（材料加工工程专业论文）压铸镁合金az91d的组织结构和性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 一 压铸镁合金a z 9 1d 的组织结构和性能研究 摘要 镁合金密度小，比强度高，是一种重要的工程结构材料，广 泛用于制造3 c 产品、汽车零部件等领域。 本课题针对a z 9 1 d 压铸镁合金，通过金相分析、s e k l 分析、 力学性能测试和盐雾实验，并结合计算机辅助模流分析，对薄壁 镁合金压铸件3 c 产品的显微组织演化，力学性能，爆痘现象和 腐蚀机理等进行了较为细致的研究和讨论，得到如下重要结论。 1 压铸镁合金a z 9 1 d 的组织由均匀细小的近球状组织和细 小的放射状枝晶组成，相比较而言，砂型铸件组织粗大，易产生 气孔、收缩等缺陷，故而其力学性能比压铸件要差。 2 压铸镁合金a z 9 1 d 铸件依部位和厚度不同，力学性能也 不同。一般来讲，在压铸机吨位一定的前提下，铸件壁厚越薄， 力学性能就越好。 3 冷接纹产生的原因在于模具温度不均匀。推力实验表明， 冷接纹对铸件使用性能没有产生明显不利的影响。 4 压铸件和烤漆件的爆痘本质一致，都是由于基材中含有杂 质，导致此处的基体组织疏松，致密度差，为基体内物质与外界 物质交换提供了通道，在常温下这些杂质发生了化学反应，形成 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 了表观上的爆痘现象。 5 对磷化件的盐雾实验表明，压铸镁合金a z 9 1 d 的腐蚀产 物形态虽然不同，但腐蚀本质基本相同，都是由于组织中存在杂 质或表面不致密引起的。另外，磷化工艺控制不当，也会造成腐 蚀。 以上研究结果已有部分用于生产实际，解决了一些长期困扰 产品质量的难题，取得了较好的经济效益和社会效益。 关键词：镁合金，组织，力学性能，腐蚀，压铸 h 太原里三垄堂堡主竺塞竺兰堡垒圭 i n v e s t i g a t i o no n s t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e s o fd i e c a s ta z 9 l d m a g n e s i u m a l l o y a b s t r a c t b e c a u s eo fl o w e rd e n s i t y ，h i g hr a t i oo fs t r e n g t ht od e n s i t ya n d o t h e r sa d v a n t a g e s ，m a g n e s i u ma l l o y i sa l l i m p o r t a n te n g m e e r m g s t r u c t u r e m a t e r i a l su s e d w i d e l y t o p r o d u c e3 c ( c o m p u t e r , c o m m u n i c a t i o na n dc o n s u m p t i o n ) a n d a u t o m o b i l e p r o d u c t s i nt h ep a p e r ，m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， s m a l lp o x p h e n o m e n o n o nt h es u r f a c e ，a n dc o r r o s i o nm e c h a n i s m o f d i e - c a s t m a g n e s i u ma l l o y a z gld ，h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d a n d d i s c u s s e d i nd e t a i l b y m e a n so fm e t a l l o g r a p h y , s e m ，t e n s i l e s t r e n g t ht e s t i n ga n d s a l ts p r a y i n gt e s tc o m b i n e d w i t h c o m p u t e r - a i d e d f l o wi nd i ea n a l y s i s ，s o m ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n sa r eg o ta n d l i s t e d i nt h ef o l l o w i n g ls t r u c t u r eo ft h e d i e c a s tm a g n e s i u ma l l o y a z 9 1 di s c o m p o s e do fg l o b a l 1 i k es t r u c t u r e ，w h i c hi s f i n ea n d h o m o g e n e o u s ， a n da c t i n o m o r p h o u sd e n d r i t i cg r a i n s o nm ec o n t r a r y , ak i n do f c o a r s e rs t r u c t u r e sa n ds o m em e t a l l u r g i c a ld r a w b a c k s ，s u c h a s m i c r o h o l e sa n ds h r i n k a g e s ，w i l la p p e a r i nt h em o u l d - c a s t a l l o yt h u s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h el a t t e ri sp o o r e r t h a l lt h a to f t h ef o r m e r 2 m e ni nd i f f e r e n tp a r to rt h ec a s t i n gt h i c k n e s sn o te q u a l ，t h e d i e - c a s t i n gm a g n e s i u ma l l o y a z 9 1 dh a sd i f f e r e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t y u s u a l l y , t h et h i n n e ro f t h ec a s t i n gw a l l ，t h eb e t t e ro ft h e m e c h a n i c a l p r o p e r t y 3t h er e a s o no ft h ec o l df l a wi s t h a tt h et e m p e r a t u r ei nt h e n i 查墨堡三查兰翌主竺查兰兰竺垄墨 m o u l di sn o tu n i f o r m i nt h et h r u s t i n ge x a m i n a t i o n ，i t sf o u n dt h a t t h ec o l df l a wd o e s n th a v eo b v i o u sb a de f f e c tt ot h ec a s t i n g 4 e s s e n t i a l l y , t h e s m a l l p o x i nt h e d i e - c a s t i n g o rt h e p a i n t e d c a s t i n gi s s a m e a st h e r ea r ei m p u r i t i e si nt h em a t r i x ，t h e c o n s t i t u t i o ni sl o o s e ，a n dt h ec o m p a c td e n s i t yi sp o o r , t h e nac h a n n e l w i l l a p p e a rt om a k e t h em a t t e r si nt h em a t r i xe x c h a n g ew i t ht h e o u t e re n v i r o n m e n t i nn o r m a lt e m p e r a t u r e ，t h ei m p u r i t i e sw i l lh a v e c h e m i c a lr e a c t i o n ，a n dt h e nt h es m a l lp o xw i l lb es e e na tt h es u r f a c e 5t h r o u g ha n a l y z i n gt h es a l ts p r a tt e s t i n go ft h ep h o s p h o r o u s c a s t i n g ，i ti sf o u n d t h a tt h em o r p h o l o g yo ft h ec o r r o s i o np r o d u c t so f t h ea z 91di sd i f f e r e n t ，b u tt h er e a s o ni ss a m e ，i t sa l lc a u s e db yt h e i m p u r i t y i nt h ec o n s t i t u t i o no rt h es u r f a c el o o s e n e s s w h i l et h e w r o n gp h o s p h o r o u sp r o c e s s i o n w i l ta l s om a k ec o r r o s i o n t h ea b o v ea c h i e v e m e n t sh a v e p a r t l yb e e n u s e di nt h ep r a c t i c a l p r o d u c t i o n ，a n ds o l v em a n yp r o b l e m st h a ta l w a y sa f f e c tt h eq u a l i t y o ft h ep r o d u c t s ，a tt h es a m et i m et h eg o o de c o n o m i c a la n ds o c i a l b e n e f i ta r eg o t ， k e yw o r d s ： m a g n e s i u ma l l o y ，m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，c o r r o s i o n ， d i e c a s t i n g 太原理工走擎项士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 镁合金简介 镁合金是一种绿色环保材料。镁合金的熔点低，冶炼和回收所需的能 耗少。用镁合金零部件能有效减轻交通工具自重，有利于减少燃油消耗， 降低排放污染。在电子产品中应用镁合金零件，能对电磁场进行有效屏蔽， 降低电磁辐射对人体的损害。有关镁合金的应用和研究日益广泛和深入。 镁合金广泛应用于结构材料，应用场合包括汽车工业，纺织印刷行业， 3 c 产业和航空工业等。汽车工业上主要用于制造汽车方向盘、轮觳、座椅 支架和变速箱壳体等，目的在于减轻车体自重，减少燃料消耗。在纺织和 印刷行业中，用于制造纺机和印刷机器中作高速运动的零部件，这是利用 了镁合金零件重量轻、惯性小的特点。能对电磁场进行一定程度的屏蔽是 镁合金的又一重要特性，这个特性使得镁合金零件取代塑胶制品成为。3 c 产业中的新亮点。镁合金比强度高，是最轻的金属结构材料，在室温和较 高的温度下有良好的强度和刚度，这使得镁合金在航空工业也很受青踪。 但是镁合金的塑性较差，凝固收缩较小，所以大约有8 0 的镁合金部 件采用铸造成型方法。如表1 1 和1 2 所示。 在非结构材料方面，镁及镁合金也有广泛的用途，可以作为铝台金、 锌合金和铅台金等非铁合金的合金化元素。在制备镍合金和铜合金时可用 作脱氧剂和脱硫剂。球磨铸铁在浇铸前用镁作孕育剂。在生产铍、锆和钛 金属时用作还原剂。利用电化学电位低的特点，镁被广泛应用在牺牲阳极 ”1 和电池极板工业以及有机化工的o r i g n a r d 晴纶反应中。镁在非结构材料 方面的应用表明了镁的另一个特点就是化学活性高，容易腐蚀，这一点对 结构材料应用而言，不啻于一个灾难。 l 太原理工大学硕士研究生学位论文 -_，_-_h_-_-_-_-_-_一一 表i 1 常用镁合金的力学性质 t a blim e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m m o n l ym a g n e s i u ma l l o y s 性能 a z 9 1a m 5 0a m 2 0a s 2 1 a e 4 2 抗拉强度( m p a ) 2 4 82 3 7 2 0 62 3 02 3 7 屈服强度( m p a ) 1 4 81 1 6 9 41 2 01 3 0 抗压强度( m p a ) 1 4 81 1 37 41 0 6 j 0 3 伸k 率( ，” 6】4 1 61 21 3 拉伸弹性模量( g p a ) 4 54 54 54 54 5 剪切弹性模量( g p a ) 1 71 71 71 71 7 布氏硬度( h b s ) 7 06 04 55 56 0 冲击韧性( j ) 61 81 855 说明：表中数据所用的试样采用冷式压铸机一模多走制备，直径6 m m 标距5 0 m m 表1 2 常用镁舍金的物理性质 t a b 1 2p h y s i e a lp r o p e r t i e so fc o m m o n l ym a g n e s i u ma l l o y s 性能a z 9 1a m 5 0a m 2 0a s 2 1a e 4 2 密度( c m ) 1 8 11 7 71 7 5i 7 61 ：7 9 液相线温度( ) 5 9 86 2 06 3 86 3 26 2 5 固相线温度( ) 4 2 0 4 3 54 2 0 4 3 54 2 0 4 3 54 2 0 4 3 55 9 0 线膨胀系数 2 6 o2 6 o2 6 02 6 12 6 1 m n m k ( 2 0 一1 0 0 c ) 熔化潜热( k j k g ) 3 7 03 7 03 7 03 7 03 7 0 比热( k j k g 酗 1 0 21 0 21 0 21 0 21 0 2 导热系数( w k m ) 5 l6 59 48 48 4 电导率( m s f m ) 6 。69 11 3 1l o 8l l7 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 11 1 纯镁的性质 镁是工程材料中最轻的金属材料【2 1 ，它比铁轻7 ，9 ，比铝轻】，3 。镁的 密度在固态时( 2 0 。c ) 为1 7 3 8 9 c m 3 ，在熔融状态时( 7 0 0 。c ) 为1 5 7 2g c o ， 熔点为6 5 1 ，熔化潜热o 3 7 m j k g ，沸点为1 1 0 7 。c ，蒸发潜热5 2 5m j k g 。 镁具有密排六方晶格，其点阵常数a 为o 3 2 0 9 4n l n ，c 为o 5 2 0 1 5 n m ，c a 值为1 6 2 3 5 。配位数为1 2 时，原子半径为1 6 2 a ，原子体积为1 3 9 9 c m 3 m o l 。 镁的原子序数为1 2 ，原予量为2 4 3 2 ，电子结构为1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 。铸态纯镁 的抗拉强度为8 m p a ，延伸率为6 0 c , 。锻态纯镁的抗拉强度为2 0 m p a ，延伸 率为8 。纯镁的屈服强度和弹性模量较低，在大气中有足够的耐蚀性，在 氢氟酸，碱和矿物油中也耐蚀，但在淡水、海水中耐蚀性差p - 6 】。 1 1 2 镁合金的分类 按照制造工艺来分【7 i ，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金，铸造 镁合金又可分为压力铸造镁合金，重力铸造镁合金和半固态成型镁合金； 变形镁合金可分为锻造成形镁合金和挤压成形镁合金。 按照主要合金元素分类，镁合金可以分为m g a i 系、m g - z n 系、 m g r e z r 系、m g - t h - z r 系和m g a g 系铸造合金。 m g 一甜系合金，可细分为m g a i z n ( a z ) 合金、m g a i m n ( a m ) 合金和 m g a 1 一s i ( a s ) 铸造合金三种类型。这一系列合金具备良好的力学性能、物 理性能、盐雾腐蚀性能和加工性能。在温度达到1 7 5 。c 时，m g a i s i 铸造 合金的蠕变强度要高于前两种合金。 m g - z n 系铸造合金，是一种锌含量很高的镁合金。可细分为 m g z n z r ( z k ) 合金、m g - z n c u ( z c ) 合金和m g - z n r e ( z e ) 合金。在铸造镁 合金中，此系列合金的拉伸强度和屈服强度最高。 m g r e z r 系铸造合金，高温性能好，适用温度在1 7 5 2 6 0 。c 之间，气 密性好，但铸造性能不如m g - a i 系铸造合金好。 3 太原j e e r - 大学硕士研究生学位论文 m g t h z r 系合金，这种合金高温性能良好，适用于温度大予2 0 0 。c 的 场合，但这种合金的铸造性能较差。 m g - a g 铸造合金，其中a g 能提高镁合金的室温强度，在r e 与z r 联 合作用下，能显著提高镁合金的高温强度。 1 1 ，3 镁合金的性能 1 1 3 ，1 力学性能 镁合金的力学性能受加工工艺和取样位置影响。一般而占，镁合金的 力学性能特点如t 1 8 川l ： 抗压强度：对铸件而言，压缩屈服强度和拉伸屈服强度近似相等，对 变形镁合金来说，压缩屈服强度小于拉伸屈服强度，压缩屈服强度和拉伸 屈服强度的比值在0 4 0 7 之间。 剪切强度：在设计螺纹连结件和铆接件时，剪切强度是一个重要的参 考标准。对铸造镁合金而言，经过热处理后，剪切强度可达到1 8 0 m p a ， 对于挤压成形的镁合金板材丽言，剪切强度介于1 2 5 1 6 0 m p a 之问。 疲劳强度：变形镁合金的疲劳强度大于铸造镁合金的疲劳强度。表面 光洁度愈高，疲劳强度愈好。表面滚压能有效提高镁合金疲劳强度。 冲击性能：镁和镁合金有优良的耐冲击性能，几种金属的耐冲击性能 如表1 3 所示。 表1 3 镁合金、铝合金和铸铁的冲击性能比较 t a b ，1 3s h o c k p r o p e r t yo f m a g n e s i u ma l l o y s ，a l u m i n u ma i i o ya n dc a s ti r o n 冲击比( ) 台金牌号热处理状态 7 o m p a 1 4 m p a 2 0 m p a2 5 m p a3 5 m p a a m 6 0 bf5 3 31 3 3 32 4 0 3 2 o5 2 o a z 9 t df5 3 3】2 ，o 6 02 9 | 3 3 l a 3 5 6t 60 30 4 8o 6 20 8 2 1 2 【c a s ti l - o r 5 o1 2 21 4 21 6 5 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 低温性能：随着温度的降低，镁及镁合金的抗拉强度，屈服强度和硬 度增加，塑性降低。图1 1 所示为两种铸造镁合金h k 3 1 a h 2 4 和h m 2 1 a - t 8 的力学性能和温度之间的关系。 h k 3 1 a - h 2 4t e r t s t o nvst e m p e r a t u r e 一4 0 0 量3 0 0 盖猢 1 0 0占搿二= 0。一。一一 ，- 2 4- 2 60 6t 2 6- 【7 6- 2 2 6 r e m p e i a t u m ( x 2 ) f r v l 2 1 a - t 9 1 葡s 1o r iv s t e m g e r a t a m 巧0 3 。0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 2 4- 2 6- 7 6 1 2 6- 1 7 62 2 6 t c 玎l 疆锄e ) p h 血c b r r r m m 西 垂1 0 苫 差5 o 2 4- 2 6- 7 6 一1 2 61 7 6- 2 2 6 r e 嘎船锄叫) 一曲 一 卜一a s 一 o i a - h n 一鲁一懒a - t 8 图1 1 力学性能与温度之间的关系 f i g 1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d t e m p e r a t u r e 1 1 3 2 物理性能 镁合金的物理性能中，最引人注目的当属其优异的电磁屏蔽性能 1 2 】。 5 篡 一罟w)蛊cg 太原理工尢学硕士研究生学位论文 电磁兼容性：电磁兼容是关于电流、电场和磁场藕合，以及电磁场辐 射的现象。电磁屏蔽是在电磁兼容设计中必需考虑的一个重要方面，包括 降低辐射源辐射和对外晃辐射有一定抵抗力两方面的内容。塑胶产品一般 采用在表层镀导电膜的方式达到这一目的，工艺复杂，成本较高。采用镁 合金零件，这个问题可迎刃而解。 要达到衰减1 0 0 d b 目的，则对不同频率而言，不同金属壳体所必需的 厚度如表1 4 所示。 表1 4 衰减频率与厚度的关系 t a b 1 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h i c k n e s sa n df r e q u e n c y f ( m h z ) a 3 8 0a z 9 1z a i 7 1 a r k 11 7 22 - 3 914 7 1 00 5 1o 7 60 4 6 l o o0 i 60 2 40 1 5 5 0 000 7 o 1 0 0 0 6 图1 2 电磁衰减示意圈 f i g 1 2s k e t c ho f e l e c t r o m a g n e t i ca t t e n u a t i o n 在产品设计阶段，衰减幅度和导电层厚度的关系可用公式计算得出。 一 ， i = z o e j 5 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 蹦寺 d b = 2 0 1 。g 皂 l o ：8 蟮：1 0 0 0 0 0 j ：1 1 5 61 - 1 式中i 。为电磁波入射强度，i 为电磁波透过壳体衰减后的强度，t 为金 属壳体厚度。r 为金属电阻，f 为入射电磁波频率，p 为金属导磁率。 1 1 3 3 化学性能 镁在2 5 * ( 2 的标准电极电位是2 3 7 v 1 13 1 ，比其它常用金属材料如 z n ( 0 7 6 3 ) 、a i ( 一1 7 0 6 ) 水j 标准电极电位要低。镁的燃点较低，依据状态不 同，介于5 2 0 6 0 0 。c 之间，燃烧时放出大量的热。同时，从表1 5 数据 可以看出，镁合金的蒸汽压随温度上升直线上升，温度愈高保护愈困难。 由此可见，镁是一种非常活泼的金属，易于与介质发生反应，形成腐蚀。 表1 5 蒸汽压与温度的关系 t a b 1 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dv a p o rp r e s s u r e 温度3 2 74 2 7 5 2 76 2 76 5 l p m gp a 1 3 8 1 0 0一9 4 3 1 0 。1 9 ，7 32 2 1 2 83 5 0 5 8 温度7 2 78 2 79 2 71 0 2 71 1 0 7 p m gp a 1 1 6 15 3 0 51 7 9 8 25 4 3 0 61 0 1 3 0 8 1 1 4 镁合金的应用 镁及镁合金不论是作为结构材料，还是作为非结构材料都有极为广泛 的应用，镁合金的实际应用可归纳到以下三个方面。 首先一个方面是利用镁电极电位低这个特性，镁合金常被用来作为牺 牲阳极。其次是利用镁化学性质活泼的特点用作钛、锆和镀等金属冶炼的 还原齐4 ，铝合金的”强化剂”和铸铁的球化剂等。第三，相对铝合金和塑胶 z 太原理工大学硕士研究生学位论文 而言，镁合金具有比强度高，电磁屏蔽性能良好，散热性能较好，切削性 自甚好，易于回收等多神优点，如表1 6 所示。作为结构材料已在航空航天， 电子产品，体育器材，交通工具等领域得到日益广泛的应用和日益深入的 研究。 表1 6 镁合金铝合金及塑料性质比较 t a b 1 6p r o o e r t i e so f m a g , n e s i u ma l l o y ，a l u m i n u ma l l o ya n dn a s t i c 材质a z 9 l d a d c l 2a b s 密度g c m 3 1 8 l2 710 7 屈服强度( k g m m 2 ) ( 0 2 ) 1 6 11 7 04 0 抗拉强度( k m m 2 ) 2 5 o3 3 5n 1 2 压铸镁合金的组织结构 1 2 1 压铸设备介绍 压铸机由基座，熔炉、射出机构和合模机构组成，主要附件包括保护 气氛送气装置、模温控制装置和脱模剂自动喷涂装置。 根据注射结构不同，压铸机分为冷室枫和热室机两种类型。结构如图 1 - 3 所示。 图】3 a 冷室压铸机结构 f i g 1 3 ac o l dc h a m b e rd i e - c a s t i n gm a c h i n e 8 太原理工大学硕士研究生学位论丈 图1 3 b 热室压铸机结构 f i g ，1 3 bh o tc b a m b e rd i e c a s t i n gm a c h i n e 1 2 。2 影响压铸镁合金组织结构和性熊的因素【1 4 l 1 2 、2 1 压铸模具和压铸参数 对于成分定的压铸镁合金而言，影响其组织结构的因素有模具结构、 柱塞速度、注射压力和成形时间等f ”。模具结构在这些影响因素中占据主 导地位。 b c ( a ) 浇c 1 位置的影响 ( a ) t h ee f f e c to f g a t el o c a t i o n 9 ( b ) 浇口形状的影响 ( b ) t h ee f f e c to f g a t es h a p e i，口 ，囊舀 太原理工大学硕士研究生学位论文 爨鬓露 ( c ) 充填形态和浇口面积的关系 ( c ) r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf l o wa n dg a t e 图】4 模具结构对流体形态的影响 f i g 1 4t h ee f f e c to f m o u l d s t r u c t u r eo i lf l o w 图1 5 模具温度对流体的影响 f i g 1 5t h e e f f e c to f m o u l dt e m p e r a t u r eo f tf l o w 太原j 里z - 大学硕士研究生学位论文 模具结构对铸件组织的影响主要体现在内浇口位置、内浇口形状、浇 口面积和溢流槽的位置和形状等方面，如图1 ，4 和1 5 所示。内浇口形状不 对称，容易引起熔融液体流速不均匀，由于流速的不同导致出现不均匀凝 固在铸件上发生组织不均匀、裂纹等缺陷。浇口面积设置不合理，容易形 成组织缩松和气泡，导致铸件的力学性能下降。溢流槽位置和形状影响压 铸排气和排渣，设置不合理时，会在槽口附近形成完全不同子基体组织的 杂质，严重影响产品外观和力学性能，同时对后工段加工留下隐患。 为保证充填条件和良好的流动性，模具温度一般为3 0 0 c 。模具温度 过高或过低都会形成充填不良、裂纹及冷隔等现象，影响铸件的力学性能。 模具温度较高时，还会引起铸件的不均匀冷却，并在铸件的侧壁和拐角处 出现组织异常。 脱模剂也是影响压铸组织的一个因素，原因在于脱模剂在受热时挥发 出气体，这种气体对铸件而言具有腐蚀作用。 1 2 22 保护气氛 保护气氛的作用在于熔融镁液表层与保护气氛反应形成保护膜，阻止 镁液和空气直接接触，从而避免镁液的大量氧化，同时保证镁液的纯净。 s o z 气体保护形成膜结构过程如下所示： s 0 2 + 0 2 m g s 0 4 m g o ) s 0 2 + o z m g s 0 4 m g s + m g o m g o ) 露( ，) + 0 2 + 汇k = m g s q ( s ) m g s 0 4 ( s ) + 4 m g ( 1 ) = m g s ( s ) + 4 m g o ( s ) 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 s 0 2 + 0 2 m g s 0 4 m g s 0 4 m g s + m g o m g ( i ) 2 m g s ( s ) + 2 m g o ( s ) + 2 s 0 1 + 5 0 2 = 4 m g s 0 4 ( s ) 从示意图可以看出，保护气氛与基体之间存在过渡层，过渡层含有氧 化镁，在外界因素影响下，这些氧化镁会进入熔融镁液中，在液体表面张 力的作用下悬浮在镁液中，压铸时进入零件，形成腐蚀隐患。 1 2 3 用途 随着人们对可持续发展认识的深入，对使用镁基轻型材料来减少能源 消耗和排放污染己达成共识。目前镁应用最活跃的领域是轿车工业和3 c 领域( 计算机、通讯及消费类电子产品) 。 镁合金汽车轮毂、镁合金方向盘系统及镁合会仪表盘是镁在汽车领域 成功应用的典型例子。表i 7 中显示了镁合金在汽车上的应用。 表1 7 镁合金在汽车上的典型应用 t a b 1 7m a g n e s i u m a p p l i c a t i o n si na u t o m o b i l e 零件名称应用优点生产厂家 变速箱壳体减重，降噪，刚度高德国大众 罩盖减重，成形型好，扭转刚度好德国奔驰 整体仪表盘减重，韧性好，精度高，美国通用 座椅骨架减重，吸震，安全意大利菲亚特 方向盘减重，吸震，安全美国福特 车轮毂减重吸震美国克莱斯勒 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 c 产品通常需要便携性，在便携式产品目益追求轻薄小巧的潮流中， 镁合会由于其在结构、刚性、散热性和电磁屏蔽等方面的优点，已经取代 传统的塑胶材料得到广泛的应用。用于制造笔记本电脑壳体、数码相机框 架等。关于这方面的研究和应用，日本和中国台湾处于主导地位。 1 2 4 展望 为提高镁合金的性能，人们已经在合金成分、热处理工艺和加工方式 等方面作了大量的工作。从合金成分和热处理工艺而言，人们的研究重点 主要集中在发展耐热、抗蠕变、高弹性和高延展性的新型合金。从加工方 式而吉，由于镁的密排六方结构限制了变形镁合会的发展，于是针对铸造 镁合金，除传统的砂型铸造及重力金属模铸造方法外，人们开发了多种成 型方式。 1 触变成型 具有铸造的特点，与热法相比可减少缩孔。具体方法是将熔融的液态 镁合金冷却到液固相温度范围内进行强烈搅拌，得到一种液固共存的混合 浆料，然后将浆料压铸成型，获得具有细晶粒组织的高性能镁合金零件。 浆料的固相率可达到1 5 5 0 ，晶粒平均直径为3 0 5 0 9 m 。铸件的最小 壁厚o 8 l m m ，力学性能较液态压铸件提高2 0 以上。 2 m g - p l u s 法 又称为镁的注塑成型法，在带热锥度的加热气缸中插入镁合金棒，软 化状态下射出成型。日本开发了适合镁合金注塑成型用的热流道系统，它 是一种连续加热金属模具内的流道部，保持流道部为热溶液状态的方法。 热流道部分的材料采用耐高温的及耐溶损性优异的材料来制作，并采用电 磁感应加热的方式，具有精确的温度控制能力。这个方法避免了氧化及保 护气体造成的环保问题，具有高的铸造压力，最终结果导致表面附近的结 晶细化，同时获得了高的耐腐蚀性能和力学性能。浆料的温度比压铸法的 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论交 温度低5 0 7 0 c ，可控制因热收缩引起的尺寸变化，提高模具的使用寿命。 3 ，压力铸造 这是目前在3 c 工业和汽车工业中应用最为广泛的镁合金成型方法。由 于高温镁合金液很容易氧化和燃烧，因此，镁的压铸设备和压铸生产工艺 均比较复杂。制约镁合金压铸发展主要有三个方面，熔体精炼、压铸参数 控制和模具结构。为提高压铸冶金质量，改善成品性能，提高产品合格率， 人们从两个方面提出了根本性的改善方案： ( 1 ) 清洁镁液直接提供压铸的方法。具体构想是依照标准将镁合金成分 调整好，直接供给压铸机生产成品，省去镁锭的浇铸、运输、储存和重熔 等过程。 ( 2 ) 基于液固组织遗传性的镁合金熔体处理技术的研究与应用。研究镁 合金液态微观结构的特性及变化，探索液固组织和性能的相互关系及影响， 掌握并控制材料组织结构的遗传规律，从遗传的角度制定有关材料熔体质 量控制和原材料治疗指标要求，通过液态来控制固体组织，深入挖掘并最 大限度的发挥现有金属合金材料的性能潜力，开发镁合金熔体的阻燃熔炼 技术，变质、晶粒细化和精练等液态处理技术，以提高镁合金的使用性能 和铸件质量。 1 3 压铸镁合金的耐蚀性 1 3 1 压铸镁合金的腐蚀形态 当镁合金与其它金属材料接触时，会发生明显的电偶腐蚀，电偶腐蚀 是镁合金在汽车工业中使用面临的主要挑战，减少电偶腐蚀的主要措施有 选择合适的材料、合适的设计和合适的涂层。 在大气环境下，镁合金的腐蚀形态是全面腐蚀。因为镁的标准电极电位 】4 太原理工大学硕士研究生学位论文 较大多数金属元素低，镁合金的合金化元素及这些合金元素形成的第二相 的标准电极电位都比镁合金的基体i t ! t 2 0 1 ，镁合金基体与内部第二相形成的 电偶腐蚀在宏观上表现为全面腐蚀。 镁合金在中性或碱性盐溶液中发生点蚀，重金属污染物和铸造缺陷等 加快点蚀。在潮湿环境中，具有保护性涂层的镁合金还容易发生丝状腐蚀。 1 3 2 腐蚀机理 l ，腐蚀的电化学热力学过程 镁在水中的电位_ p h 图可以对其电化学热力学过程给出较好的描述。 在水溶液环境中，镁的腐蚀是由电化学反应控制的，并生成氢氧化镁和氢 气，其反应步骤可分步表示为： m g 。m 9 2 + + 2 e 2 h 2 0 + 2 e 一h 2 + 2 ( o h ) 。 m g + + 2 ( o h ) - m g ( o h ) 2 理论上讲，镁在2 5 c 的标准氢电极电位是- 2 3 7 v ，该电位与溶液的 p h 值关系很大，例如在酸性溶液中是2 3 7 v ，在碱性溶液中则是2 ，6 9 v 。 然而，实际上镁在稀释的含氯化物溶液中的电极电位是一1 7 v 。这种理论与 实际值的差别原因在于在材料表面形成m g ( o h ) 2 膜( 尽管还尚未充分证实 该膜的存在状态) 。材料的表面膜中也可能有m g o ，m g 及氯化物，当p h 值大于9 时，在材料表面会形成较厚的氢氧化镁白色膜，镁表面形成的氢 氧化镁在较宽的p h 范围内可以起到保护作用，当材料的纯度不够高和环 境中存在破坏性离子时，这种膜的形成受到限制。 p e r r a u l t 通过详细研究电位一p h 图发现，当考虑了m g h 2 和m 9 2 + 的形 成后，镁电极在水溶液中的热力学平衡态通常并不存在，只有当氢过电位 大于l v 积p h 大于5 时才可能存在，网时，开路电位和差分效应的形成正 是来自于m g h 2 的产生及其在水中分解的不稳定性。 1 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 7 镁水系电位一p h 图 f i g 17p o t e n t i a l p h o f m g h 2 0 2 负差数效应川 电化学将所有的腐蚀反应分成阳极过程和阴极过程，正常情况下随外 加电位的提高或外加电流密度的增大，阴极反应速度减少，阳极反应速度 增加。因此，对大多数金属而言，如钢铁、锌等，在酸性环境中，电位正 移就会导致阳极溶解速度的增加，同时阴极析氢减少。 口 7 璺 董 等 山 c u r r e n tl o g a r i t h m ，l o g 图1 8 负差数效应 f i g1 8n e g a t i v ed i f f e r e n c ee f f e c t 直线i 。、i 。分别为正常情况下阳极阴极极化，二者均符合喇j l 规律。 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 在腐蚀电位e 。时，阳极和阴极的反应速度相等，当电位升高到一个较正 的值e a p p l 时，阳极反应沿i 。线速率增加到i 。g 一 同时阴极反应速度沿i 。 线降低到i h 。这是大多数金属的正常的电化学极化行为。 然而镁的情况则不同，试验发现，随着电极电位的增加，镁的腐蚀速 度的析氢反应速度同时增加，见图中的虚线i 。和i h 所示，镁电极旌加阳 极极化，析氢反应速度沿i h 线增加，因此对一定极化电位e 印p l ，实际的析 氢反应速度为i h 。，远大于由理论极化曲线预期的i h ，。，同时镁的阳极溶 解速度沿i m g 变化，因此对于给定电位e a p p l ，实际的溶解速度为i 。g 。，明 显大于由理论上的极化曲线预期的值。在一定的外加阳极电流i a d 。l 下，定 义腐蚀电位下的自然析氢速度i o 与外加电流i 。，时的实际测得的析氢反应 速度i h 之差为。对于金属镁，x = i o - i h 0 ，这种极化现象叫作负差数效 应。原因与镁金属在腐蚀介质中的界面结构有关【2 2 1 。 镁的负差数效应是一个复杂的过程，它与镁的腐蚀有密切的关系，尽 管人们提出了五种不同的机制，但是至今尚没有一个很好的模型来解释这 种现象，它对镁的腐蚀性能的影响机理有待人们的进一步探索。 3 丝状腐蚀吲是由穿过金属表面运动的活性腐蚀电池引起的，头部是 阳极尾部是阴极，丝状腐蚀发生在保护性涂层和阳极氧化层下面。l u n d e r 等人对a z 9 1 d 的腐蚀研究认为，镁合金a z 9 1 腐蚀的早期阶段是以点蚀和 丝状腐蚀为特征。丝状扩展的特征通常是丝头在金属表面上在强力的阳极 控制下高速扩展。丝头扩展的速度与材料状态、表面处理和环境中的氧的 存在无关，它是由丝尖盐膜形成产生的物质迁移极限所控制。丝的形貌和 扩展方向由材料的微观结构成分和结晶的因素所决定，镁的丝状腐蚀与已 知的其它材料的丝状腐蚀机制有着本质的不同，这是因为有以下三方面的 原因： 1 ) 丝状扩展速度常常很高 珂 太原理工太学硕士研究生学位论文 2 1 丝状扩张不需要环境中有氧的存在，但在丝头和丝外必须有氢 气不断的析出 3 ) 队点蚀为代价，阳极极化加强丝状腐蚀 4 大气环境中，镁氧化时产生的氧化膜体积小于基体，在表面以疏松 的状态存在，不能阻止介质与基体的进一步接触，更严重的是氧化镁具有 较强的吸水性，表面的吸湿加剧镁基体的腐蚀氧化。 1 3 3 腐蚀影响因素 1 。3 。3 ，1 台金元素f 2 4 1 铸造镁合金中通常加入的合金元素为铝，锌和锰。合金中的铝和锌， 一部分溶入基体中，即起到固溶强化的作用，又通过提高基体的电极电位 起到增加镁合金抗腐蚀性能的作用，另一部分与基体形成化合物分布在晶 内起到强化的作用。锰的作用在于能有效降低有害杂质铁的影响。 1 3 3 2 工艺过程 理论上讲，快速凝固可以在两方面提藤镁合金的抗腐蚀性能，一方面， 快速凝固增加了固溶度的极限，有可能形成成分范围较广的新相，允许有 害杂质在少量的位错和相中存在；另一方面，快速凝固倾向于使材料均匀 化，因而限制了局部电池的活性。 实际生产中，镁合金的腐蚀性能受压铸工艺和表面处理工艺的影响。 压铸影响因素主要集中在镁锭的前处理和重熔等方面，表面处理影响因素 是指酸洗过程的控制。 1 3 3 3 表面状态f 2 5 l 有人用a e s 等手段研究了压铸镁合金的表面状态，发现在镁合会的表 面存在一层厚度约为0 1 5 t m ，组成为m g o 和a j 2 。3 混合物质。s e m 分析 表明试样表层1 3 相的含量比试样中心的含量要高，中一t l , 的含量为1 5 2 5 。 而在表层的含量可达到4 0 5 0 。从表面到基体铝的含量逐渐降低，同时 1 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 发现随着压铸温度的升高，铝的固溶度有升高的趋势。对压铸件而言，这种 类型的表面状态有利于提高耐腐蚀性能。但是目前鲜有表面状态对表面处 理工艺影响的相关报道。 1 3 ，4 防护措施 1 3 4 1 结构设计 在设计镁合金零件时，要考虑零件的使用环境和连接情况，尽可能避 免形成电偶腐蚀和缝隙腐蚀，作到正确选材，选用在电偶序中相近的材料； 避免出现小阳极，大阴极的情况出现。构件形状尽量简单、合理，在可能 的情况下，贮液容器内部应尽量设计成流线型。 铆接、销钉连接、螺栓连接和法兰连接等等，都带来了大量的缝隙， 这些缝隙的存在，对构件防蚀不利。防止缝隙腐蚀的最佳连接方式是焊接。 1 3 ，4 2 表面处理 电镀电镀可提高镁合金的耐蚀性能和耐磨性能，并有定的装饰作 用