（材料物理与化学专业论文）酞菁敏化纳米晶光电极的制备及性能研究.pdf

中英文摘要 摘要 染料敏化纳米晶太1 j 能电池( d s s c ) 是一种新型的光电能餐转换器件，因其成本低( 只 有硅太阳能电池的1 5 1 1 0 ) 、制造：i ：艺简单、性能稳定、重鼙轻、适_ l 千| 范围广而受到广泛 关注。瑞士洛桑高等1 一业学院mg r g t z e l 教授获得1 0 的效率后，d s s c 被认为是传统硅太 刚能电池虽有可能的替代者。本文针对目前r 作中的一些热点与难点，重点研究了酞菁类化 合物作为d s s c 敏化染料的性能与纳米品电极的制备一l 艺，为进一步深入研究打f 基础。 1 合成了中心金属为c u 、n i 、c o 、z n ，取代基为- c o o h 、一n 0 2 、n h 2 的十八种酞菁( p c ) 类配合物，研究了制备条什和提纯方法。所采川的相催化法操作简单可行，适川丁制备酞 菁配台物。元素分析和红外光谱测定与分析结果表明n l l i 4 各的化合物组成与目标化合物相 符。u v - v i s 光谱表明中心金属原子和取代基团并不改变酞菁配合物u v - v i s 光谱两个吸收带 的基本形态。比较而言，中心原子不同，最大吸收峰值位置不同，表现在b 带上z n 酞菁的 吸收峰频率最大。而供电子基团取代的酞菁配合物吸收峰出现明显的红移，2 , 9 ，1 6 ，2 3 一四氨 基取代系列金属酞菁t a p c m ( a ) 的o 带较相廊的2 , 9 ，】6 ，2 3 。四硝基取代系列金属酞菁 t n p c m ( a ) 向艮波方向移动了5 0 n m 左右；1 8 15 ，2 2 四氮基取代系列金属酞菁t a p c m ( b ) ( i j 比 1 、8 ，1 5 ，2 2 四硝基取代系列金属酞菁t n p c m ( b ) f 工移了约1 0 0 n m 。面对面的重替堆积使酞菁化 合物在6 0 0 6 5 0 n m 处产生了新的吸收峰，扩人了对太刚光的吸收，相对丁其它三种金属原 子，n i 酞菁的聚集态吸收峰较大。 2 通过溶胶凝胶法雨i 醇盐水解法制备了t i 0 2 电极的浆料。水解温度、时间、硝酸用晕等冈 素影响溶胶粒子的粒径分布，溶胶凝胶法制得的溶胶中粒子较均匀，粒径很小：醇盐水解 法所制得的溶胶粒狰分布范嗣要宽得多，粒径较人。t g d t a 曲线和x r d 分析结果表明， 在3 1 0 - 3 3 0 c 处出现t i 0 2 晶型转变的放热峰，5 0 0 ( 2 附近的放热峰对应晶型向完整的金红干i 型转化。一般h j4 5 0 ( 2 处理t i 0 2 电极，所得的t i 0 2 为锐钛矿型与金红石型的混晶。州逐层 沉积来改进丝网印刷，同样得到网络纳米晶结构，u v - v i s 吸收光谱表明焙烧前后t i 0 2 膜的 厚度都随层数线性增加，可通过层数方便地控制厚度。a f m 和s e m 显示t i 0 2 电极表面粗 糙，早多孔结构，比表面较人，适用于制备d s s c 的光电极。 3 取丝网印刷所得的t i 0 2 电极，经热处理过程除去吸附的水分币浸入酞菁配台物溶液中， 浸泡3 6 h 后取山，真空干燥除去溶剂，所得的染料敏化电极和一块镀有金属( 或c ) 的i t o 玻片的对电极夹在一起，利 j 毛细作用将电解质注入，即得敏化电池。从电极上引出导线 测定敏化电池的- v 曲线，对各种酞菁( 包括合成的酞菁化合物及一些其他的酞菁化合物) 染料敏化电池的光电转换进彳了初步研究，主要内容如r ： ( 1 ) 比较了四羧基取代金属酞菁t c p c m ( m = c o ，n i ，c u ，z n ) 敏化屯池的光电转换效率，得 出c o n i c u z n 的规律：与月棒酸共吸附，酞菁化合物在t i 0 2 电极表面的聚集减少， t c p c m ( m = c o ，n i ，c u ) 敏化电极的性能得到提升，c o n i c u z n 的规律仍然存在； ( 2 ) 比较t n p c m ( a ) ，t n p c m ( b ) ，t a p c m ( a ) 及t a p c m ( b ) ( m = c o ，n i ，c u ，z n ) 敏化电池的 光电转换效率，并从中找出了酞菁结构利光电转换效率的规律： ( 3 ) 对比浸渍所得的h 2 p c 敏化电极年真空沉积所得的h 2 p c 敏化电极的效果，吸收光谱 表明漫渍所得的h 2 p c 敏化电极吸附的染料太少，光捕获效率低，导致光电转换效率人幅降 低，漫渍吸附得到的敏化电极基本上都存在这方面不足； ( d ) 比较了p c t i o 和p c t i c i2 ，p c s n 和p c s n c l 2 ，t p p c a i o h 年t p p c a i c i 三个系列酞菁配 合物的光电转换效率初步推断具有活性c i 的酞菁配台物能键合至t i 0 2 纳米晶表面，表明 东南大学颂。i j 学位论文 存在中心配位金属离子年t i 0 2 纳米品表面发生偶合的可能性： ( 5 ) 以一种透光性能极好的聚芳酯代替艮链烷基酸，来抑制酞菁铝在t i 0 2 表面的聚集， 和t p p c a i o h 、t p p c a i c i 共吸附得敏化电极后组装成的敏化电池的光电转换性能得到提高； ( 6 ) 研究了t i 0 2 电极膜厚对光电转换性能的影响，由于经验不足和实验条件限制，未得 到该条件下的最佳膜厚，但得到了开路电压，短路电流，填充因子和光电转换效率随膜厚变 化的初步规律； ( 7 ) 以儿种金属和c 修饰对屯极，不同金属对l ，一还原的催化效果并不一样，有的提高开 路电压，而有的提高短路电流，但都是以男一方的降低为代价的。p t 、a u 修饰对电极后光 电转换效率相对于空向的i t o 增人而c 、a g 修饰屙反而减小。a u 修饰对电极得到最大光 电转换效率，但由丁a u 易被电解质溶液腐蚀，故以p l 米修饰效果晟住： ( 8 ) 对比了两种i h 解质溶液的效果，k 1 05 m i2 0 0 5 m 碳酸丙烯酯溶液优丁 p h q l o m m n a 2 s 0 4 0 5 m 水溶液： ( 9 ) 以溶胶凝胶法和醇盐水解法两利，方法所得的溶胶为浆料制得厚度相当的t i 0 2 电极， 以t c p c c u 年t c p c z n 为敏化染料，由tt i 0 2 品州、电极表面形貌、结构等并种冈素的共 同效应，醇盐水解法所得电极具有较好的敏化性能。 关键词：太刚能电池，敏化，酞菁，t i 0 2 1 1 中英文摘要 a b s t r a c t s i n c et h er e p o r to fh i g h l ye f f i c i e n t ( - 1 0 ) d y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l i ( d s s c ) b ymg r a t z e l ，d s s ch a sb e c o m et h em o s tp r o m i s i n ga l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a ls i l i c o ns o l a rc e l l i ti sc u r r e n t l yu n d e rg r e a ti n v e s t i g a t i o nf o ri t sl o wc o s t ，s i m p l e p r o c e s s e s ，s t a b i l i t y , e x t e n s i v e a p p l i c a t i o na n dl i t t l ew e i g h t i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o no ft h en a n o c r y s t a l l i n et i c 2e l e c t r o d e a n di t ss e n s i t i z a t i o nb yp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e sw e r et h ee m p h a s e st os t u d y ， 1 e i g h t e e np h t h a l o c y a n i n e ( p c ) c o m p l e x e so fc o b a l t ，n i c k e l ，c o p p e ra n dz i n ch a db e e n p r e p a r e db yas i m p l em e t h o di nt h es o l i ds t a t ei nt h ep r e s e n c eo fa m m o n i u mm o l y b d a t ec a t a l y s t a n dc a r b o x y l - ，n i t r o - o ra m i n o g r o u p sw e r ei n d u c e da r o u n dt h ep e r i p h e r y t h ep r o c e s s e sw e r e o p t i m i z e da n dt h ep u r i f i c a t i o no f t h ec o m p l e x e sw a ss i m p l i f i e dt h es y n t h e s i z e dc o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n du v - v i ss p e c t r o s c o p y a l lo ft h ec o m p l e x e ss h o wt o w a b s o r p t i o nb a n d so ft h eb - b a n d ( 2 0 0 4 0 0 n m ) a n dt h eq b a n d ( 6 0 0 8 0 0 n m ) a n dt h em a x i m ao ft h e a b s o r p t i o nb a n d sc h a n g ew i t h t h ec e n t r a lm e t a l s a n a b s o r p t i o nb a n da p p e a r sd u et ot h e f a c e t o f a c cm o l e c u l a ra s s o c i a t i o no ft h e 8 ，r - e j e c t r o nc o n i u g a t e ds y s t e m s w h i c he x t e n dt h e a b s o r p t i o no ft h es u n l i g h ts p e c t r a ，a n dt h i sa b s o r p t i o nb a n d o fp h t h a l o c y a n i n en i c k e li sm u c h s t r o n g e rt h a nt h ec o m p l e x e so fo t h e rt h r e em e t a l sc o m p a r e dw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e s w i t ht h ee l e c t r o n - w i t h d r a w i n gn i t r o g r o u p s ( t n p c m ) ，t h em a x i m ao fa m i n o p h t h a l o c y a n i n e s ( t a p c m ) q b a n d sr e d - s h i f t b y5 0 1 0 0 n m 互t h et i c 2s o ls o l u t i o n ，t h ep a s t ef o rt h ee l e c t r o d e ，w a sp r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o da n d h y d r o l y s i so fa l k o x i d e ，a n dt h ei n f l u e n c e o fr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n da c i d i t yo nt h e d i a m e t e r so ft h ep a r t i c l e si nt h es o lw e r es t u d i e d t h es i z e so fp a r t i c l e si nt h ec o l l o i ds o l u t i o n o b t a i n e db yh y d r o l y s i so fa l k o x i d ew e r el a r g e rt h a nt h ep a r t i c l e so b t a i n e db yt h es o l - g e lm e t h o d ， a n dt h e yc o u l dc o v e ram o r ee x t e n s i v er a n g e t h eg e la n dt h em a t e r i a l sh e a t e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r eo rs t o r e df o rd i f f e r e n tt i m ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，a n dt h er e s u l t sw e r ea n a l y z e d i nt h ep r e s e n c eo ft h et g d t ac u r v e ss i n t e r e da t4 5 0 c ，t h eu s u a lt e m p e r a t u r ea tw h i c ht h e e l e c t r o d e sw e r et r e a t e d ，m i x t u r eo f r u f f l ea n da n a t a s ew a sa t t a i n e d b yl a y e r - b y - l a y e rs c r e e np r i n t i n g ，t i 0 2m u l t i l a y e r e df i l m sw e r eo b t a i n e d t h el a y e r b y - l a y e r a s s e m b l yo ft h et i 0 2f i l m sp r o c e e d e dl i n e a r l ya ss h o w nb ys e q u e n t i a lu v - v i sa b s o r p t i o na n ds o w e r et h es i n t e r e df i l m s t h em o r p h o l o g yo ft i 0 2 n a n o c r y s t y l l i n ee l e c t r o d e s i n t e r e dw a s c h a r a c t e r i z e du s i n gs e ma n da f m t h em o r p h o l o g yo fr e p r e s e n t a t i v ef i e l do nt i 0 2e l e c t r o d e s u r f a c em a g n i f i e dd i f f e r e n tt i m e ss h o w e dt h eu n i f o r m i t yo ft h et o t a la n dt h eh i g hs u r f a c e r o u g h n e s sw a sa p p a r e n tf o r t h en u m e r o u sp o r e si nt h ef i l m ，s oi tw a sc o m p e t e n tf o rt h ee l e c t r o d e o f d s s c 3 t h ed y e - s e n s i t i z e de l e c t r o d ew a sp r e p a r e da sf o i l o w s ：a f t e rr e m o v i n gt h ew a t e ra d s o r b e d ， t h et i 0 2e l e c t r o d ew a si m m e r s e di 九t h et h es o l u t i o no f p h t h a l o c y a n j n e nd m s of o r3 6 h ，a n dt h e n w a sd r i e di nv a c u u m t h ed y e s e n s i t i z e de l e c t r o d ew a sg e n t l ys q u e e z e dt o g e t h e rw i t hai t og l a s s e l e c t r o d ec o a t e dw i t hm e t a io rc a r b o n a n dt h er e d o xe l e c t r o l y t ew a sa t t r a c t e di n t ot h ec a v i t i e so f t h ed y e - s e n s i t i z e de l e c t r o d eb yc a p i l l a r yf o r c e ss e v e r a ls e r i e so fp h t h a t o c y a m n ec o m p o u n d sw e r e c h o s e na st h es e n s i t i z i n gd y ea n dt h e i rp h o t o v o l t a i cb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e dm e a s u r i n gt h ei - v c u r v e so f t h ec e l l s t h em a i o rc o n t r i b u t i o n sw e r el i s t e da sf o i l o w s ： i i 东南大学硕l ：学位论义 ( j ) o v e r a l lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e so f t h ec e l l ss e n s i t i z e db yt e t r a c a r b o x y m e t a l p h t h a l o c y a n i n e s ( t c p c m ) w i t hd i f f e r e n tc e n t r a lm e t a li o n s ( m = c o ，n i ，c u ，z n ) w e r ec o m p a r e d ，a n dt h e r ew a sa r u l eo fc o ( n i c u z n i no r d e rt os u p p r e s s e da g g r e g a t i o no ft h ep h t h a l o c y a n i n em o l e c u l eo n t h es u r f a c eo fe l e c t r o d e ，t h e , 一d o d e c a n o i ca c i dw a se o a d s o r b e dw i t ht h et c p c m s ，a n dt h e e f f i c i e n c i e so ft h ec e l l ss e n s i t i z e db yt c p c m ( m = c o ，n j ，c u ) w e r ei m p r o v e dw h i l et h ee f f i c i e n c y o f t h ec e l ts e n s i t i z e db yt c p c z nr e d u c e dt i n i l y , i ts t i l lo b e y e dt h er u l e ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r eo fp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e so nt h ee f f i c i e n c yw a s r e s e a r c h e d aa p p r o x i m a t ep r i n c i p l ew a sc o n c l u d e df r o mt h e p h o t o c u r r e n t - p h o t o v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c so fc e l l ss e n s i t i z e d b yt h ep h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d ss u c ha st n p c m ( a ) ， t n p c m ( b ) ，t a p c m ( a ) a n dt a p c m ( b ) ( m = c o ，n i ，c u ，z n ) ( 3 ) b yc o m p a r i s o nt h ee f f i c i e n c i e so ft h ee l e c t r o d e ss e n s i t i z e db ym e t a l - f r e ep h t h a l o c y a n i n e ( h 2 p c ) ，w h i c hi sp r e p a r e db ye i t h e ra d s o r p t i o no rv a c u u l ns u b l i m a t i o nt h ec o n c l u s i o nw a sd r a w t h a tl i g h t - h a r v e s t i n g - e f f i c i e n c yo ft h ee l e c t r o d ep r e p a r e db ya d s o r p t i o nw a ss ol o wt h a tt h e o v e r a i ic o n v e r s i o ne f f i c i e n c yd r o p p e dal o t ( d ) t h ee f f i c i e n c i e so ft h r e es e r i e so fp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d sw e r es t u d i e di ne v e r ys e r i e s o ft h ec o m p l e x e s ，o n ec o n t a i n sa c t i v ec h l o r i n ea t o m sa n dt h eo t h e rn o t ，a n dt h ee f f i c i e n c yo ft h e c e l ls e n s i t i z e db yt h eo n ec o n t a i n i n gc h l o r i n ew a sm u c hh i g h e r s oi tw a sp o s s i b l et h a tt h e c o m p l e x e sw a sa t t a c h e dt ot h es u r f a c eo ft i 0 2f o rt h ea c t i v ec h l o r i n er e a c t e dw i t ht h eh y d r o x yo n t h es u r f a c ea n dt h ec o m p l e x e sw a sa n c h o r e dt ot h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h o u g ht h ec e n t r a lm e t a l i o n ( 5 ) t op r e v e n tt h es t a c k i n go ft h ed y em o l e c u l e ，ak i n do ft r a n s p a r e n tp o l y a r y l a t ea n d a l u m i n u mp h t h a i o c y a n i n e sw e r ec o a d s o r b e do nt h ee l e c t r o d e ，a n dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r as h o w e d t h es u p p r e s s i o no ft h ea g g r e g a t i o na c h i e v e d f o rc o a d s o r p t i o n ，t h ee f f i c i e n c yw a se n h a n c e d g r e a t l y ( 6 ) t h ee r i e c to ft h et i 0 2f i h nt h i c k n e s so nt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw a ss t u d i e d t h o u g ht h e o p t i m i z e df i l mt h i c k n e s sw a sn o to b t a i n e d ，t h ep r i m a r yt r e n do ft h e h ，。f fa n de f f i c i e n c yw a s d i s c o v e r e d ( 7 ) t h ec o u n t e re l e c t r o d ew a sm o d i f i e db ys o m ed i f f e r e n tm e t a l sa n dc a r b o n ，a n dt h ev a r i e t y o fe f f i c i e n c yw a ss t u d i e d s o m em e t a l s i m p r o v e fa n ds o m em e t a l si m p r o v e 厶c ，b u t i m p r o v e m e n to fo n eo f o rkw a sa tt h ep r i c eo fr e d u c t i o no ft h eo t h e r w i t ht h eb a r ei t oa sa r e f e r e n c e t h ee f f i c i e n c yo ft h ee e l l i n c r e a s e dw i t ht h ec o u n t e re l e c t r o d em o d i f i e db yp l a t i n u mo r g o l d ，b u tt h ec a r b o no rs l i v e rd e c r e a s e dt h ee f f i c i e n c y t h o u g ht h em a x i m a le f f i c i e n c yw a s a c h i e v e dw h e nt h ec o u n t e re l e c t r o d ew a sm o d i f i e db yg o l d ，p l a t i n u mw a st h eo p t i m a lc h o i c ef o r g o l dw a si n c l i n e dt oc o r r u p ti nt h ee l e c t r o l y t eu s e d ( 8 ) f o rt h ec e l ls e n s i t i z e db yp h t h a l o c y a n i n e s t h ee l e c t r o l y t es o l u t i o no f 0 5 mk ia n d0 5 m1 2 i n p r o p y l e n ec a r b o n a t es o l v e n te x c e l l e d t h es o l u t i o no fo5 mn a s 0 4c o n t a i n i n g0 5 m m p - h y d r o q u i n o n ei nw a t e r ( 9 ) w i t ht h ep a s t eo ft i 0 2s o ls o l u t i o np r e p a r e db yt h et w om e t h o d sm e n t i o n e db e f o r e ，t h e t i 0 2o fs a m et h i c k n e s sw e r eo b t a i n e db yl a y e r b y l a y e rs c r e e np r i n t i n g a st ot h ed y eo ft c p c c u o rt c p c z n ，t h ee l e c t r o d ep r e p a r e df r o mt h es o ls o l u t i o np r e p a r e d b yh y d r o l y s i so fa l k o x i d e a c h i e v e dm u c hh i g he f f i c i e n c yo w i n gt ot h eg e n e r a le f f e c to ft h ef r a c t i o no fa n a t a s ei nt h em i x e d c r y s t a lt i 0 2 ，t h es t r u c t u r ea n dr n o r p h o l o g yo f e l e c t r o d e + a n ds o m eo t h e ru n k n o w nf a c t o r s k e y w o r d s ：s o l a rc e l l ，s e n s i t i z a t i o n ，p h t h a l o c y a n i n e ，t i 0 2 v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书雨使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期： 第一帝绪论 第一章绪论 作为解决能源危机羽i 环境污染的焦点太刚能是一种无污染并不改变地球上燃料平衡的 驭之不尽的能源，近年来越来越受到各国政府的重视。美国提出了百万屋顶计划及2 0 1 0 年 太阳能电力达到总电力2 0 的目标，日本也提出到2 0 1 0 年太阳发电产量达到5 0 0 m w 年。 随着太刚能电池转换效率的提高，成本的降低，不山2 0 年，太阳能就可以同其它电力能源 展开竞争。 我国是世界上能源消费增k 最快的国家，也是s 0 2 ，n o 。，c 0 2 排放人国，环境污染的 压力愈来愈大。而我国的能源结构和能源资源布局不太理想，人均资源贫乏。我国政府积极 鼓励太刖能的开发研究。但与发达国家以及邻国日本、印度有较火的筹距，开发利j _ | = | 太刚能 是我国科技i ：作者面临的紧迫研究课题之一。 1 1 单晶硅、多晶硅太阳能电池的发展现状 单品硅电池1 9 5 4 年提山，转换效率由当时的3 - 6 的到现在的2 4 ，基本达到极限( 理 论转换效率是3 0 ) 【l t 2 i 。目前虽然仍- o i 仝1 廿= 界太冈j 能市场的8 7 左矗，但由r 太r 能附硅 材料：业尚未形成，主要来源丁半导体厂家硅材料的等外晶和单品硅的头尾材料，不能满足 光伏发展的需要，而且制造成本昂贵( 5 $ w p ) ，尽管川多晶硅代替单品硅可以降低成本 但制造i 艺复杂( 高纯硅的制备、熔融、品体生睦、切片、掺杂、电池的制作等) ，大面积 制作困难( i5 c r n x l 5 c m ) ，无法形成流水线生产限制了其 规模使辟j 和背及”“。 1 2 无机薄膜太阳能电池的发展 无机薄膜太刚能电池主要有带晶硅、c d t e 、c u l n g a 、g a a s 等。其中非品硅薄膜电池最 为成熟，形成了规模生产，目前约i i i 太刚能电池市场的1 2 。可以将成本降到预定目标， 但由。r 光电效率衰减快、寿命短、稳定性著等原冈，其发展受到严重制约。c d t e 、c u l n g a 、 g a a s 等薄膜电池被看作是最有发展前景的无机型半导体太圈| 能电池，已完成部分实用化研 究，国外已有一些公司建设这类电池的生产线。国内对无机薄膜太r l 能电池的研究还处丁实 验室阶段重点是在薄膜的沉积方法和电极的牢嘲接触保持k 斯稳定的光电转换效率等方 面。该类电池的最人缺点是制备过科中的高温( 4 0 0 1 4 0 0 ) 和【高真空祭什，以及c d 铸 对环境的危害镰p j 。 l _ 3 染料敏化纳米晶薄膜电池( d s s c ) 的发展 染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池是在导电玻璃或透明导电聚酯片上制备一层半导体 ( t i o ：等) 纳米晶微粒形成的薄膜，经光敏材料或者窄带隙、r 导体材料修饰形成光电极，再 与对电极、电解质等构成电池( 电池结构见崮1 1 ) 。1 作原理( 图l2 ) 为染料分子在光照 f ，吸收光能跃迁到激发态，冈为激发态不稳定，电f 快速注入到紧邻的较低能级的无机牛 导体的导带上，很快通过t i 0 2 层进入收集i 乜极，然后电子通过外电路，产生光电流；被氧 化了的染料分子在刚极被电解质中的1 。还原，同到基态，同时电解质中的1 3 被进入阴极的电 子还原完成一个循环。具体过棵可以用如r 式子表示p j ： 东南大学硕士学位论文 图1 2 d s s c 工作原理图 d + h v _ d +( 1 ) d + 斗d + + e j t i o ，导带 ( 2 ) d + + i _ + d + 1 3 ( 3 ) 1 3 + e _ i ( 4 ) 这类光电池的特点在于它的成本低( 只有硅太阳能电池的i 5 1 1 0 ) 、制造t 艺简单、 性能稳定、重量轻、寿命也可以达到2 0 年以上、适h | 范同，“、易于和建材等材料相结合【”、 发电和储电一体化；还可以用柔软的电极基片上制成可以卷曲和剪切的太阳能电池肾叫，用 于标牌、警示服装等，扩展了太阳能电池的市场。同时其光电转换效率也较高，最高单色光 下光电转换效率已经做到3 3 i i q o 染料敏化的光电池在上个世纪人、七十年代就得到了人们的关注【i 。”j ，但是由于光电转 换效率太低，未能引起重视。瑞士洛桑高等工业学院mg r l i t z e l 教授为首的研究小组，自8 0 年代以来，一直致力于染料敏化纳米晶t i 0 2 光电池的研究| 6 , 1 i , i5 - 2 4 】。于1 9 9 1 年报道，以纳 米多孔且表面粗糙的t i 0 2 膜为半导体电极，以多层吸附的联吡啶钉为敏化剂，并选用含i 几 等低挥发性盐作电解质组成电池，在太阳光范围内其光电能量转换效率达7 1 。与早期的 致密的半导体膜只能吸附单层染料，太阳光吸收率小丁- 1 相比其优点在于用整个半导体 膜呈多孔海绵状，有很大的内部比表面，能够吸收染料多分子层，大大提高了太阳光的吸收 率，太阳光在膜内的多次反射，被染料反复吸收，使得最大峰处光吸光度达9 8 ，从而提 高了光电转换效率。经过几年的研究，mg r i t z e 等认为顺二( 异硫氰酸根) - 二( 4 ，4 一二羧酸 一2 , 2 联吡啶) 合r u ( i i ) r u l 2 ( s c n ) 2 ，l 代表4 , 4 二羧基2 ，2 - 联吡啶 是较为成功的敏化染 料，在模拟太阳光( a m l 5 ) 下，光电能昔转换效率可以稳定在1 0 左右。1 9 9 8 年提出使 2 第一章绪论 用p 型半导体螺旋二芴作为空穴传输材料代替液体电解质构成全固态的光伏器件。mg r l i t z e l 教授的研究成果开创了敏化薄膜太阳能电池研究的新纪元，为多方位的研究与开发染料敏化 薄膜太阳能电池奠定了基础。 1 9 9 5 年，澳大利亚的s t i 公司获得该项专利，投入1 2 0 0 多万澳元，建成了世界第一家 生产染料敏化太阳能电池的工厂，电池结构如图1 3 所示，敏化剂为r u l 2 ( s c n ) 2 ，电解质 选用r 1 3 体系，催化剂为活性碳。标准单片( d s s c t i l e ) 面积为1 7 0 1 0 0 m m ，典型的组件 ( d s s cw a l lp a n e l ) 尺寸为6 0 0 x 9 0 0 x1 5 m m ( 图1 3 ) 。组件的功率为5 0 w p m 2 ，在5 0 的特 定条件下，光电转换效率为5 ，开路电压2 0 v ，保质期1 0 年。 图1 3s t i 公司染料电池单片和组件 从s t i 公司生产和产品的特点看，染料太阳能电池比硅太阳能电池有如下几个方面的优 势：( 1 ) 对入射光的角度和强度不敏感，可以在室内使用：( 2 ) 对温度不敏感，可以在较宽的温 度范围内使用，温度升高时效率提高，；( 3 ) 生产过程中不需要真空等设备，建造工厂的费用 不高：( 4 ) 生产过程中耗费的电力比硅太阳电池少得多。完全可以认为染料敏化太阳能电池是 一种极具前景的新型太阳能电池。 1 4 课题的提出与本论文主要研究内容 m g - r i t z e l 教授的研究成果为多方位的研究与开发d s s c 奠定了基础，但很多科学家也 指出，目前研究中的染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池存在着t j 0 2 纳米晶电极制各过程繁琐； 光敏剂r u l 2 一( s c n ) 2 难于制各，耐紫外光能力较差( 比酞菁差) ，且钌韵储量小：敏化剂只 能单层吸附，多层吸附的r u k 一( s c n ) 2 载流子原位复合j l 率高，光电效率衰减快：特别是使 用液体电解质使电池的重量较大( s t i 的产品为4 0 k g m 2 ) ，生产( 特别是封装) 和使用都不 方便等方面的问题有待进行深入的研究和改进”。近两三年来，有关染料敏化型太阳能 电池中光敏剂的制各与应用 2 5 - 2 7 】、电解质的选用口8 ”l 、纳米晶电极的制备工艺 3 3 , 3 4 1 等方面的 研究报道和专利文献迅速增多。 1 4 1 敏化染料的研究 与自然界光合作用相比，基于t i 0 2 纳米晶膜的太阳能电池也是一个由太阳光驱动的分 子泵。d s s c 就像人工合成的树叶，多孔纳米t i 0 2 膜取代了植物中的磷酸类脂膜，而敏化染 东南人学删：l ：学位论文 料则代替了叶绿索，所以被称为“人t 光台”i ”i 。“叶绿素”敏化染料在d s s c 中起着举足 轻m f 向作川，通常要符合咀r 条什： ( j ) 在纳米t i 0 2 膜上有良好的吸附，不易脱附： ( 2 ) 在可见光响应范围广，吸收强； ( 3 ) 激发态寿命较长，且具有高的电荷传输效率： ( d ) 氧化态和还原态都较稳定： ( 5 ) 能级分布与、l 导体相匹配，其l u m o 要高丁、r 导体导带底，便丁电子传输： ( 6 ) 氧化还原l 巳位要高丁电解质体系中的氧化还原对，以利于染料通过氧化还原反应从氧 化态同到还原态。 迄今获得最高光电转化效率的敏化染料r u l 2 。( s c n ) 2