（材料物理与化学专业论文）钛酸锶钡bst薄膜的射频溅射沉积及性能研究.pdf

电子科技大学硕士论文 摘要 单片式非制冷红外焦平面阵列( u f p a ) 技术的发展需求对开发 新型性能优良的铁电薄膜及其低温制备技术提出了迫切要求，由于 ( b a s r ) t i 0 3 ( 简称b s t ) 是一种性能优良的铁电材料，适当组分 b s t 的居里温度t c 位于室温附近，材料优质因子高，制备技术简单， 能够满足高性能s i 基集成u f p a 的要求。为了制备满足s i 基集成的 u f p a ，本论文开展了b s t 薄膜的低温生长研究。 首先，本论文开展了筒形b s t 陶瓷靶材的烧结工艺研究，通过 大量实验，确定了最佳烧结工艺的烧结温度为1 4 0 0 、保温2 小时。 所制备的靶材结构致密、晶粒发育良好、分布均匀，介电常数达1 0 4 ， 居里温度为2 0 。 开展了对p t t i s i 0 2 s i 基底热处理工艺与b s t 同质缓冲层研究， 总结出了可以确保基底界面性能良好、b s t 薄膜结构致密的工艺方 法。先在室温沉积一层较薄b s t 薄膜，再高温退火得到b s t 同质缓 冲层，然后再在同质缓冲层上高温沉积b s t 薄膜，这种工艺避免了 p t t i 之间的界面反应。在制备出性能优良的靶材的基础上，本论文 采用r f 溅射法在p t t i s i 0 2 s i 上沉积b s t 薄膜。系统研究了基片温 度、溅射气体压强、0 2 a r 和溅射功率等对薄膜表面形貌、结晶情况 的影响，优化了b s t 薄膜生长的工艺参数，制备出了薄膜结构致密、 表面平整、结晶良好的b s t 薄膜。 测量了b s t 薄膜的介电性能，测试结果表明：在0 v 偏压下， b s t 薄膜的介电常数约为6 0 7 0 ，介电损耗为1 5 2 5 ，居里 温度为2 8 4 k ，介电温度系数( t c d ) 为o 5 ；在l5 v 直流偏压下， b s t 薄膜的介电常数变化较小( 5 ) ，t c 为2 6 3 k ，t c d 几乎没有 变化，用串联电容模型解释了c v 曲线中正反偏压下曲线不对称的 现象。b s t 薄膜的i v 曲线表明：在1 m v e m 电场下，漏电流密度为 1 9 x 1 0 6a c m 2 。 关键词：b s t 薄膜；射频溅射：低温沉积：漏电流；红外探测器 l 电子科技大学硕士论文 a b s i r a c t t h ed e v e l o p m e n to fm o n o l i t h i cu n c o o l e df o c a lp l a n ea r r a y ( u f p a ) r e q u i r e s t h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sw i t h g o o dp r o p e r t i e sp r e p a r e da t l o wt e m p e r a t u r e b s ti sa g o o dc a n d i d a t e t h ec u r r i et e m p e r a t u r eo f b s tw i t hp r o p e rb a s rr a t i oc a nb ea d j u s t e dt ot h er o o mt e m p e r a t u r e t om e e tt h er e q u i r e m e n to fu f p af a b r i c a t i o n ，t h e p r e p a r a t i o no fb s t t h i nf i l ma tl o wt e m p e r a t u r ew a sd o n ei nt h i st h e s i s t h e p r e p a r a t i o n o f c y l i n d r i c a l b s tc e r a m i c t a r g e t w a s e x p e r i m e n t e d t h eo p t i m a lf i r i n gp r o c e s sw a sd e t e r m i n e db a s e do n a s e r i e so f e x p e r i m e n t s b s tc e r a m i ct a r g e t w i t h h i g hd e n s i t y a n d h o m o g e n e o u s r o a rg r a i n sw e r ep r e p a r e da t14 0 0 cf o r2 h t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n te x c e e d1 0 4 t h ec u r r i e rt e m p e r a t u r ei s2 0 c t h eh e a tt r e a t m e n t p r o c e s s o f p t t i s i 0 2 s i e l e c t r o d ew a s i n v e s t i g a t e d ，a n d ak i n d o fp r o c e s s ，c a l l e dh o m o - b u f f e r l a y e r ，w a s d e v e l o p e d a t h i n a m o r p h o u s b s t l a y e r w a s d e p o s i t e d a tr o o m t e m p e r a t u r eo np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t ef i r s t t h e nt h es a m p l eu n d e r w e n t ah e a tt r e a t m e n t t ot r a n s f e rt h ea m o r p h o u sb s t l a y e ri n t oc r y s t a l l i n e s t a t ei nv a c u u m t h i st h i n l a y e r a c ta sah o m o b u f f e r l a y e r f o rt h e s e q u e n t i a l i n s i t ub s tt h i nf i l m g r o w t h b yt h es p e c i a lp r o c e s s t h e i n t e r f a c er e a c t i o nb e t w e e np t t ia n ds iw a s e f f e c t i v e l ye l i m i n a t e d b s tt h i nf i l m sw e r e d e p o s i t e db y i n v e r t e d c y l i n d r i c a l r f s p u t t e r i n g t h ee f f e c to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h et o t a lp r e s s u r e ，t h e r a t i o no f o x y g e nt oa r g o n a n dt h er fp o w e ro nt h es u r f a c em o r p h o l o g y a n dc r y s t a l l i z a t i o no fb s tt h i nf i l m sw e r es u m m a r i z e d b s tt h i nf i l m s w i t hn o p i n h o l e ， s m o o t hs u r f a c ea n d g o o dc r y s t a l l i z a t i o n w e r e p r e p a r e d t h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fb s tt h i nf i l m sw e r em e a s u r e d t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n tr a n g e df r o m6 0t o7 0u n d e rn ob i a sv o l t a g e t h el o ss t a n g e n td a t ar a n g e df r o m1 5 2 5 t h ec u r r i et e m p e r a t u r ew a s 2 8 4 k 2 电子科技大学硕士论文 t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fd i e l e c t r i c c o n s t a n t ( t c d ) w a s 0 ，5 u n d e r15vb i a s ，a l t h o u g ht h ev a r i a t i o no fd i e l e c t r i cc o n s t a n to fb s t t h i nf i l m sw a st e s st h a n5 t h ec u r r i et e m p e r a t u r ec h a n g e df r o m2 8 4 k t o 2 6 3 k ，a n dt h et c dv a l u ek e p tu n c h a n g e d t h el e a k a g ec u r r e n t i s i 9 x 1 0 6a c m 2u n d e r1m v c ms t r e s s k e y w o r d s ：b s t t h i nf i l m ；r f s p u t t e r i n g ；l o wt e m p e r a t u r e d e p o s i t i o n ；l e a k a g ec u r r e n t ；i rd e t e c t o r 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 墨! 查盎日期：啤年二月穹日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 墨! 查蛊导师签名： - - 2 喜事 卜 日期： 。4 - 年j 月2 7 e l 电子科技大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 铁电体是一类具有非中心对称结构的极性晶体，在一定温度范 围内，其自发极化方向可以随外电场方向的变化而变化。目前已发 现具有铁电性的材料达一千多种。铁电材料具有压电、热释电、光 电、电声以及非线性光学效应等许多独特的性质，这使得铁电材料 在电子器件领域的研究成为当前的热门研究领域。 近年来铁电薄膜的制备技术得到长足进展，采用溅射、激光闪 蒸、真空蒸发、化学气相沉积( c v d ) 、金属有机化合物气相沉积 ( m o c v d ) 以及溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 等方法都能制备出性能优良 的铁电薄膜，并已在热释电红外探测和热成像器件、非易失性铁电 随机存取存储器( f r a m s ) 、高频声表面波器件( s a w ) 、电光波导 器件以及微电子机械系统( m e m s ) 等方面获得了广泛的应用。 热释电红外探测器是利用铁电材料的热释电效应探测红外辐射 能量的一种器件。它和热电偶、热电堆、热敏电阻器及气动探测器 一样，在很宽的光谱范围内都有较高的响应率。而且这种响应只受 探测器敏感单元对红外辐射吸收能力的限制，通过使用适宜的黑体 涂层来吸收辐射并将热量传递给敏感单元，可使其光谱响应范围进 ： 一步扩展。 然而，与其它热探测器不同，热释电红外探测器通过响应于温 度随时间的变化率而不是温度值本身，因此其工作过程不需建立热 平衡，响应速度非常侠。 从理论上来说，光予探测器比热释电红外探测器具有更快的响 应速度和更高的探测率，但大部分光子探测器在工作时需要致冷， 因而成本较高。目前，虽然某些铅盐光电导探测器也能在室温下使 探测率达到1 0 1 0 c m h z w 或更高，但光谱响应宽度很窄( 以p b s 光电 导探测器为例，只适用于探测1 3 9 m 的近红外波段的红外辐射) ， 电子科技大学硕士论文 而设计良好的热释电红外探测器在室温下对从紫外光到毫米波段的 光都具有较高的响应，这使它在使用选择性上优于室温光电导探测 器和其它光子探测器。f 2 】 热释电焦平面是一种非制冷、低成本的凝视型红外成像器件， 室温工作的热释电探测器阵列与成熟的硅信号处理技术相结合，使 得这类焦平面器件具有独特的优点：全红外波段工作、无需制冷、成 本低、便于维护、可小型化、可长期稳定工作，具有与量子型焦平 面相竞争的灵敏度。 目前，已经商品化的热释电红外焦平面阵列如图l 1 所示，它 采用倒装焊接工艺将热释电陶瓷和硅读出电路混合集成在一起。铁 电敏感元芯片厚度约10 15 9 m ，由热压陶瓷块经切割、抛光制成。 其上表面为红外吸收效率较高的共用电极，在底表面上探测元独立 电极与硅电路焊接在一起。为保证良好的热绝缘性能，焊点较小， 一般在1 0 9 m 左右；硅基和焊点之间用细金属线内部互连，中间有一 厚的聚合物绝热层；每个像元之间都用光刻工艺将其网格化。最典 型的代表为t i 公司的技术，其采用( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷材料开发出了低 成本的2 4 5 x 3 2 8 热释电焦平面，像元中心间距5 0 i t m ，沟道宽度为 1 0 1 a m 。读出电路采用精度为o 8 9 m 的c m o s 集成工艺，单元电路包 括高通滤波器、放大器、可调谐低通滤波器、缓冲级、寻址位移寄 存器以及工作频率大于5 m h z 的多路传输器。整个焦平面有4 0 个引 脚。阵列上面还装有抗反射的锗窗，透射波长7 5 1 3 i t m 。整个器件 固定在温差电制冷器的冷指上。t i 公司据此制成的热像仪已通过了 美国各部门进行的实战考验，包括海湾战争和科索沃战争。【3 】 由于混合式焦平面阵列各像元之间是相互连接的，热绝缘性能 差，导致了相互之间的热串扰严重，使得混合式焦平面阵列的性能 ： 难以进一步提高。此外，混合式焦平面阵列加工工艺复杂，导致成 本仍然偏高，难以大规模的推广。 2 电子科技大学硕十论文 图1 1 混合式b s t 陶瓷阵列像元结构 近年，随着红外探测技术的发展，特别是对热释电薄膜材料的 性能、制备以及探测器结构、工艺研究的深入，人们开始研究单片 式热释电薄膜红外探测器，它是将读出电路和热释电薄膜敏感单元 制作在同一个s i 基底上。单片式热释电薄膜红外探测器采用新的探 测器结构，敏感单元热绝缘性能好，解决了敏感单元的热损失及敏 感单元之间的热串绕问题，可以进一步提高焦平面阵列的性能。而 且又因为可以实现与微电子技术的集成，大大降低了成本。所以， 单片式热释电薄膜红外焦平面阵列成为人们研究的热点。单片式热 释电薄膜红外焦平面阵列对热释电薄膜材料有如下要求： ： 1 低温生长 利用s i 集成工艺，将热释电薄膜探测元与r o i c 集成在一起， 采用微桥结构制作单元探测元( 如图1 2 所示) ，不但可以减小像元 的热损失和热串扰，而且可以制备更小像元尺寸、更高阵列数的红 外探测器。 图1 2 熟释电红外探测元微桥式结构【4 电子科技大学硕十论文 但是，必须解挟热释电薄膜制备工艺与r o i c 工艺的兼容性问 题。铁电薄膜的制备通常有两种工艺：一是在高温下原位生长铁电 薄膜；二是先在低温下沉积薄膜，再在高温下进行热处理。通常这 两种工艺条件的高温，都会对r o i c 造成破坏。 m i k ea t 等人研究了上述两种工艺下r o i c 的高温承受能力。 在铁电薄膜典型的原位生长条件下( 气体总压5 m t o r r ，基片温度4 5 0 o c 一5 7 5o c ) ，对r o i c 加热4 小时。读出电路完好率1 0 0 ：相反， 在大气中将r o i c 加热到5 5 0 0 c ，电路完好率仅为1 9 。对r o i c 在 纯a r 气氛下进行的快速热处理( r t a ) 。实验结果如图l 一3 所示。当 保温温度达到6 7 5o c 时，r o i c 被完全破坏；在6 0 0 0 c 保温3 0 秒， r o i c 的完好率仍为1 0 0 ：而在6 0 0 0 c 保温6 0 秒，r o i c 的完好率 仅为4 0 。因此，r o i c 可在6 0 0 。c 承受短时间的热处理。 图】一3 读出电路完好率与热处理温度、时间的关系 2 热释电薄膜材料性能 作为一个热学元件，探测器像元与支座等外界之间有热导，用 热时间常量反映热释电薄膜与外界达到热平衡的侠慢，其定义为： 勺= 等( 1 - 1 ) 式中m 为热容( j k 一。) ，g t 为对外界的热传导( j k s 一1 ) 。热 时阳j 常量的选择决定于探测器的要求，如相应率及其对频率的依赖 等，其值通常在0 0 1s 到1 0 s 之间。 4 电子科技大学硕士论文 电压相应率用来表示单位辐射量引起的电压。作为材料参量。 引入电压响应优值e 表征材料的电压响应特性，其定义为： 只2 走 ( 1 2 ) 式中p 为热释电系数，c 为单位体积的热容，为绝对介电常数。 显然，电压相应优值越高越好。 探测器的灵敏度通常用噪声等效功率来表示，它是产生一个等 于总噪声电压均方根值的信号所需要的入射功率。显然等效噪声功 率的倒数( 称为探测率) 越大，灵敏度就越高。当噪声主要来自于 热释电薄膜的介电损耗时，探测率正比于 乃。丽p ( 1 3 ) c 称为探测优值。式中u m 8 表示材料的介电损耗。 从以上的分析可以看出，热释电系数高、介电损耗小、介电常数 合适的热释电薄膜可以制各出性能优良的红外探测器。表l 列出了 典型的铁电陶瓷的优值因子。可见，b s t 、p s t 的优值因子分别是 p z t 的2 倍和3 倍，因此，预计介电辐射计具有更加良好的性能。 表1 典型的铁电陶瓷性能1 7 】 材料工作模式居里温度t o ( o c )优值因子f d ( 1 0 5p a 一2 ) p z t传统熟释电模式2 2 05 b s t电场增强型热释电模式1 7l l 一 p s t电场增强型热释电模式2 51 7 1 2 热释电红外探测器的工作原理及工作模式 l 。2 1 热释电红外探测器的工作原理 热释电是自发极化随温度变化所表现出来的一种效应，极化的 有序排列使热释电晶体两端出现束缚电荷【2 1 。在热平衡态，这些束缚 电荷被等量的自由电荷所屏蔽，材料对外不显示热释电效应；当温 电子科技大学硕士论文 度改变时，自发极化也随之发生变化，自由电荷不能完全屏蔽束缚 电荷，于是在材料表面表现出自由电荷。若用调制频率为f 的红外光 辐射热释电晶体，则晶体温度、自发极化强度以及由此引起的面束 缚电荷密度均发生周期性变化。如果1 f 小于自由电荷中和面束缚 电荷所需要的时间，在热释电晶体两端面之闽就将产生交变的开路 电压，若将这两端面被上电极并与负载形成闭合回路，负载的两端 也会产生交变的电压信号，热释电探测器就是利用这一原理工作的。 如果一个两面制备了电极的热释电元件，按图1 4 与外部电路进 行连接，就会得到热释电流f 。 j = a p d t a t ( 1 4 ) 式中爿是热释电元件的有效面积，p 是热释电系数，别础是元 件的升降温速度，热释电器件通过测量外部能量辐射引起热释电元 件温度的变化来探测红外辐射。 豳l 一4 热稃电探测器应用电路 1 2 2 热释电红外探测器的工作模式 v s 0v 晶体的热释电性只存在于一定的温度范围。当温度超过某一值 时，自发极化消失，介电常数出现极大值，晶体由铁电相交为顺电 相，如图卜5 所示。该温度称为居里温度t c 。根据居里温度与器件 工作温度的选择，铁电红外焦平面阵列具有两种工作模式： ( 1 ) 以p b t i 0 3 ( 简写为p t ) 和p b ( z r t i ) 0 3 ( 简写为p z t ) 为代表，其居里温度远远高于工作温度，这种工作模式通常称之为“传 统的热释电探测器”。由于其居里温度远离工作温度，热释电系数在 6 电子科技大学硕士论文 较大的范围内随温度变化很小，所以，这种模式的探测器不需要恒 温，也不需要外加偏压，但必须进行人工极化。 ( 2 ) 以( b a s r ) t i 0 3 ( 简写为b s t ) 、p b ( s c t a ) 0 3 ( 简写为p s t ) 为代表，工作在居里温度附近。当温度变化时，其介电常数产生剧 烈变化，如图l 一5 曲线b 所示。利用该性质工作的红外探测器通常 称之为介电辐射计。为了获得最佳性能，这类探测器通常需要外加 直流偏压与恒温器h 】。在外电场作用下，极化强度定义为： d ( e ，t ) = p ；( t ) + r 岛占( 层，t ) d e ( 1 5 ) 其中：d 表示电位移矢量；p 。表示自发极化强度；表示介电常 数；t 表示温度。 热释电系数为： p 2 ( 飘= p o + z o r s ， p o 表示零电场下的热释电系数( 即本征热释电系数) ，第二项表 示介电常数随温度变化而产生的热释电效应。在介电辐射计中，通 常本征热释电系数小于由介电常数随温度变化而决定的热释电系 数，热释电系数主要由第二项决定，所以，介电辐射计也被称之为“电 场增强型热释电探测器”。 图1 5 铁电材料自发极化强度、介电常数与温度的变化关系1 8 1 由式( 1 5 ) 和式( 1 6 ) 可知：对于同种材料，工作在介电 舟电_ 簟 -fjloo，暑| l并尊重孟量i王量，口号瘘； 电子科技大学硕士论文 辐射计模式下的热释电探测器有更高的红外响应。传统的热释电模 式的热释电系数主要依赖于薄膜材料本身的性质；介电辐射计模式 的热释电系数主要由外加电场e 、介电常数随温度的变化率等这些 u 较易实现的外加条件决定。所以，工作在介电辐射计模式下的红外 探测器可以获得更好的性能。 1 3b s t 的结构性能与薄膜制备方法 b s t 薄膜具有良好的结构性能，是制作介电辐射计模式的热释 电探测器的优选材料，人们对其制备方法进行了广泛的研究。 1 3 1b s t 的结构性能 b a t i 0 3 是一种典型的铁电体材料，具有a b 0 3 型的钙钛矿结构。 这种结构的特点是b a 原子位于立方晶格的八个角位上，氧原子位于 六个面心位置上。两者的离子半径都约为1 4 a ，从而构成了晶格常 数为4a 的面心立方结构。在立方体中心位置上的t i 离子半径较大， 它增大了钡氧面心立方，使t i 4 + 离子在其内部可以位移。在电场作用 下，很易极化，加上钛离子的电价是+ 4 ，因此这种材料的极化率很大。 钙钛矿晶胞及氧八面体结构见图1 6 。 图1 6 钙钛矿晶胞和氧八面体结构 在立方相冷却时会有三个结构变化( 图1 7 ) ，而在这些转变中原 子的位移不超过0 1a 。在13 0 居里温度时，立方结构转变为正方 结构，点群结构也从3 衄转变为4 衄，同时在0 0 1 方向上产生自发 极化，到达0 * c 时，正方结构转变为单斜结构( r a m 2 ) ，自发极化p s 变为 电子科技大学硕士论文 1 10 方向。在9 0 左右，单斜结构转变为三斜结构( 3 m ) ，极化方向为 1l l 。在发生结构变化的同时介电率出现峰值。在居里温度以下由于 有两个相转变，因而可以保证材料维持较高的介电率值。 渔西圆留 r 3 。a 咖p t n 3 m ：9 0 0 1 3 0 1 2 图1 7b a t i 0 3 陶瓷的各种相变 b a t i 0 3 陶瓷的介电损耗比较大( 可达o 0 1 至o 0 2 ) ，但其介电常 数却比一般顺电介质要高出好几个数量级( 在居里点处具有最大 值，可高达1 0 4 1 0s ) 。经过多方面的研究，发现一定量的s r 2 + 进行a 位离子等价置换能对b a t i 0 3 实现改性。从材料学的观点来看，钛酸 锶钡可视为b a t i 0 3 s r t i 0 3 组成的固溶体系，即在b a t i 0 3 结构中，部 分b a 2 + 晶格位被s r 2 + 所取代，形成取代式固溶体。s r 2 + 对b a 2 + 的取代， 可以大幅度降低材料的居里温度t c ，b a 。s r l x t i 0 3 的扎可以通过调节 配比的取代从1 2 0 变化到1 6 3 。同时该材料具有较高的介电常数 和相对较低的介电损耗，介电特性随材料组分可以调节。此外， ( b a ，sr ) t i 0 3 材料较高的热释电系数等特性都使其成为非制冷焦平面 用材料的理想选择。 图l 一8 为样品在宽温度范围内的电容率温度曲线。显然，当掺 s r 量不太大时，b t 从高温到低温的三个极性相变都能观察到；且随 着s r 量的增加，这3 个相变点都随之往低温方向移动，高温的相变 点移动较大，低温的相变点移动最小，由此会出现这样的现象：当 掺s r 量增至5 0 时，低温的2 个相变点有可能会融成一个，以至当 掺s r 量达到1 0 0 ，即样品为s t 时，只出现一个相变峰( 由于所用的 液氮冷却剂常压下的沸点为7 7 3 6 k ，故只能看到相变峰的右侧) ，此 时出现反铁电相变。 9 电子科技大学硕士论文 6 0 0 0 籁 靶 删 畚3 0 0 0 温度c 图l 一8 钛酸锶钡的介电常数随温度变化 1 3 2 b s t 薄膜的制备方法 当前铁电钛酸锶钡薄膜的制备方法有多种，比较常用的有p l d ( 脉冲激光沉积法) 、r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( 射频磁控溅射法) 、 m o c v d ( 金属有机化学气相沉积) 、s o l g e l ( 溶胶一凝胶法) 等。其 中前三种方法多采用原位加热基片得到薄膜，而后一种方法需经后 退火处理。【9 脉冲激光沉积( p l d ) 是8 0 年代后期发展起来的新型薄膜制备 技术。它采用高能量密度的激光束将靶材上的物质蒸发，然后沉积 在基片上。此方法的主要优点是能源无污染，薄膜成分与靶材一致， 易于获得处延单晶膜，成膜速度快，特别适于制各具有复杂成分和 高熔点的薄膜；但弱点是难以制备大面积的均匀性好的薄膜。作为 微波器件用途的薄膜，多采用微波性能较好同时晶格匹配性也较好 的l a a l 0 3 ( l a o ) 和m g o 作为衬底材料，易于制各出外延性和取向 性好的薄膜。c h e n 等采用p l d 法在( 0 0 1 ) m g o 单晶基片上制备出 高度c 轴取向，性能十分优良的b a o6 s r o4 t i 0 3 薄膜，薄膜具有很高 的介电常数( 2 0 0 0 ) 、低的介电损耗( t a n 8 o 0 0 8 ) ，以及良好的调 谐性能( 4 7 ，3 0 v m 条件下) 。并在此薄膜基础上研制出相移接 近2 5 0 0 ，插入损耗低于5 0 d b 和品质因数达到5 3 0 d b 的室温微波相 1 0 电子科技大学硕十论文 移器。日本的l i p p m a a 等采用p l d 制膜手段以s t e p f l o w 生长模式 在sr t i o ，( s t o ) 基片上同质外延生长出相对介电常数占，高达1 0 4 量 级，介电调谐性能极佳的s r t i 0 3 单晶薄膜，几乎可与s t o 单晶体材 的介电性能相比，引发人们的极大关注。 射频磁控溅射法( r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是采用射频( r a d i o f r e q u e n c y ) 电源作为溅射电源的磁控溅射制膜方法。这种方法的主 要优点是工艺比较成熟、可获得较大面积的外延膜等；缺点是沉积 速率较慢、组分和结构的均匀性比较难于控制等。采用氧化物单靶 磁控溅射方法制膜时须注意负离子反溅射引起薄膜成分改变的问 题，即在等离子体中，电子被氧和氧化物捕获，产生负离子，这些 负离子被靶与基片间构成的电场加速，打向处于正电位的基片上， 从而将已淀积薄膜中的原子打出薄膜，引起薄膜成分不均匀，并与 靶的成分偏离。现被广泛采用的离轴磁控溅射法对这一问题进行了 明显改善，x i 等采用所谓“倒圆柱磁控溅射”取得了很好的效果。p a r k 等利用磁控溅射方法在s i 基片上制备出在下一代动态随机存储器上 具有诱人应用前景的铁电b s t 薄膜，结果显示其漏电流密度较小。 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是一种化学气相沉积技术， 利用m o 源( 高纯金属有机化合物) 作为气态先驱反应物，通过原 子、分子问化学反应的途径生成固态薄膜。使用这类化合物的优点 在于它们能在较低的温度即呈气态存在，因而避免了液体金属蒸发 的复杂过程；再者，由于整个沉积过程仅涉及这类化合物的裂解反 应，因此沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性好。其典型生 长温度在4 2 0 8 0 0 之间。这种方法的主要优点是薄膜生成速率较 快，可制备大面积薄膜，能精确控制薄膜的化学组分和厚度，薄膜 1 纯度高等：但该方法受限制于不容易获得源物质，且仅适于为数不 多的几种薄膜的制备。g a o 等利用此方法制备出保形台阶覆盖，结晶 性能良好，并具有较好介电性能的b s t 薄膜：而且，利用同位素示 踪技术研究揭示了m o c v d 制备b s t 薄膜的两个成膜反应：氧化过 程和前驱体分子的热分解过程。此外，g a o 等还研究了前驱物和衬底 电子科技大学硕十论文 材料对m o c v d 生长b s t 薄膜的微结构、介电性能以及台阶覆盖的 影响。分析表明：不同前驱物中b a 、s r 、t i 先驱物分子反应活性迥 然不同，是影响b s t 薄膜台阶覆盖特性的主要因素；薄膜的微结构 和表面形貌强烈依赖于薄膜的成分、衬底材料，以及薄膜生长温度。 溶胶一凝胶法( s 0 1 - g e l ) 是一种湿化学反应，近年来常用于制备 高度均匀的多组元铁电薄膜。s o l g e l 技术制备铁电b a ；s r i - x t i 0 3 的基 本过程：易水解的金属化合物如醋酸钡、醋酸锶和钛酸四丁酯在某 种有机溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而形成凝胶膜， 再经过干燥、预烧热分解，除去凝胶中残余的有机物和水分，最后 通过热处理形成所需要的晶态b s t 膜。溶胶凝胶法优点在于制备温 度低，易于掺杂改性，能精确控制薄膜的化学计量比和掺杂，易于 制各大面积的薄膜，适于大批量生产，且设备简单，成本低，可与 微电子工艺技术相兼容；但薄膜致密性差，干燥处理时易出现龟裂 现象，薄膜结构和生长速率对基片和电极材料很敏感。c h e n g 等采用 s 0 1 g e l 工艺在p t s i 0 2 基片上制备出具有良好绝缘性能、低损耗 ( t a n 8 = 2 6 ) 、高热释电系数( 3 3 时，p = 4 6 x 1 0 4 c m - 2k 。1 ) 的 b a 。8 s r o 2 t i 0 3 热释电薄膜，可望应用于非冷却红外探测器以及热成像 系统。 1 4 本论文的主要工作 本论文的研究工作是以介电辐射计( d i e l e c t r i cb o l o m e t e r ) 为应 用背景，开展b s t 薄膜的r f 溅射生长，通过工艺参数对薄膜生长的 影响研究，优化b s t 薄膜生长的工艺条件，以制备出t c d 值高、耐 压性好和介电损耗小的b s t 薄膜为最终研究目标。为此，开展了以 下几个方面的研究： 1 ) b s t 靶材的制备。组分均匀、化学计量比一致和性能优良的 靶材是非常重要的。对不同组分的b s t 陶瓷材料，利用传统的陶瓷 工艺，改变预烧温度、烧结温度与烧结温度等条件，制备出r f 溅射 系统适用的筒形b s t 靶材。 电子科技大学硕士论文 2 ) b s t 薄膜的r f 溅射生长工艺研究。研究在p t t i s i 0 2 s i 基 片上生长b s t 薄膜的工艺条件，期望获得均匀性高、致密的b s t 薄 膜。 结合使用a f m 、s e m 研究薄膜、靶材表面形貌，x r d 分析薄 膜结晶情况，进而指导沉积工艺参数的改进，期望获得表面平整、 结晶良好的薄膜。 3 ) b s t 薄膜介电性质研究。通过对薄膜样品的介电一温度、介 电一频率、介电一偏压性能的测试，优选出相应的薄膜沉积条件， 同时测试薄膜的漏电流特性。 电子科技大学硕士论文 第二章实验方法 2 1b s t 薄膜沉积的工艺方法 2 1 1r f 溅射原理 用加速的离子轰击固体表面，离子和固体表面原子交换动量， 使固体表面的原子离开固体，这种现象称为溅射。溅射法已经成为 一种重要的镀膜方法，广泛应用于各种薄膜的制备之中。溅射镀膜 基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，整个溅射过程都是建立在辉 光放电的基础上，即溅射原子都来源于气体放电。不同的溅射技术 所采用的辉光放电方式不同。按所加的电场频率不同，辉光放电可 分为直流放电、低频放电、高频( 射频) 放电、微波放电等多种类 型。直流放电简单易行，特别是对工业装置来说可以加很大的功率， 至今仍被采用。低频放电的频率一般为1 1 0 0 k h z ，在实际工作中用 得不多。目前，在实验装置和工艺设备中用得最多的莫过于高频放 电装置，其频率范围为1 0 一1 0 0 k h z 。由于这属于无线电频谱范围， ： 故又称为射频放电，简称r f 放电，常用的频率为13 5 6 m h z 。当所 用的电场频率超过1 g h z 时，属于微波放电，简称m w 放电。常用 的微波放电频率为2 4 5 0 m h z 。 在一定的气压下，当阴阳极间所加的电压的频率增高到射频频 率时，即可产生射频辉光放电，射频辉光放电有两个重要特征：第 一，在辉光放电空间产生的电子获得了足够的能量，足以产生碰撞 电离。因而，减少了放电对二次电子的依赖，并且降低了击穿电压。 第二，射频电压可通过任何一种类型的阻抗耦合进去，所以电极并 不需要导体。因而，可以溅射包括介质材料在内的任何材料。 ： 一般在5 3 0 m h z 的溅射频率下，将产生射频放电。即是外加电 压的变化周期小于电离和消电离所需的时间，等离子体浓度来不及 变化。由于电子质量小，很容易跟随外电场从射频场中吸收能量， 并在场内作振荡运动。但是，电子在放电空间的运动并不是简单的 电子科技大学硕士论文 从一个电极到另一个电极，而是在放电空间不断的来回运动。因此， 增加了与气体分子的碰撞几率，并使电离能力显著提高从而使击穿 电压和维持放电的工作电压均很低。所以射频放电的自持比直流放 电容易得多。在射频放电中，频率和极间距离对放电过程和形式的 影响是相互关联的。频率愈高则允许的极间距离愈小。反之，极间 距离愈大，则允许的频率愈低。 2 1 2r f 溅射的特点及优势 作为一种常用的镀膜方法，射频溅射的特点如下： ： 1 ) 可以沉积包括半导体、导体、绝缘体在内的几乎所有固体材 料，尤其是高熔点、低蒸汽压的化合物。 2 ) 溅射原子能量高，制备的薄膜与衬底之间的附着性好。 3 ) 制各的薄膜结构致密、针孔少且纯度较高，膜层的纯度较高， 在镀膜过程中，不存在真空蒸镀时无法避免的污染现象。 4 ) 用于制备成份复杂的化合物薄膜，成份易控制，具有很好的 重复性。 5 ) 工作气压较宽，可以从几百p a 到1 0 。2 p a 。 6 ) 采用反应溅射法可以制备与靶材完全不同的化合物薄膜，如 氧化物、氮化物、碳化物和硅化物薄膜等。 7 ) 出于溅射镀膜时的溅射功率、放电电流可以控制，可以通过 以上参数控制薄膜厚度。 8 ) 可以制备大面积、均匀的薄膜。 基于射频溅射镀膜以上的特点，特别是膜层与衬底的粘附性能 较好，可以制备大面积、均匀薄膜的特点，我们采用射频溅射沉积 技术来制各b s t 薄膜。d o l 2 1 3 本研究所采用r f 溅射系统简介 我们所使用的射频溅射系统是由中国科学院沈阳仪器厂生产的 电子科技大学硕士论文 双靶射频溅射设备。射频溅射系统是在高频高压下工作，它能在真 空惰性气氛中制造难熔的介质薄膜、半导体薄膜、化合物薄膜、光 学薄膜材料等。 该射频溅射系统主要由射频发生器、匹配器、电源柜和主机组 成。 射频发生器：用来产生13 5 6 m h z 的高频电压； 匹配器：用来调谐起振，射频信号通过匹配器电路接至阴极， 利用辉光放电产生溅射所需的正离子； 电源柜：给系统提供高压，电压范围：0 6 0 0 0 v ； ： 主机：由机架、真空系统、溅射室、充气系统、给水排水装置、样 品台和电控操作部分组成。 平板靶结构虽然制作简单，但溅射时易开裂，并容易导致溅射 薄膜的成分不均匀。以平板y b c o 为例，溅射时引起的薄膜成分不 一致，如图2 1 所示。我们采用了圆筒形的靶材结构，它具有不易 开裂，薄膜和靶材成分一致的特点。 匕= = = = = = = = = = = = = = 3 s u b s l r a t e 图2 一l 平板y b c o 靶溅射时引起的薄膜成分不一致 由射频源产生的13 ，5 6 m h z 的射频信号通过匹配器电路接至阴 极，阴极与圆筒形b s t 靶材相连，并由循环水冷却。衬底置于可以 转动的不锈钢制样品夹具上，夹具的两边有加热装置。真空沉积室 中靶材和衬底之问是等离子体区，通过射频放电在工作气体中产生 等离子体，等离子体中的高能离子轰击靶材，使b s t 从靶材表面溅 射出来，沉积到衬底上，形成b s t 薄膜。 1 6 电子科技大学硕十论文 2 。2 微观分析方法 实验中主要采用a f m ( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) 和s e m ( s c a n e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ) 分析薄膜表面形貌。采用x r d ( x - r a y d i f f r a c t i o n ) 对薄膜微观结构进行分析和表征。 2 2 1x 射线衍射原理 当x 射线与分析晶体中原子的电子相互作用时，会发生x 射线 的散射。对于相干散射来说，各散射波的波长均与入射波相同。如 果设原子中各电子皆集中于原子的中心，则电子的散射波将同位相 叠加。这样就可把其合成波看作是从原子中心发射出去的球面散射 波，即原子的散射波。由于晶体中各原子规则排列，各原子的相干 散射波在同一方向上的位相差恒定，便会发生相干干涉。其干涉的 结果。会在某些方向上相互加强，而在另外的方向上完全抵消，使 合成波的强度随方向出没和变化，形成一定的干涉花样，这就是x 射线的衍射现象。因此相干散射是衍射的基础，而衍射则是物体对x ： 射线散射的一种特殊表现形式。我们对样品进行x 射线衍射分析采 用的是衍射仪法。衍射仪是用辐射探测器( 即计数器) 代替照相底 片来记录衍射线，而在衍射线成像方面采用了聚焦法的专用仪器。 由于它具有快速、准确等优点，应用日趋广泛，成为衍射分析中的 主要设备。图2 - 2 是衍射仪的核心部分一一测角仪的示意图。 图2 - 2x 射线衍射仪测角台 电子科技大学硕士论文 s 为平板粉末试样，它安装在试样台h 上，试样台可绕垂直图面 的o 轴旋转。x 射线管t 的焦点f 发射出的线状平行光束，发散地 射向试样。由试样反射形成的衍射光束，在焦点g 处聚焦后射入计 数管d 中。s 1 、s 2 为索拉狭缝，限制纵向发散。x 为发散狭缝，m 为防发散狭缝。 g 处有一接收狭缝，它与d 、s 2 及m 同安装在可围绕0 轴旋转 的支架上，其角位置可由刻度尺k 上读出。衍射仪的设计，使h 支 架的转动保持固定的关系，当h 转过e 时，支架转过2 0 ，以保证x 射线相对于平板试样表面的入射角与反射角总是相等，于是从试样 产生的任何衍射线都正好聚焦于g 并进入计数管中。计数管能将x 射线的强弱转化为电信号，并通过脉冲高度鉴别器、定标器及记录 仅将其记录下来。如果令试样和计数管按“0 一2 e ”的关系连续转动， 则衍射仪就以能自动描绘出衍射强度随2 0 的变化情形。 2 2 2s e m 的工作原理 扫描电子显微镜( s e m ) 基本上是由电子光学系统( 即镜简) 、 扫描系统、信号接收处理、显示记录系统、供电系统及真空系统等 部分组成，如图2 3 所示。扫描电镜中电子枪发射出来的电子束，以 二至三级聚光镜聚焦成细的电子柬作用于试样，同时接收从试样表 面发出的二次电子等的信息，获得与入射电子探针位置同步的二维 图象。由于显像管中的扫描电子束和镜筒中的电子束是同步扫描， 而显像管亮度又是：由试样激发出来的信息所调制，所以由试样表面 任一点( 具有定的深度范围) 所收集来的信息强弱与显像管上相 应的亮度之间是一一对应的，因此试样状态不同则相应的亮度也随 之而异。 电子科技大学硕士论文 扫 图2 3扫描电予显微镜的工作原理 扫描电镜具有很大的景深，对租糙表面如断口的显示能获得非 常清晰的图像，立：