h o q u i n o n e - 2 一o x i m e ( 2 - n q o ) ，w h i c hc o o r d i n a t e sw i t hm e t a lc e d t e ri n 一1s t a t e t h ec h e m i s t r yo f n q oc o m p l e x e sh a sd r a w na t t e n t i o n ，h o w e v e rm u c ho ft h ee a r l ys t u d i e sw e r ec o n c e r n e d w i t l lf i r s tr o wt r a n s i t i o nm e t a l s r u t h e n i u m r h o d i u ma n dp a l l a d i u ma l et r a n s i t i o n m e t a l sw i mc a t a l y t i cp r o p e r t i e s c o m p l e x e so f t h e mh a v er i c hp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d si n c l u d i n gc a t a l y s i s t h ec a t a l y s i so fo x i m ec o m p l e x e so f r u t h e n i u m ，r h o d i u ma n dp a l l a d i u mh a sn o td e v e l o p e dv e r ym u c h s t u d yo fc a t a l y t i c p r o p e r t i e sf o rn q oc o m p l e x e so f t h e s em e t a l si san e w a r e a t e nn e wn q oc o m p l e x e so fr u t h e n i u m ，r h o d i u ma n dp a n a d i u mw e r es y n t h e s i z e di n t h i sd i s s e r t a t i o n t h ec o m p l e x e sw e ec h a r a c t e r i z e db yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d ，。h n m r i ra n d f a b m s f o u rn e wc o m p l e x e si i w e r eo b t a i n e dt h r o u g hd e c a r b o n y l a t i o nr e a c t i o n si n w h i c ht h e mi sn ol i g a n dr e a r r a n g e m e n to fn q o a st h es e c o n dc a r b o n y lw a sr e p l a c e d ， l i g a n dr e a r r a n g e m e n th a p p e n e d t o g i v e ac e n t r a l s y m m e t r i c c o m p l e x t r a n s 一，t r a n s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( v p y ) ( n m e 3 ) 】v t r e a t m e n t o fr e a c t i o nm i x t u r eo f r h c l 3 。3 i - t 2 0a n d1 - n q oi ne t h a n o lb yp y r i d y lo rp h o s p h o r u sc o l i g a n d sa f f o r d st w o1 - n q o c o m p l e x e so fr h o d i u mv ia n dv i i ，c o n t a i n i n gt w oo ro n e1 - n q oi nt h em o l e c u l e ， r e s p e c t i v e l y b i d e n t a t e p y r i d y l o r p h o s p h o r u sl i g a n d sl ( l = m b p y ， 查! ! 垄堂堡主兰竺笙墨 垒璺翌旦垒! 三 4 , 4 d i m e t h y l 一2 ，2 ；一b i p y r i d i n e o r d p p b ，1 , 2 一b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) b u t a n e ) w e r e i n t r o d u e e di n t ot h ec o o r d i n a t i o ns p h e r eo fp a l l a d i u mf i r s t t o g i v e i n t e r m e d i a t e c o m p l e x e s 【p d l c l 2 t h e n2 - n q oc o o r d i n a t e dt op a l l a d i u ma f t e rr e m o v e a lo f c h l o r i d e b ya g b f 4 t oa f f o r d p d ( 1 一n q o ) l + v i i ia n di x e v e nt h o u g h ，s m a l la m o u n to fc o m p l e x 【p d ( 1 - n q o ) 2 jx w a sd e t e c t e di nb o t ho ft h er e a c t i o nt h r o u g hr e p l a c i n gt h eb i d e n t a t e c o l i g a n db y1 - n q o t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs o m en e w c o m p l e x e sw e r es t u d i e si nt h i sd i s s e r t a t i o n e cc o u p l i n go ft e r m i n a la l k y n e si sas u c c e s s f u lw a yf o ri n c r e a s i n gc a r b o nc h a i n h o w e v e r , m i x t u r e so fs e v e r a lc o u p l i n gi s o m e r sa r eo b t a i n e di nm o s to ft h ec a t a l y t i c r e a c t i o n s s e l e c t e dc o u p l i n g so fp h e n y l a c e t y l e n ea n dm e t h y lp r o p i o l a t ea r em e d i a t e d b yc o m p l e xlt og i v et r d m - d i m e r si nb o t ho ft h er e a c t i o n sa n dt w oc y c l o t r i m e r i c p r o d u c t si nt h er e a c t i o no ft h el a t t e r a l d o lr e a c t i o n so fe t h y lc y a n o a c e t a t e w i t h b e n z a l d e h y d e sw e r es e l e c t i v e l yc a t a l y z e db yc o m p l e x e sia n dv e x c e p tt h er e a c t i o n o fp f o r m y l b e n z a l d e h y d et h a tg a v eb o t hs i n g l ea n dd o u b l ea d d u c t s as i n g l ea l d o l p r o d u c tw a sd e t e c t e di nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n s 1 hn m rm e a s u r e m e n to ft h ep u r i f i e d p r o d u c t si n d i c a t e dt h a tt h es t e r e o c h e m i s t r yo ft h ep r o d u c t s i se t h ey i e l do fv c a t a l y z e dr e a c t i o n si sh i g h e rt h a nt h a to fi ，i n d i c a t i n gt h ei n f l u e n c eo fc o o r d i n a t i o n s p h e r eo ft h em e t a lc e n t er a m o n gt h et h r e ep a l l a d i u mc o m p l e x e s ，c o m p l e xi xw i t h d p p ba st h ec o l i g a n dh a dt h em o s te x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o rh e c kr e a c t i o n t h e c a t a l y t i cr e a c t i o n sw e r ei n f l u e n c e db yt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t ，a sw e l la st h e s u b s t i t u e n t so na r y lc h l o r i d ea n da l k e n e s t e nn e wc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e di nh i g hy i e l dt h r o u g he a s ys y n t h e t i cr o u t e s s o m eo ft h ec o m p l e x e sh a sg o o dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o ro r g a n i cs y n t h e s i st h a tp r o v i d e u s e f u li n f o r m a t i o nf o rb o t ho fc a t a l y s i sa n dc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fn q ow i t h r u t h e n i u m ，r h o d i u ma n dp a l l a d i u m k e y w o r d s ：1 , 2 一n a p h t h o q u i n o n e - m o n o - o x i m e ，m t h e n i u m ，r h o d i u m ，p a l l a d i u m ，c a t a l y s i s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期：础厂艿 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 学位论文作者签名： 日 期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为 同意。 导师签名： 弓7 次魄己移 签字日期： 1 们汀。s 、) ，易 礁塔硼以 豁 钞 作： 文期位字 学签 查些垄芏竖主茔堡垒墨一二茎二主：兰竺 第一章导论 1 1 配位化学与配合物 配位化学是在无机化学和有机化学相互渗透中发展起来的一门边缘学科，与 一系列相邻学科具有密切的联系，已成为近代化学的前沿领域之一。过渡金属的 7 c 配合物化学大大丰富了经典的络合物化学的内容；配合物众多的结构类型，在 键型、键长、键角、空间相对位置与排列对化学活性与反应选择性的关系方面， 为结构化学提供了丰富的信息：对配合物进行分子轨道的计算、键能和反应过渡 态的能量计算，是现代量子化学的主要研究内容之一；立体化学概念在配位化学 中获得了广泛的应用；配位化学的发展不仅提供了系列高活性和高选择性的催 化剂，而且为分子水平的现代催化理论提供了科学依据；配合物提升了大量的高 活性、高选择性的合成方法和分析方法的研究。配位化学不仅具有重要的科学意 义，还和开辟新能源、探索生命的本质、合成新型材料及环境保护等一系列当前 世界上重要的研究课题有十分密切的关系f l 】。化学史上有众多与配位化学有关的 学者获得了诺贝尔奖，如w e m e r ( 1 9 1 3 ) 创建了配位化学z i e g l e r 和n a t t a ( 1 9 5 5 ) 的金属烯烃催化剂，e i g e n ( 1 9 6 7 ) 研究快速反应，l i p s c o m b ( 1 9 7 1 ) 的硼烷理论， w i l k i n s o n 和f i s c h e r ( 1 9 7 3 ) 发展有机金属化学，h o f f m a n n ( 1 9 8 2 ) 的等瓣理论， t a u b e ( 1 9 9 2 ) 研究配合物和固氮反应机理，c r a m 、l e h n 和p e d e r s e n ( 1 9 8 7 ) 在超 分子化学方面的贡献，m a r e u s ( 19 9 2 ) 的电子传递过程等吼 配位化学研究的主要对象为配位化合物。配位化合物是重要的化合物的形 式，它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界限。配合物通常是由无机的 金属或金属离子和其邻近的称之为配体的其它离子或分子( 大都为有机化合物) 相互作用而形成的化合物，是结合无机元素和有机化合物的有效手段。配合物以 其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，及其与物理化学、有机 化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学的相互渗透中成为众多学科的 交叉点。 最早的配合物是1 7 9 8 年法国t a s s a e r t 报道的玫红色的c o c l 3 6 n i - - 1 3 ，1 8 2 7 年 报道了应用于有机化学领域含有不饱和配体的z e i s e 盐k p t c l 3 ( c z i - h ) 】h z o 。 二十世纪3 0 年代以前，在合成应用中的配合物仅限予第1 a 和第1 i a 两族元素。 发现有机锂在有机合成中应用之后，叉经过了2 0 年，z i e g l e r 发现了第1 l i a 族元 素有机铝可应用于有机合成，开辟了烯烃定向催化聚合( n a n a ) 途径。1 9 5 4 年以后， 东北大学博士学位论文 第一章导论 比较重要的发现是将有机磷( w i t t i g ) 、有机硼( b r o w n ) 以及过渡元素有机化合物应 用于合成。由于有机磷的发现，跳出了i a ，i i a ，i l i a 族元素的框子，开始了第 v a 族元素( p ，a s ，s b ) 和第v i a 族元素( s ) 的有机化合物在合成中的应用。 第v i a 族元素的硒、碲有机物乃至第v i i a 族元素溴、碘的配合物是否可以用 于合成，尚待探索。过渡元素有机化合物的应用，目前已蓬勃开展，它们多变的 反应性能及丰富的理论预期将有大的发展【3 j 。 w a r n e r 提出了配位化学理论，使配位化学成为无机化学的一个分支。在配位 键理论指导下，利用独立稳定存在的饱和化合物合成了大量的所谓经典化合物。 其特点是中心金属离子有明确的氧化态及空轨道，配体为有孤对电子的饱和化合 物，二者之问可形成配位键。后来发展的杂化理论和价键理论可说明配合物的几 何构型及磁性等性质。为了解释大量的实验事实，后又发展出了电子对排斥理论、 配位场理论 4 1 。 五十年代测定了夹心面包式的二茂铁结构，使得配合物成为现代化学中最富 有成果的领域之一，配合物以其新颖多姿的结构形式引起人们的兴趣。近代物理 方法对于它的发展起着重大作用1 5 - 6 1 ，典型的单晶x 一射线衍射法仍然是研究配合 物结构的最有力工具。其它如红外光谱测定官能团，核磁共振研究分子几何构型， 质谱确定化合物分子量及结构，电子光谱研究电子结构等，在研究配合物的成键 本性和立体结构方面都有着广泛的应用。设计合成配合物，特别是过渡金属配合 物，研究其结构、反应性质及性能成为配位化学的重要研究领域。 应该看到，在周期表内8 7 种金属元素中，还只有少数金属元素被深入地进 行了研究，人们对于大多数金属元素的化学性质还所知甚少。在这个广阔而又陌 生的领域内，蕴藏着极为丰富而又新奇的化学现象，有待于人们去探索，去开拓。 因此，可以预言，未来化学的主要发展方向之一。就是配位化学。 1 2 肟配位化学 肟是具有羟基亚胺结构的化合物， r i r 2 c = n o h 】。1 9 0 5 年俄国化学家 t s c h u g a e f f 发现了镍的丁二酮肟配合物，并认证了该配合物中丁二酮肟的二齿配 位特性1 7 】。近年来，肟配位化学得到了快速的发展，肟作为一种有效的金属离子 分析分离试剂在分析化学和冶金学等领域得到了广泛的应用。肟可与金属离子配 位形成多核配合物心一，并能够利用肟桥实现分子内的电子交换而使化合物从顺 磁性变为反磁性【l “1 1 】，这种特性使其在分子材料等领域有很好的应用前景。 2 查! ! 垄兰堡主兰堡垒查一j 堑二生二! 垒 肟分子中的氮原子和氧原子均可以与金属离子配位，具有多种配位形式坦l 。 具体的配位形式在很大程度上不仅取决金属离子的性质，而且与配合物整个分子 的结构有判13 1 。肟可以其氮原子与金属离子配位，配位形式及典型配合物见图 1 1 。 【n i ( h o n 2 c h m e ) 4 c 1 2 】f p t ( o n = c m e 2 ) 2 ( h o n = c m e 2 ) 2 】 图1 1 肟氨原子配位形式及典型配合物 f i g 1 1c o o r d i n a t i o nm o d e so f o x i m e st h r o u g hn i t r o g e na n dr e p r e s e n t a t i v ec o m p l e x e s 肟也可以其氧原子与金属离子配位( 图1 2 ) ，但这种结构类型比较少见。 刊八m f n i ( c 6 h 9 n 2 0 2 ) ( c 5 h 7 n 2 q ) 图1 2 肟氧原子配位形式及典型配合物 f i g 1 2c o o r d i n a t i o nm o d e so f o x i m e st h r o u g ho x i g e na n dr e p r e s e n t a t i v ec o m p l e x e s 东北大学博士学位论文 第一章导论 肟中氮、氧原子也可分别与两个金属离子或同时与同一个金属离子配位，配 位形式及典型配合物见图1 3 。 拳锄f 瞳c 2 ( p o n = c m e 2 ) m - n c m e 2 ) ( c o ) 6 】 【c 6 h 6 r u ( o n = c m e 电u 酬+ 图1 3 肟氮、氧原子配位形式及典型配合物 f i g , 1 3c o o r d i n a t i o nm o d e so f o x i m e st h r o u g hn i t r o g e na n do x i g e n a n dr e p r e s e n t a t i v ec o m p l e x e s 肟分子的结构，尤其是与肟相邻基团的种类也对配位形式产生影响。邻二肟 配体主要采用两个肟基中的两个氮原子与金属离子配位形成鳌和物，而一般不采 用氮、氧二齿配位形式( 图1 4 ) 。但也有利用两个肟基中的两个氧原子分别与两 个金属离子配位形成桥连配合物的例子( 图1 5 ) 。 m ( h d m g ) 2 l 1 l 2 】 m = r k r u ，c o f m ( d o x ) 3 ( b ) 。y ) 】 m = f e x ，y = f ， b u ，f c 图1 4 邻二肟配体两个肟基中的两个氮原子与金属离子配位形成鳌和物 f i g1 4b i d e n t a t ec o m p l e x e so f v i c d i o x i m el i g a n dt h r o u g hb o t hn i t r o g e na t o m s 4 叭 夕一 查! ! 垄堂壁主堂垒丝圭墨二主兰鱼 l c r ( h a m g h ( a m g ) c r l l 21 ，4 ，7 - t f i m e t h y l 1 ，4 ，7 - t r i a z a c y d o n o n a n e 图1 5 两个肟基中的两个氧原子分别与两个金属离子配位形成桥连配合物 f i g 1 5b f i d g m gc o m p l e x e so f v i c d i o x i m el i g a n dt h r o u g hb o t ho x y g e na t o m s 氨基肟配合物与亚氨肟配合物配位形式相似，均可利用分子中的两个氮原子 与金属离子形成鳌合物( 图1 6 ) ，或利用肟的氮、氧配位形成桥连配合物( 图 1 7 ) 。 r h ( p a n o h ) c t 2 1 m = n i ，r h ，c o 图1 6 氨基肟与亚氨肟分子中的两个氮原子与金属离子形成鳌合物 f i g 1 ，6b i d e n t a t ec o m p l e x e so f a - a m i n eo x i m ea n da - i m i n eo x i m et h r o u g hb o t hn i t r o g e na t o m s 东北大学博士学位论文 第一章导论 r h ( e n a o 一1 5 h ) c 1 1 ，2 2 2 + c u ( p a o ) 3 ( 0 田j 2 + 图1 7 氨基肟与亚氨肟分子中的氮、氧配位形成桥连配合物 f i g 1 7 b r i d g i n g c o m p l e x e so f a - a m i n eo x i m ea n d a - i m i n e o x i m e t h r o u g h n a n d 0a t m o s 2 + 邻位含有氧原子的肟分子般采用肟基氮原子及邻位氧原子与金属离子以 鳌和形式配位，图1 8 为邻位酰胺的例子。 c u ( h p a b ) ( c 1 0 4 ) h 2 0 2 图】8 肟基氮原子及邻位氧原子与金属离子以鳌和形式配位 f i g i 8b i d e n t a t ec o m p l e xc o o r d i n a t e dt h r o u g ho x i m ena t o ma n dv i c - o x y g e na t o m 这类配体最典型的例子是邻苯醌单肟，与金属离子有较强的配位能力，形成 的配合物比较稳定( 图1 9 ) 。 6 lliillifl，-。，。，。，。l 东北大学博士学位论文 第一章导论 f c u ( 4 - c z q o h ( b p y ) c l 【 c u ( 4 - o q o h 32 i 2 图1 9 邻苯醌单肟与金属离子形成的配合物 f i g 1 9c o m p l e x e so f o - q u i n o n e m o n o - o x i m e 2 - 1 3 1 。2 一萘醌单肟配合物 l ，2 一萘醌单肟( n q o h ) ，有两种同分异构体：1 ，2 一萘醌一1 一肟( 1 - n q o h ) 和 1 ，2 - 萘醌_ 2 一肟( 2 一n q o h ) ，且各以两种互变异构体形式存在( 图1 1 0 ) 1 4 4 6 1 。 o h n 毫0 h 0 n 2 - n q o h 0 h 图1 1 0 1 , 2 一萘醌单肟的两种同分异构体及对应的互变异构平衡 f i g 1 1 0i s o m e r so f1 , 2 - n a p h t h o q u i n o n e - m o n c h o x i m ea n dt h e i rt a u t o m e r i z a t i o n 7 掣毋 查韭苎堂煎主兰竺垒圭j 丘! 已兰 1 2 一萘醌单肟以一1 价态( n q o ) 与金属离子配位，形成的n q o 配合物己引起 人们的关注【1 7 1 1 9 1 。但早期的研究主要集中在第四周期的过渡金属上，人们研究了 f e 、c o 、n i 、c u 等过渡金属元素与n q o 的配位行为并对配合物的结构进行了探 索 2 0 - 2 1 1 ( 图1 1 1 ) 。 【c u ( 1 - n q o ) ( p p h 3 ) 2 】 【c u ( 2 - n q o ) z 图1 1 1c u 元素与n q o 的配合物 f i g 1 1 1n q oc o m p l e x e so f c u c h a r a l a m b o u s 等人突破了前人仅用第四周期的元素做中心离子的局限，合成 了n q o 的r h 、i r 的配合物，并用单晶x 一射线衍射手段表征 p y h i r 0 一n q o ) p y c l 3 】( p y = 吡啶) 2 2 1 、 r u ( 1 - n q o h ( p y ) 2 1 2 3 1 的晶体结构。 【u ( 1 一n q o ) ( p y ) c l a 一 图1 1 2n q o 的r h 、i r 配合物 f i g 1 1 2n q oc o m p l e x e so f r ha n di r 联i n q o ) 2 ( p y ) 2 】 近来，b h a t t a c h a r y a 等人报道了【 r u ( 1 一n q 0 ) 3 ) n i 】的晶体结构， r u ( t n q o ) 3 一 负离子中三个1 - n q o 配体以全对称方式与金属钌配位( 图1 1 3 ) ，每个负离子中 有2 个1 0 n q o 配体又通过肟基氧原子与镍配位形成桥连多核配合物口2 5 】。 8 10，j 东北大学博士学位论文 第一章导论 【r u ( 1 n q o ) 3 。 图1 1 31 - n q o 配体以全对称方式与金属钉配位 f i g 1 1 3c e n b r o ls y m m e t r i cr t m l e 血u mc o m p l e xo f1 - n q o 黄永德教授利用 r u 3 ( c o ) 1 2 作为原料，合成了五种互为同分异构体的钌配合 物( 图1 1 4 ) 2 眈8 1 ，这些配合物分子中含有两个易被取代的羰基，为进一步研究 n q o 钉配合物提供了条件。通过羰基取代反应在配合物中引入了辅助配体，并探 索了钌配合物在高分子聚合物链上的固定及多核金属配合物的合成( 图i1 5 ) 2 0 - 3 0 1 。 菲莎g c s - ，c s - r u ( 1 n q o h ( c o ) 2 】t r a n s - , c i s - r u ( 1 - - n q o ) - z ( c o a 戏c o 黟c o。好go c i s - , c i s - r u ( 2 - n q o ) 2 ( c o ) 2 1 l r a n s - ，c i s - r u ( 2 - a q o ) 7 ( c o ) z c i s - ，t r a n s - i g u ( 2 - n q o h ( c o ) 2 图1 1 4 互为同分异构体的钌配合物 f i g - 1 1 4i s o m e r i cr u t h e n i u mc o m p l e x e so fl - n q o 9 东北大学博士学位论丈 第一章导论 陬“】 m = o so rr u r u 】2 r u ( n q o ) 2 ( c o ) 】 图1 1 5 钌配合物在高分子聚台物链上的固定及多核金属配合物 f i g 1 1 5 i n c o r p o r a t i o n o f r u t h e n i u mc o m p l e x o n p o l y m e rc h a i na n d p o l y n u c l e a rc o m p l e x 比之第五周期n q o 配合物，第四周期n q o 配合物具有相对较高的反应活性。 c h a r a m b o u s 小组研究研究了2 - n q o 配合物与三苯基膦【3 1 3 4 1 、有机胺【3 5 】的反应， 给出了通过常规有机合成路线难以制备的杂环化合物( 反应式1 1 ，i 2 ) 。 c u ( 2 - n q o ) 2 + p h 3 p _ 【c u ( 2 - n q o ) ( p p h 3 ) 2 + 【c u ( 2 - n q 0 ) 2 】 1 ，2 - d i a m i n o e t h a n e c u ( i ) c o m p l e x + 反应式i i n q o h 与第五周期过渡金属发生配位反应时也可发生肟基n o 键断裂过程， 形成亚氨氧二齿配合物。 1 0 m 瑚l 留 甲 溅 查苎查兰堡主兰堡垒查堑二兰至鱼 i - n q o h 十 r u 3 ( c o ) 1 2 】 2 - n q o h + r h c l 33 坞o + l 【r h ( 2 一n q o ) l - z c l 2 + o “h ( 2 n q o ) 2 l c l 】 + l = s u b s t i t u t e dp y r i d i n e i l l 瞻黜 h 亡i o 反应式1 2 l 1 4 过渡金属与钌、铑、钯的配合物 通常将部分充满d 或f 壳层的元素定义为过渡金属元素，在部分充满d 壳层的 三个“主过渡系”和具有部分充满f 壳层的稀土系之间存在着重要差别。d 轨道 很好地预示了原子或离子的外围，所以占据着这些轨道的电子能够强烈地和环境 相互作用。而在4 f 轨道的电子，由于外层的5 s 和5 p 壳层电子的屏蔽而在很大 程度上免受化学环境的影响。 过渡金属离子中部分充满的壳层与周围离子和分子中电子的相互作用中，起 着主要作用的是空的可用d 轨道，其使得合适的中性分子可能配位成键于金属离 子上。是全部还是部分d 轨道参与键的生成，依赖于周围配位体的数目和类型， 以及配位体排布的对称性。对于只含有a 一成键配位体的八面体络合物与具有仃一 和俨成键配位体的配合物来说，在第一种情况中，三个轨道保持非成键状态， 而在后一种情况中，它们参与成键。d 轨道能容纳不同数目的电子是很重要的， 因此，同一金属一般有几种稳定的氧化态是可利用的，而且它们多半伴随有不同 墨兰垄兰堡主兰堡垒墨 整二主堡 - n q o h + 噼u 3 ( c o ) 1 2 2 - n q o h + r h c i a 3 h 2 0 + l g h ( 2 一n q o ) l 2 c b d 十0 l h ( 2 n q o ) 2 l c l 十 l ；s u b s t i t u t e d p y r i d i a e 砩拶 i l i ( b 黝 h 亡i ( 】 反应式1 2 l 1 4 过渡金属与钉、铑、钯的配合物 通常将部分充满d 或f 壳层的元素定义为过渡金属元素。在部分充满d 壳层的 三个“主过渡系”和具有部分充满f 壳层的稀土系之问存在着重要差别。d 轨道 很好地预示了原子或离子的外围，所以占据着这些轨道的电子能够强烈地和环境 相互作用。而在4 f 轨道的电子，由于外层的5 s 和5 p 壳层电子的屏蔽而在很大 程度上免受化学环境的影响。 过渡金属离子中部分充满的壳层与周围离子和分子中电子的相互作用中，起 着主要作用的是空的可用d 轨道，其使得合适的中性分子可能配位成键于金属离 子上。是全部还是部分d 轨道参与键的生成，依赖于周围配值体的数目和类型 以及