（材料物理与化学专业论文）钛基和铌基半导体光催化剂的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 随着资源过度开发和环境污染的加重，能源问题和环境问题成为当今世界关 注的主要问题。各种新技术、新思路不断涌现，试图从多种途径来解决这些问题。 光催化利用光照使半导体光催化材料受到激发，从而在半导体的导带和价带 位置分别形成光生电子和空穴，光生电子和空穴被输运到催化剂表面特定区域 后，可以参与到水的光解反应或有机物的降解反应过程中。光催化能够直接使水 裂解为氢气和氧气产生清洁能源，或使有机物发生氧化分解生成二氧化碳和水。 因此与现有技术相比，光催化拥有不需要二次处理、可回收再利用、成本较低、 绿色无污染等优点。光催化作为能同时解决能源问题和环境问题的绿色手段正日 益受到人们的重视。 半导体光催化技术的核心是制备高效的光催化材料，而理想的光催化材料应 具有光吸收范围广、光能利用率高、稳定性好、环境友好且成本低廉等特性。t i 0 2 是目前被研究和应用最多的半导体光催化材料，其光能的转化效率高且制备工艺 成熟。但由于带隙较宽( 锐钛矿为3 2e v ) ，t i 0 2 只能被紫外光所激发，不能充 分利用太阳能，在一定程度上制约了半导体光催化技术的实际工业应用，所以开 发新型高效半导体光催化材料，提高光能转换效率和拓宽催化剂光相应范围成为 目前光催化材料研究的热点之一。 本文选择钛酸钡的微波水热法制备与掺杂、铌酸盐与铌钛酸盐的燃烧法制备 为主要内容，并以光降解有机染料亚甲基蓝( m e t h y l e n eb l u e ) 为表征方式，探 索新型光催化材料及其制备。本文的主要内容如下： 第一章介绍了光催化的研究背景、原理与过程，光催化的改良与光催化的应 用及钛酸盐和铌酸盐光催化材料的研究进展，并在此基础上提出了本文的思路和 研究计划。 第二章介绍了本文使用的合成用原料、仪器、表征方法和使用的光催化测试 装茕。 第三章使用微波水热法得到了钛酸钡粉体。着重探讨了微波水热制备钛酸钡 的晶型，认为在碱性溶液中微波水热中得到的粉体，为假四方相。纯钛酸钡在紫 外可见光与可见光两种辐照情况下降解速率都较低，原因是纯钛酸钡的能带宽 山东大学硕十学位论文 度较大，而且介电常数大不利于光吸收和电子空穴对的转移。采用将可溶于碱性 环境的铌加入到微波水热制备钛酸钡的前驱体溶液中的方法来制备铌掺杂钛酸 钡粉体。研究了不同掺杂浓度的钛酸钡粉体在紫外可见光辐照下催化降解亚甲 基蓝的效果，由表观反应常数随掺杂浓度变化的曲线可知催化能力最强的掺杂浓 度在1 o 左右。 第四章使用柠檬酸盐燃烧法制备了铌酸盐( m n b 2 0 6 ，m = z n ，m g ，n i ，c o ，f e ) 光催化材料。其基本形貌为由直径在3 0 - - 4 0 n m 之间的小颗粒聚集而成的片状结 构，这种结构的出现是由于柠檬酸盐燃烧法的特性所决定的。使用拉曼光谱对其 光吸收进行表征，通过降解亚甲基蓝实验对其光降解能力进行表征，发现在紫外 可见光波段催化能力最好的为n i n b 2 0 6 ，其次为m g 和z n 的铌酸盐，而光吸收 较好的f e 和c o 的铌酸盐光催化性能则不好，从漫反射谱得到其为间接带隙， 复杂的能级结构影响了其光催化性能。 第五章通过柠檬酸盐燃烧法制备了一些二价金属和三价镧系金属的铌钛酸 盐，研究了其光催化性能与光吸收的关系，初步探讨了其光催化产生差异的原因。 金属的铌钛酸盐相较于其铌酸盐能带宽度并无变化，而光吸收却得到了显著地增 强，通过金属金属间电荷转移理论( m m c t ) 解释了此现象。 第六章对论文的研究工作进行了总结，并对今后的工作提出了一些想法与建 议。 关键词：光催化；钛酸钡；铌酸盐；纳米晶；微波水热 l l a b s t r a c t a bs t r a c t w i t ht h ee x c e s s i v ee x p l o i t a t i o no fn a t u r a lr e s o u r c e sa n dg r a v ep o l l u t i o no f e n v i r o n m e n t , e n e r g yp r o b l e ma n de n v i r o n m e n tp r o b l e mh a v eb e c o m et h ew o r l d s m a j o rp r o b l e m s n e wi d e a sa n dt e c h n i q u e sc a m eu pa n dr e s e a r c h e r st r i e dt os o l v e t h e s ep r o b l e m sf r o mm a n yw a y s t h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y s i si st h a ta f t e re x c i t a t e db yl i g h ti r r a d i a t i n gt h e p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e sc a l lb ef o r m e di nt h es e m i c o n d u c t o rc o n d u c t i o n a n dv a l e n c eb a n d ，r e s p e c t i v e l yt h ef o r m e de l e c t r o n - h o l ep a i n ，a f t e rb e i n gs e p a r a t e d a n dt r a n s m i t t e dt ot h es u r f a c ea r e ao ft h ep h o t o c a t a l y s t ，w i l lp a r t i c i p a t ei nt h e p h o t o d e g r a d t i o np r o c e s so fw a t e ro ro r g a n i cc o m p o u n d s t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s c a nb r e a kw a t e ru pt oo x y g e na n dh y d r o g e n , o rm i n e r a l i z et h eh a z a r d o u so r g a n i c c h e m i c a l st oc a r b o nd i o x i d e ，w a t e ra n ds i m p l em i n e r a la c i d s t h u so n eo ft h em a j o r a d v a n t a g e so ft h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so v e re x i s t i n gt e c h n o l o g i e si st h a tt h e r ei sn o f u r t h e rr e q u i r e m e n tf o rs e c o n d a r yd i s p o s a lm e t h o d s m o r e o v e r , p h o t o c a t a l y s t sc a l lb e r e u s e do rr e c y c l e d ，w h i c hm e a n st h ep r o c e s sc a n b eo p e r a t e di nal o wc o s t p h o t o c a t a l y s i s a so n eo ft h en o v e lg r e e np r o c e s st os o l v eb o t l lo fe n e r g yp r o b l e ma n d e n v i r o n m e n tp r o b l e m ，h a sg a i nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n st h e s ed a y s t h ep r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y s t s 诵t 1 1l l i g hp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e si sm o s t i m p o r t a n ti np h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g y a ni d e a lp h o t o c a t a y l s ts h o u l db e s t a b l e i n e x p e n s i v e ，n o n t o x i c ，a n dh i g h l yp h o t o a c t i v ea n dg o o dv i s i b l el i g h ta b s o r p t i v e t i 0 2 i sk n o w na st h em o s te x t e n s i v e l ya n dm o s te f f e c t i v ep h o t o c a t a l y s t s h o w e v e r , b e c a u s e o ft h es i z eo fi t sb a n dg a p t i 0 2i se f f e c t i v eo n l yu n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n s u n l i g h t i sc o m p r i s e do fl e s st h a n4 u l t r a v i o l e tl i g h t ，s oi tc a l ln o tm a k ef u l lu s eo ft h es o l a r e n e r g y , w h i c hc o n f i n e di t sc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n t h u si ti si m p o r t a n tt od e v e l o p n e wp h o t o c a t a l y s t st oe x t e n dt h ea b s o r b e dw a v e l e n g t hr a n g ei n t ot h ev i s i b l er e g i o n , w h e r el e s se x p e n s i v el i g h ts o u r c e se x i s t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w ed i s c u s s e dt h em i c r o w a v eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f b a t i 0 3a n di t sn bd o p i n g ，n i o b a t e sa n dn i o b a t e - t i t a n a t e ss y n t h e s i sb yc i t r a t es o l - g e l c o m b u s t i o nm e t h o d ，a n dt h e i r p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sb yp h o t o d e g r a t i o n o f m e t h y l e n eb l u e t h ef o l l o w i n gi st h ec o n t e n to ft h i sp a p e ra n dt h er e s u l t sw e v eg o t i nc h a p t e r1w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h er e s e a r c hb a c k g r o u n d ，t h ec o n t e x to f p h o t o c a t a l y s i s ，t h et y p ea n dp r i n c i p l eo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，a p p l i a n c ea n d i i i 山东大学硕十学位论文 c h a n g i n gq u a l i t yo fp h o t o c a t a l y s t sa n dr e s e a r c hr e v i e wo ft i t a n a t e sa n dn i o b a t e s o n t h eb a s eo ft h e s et h e o r i e s ，w eb r o u g h tf o r w a r do u rr e s e a r c hi d e a sa n dr e s e a r c hp l a n i nc h a p t e r2w ei n t r o d u c e dt h ela wm a t e r i a l ，i n s t r u m e n t sc h a r a t e r z a t i o nm e t h o d s a n dp h o t o c a t a l y s i st e s t i n gd e v i c eu s e di nt h i sd i s s e r t i n c h a p t e r 3w es y n t h e s i z e db a t i 0 3p o w e r st h r o u g hm i c r o w a v ea s s i s t e d h y d r o t h e r m a lm e t h o d w es t u d i e dt h ec r y s t a lt y p eo ft h ea s - m a d eb a t i 0 3p o w e r , p r o p o s e dt h a tt h eb a t i 0 3s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v ea s s i s t e dh y d r o t h e r m a lm e t h o d h a s et h es t r u c t u r eo fp s e u d o t e t r a g o n a lp h a s e a n db e c a u s eo fi t sl a r g ee n e r g yg a pa n d k g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，p u r eb a t i 0 3s h o w e dl o wp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y a f t e r d o p i n gn be l e m e n ti n t ob a t i 0 3n a n o c r y s t a l ，w es a wal i f t i n g o fp h o t o c a t l a t i c e f f i c i e n c y a na p p a r e n tr e a c t i o nc o n s t a n t - d o p i n g c o n s t r a t i o nc u r v ew a sd r a w na n dt h e b e s td o p i n gc o n s t r a t i o nw a sa b o u t0 1 m o l er a t i o i nc h a p t e r4w es y n t h e s i z e dm n b 2 0 6 ( m = z n , m g ，n i ，c o ，f e ) p h o t o c a t a l y s tb y c i t r a t es o l - g e lc o m b u s t i o nm e t h o d t h eb a s i cs h a p eo ft h e mw e r el a m i n a t e ds t r u c t u r e a g g l o m e r a t e db ys m a l l e rp a r t i c l e sw i t h3 0 - - 4 0 n m i nd i a m e t e r w es t u d i e dt h e p h o t o a b s o r p t i o na n dp h o t o c a t l y t i ce f f i c i e n c yo ft h e ma n df o u n dt h a tn i n b 2 0 6 s h o w e d t h eb e s te f f i c e n c yw i t hm g n b 2 0 6a n dz n n b 2 0 6s h o w e dl e s se f f i c i e n c y f ea n dc o n i o b a t es h o w e dg o o dp h o t o a b s o r p t i o nb u tl o wp h o t o c a t l y t i ce f f i c i e n c y , w ec o n s i d e r e d t h a tc o m p l i c a t e de n e r g yl e v e ls t r u c t u r ea f f e c t e dt h e i rp e r f o r m a n c e i n c h a p t e r 5w ep r e p a r e ds o m ed i v a l e n tm e t a la n dt r i v a l e n tm e n t a l n i o b a t e - t i t a n a t et h r o u g hc i t r a t es o l - g e lc o m b u s t i o nm e t h o d w es t u d i e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rp h o t o a b s o r b a n c ea n dp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , a n d a p r e l i m i n a r ye x p l a n a t i o nw a sg i v e n i nt h el a s tc h a p t e r , ac o n c i s es u m m a r yo ft h ec o n t e n t sw a sg i v e na n ds o m e a d v i c e sw e r ep r o p o s e d k e yw o r d ：p h o t o c a t a l y s i s ；b a r i u mt i t a n a t e ；n i o b a t e s ；n a n oc r y s t a l ；m i c r o w a v e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：二么啤 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：狮师签名蓬抽奄淡 期： 第一章绪论 1 1 光催化研究概述 第一章绪论 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了用t i 0 2 作为光阳极进行 紫外光光照分解h 2 0 为h 2 和0 2 的研究论文【l 】，证实了光催化在能源应用方面的 潜在可能性；1 9 7 6 年g a r e y 用t i 0 2 光催化材料脱除了多氛联苯中的剥2 】；1 9 7 7 年s t e v e n 等人【3 】光催化氧化c n 为o c n 。，又拉开了光催化技术在环保方面的应 用研究序幕。此后，伴随着世界范围内能源问题和环境恶化问题等的日益加重， 光催化研究引起人们越来越多的关注。对于将太阳光能这一自然界最为丰富的能 源应用于能源转化与利用、环境净化、光化学合成、太阳能电池等众多课题，物 理、化学、材料、环境领域的研究工作者都参与了进来，致力于目前最须解决的 能源与环境这两大问题的研究。现今光催化领域发展迅猛，每年都有数千篇研究 论文发表，其中研究较多的集中在太阳能制氢与太阳能降解有机污染物领域。 金红石型的t i 0 2 带隙宽为3 0 e v ，对应的光吸收为l _ 4 1 5 n m 。这个波段的光 属于短波长的紫外及近紫外光范围，其能量在太阳光中所占比重较低。由图1 1 太阳光谱能量分布图可以看出可见紫外波段的能量仅占太阳光总能量的4 ，而 占太阳光能量的4 3 的可见光区域没有得到应用。 光吸收范围窄、效率低等问题限制了其大规模商业应用，如f u j i s h m a 的实 验中t i 0 2 光催化反应的效率低于1 ，这使人们研究的重点开始转向提高光催化 反应效率以及增强光催化材料的可见光波段吸收上来。可光解水的多种新型的光 催化材料被陆续发现，如s r t i 0 3 【4 ，k 4 n b 6 0 1 7 【8 - 1 0 ，n a 2 t i 6 0 1 3 【1 ，b a t i 4 0 9 【1 2 1 ， z r 0 2 【1 3 15 1 ，t a 2 0 5 1 1 6 - 8 1 和k 2 l a 2 t i 3 0 l o 【1 9 】等。2 0 0 1 年邹志刚等通过能带设计发现 的光催化材料( i n l x n i 。t a 0 4 ) ，首次实现了可见光裂解水制氢，为直接利用太阳能 分解水制氢带来了新的希望。他们又陆续研究了b i 2 i n n b 0 7 2 1 - 2 3 】，b i 2 m n b 0 7 ( m = a i ，g a , i n ) t 2 4 】和b i 2 m n b 0 7 ( m = a i ”，g a 3 + a n di n 3 + ) 渊等新型复合氧化物光催化材 料。围绕着i i l 元素，他们又开发出了i n n b 0 4 ，i n t a 0 4 和i n v 0 4 光催化材料【2 6 - 2 9 。 k u d oa 等1 3 0 - 3 2 1 深入研究了一些钽酸盐系列的光催化材料光解水的能力，也获得 了较好的可见光光催化效果。 山东大学硕十学位论文 伴随油价的日益攀高光催化产业出现了蓬勃发展的势头，光催化降解室内及 车内有毒有害气体的装置也已经走出实验室，迈向了商业化的道路。但这些装置 都是以n 仉为工作介质，为使其功能得以实现需要附加紫外灯装置，不仅结构 复杂而且耗费能源。光催化产业要突破光响应范围和效率的瓶颈，亟需探索新型 可见光光催化机制和材料，发展绿色高效的催化媒介 w v i ”口m ，n m 幽i - 1 太附光谱能茸分布倒 f i g 1 - le n e r g y d i s t r i b u t i o no f s o l a rr a d i a t i o n 1 2 光催化基本原理与过程 r v l ? 光催化的核心原理在于光催化材料的光生电子跃迁。通常光催化材料都是半 导体，其能带不连续，分裂为不导电的满电子的价带和导电的空电子的导带。价 带和导带之间是电子波函数分裂的能量差即禁带，禁带宽度用e g 来表示，如常 用作光催化材料的锐钛矿t i 0 2 的带宽为3 2 e v 。当半导体受到光子能量高于其吸 收阀值的光线照射时。其价带的部分电子就会从价带跃迁到导带，从而可以在导 带和价带分别形成光生电子和空穴。半导体的光吸收闷值与带隙宽度之间的关系 如下式1 3 3 1 所示： 庐器 第一章绪论 光激发而形成的光生电子空穴对的过程非常迅速，但光生电子空穴对的寿命 也非常短暂，通常为纳秒( n s ) 量级。光生电子空穴对生成之后，经由导带传输或 与吸附于半导体表面的物质之间发生电荷转移，此过程会经历多个变化途径，主 要是复合和输运捕获两个竞争的过程【3 4 1 。图1 2 为半导体光催化材料颗粒表面上 的光生电子空穴对产生与输运过程示意图。如图所示，一束能量不小于h v 的光 束照到光催化材料表面，在表面及表面以下附近位置将可能激发价带上的一个电 子跃迁到导带，同时在价带处留下一个空穴，由此产生了光生电子空穴对。大量 电子空穴电子对产生后便在原位中和发生湮灭，即发生a 过程，或在传输的过 程中发生湮灭，即经历b 过程，只有少数电子和空穴能分别经过c 与d 过程所 示的传输路线达到与外部介质发生反应的颗粒表面，参与光催化反应。 图l - 2 光催化过程：光生电子空穴对的产生与转移3 4 1 f i g 1 - 2m e c h a n i s m so fp h o t o c a t a l y s i s ： s e p a r a t i o na n dt r a n s m i s s i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o nh o l ep a i r 电子空穴对分离并传输到催化剂表面后，催化剂颗粒表面吸附的o h 基团、 水分子及有机物本身都可以充当空穴俘获剂3 5 1 ，反应如下： o h 。+ h + _ o h h + + h 2 0 o h + 旷 山东大学硕十学位论文 脉冲辐射实验证明，在t i 0 2 表面上o h 的生成速率为6 1 0 1 1m 1 s ，不受0 2 浓 度的影响。氘同位素实验和e s r 研究结果证明，o h 是一种活性非常强的物质。 它无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学氧化反应，是光催化氧化中的 主要氧化剂，可以氧化包括生物难以转化的各种有机物，对作用物几乎无选择， 对光催化氧化起决定作用。光生电子的俘获剂主要是吸附于半导体表面上的氧， 它既可抑制电子与空穴的复合，又可作为氧化剂氧化已经羟基化的反应产物。 0 2 离子经过质子化作用后能成为表面o h 的另一个来源： e - 6 - i - 0 2 ( 班l s ) - , oi 。 o i + h + - - , h 0 2 2h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 - 1 - o ：_ o h + o h 。+ 0 2 半导体催化剂表面氧的吸附量影响光催化反应速率，如无氧条件下，t i 0 2 光 催化降解将受到抑制。半导体光催化材料的光生空穴以其强劲的氧化能力可以分 解破坏许多有机物。如t i 0 2 光激发产生空穴的氧化电位以标准氢电位计约为3 0 e v ，与氯气的1 3 6e v 和臭氧的2 0 7e v 相比较，光生空穴的氧化性强得多。因 此能够绝对抗拒光催化强氧化性破坏的有机物极少。 根据前文所述的光催化反应机理，对半导体的光催化能力影响较大的因素为 能级位置和能带，以及对光生电子空穴对的分离输运能力。合适的光催化半导体 不仅其能带要小，以便更多的吸收太阳光的能量；同时其价带和导带的绝对能级 位置也要恰当，以适合h 2 h + 和o h 0 2 的氧化还原电位。通过水的电解实验可知 h 2 矿和o h - 0 2 的氧化还原电位差值为1 2 3 e v ，因此适合做光催化材料的半导体 材料能带应该在1 2 3 e v 以上、能带宽度尽量小同时绝对能级位置适宜。 y o n gx u 等人对已有研究进行归纳，并通过理论推导得到了p h 、温度和 压力条件对绝对能级的影响关系，最终得到的常见氧化物在p h = o 情况下的能级 位置如表1 1 所示。对光降解来说，有机物分解和氧气还原的绝对能级位置与光 解水的能级位置差别并不大，因此，表1 1 对我们选择材料，有重要的指导意义。 半导体的光催化特性已被许多研究证实1 3 刀，包括光催化在环境保护、卫生 保健、贵金属回收及物质光化学合成等方面的应用，已取得丰硕成果。半导体光 催化氧化技术、一步制氢等独特性能使其成为一种具有广阔应用前景的新技术。 4 第一章绪论 表l - 1 常见氧化物半导体的绝对能级位置与能带宽度【3 6 l t a b l e1 - ia b s o l u t ee l e c t r o n e g a t i v i t y ( x ) ，b a n dg a p ( e g ) ，e n e r g yl e v e l so f c o n d u c t i o nb a n de d g e ( e c b ) a n df l a t b a n dp o t e n t i a l sa tp h 刃p c ( u n o ) w i t hr e s p e c tt oa b s o l u t ev a c u u ms c a l e ( a v s ) ，a n d m e a s u r e do re s t i m a t e dp h z a cf o rs e m i c o n d u e t i n gm e t a lo x i d em i n e r a l s 2 52 91 上o- 46 9” a r r f o l 5 4 4 3 6 0 3 6 46 2 3b b a t i 0 15 23 3 0 _ 45 8 - 4 2 9 0 0c b b 0 i 6 2 32 8 0 - - 48 3 - - 4 8 26 2 0d c d os 7 1 2 2 0 - 4 6 1 4 6 2”6 dc c d f e ：, o , 58 32 3 0 - 46 8 - 4 8 97 2 2c c e j 0 i 5 2 02 加4 8 8 5 i c o o5 6 9 2 8 0 - 4 ，3 97 5 9b c o t - o i 5 7 62 2 5 - 46 4 7 4 k c r y = 5 3 5 0- 3 9 38 1 0bi l l c u o 5 6 11 7 0 一一8 99 5 0c c u ：o53 22 2 0- 4 2 28 5 3e c u t i o , 5 b 12 9 9- 4 3 27 二9k f e 05 5 32 4 0 - 43 3 8 0 0b f e ：仍5 8 82 2 0- 47 84 曲8 6 0c f e j o 57 8o 1 0一57 36 s of f e o o h6 3 82 6 05 0 89 7 0 口 i f e t f 如 5 6 92 8 0_ 4 2 9- 4 弱6 3 0 g s ：0 1 5 3 54 8 0 - 2 9 58 4 7b h g o 6 1 - s1 373 0b h 口2 n b _ 良 6 2 11 舯- 53 - 5 皓6 上5h h g ：t a 2 岛 6 2 4 1 一s 3 46 1 7h i n ：0 ， 5 2 82 娜38 8b 6 4b k n b o l5 二9 3 3 0- 3 6 4 8 6 2 b k t l o ，s 3 23 35 7- 3 7 0b 5 5h i j 0 5 2 85 卯2 5 31 0 4 0im h t ，5 4 3 7 b l j o i 5 5 23 5 0一3 7 7b 0 2b l j t a 。1s 钻4 0 0 3 5 5 7 9 4b m q t i o z 56 03 7 03 7 57 8 1b m n o5 2 93 6 0 3 4 9b 8 b n o ：5 蛄0 2 s- 5 8 34 i i r n t o , 5 5 93 1 0 一， 7 8 3b n b ，0 4 6 2 93 4 0 - 45 9 - 1 66 0 6 h n d ：0 1 5 2 14 7 0- 2 8 78 8 1i n i o5 7 53 5 0- 4 1 d 加b n r r d l5 7 92 1 8- 4 7 07 3 4d p s 4 22 8 0- 4 ，0 2- 4 4 68 2 9d p d f e ，力日5 8 52 3 0 7 0 一5 2 口 7 仃c p d o 5 7 91 0 05 瑚 7 3 4b p l 5 1 93 9 0- 3 2 4b 8 7i s b ：o l 6 3 23 - 48 25 b s m ：o - ，5 篇4 4 0- 3 0 7b 6 9l s a o5 的4 一：03s 97 - = 9b s n o ：6 岛3 5 0 - 4 5 0 4 5 54 3 0a s r t l o z 49 43 4 03 2 一3 6 18 6 0c t a 妇i6 3 3 4 0 0- 43 3- 3 8 92 9 0 t b ：o ， 53 33 朋- 34 48 5 0 i t i d ，s b 13 2 0- 4 2 l 一1 6 5 8 0l t i 妇， 5 ，3 s1 6 04 5 s8 4 7b v o 。6 1 02 一7 0- 4 6 5 4c w o l 6 5 92 7 0 s “- 5 2 9d 4 3 y b 2 0 ，5 4 74 9 0- 3 0 28 1 5i y f e 0 1 5 6 0 2 6 0- 4 3 0- 4 6 07 8 1 z r i o57 932 0- 4 9- 3 9 1b 5 0d 7 n t “九5 8 0 3 0 6| 刀7 3 1l z r o ，59 1s 0 0 - 3 4 130 8 6 7 0 n o t e l ：a tb u * d e ra n t i g m e y l 9 7 8 ：bz q u a r t oe ：a1 9 9 7 ；c n o z l - 1 9 7 8 ；d - h a l o u a n ia n dd e m h a v e n l 9 8 2 ；e - r 0 d n g u e ze t 8 1 1 9 9 8f z h a n g d5 a t p a 0 1 y1 9 9 1 ；口b r e ： o r _ k1 9 9 3 ，h - l ( u n 口科- l1 9 玎，i s h e i 舯e l - li , 9 9 6 ，j = , s h u e y1 9 7 5 ，l = o o l 强w le t8 1 1 9 8 , 9 ；j s v e r j e n 啦y1 9 9 4 m y 0 0 4 ne ta l1 9 7 9 5 山东大学硕十学位论文 1 3 光催化反应改良 现今工业光催化产品大多以t i 0 2 作为催化剂，但是t i 0 2 的吸收在紫外波段 且光能转换效率低，限制了其应用。因此，需要对其进行改良并探索新型可见光 响应的光催化材料，来达到拓宽响应、提高效率的目的。前面提到，影响光催化 材料光催化效率的因素主要有光生电子空穴对的生成能力和分离转移能力，究其 根本，是受到催化剂的能级位置和能带大小，电子传输能力和材料的表面状态等 方面的影响，因此原有光催化材料的改性和探索新型光催化材料都应从这几个方 面出发。f r a n k l 3 8 】对已知的1 3 0 多种已发现可用于光解水制氢的无机化合物半导 体进行总结，并重点研究了其结构与活性之间的关系。图1 3 为f r a n k 等人总结 的常见的光催化电子空穴产生的机理，分为一步过程系统( o n es t e ps y s t e m ，图 1 3 a 所示) 和两步过程系统( t w os t e ps y s t e m ，图1 3 b 与l - 3 c ) 。 p o t e n t i a liv ( n h e ) 手0 0z e o ( h 3 0 + h 2 j + 1 2 3y e o ( h 2 0 # 0 2 ) i 1 图1 3p h = 0 时光解水催化剂能级位型3 8 1 f i g 1 - 3p o t e n t i a le n e r g yd i a g r a m sf o rp h o t o c h e i c a lw a t e rs p l i t t i n ga to h 2 0 ( a ) s i n g l es e m i c o n d u c t o rs y s t e m ；( b ) w i t ha l le l e c t r o na c c e p r o r ；, ( c ) w i t ha l le l e c t r o nd o n n o r ；( d ) d u a ls e m i c o n d u c t o r ( zs c h e m e ) e m p l o y i n gar e d o xs h u t t l e 对于一步过程系统，电子直接从价带一步跃迁到导带，吸收一个光子的能量， 所以要提高其光催化能力，从催化剂本身来说应当是能带尽可能的小，但要大于 6 第一章绪论 光解水所需的1 2 3 e v 的电压，以便尽可能多的吸收太阳光；同时其禁带和导带 的绝对能级位置要在水的电解电位的两侧，这样才能将电子和空穴转移给水分 子。但是当前大多数应用到光催化领域的光催化半导体都为宽禁带半导体，如锐 钛矿结构的t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v 。较宽的禁带不仅不利于光吸收，还不利于电 子的转移。对于这种系统的改良，常见的方法为掺杂过渡金属、碱土金属或一些 非金属离子，形成杂质能级，来改变其能带宽度，提高其在可见光波段的吸收， 提高光催化效果。 对于两步过程系统，电子并不是一次跃迁到适合光催化的能级位置，光催化 材料并非单相，而是一种物质的两相或两种能带如图1 3 中匹配的光催化材料的 复合体。如图1 3 ，电子吸收一个光子，从b 物质的价带跃迁到其导带，然后b 导带上的电子由于电位差转移到c 物质的价带上，再吸收一个光子跃迁到c 导 带上，转移给水分子，完成跃迁过程。对于这种系统来说，两相绝对能级的匹配 性和两相间电子的转移效率是影响光催化能力的主要因素。探索这样的复合物半 导体光催化材料，即要选择合适的两相，又需提高两相的复合水平，来达到提高 电子空穴转移能力的效果。为了提高两相间电子转移的速度，人们引入了氧化还 原电子对d ( s h u t t e rr e d o xm e d i a t o r ) ，这在之后的内容中将作详细叙述。 具体来说，光催化材料的催化性能改良手段主要有掺杂、复合、负载贵金属 和引入氧化还原电子对等几种方式。 1 3 1 掺杂：引入杂质能级 掺杂一直是改变材料微结构及改善性能的重要手段。在光催化领域中，为减 小化合物半导体能带宽度，提高电子空穴对的分离转移效率，需要引入其他离子 来进行掺杂改性。按照引入离子的不同，掺杂可分为金属离子掺杂和非金属离子 掺杂两种机制。 a ) 金属离子掺杂 金属离子掺杂是指在半导体晶格中掺入金属离子，通过引入缺陷位置或改变 结晶度，来影响电子空穴对的复合。1 9 9 0 年i l e p e r g m a 等【3 9 】最先发现在半导体 中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。金属离子掺杂有可能 出现两种截然不同的效果，一方面引入杂质能级，可以增加光吸收和光催化效果， 7 山东大学硕十学位论文 另一方面掺杂引起的缺陷会成为电子空穴的复合中心，从而减弱光催化效果。而 最终的效应取决于它是作为界面电荷迁移的介质，还是成为电子空穴对的复合 中心。掺杂多采用固相烧结的方法进行，工艺简单，至今学者们对于掺杂特别是 二氧化钛的掺杂进行了广泛的研究。c h o i 3 7 1 研究了2 1 种金属离子对量子尺寸的 t i 0 2 粒子的掺杂效果，研究结果表明，o 1 0 。5 的f e 3 + ，m 0 5 + ，r u 3 + ，o s 3 + ，r e 5 + ， v 4 + 和r h 3 + 的掺杂能促进光催化反应，而c 0 3 + 及a 1 3 + 的掺杂有碍反应的进行；同 时还表明，具有闭壳层电子构型的金属如l i + ，m 9 2 + ，a 1 3 + ，z d + ，g a 3 + ，z r 4 + ，n b 5 + ， s n 4 + ，s b 5 + 和t a 5 + 等的掺杂影响很小。z o uz g 4 0 1 等人在i n t a 0 4 晶格中掺入n i ， 离子半径较小的n i 2 + 取代晶格中离子半径较大的h 1 3 + ，致使i n t a 0 4