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(材料物理与化学专业论文)紫外透明导电氧化镓薄膜的制备及性能表征.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
浙江大学砸士学位论文直流反应磁控溅射法制备氧化镓薄膜及性能表征 摘要 随着半导体光电技术的日益发展,宽禁带透明导电氧化物薄膜已经成为半导 体材料研究的热点之一。氧化镓作为一种直接带隙的宽禁带( e g = 4 5 5 0 e v ) 化 合物半导体材料,被广泛应用于各种气敏传感器、紫外探测器、液晶显示器以及 紫外发光器件的透明电极等领域。 本文沦述了目前被广泛研究并业已成熟的透明导电氧化物薄膜材料,并对氧 化镓薄膜的性质、制备方法及其在现代技术中的应用进行了综述和展望。利用自 行设计的特殊靶托,首次采用直流反应磁控溅射和液态金属镓靶制备了氧化镓薄 膜,并研究了溅射过程中不同工艺参数以及不同氧化方案对氧化镓薄膜结晶质量、 光学性质的影响。利用x 射线衍射仪,紫外一可见分光光度计,场发射扫描电镜, 傅立叶红外光谱仪等对氧化镓薄膜的结构性能,光学性能及表面形貌进行t n 试 和分析。 此外,论文研究了利用在氧化镓中掺锡制各紫外透明电极的可能性。首先通 过量子力学的理论计算,得出掺s n 的氧化镓薄膜具有n 型导电的性质,替位锡在 氧化镓中是施主。在理论预期的基础上,采用双靶磁控溅射的方法,制备了掺锡 的氧化镓薄膜,即g a 。s n “o 薄膜。通过改变s n 靶的溅射时间与镓靶溅射时间的 比例实现了不同浓度的锡掺杂。 实验结果表明,随着s n 含量的增加,薄膜的结晶质量变好,薄膜禁带宽度连 续减小,电学性能测试表明薄膜具有n 型导电的性质,电阻率约为2 5 1 0 3 qc m , 验证了理论计算的结果。且金属膜热氧化法得到的薄膜结晶性能比反应磁控溅射 直接氧化法要好,掺锡的氧化镓具有n 型导电性,可望用于可透过紫外的导电薄 膜而应用于半导体紫外光电器件中。 关键词:氧化镓薄膜;直流反应磁控溅射;掺锡的氧化镓薄膜;紫外透明 浙江大学硕士学位论文直流反应磁控溅射法制备氧化镓薄膜及性能表征 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs e m i c o n d u c t o ro p t o e l e c t r i ct e c h n o l o g y , w i d eb a n d g a p t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m sh a v eb e e no n eo ft h er e s e a r c h e df o c u si n s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sf i e l d s g a l l i u mo x i d e ( g a 2 0 3 ) ,a sak i n do fd i r e c tw i d e b a n d g a pc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lh a sb e e nw i d e l yu s e da sv a r i o u sg a ss e n s o r s , u l t r a v i o l e td e t e c t o r s ,l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ( l c d ) ,t r a n s p a r e n te l e c t r o d em a t e r i a l si n u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r i cd e v i c e sa n d m a n yo t h e rf i e l d s i nt h i sp a p e r , t h ew i d e l yu s e dt c o sw e r er e v i e w e d ;t h ep r o p e r t i e sa n dg r o w t h t e c h n i q u e so ft h eg a 2 0 3t h i nf i l m sa n dm a n ya p p l i c a t i o n si nt h em o d e mt e c h n o l o g y w e r ed i s c u s s e d u s i n gt h es p e c i a lt a r g e th o l d i n gm o d e l sd e s i g n e db ym y s e l v e s ,t h e g a 2 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yd i r e c tc u r r e n tr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n d l i q u i dg a l l i u mt a r g e t t h ec r y s t a l l i n ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h eg a 2 0 3t h i nf i l m i n f l u e n c e db yo x y g e nf l u x ,s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n to x i d em e t h o d sw e r e s t u d i e d t h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m sa n dt h ee f f e c t so fg r o w t hp a r a m e t e r so nq u a l i t yo f t h eg a 2 0 3f i l m sw e r es t u d i e du s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ,u v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r , s e m t e c h n i q u e s ,i n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r , e t c f u r t h e r m o r e ,t h ep r o b a b l yo ft h et i nd o p e dg a 2 0 3f i l m su s e da su l t r a v i o l e t t r a n s p a r e n te l e c t r o d e sw a ss t u d i e d f i r s t l y , t h er e s u l to ft h ef i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s h o w e dt h a ts nd o p e dg a 2 0 3f i l m sw e r en - t y p ec o n d u c t i v i t y , t h es u b s t i t u t e ds ni n g a 2 0 3i sd o n o r b a s e do nt h ep r i n c i p l ea n t i c i p a t i o n ,t h eg a x s n l 一。of i l m sw e r ep r e p a r e d u s i n gt h ed o u b l e - t a r g e t sm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ed i f f e r e n td o p a n tc o n c e n t r a t i o n sw e r e a c h i e v e db ya l t e r i n gt h es p u t t e r i n gt i m eo f t i nt og a l l i u m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ew a sb e t t e ra n dt h eb a n d g a po ff i l m sw a s r e d u c i n gw i t l lt h es ni n c r e a s e d t h ee l e c t r i c i t yp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h e g a x s n l x of i l mw a sn t y p ec o n d u c t i v i t ya n dt h er e s i s t i v i t yo fg a x s n l - x of i l mw a sa b o u t 2 5 10 oc m ,w h i c hv a l i d a t e dt h er e s u l t so ft h ef i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ,b e s i d e s ,t h e c r y s t a l l i n eo ff i l m sp r e p a r e db yt h e r m a lo x i d a t i o nw e r eb e t t e rt h a no x i d a t i o nd u f f n g r e a c t i v es p u t t e f i n g t h eo a 2 0 3f i l m sd o p e ds nw a sn - t y p ee o n d u c t i v i t y ,w h i c hi s h o p e f u lu s e di ns e m i c o n d u c t o ru l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r i cd e v i c e s k e y w o r d s :o a 2 0 3f i l m s ;d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ;g a 2 0 3f i l m sd o p e dw i t hs n ; u v t r a n s p a r e n t i l 浙江大学硕士学位论文直流反应磁控溅射法制备氧化镓薄膜及性能表征 第一章文献综述 1 1 引言 随着科学技术的发展,透明导电氧化物薄膜( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ,简 称t c 0 1 已经变得越来越重要,由于其具有高的透光性、高的导电性从而被广泛应 用于液晶显示器( l c d ) ,太阳能电池( s o l a r - c e l l ) 等尖端先进领域,应用前景广阔, 成为研究的热点之一。 透明导电氧化物薄膜最早出现于2 0 世纪初,自1 9 0 7 年b a d e k e r 首次通过热氧 化法制成了c d o 透明导电薄膜以来”1 ,引发了人们对透明导电薄膜的开发与利用。 1 9 5 0 年前后出现了s n 0 2 基和i n 2 0 3 基t c o 薄膜,2 0 世纪8 0 年代z n o 基薄膜开 始兴起,成为t c o 材料的研究的热门。目前研究较多的透明导电氧化物薄膜包括 掺锡的氧化铟( i t o ) 、掺锑的氧化锡( a t o ) 、掺氟的氧化锡( f t o ) 、掺铝的氧化锌( a z 0 1 以及其他一些多元的氧化物薄膜【2 _ 6 1 等。但是上述这些t c o 薄膜的禁带宽度较小 ( e 3 三 喜 图7 0 热处理以后g a ,s n l _ x o 薄膜的能量谱 f i 9 7 9e n e r g ys p e c t r u mo f g a s n lo f i l m sa f t e rt h e r m a lt r e a t e d 热处理以后,我们采用6 0 0 v 的高阻表测量薄膜的电阻率,发现薄膜的电阻率 很高,表头的指针完全没有发生偏移,综合上述的结构,光学及电学性能的测试 结果,我们认为经过8 0 00 | c 长时间热处理的薄膜性状已经完全发生改变,成为一种 禁带宽度在3 8 e v 左右,几乎不导电的物质。 7 3 本章小节 本章主要论述了: 1 采用双靶磁控溅射的方法制备了掺s n 的g a 2 0 3 薄膜: 2 研究s n 的掺杂量改变对掺s n 的g a 2 0 3 薄膜结晶性质及光学性质的影响 3 对比研究了厚度的不同对掺s n 的g a 2 0 3 薄膜光学及电学性质的影响; 4 对比研究了8 0 0 。c 高温热处理前后薄膜结晶及电学性质的不同; 5 验证了理论计算的结果:掺s n 的g a 2 0 3 为n 型导电的半导体材料。 浙江大学硕士学位论文 直流反应磁控溅射法制各氧化镓薄膜及性能表征 第八章结论 本文采用直流反应磁控溅射液态金属镓靶的方法,成功地制备出紫外透明导 电的g a 2 0 3 薄膜,研究了氧化方式以及工艺参数对g a 2 0 3 薄膜的结晶性质及光学 性能的影响。通过密度泛函理论计算,从理论上预期出掺s n 的g a 2 0 3 薄膜为n 型 导电薄膜,并从实验上进行验证。以下为本课题研究得到的几点结论: 1 采用自行设计的特殊靶托,可以直接将金属镓用作磁控溅射的靶材。 2 通过理论计算的结果,预期了掺s n 的g a 2 0 3 为n 型导电的半导体材料。 3 金属膜热氧化法获得的g a 2 0 3 薄膜比直流反应磁控溅射原位氧化法得到的 g a 2 0 3 薄膜的结晶性能好。 4 随着s n 的掺入,有利于g a 2 0 3 薄膜结晶性能的提高。 5 薄膜的n 型导电性能随着薄膜厚度的增加而提高,计算得到电阻率约为2 5 】0 3 qc m 。 浙江大学硕士学位论文直流反应碰控溅射法制各氧化镓薄膜及性能表征 参考文献 1 】k b a d e k e r , a n n t r a n p a r e n tc o n d u c t i n gc d oo b t a i n e db yt h e r m a lo x i d a t i o no f s p u t t e r e dc df i l m s p h y s ,2 2 ( 19 0 7 ) ,7 4 9 2 】h w l e h m a n na n dr w i d m e r , p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fr e a c t i v e l yc o s p u t t e r e d t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m s t h i ns o l i df i l m s ,2 7 ( 19 7 5 ) ,3 5 9 3 6 8 3 】h k i m ,c m g i l m o r e ,j s h o r w i t z ,a p i q u e ,g p k u s h t o ,r s c h l a f , h m u r a t a , z h k a f a f ia n dd b c h r i s e y t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ga l u m i n u m d o p e dz i n co x i d e t h i nf i l m sf o ro r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd e v i c e ,a p p l p h y s l e t t ,2 0 0 0 ,7 6 ( 3 ) ,2 5 9 2 6 1 4 】e s h a n t h i ,v d u t t a , a b a n e r j e ea n dk l c h o p r a ,e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so f u n d o p e da n d a n t i m o n yd o p e dt i no x i d ef i l m s j a p p l p h y s 5 1 ( 1 9 8 0 ) ,6 2 4 3 6 2 5 1 5 】e s h a n t h i ,v d u r a ,a b a n e r j e ea n dk l ,c h o p r a ,e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t i no x i d ef i l m sd o p e dw i t hfa n ds b j a p p l p h y s 5 3 ( 1 9 8 2 ) 1 6 1 5 1 6 2 1 6 f x x i u ,z y a n g ,l j m a n d a l a p u ,d t z h a o ,a n dj l l i u h i 曲- m o b i l i t ys b - d o p e d p - t y p ez n ob ym o l e c u l a r - b e a me p i t a x y a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 8 7 ,1 5 2 1 0 1 , f 2 0 0 5 ) 7 t a k a h i s ao m a t a ,n a o y u k iu e d a ,a n dk a z u s h i g eu e d a ,h i r o s h ik a w a z o e ,n e w u l t r a v i o l e t - t r a n s p o r te l e c t r o c o n d u c t i v eo x i d e ,z n g a 2 0 4s p i n e ,a p p l p h y s l e t t 6 4 ( 9 ) ,2 8f e b r u a r y1 9 9 4 8 s h y a n ga n dm y o k o y a r n a ,j p n j a p p l p h y s ,p a r t1 ,3 7 ,6 4 2 9 ,1 9 9 8 9 a f e l t za n de g a r n s j a g e r , j e u r c e r a m s o c 18 ,2 2 1 7 ,1 9 9 8 1 0 z h e n g u oj i ,j u a nd u ,j i af a n ,w e iw a n g ,z h e n g u oj i ,j u a nd u ,j i af a n ,w e i w a n g ,o p t i c a lm a t e r i a l s2 0 0 6 ( 2 8 ) ,4 1 5 _ 4 1 7 11 h k m u l l e r e l e c t r i c a l a n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o f s p u t t e r e di n 2 0 3 f i l m s p h y s s t a t s 0 1 2 7 ,7 2 3 ( 1 9 6 8 ) 1 2 c a p a na n dt p m a h i g hq u a l i t yt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ei n d i u mo x i d ef i l m s p r e p a r e db yt h e r m a le v a p o r a t i o n a p p l p h y s l e r 3 7 ( 19 8 0 ) 16 3 16 5 1 3 j c c f a n ,e j b a c h n e ra n dg h f o l e y , e f f e c to f0 2p r e s s u r ed u r i n gd e p o s i t i o no n p r o p e r t i e so fr f - s p u t t e r e ds n d o p e di n 2 0 3f i l m s a p p l p h y s l e t t ,3 1 ( 1 9 7 7 ) , 7 7 3 7 7 5 1 4 w g h a i n e sa n dr h b u b e ,e f f e c t o fh e a t t r e a t m e n to no p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f i n d i u r n - t i no x i d ef i l m s j a p p l p h y s ,4 9 ( 1 9 7 8 ) ,3 0 4 - 3 0 7 15 y o h h a t t a ,f s h i n o k ia n ds y o s h i d a , o p t i c a lp r o p e r t i e so fr fr e a c t i v es p u t t e r e dt i n 6 1 浙江大学硕士学位论文直流反应磁控溅射法制各氧化镓薄膜及性能表征 d o p e d l l l 2 0 3 f i l m s ,t h i ns o l i df i l m s ,5 9 ( 1 9 7 9 ) ,2 5 5 - 2 6 1 1 6 n a d v a n i ,a g j o r d a na n de k l u g e w e i s s ,a n a l y t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f s n 0 2t h i n f i l m s m a t e r s c i e n g ,4 ( 1 9 7 9 ) ,9 9 1 0 2 【1 7 j s m a n d e sa n dt r o d r i g u e z ,s p r a y e ds n 0 2f i l m s g r o w t h - m e c h a n i s ma n ds t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o n ,t h i ns o l i df i l m s ,6 9 ( 19 8 0 ) ,18 3 - 18 9 【1 8 p g r o s s ea n df j s c h m i t t e p r e p a r a t i o na n dg r o w t ho fs n 0 2t h i nf i l m sa n dt h e i r o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ,t h i ns o l i df i l m s ,9 0 ( 1 9 8 2 ) ,3 0 9 3 1 5 1 9 e s h a n t h i ,v d u t t a ,a b a n e r j e ea n dk l c h o p r a ,a n n e a l i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft i n o x i d ef i l m sp r e p a r e db ys p r a yp y r o l s i s ,t h i ns o l i df i l m s ,7 1 ( 1 9 8 0 ) ,2 3 7 2 4 4 2 0 m b u c h a n a n ,j b w e b b ,d f w i l l i a m s t h ei n f l u e n c eo ft a r g e to x i d a t i o na n d g r o w t hr e l a t e de f f e c t so nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fr e s c t i v e l ys p u t t e r e df i l m so f t i n d o p e di n d i u mo x i d e ,t h i ns o l i df i l m s ,8 0 ( 1 9 8 1 ) ,3 7 3 3 8 2 2 1 1 j ,c m a n i f a c i e r t h i nm e t a l l i co x i d ea st r a n s p a r e n tc o n d u c t o r s ,t h i ns o l i df i l m s , 9 0 ( 19 8 2 ) ,2 9 7 3 0 8 2 2 1 j c m a n i f a c t e r , l s z e p e s s y , j f b r e s s e ,m p e r o t i na n dr s t u c k ,i n 2 0 3 ( s n ) a n d s n o z ( f ) f i l m sa p p l i c a t i o nt os o l a re n e r g yc o n v e r s i o n e l e c t r i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e s m a t e r r e s b u l l 1 4 ( 1 9 7 9 ) ,1 6 3 1 7 5 2 3 h i d e a k i ,a g u r a ,m a s a h i r o ,l o wr e s i s t i v i t yt r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ga i d o p e dz n o f i l m sp r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ,t h i ns o l i df i l m s ,2 0 0 3 ,4 4 5 ,2 6 3 2 6 7 2 4 f a n g ,g u o j i a ,l i ,d e j i e ,y a o ,b a o - l u i l ,f a b r i c a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ez n o :a 1t h i nf i l m sp r e p a r e db yd i r e c t c u r r e n tm a g n e t r o n s p u t t e r i n gw i t hh i g h l yc o n d u c t i v ez n o ( z n a l 2 0 4 ) c e r a m i ct a r g e t ,j o u r n a lo fc r y s t a l g r o w t h ,2 4 7 ( 2 0 0 3 ) ,3 9 3 - 4 0 0 2 5 1 k y a n a g a w a ,e ta l ,a p p l p h y s l e t t ,6 5 ,4 0 6 ,( 1 9 9 4 ) 2 6 1 t m i n a m i ,j p n j a p p l p h y s p a r t 2 :l e t t 3 3 ( 1 9 9 4 ) l 1 9 6 3 2 7 1 h h t i p p i n s ,o p t i c a la b s o r p t i o na n dp h o t o c o n d u c t i v i t yi nt h eb a n de d g eo f 3 - g a 2 0 s ,p h y s r e v ,1 4 0 ,a 3 1 6 - a 3 1 9 ,1 9 6 5 2 8 1 z h a j n a l ,j m i r 6 ,gk i s s ,f r 6 t i ,ed e f i k ,r c h e r n d o n ,a n dj m k u p e r b e r g , r o l eo fo x y g e nv a c a n c yd e f e c ts t a t e si nt h en - t y p ec o n d u c t i o no fd o a 2 0 3 j a p p l p h y s ,1 9 9 9 ( 8 6 ) ,3 7 9 2 2 9 b a o z h a ot u ,q i l i a n gc u i ,p e n gx u ,x i n w a n g ,w e i g a o ,c h e n g x i n w a n g ,j i n gl i u a n dg u a n g t i a nz o u ,t h ep r e s s u r e i n d u c e dp h a s et r a n s i t i o no fg a 2 0 3 ,j p h y s : c o n d e n s ,m a t t e r , 2 0 0 2 ( 1 4 ) ,1 0 6 2 7 1 0 6 3 0 6 1 浙江大学硕士学位论文直流反应磁控溅射法制各氧化镓薄膜及性能表征 3 0 l b i n e t ,d g o u r i e r , c m i n o t ,j s o l i ds t a t ec h e m ,11 3 ( 1 9 9 4 ) 4 2 0 3 1 m a s a h i r oo t i t a ,h i d e n o r ih i r a m a t s u ,h i r o m i c h i ,o h t a ,p r e p a r a t i o no fh i g h l y c o n d u c t i v e ,d e e pu l t r a v i o l e tt r a n s p a r e n t1 3 - g a 2 0 3 t h i nf i l ma tl o wd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s ,t h i ns o l i df i l m s ,2 0 0 2 ( 4 1 1 ) ,1 3 4 1 3 9 3 2 t h i n f i l ma t l o w d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s ,t h i ns o l i d f i l m s ,4 1 1 ( 2 0 0 2 ) ,1 3 4 _ 1 3 9 3 3 h t 印l :w w w c r y s t a l g r o w i n g c o r n 3 4 1w p i e s ,a w e i s s ,i n :v k 一h h e l l w e g e ,a m h e l l w e g e ( e d s ) ,l a n d o r bo m s t e i n z a h l e n w e r t eu n df u n k t i o n e n a u sn a t u r w i s s e n s c h a f i e nu n d t e c h n i k ,v o l l i u 7 b , s p r i n g e r 3 5 t o s h i h i r om i y a t a ,t o s h i k u n in a k a t a n i ,t a d a t s u g um i n a m i ,m a n g a n e s e a c t i v a t e d g a l l i u mo x i d ee l e c t r o l u m i n e s c e n tp h o s p h o rt h i nf i l m sp r e p a r e du s i n gv a r i o u s d e p o s i t i o nm e t h o d s ,t h i ns o l i df i l m s3 7 3 ( 2 0 0 0 ) 1 4 5 1 4 9 3 6 t a d a t s u g um i n a m i ,o x i d et h i n f i l me l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sa n dm a t e r i a l s , s o l i d s t a t ee l e c t r o n c s ,4 7 ( 2 0 0 3 ) 2 2 3 7 - 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