（高分子化学与物理专业论文）多孔炭纳米纤维膜的制备及其储电性能研究.pdf

摘要 超级电容器是一种介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能器件，它具有比 传统电容器更大的比能量，比蓄电池更大的比功率和循环寿命。在移动通信、信 息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等领域具有重要和广阔的应 用前景，在世界范围内引起了极大关注。根据储能原理，超级电容器可以分为双 电层电容器和法拉第准电容器。本文主要研究制备电容器的新型电极材料。 本文首次通过电纺丝技术实现聚合物和乳液聚合得到的乳胶粒子的共混，这 种乳胶粒子作为孔模板，在高温炭化过程发生热分解，最终在炭纳米纤维中留下 孔洞，形成多孔炭纳米纤维。采用透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 热失重 分析仪( t g a ) 、红外( f t - 瓜) 、n 2 吸附( b e t ) 等测试手段，对材料表面形貌 和孔结构进行研究；利用循环伏安、恒电流充放电、循环寿命测试研究炭纤维膜 组装的超级电容器的电化学性能。 本文研究内容包括以下两个部分： 1 纳米孔模板的制备及表征：采用苯乙烯作为主单体，二乙烯基苯作为交 联剂，k 2 s 2 0 8 作为引发剂，d n s 4 5 8 和对苯乙烯基磺酸钠作为乳化剂，通过乳液 聚合法成功制备了交联纳米乳胶粒子( l ) 。a f m 图显示：乳胶粒子为球形，呈 单分散分布，其粒径在1 5 n m 2 5 n m 之间。分析t g a 数据得知，这种乳胶粒子在 4 0 0 0 c 开始分解，4 5 0 0 c 分解完全，这样能保证在高温炭化过程中纳米孔模板的 去除而在炭源中形成纳米孔。 2 多孔炭纳米纤维的制备及其表征：将聚丙烯腈( p ! a n ) 和分散好的l 混 合均匀，配置成电纺丝溶液，在高压静电下纺丝，制备出p a n l 复合纳米纤维 膜，然后将之预氧化，炭化。在炭化过程中，l 发生分解在p a n 纤维中留下纳 米孔而形成多孔炭纳米纤维膜。分析s e m ，t e m 数据得知这种炭纳米纤维直径 分布在1 0 0 n m 一2 0 0 n m ，表面均一分布有1 0 n m 一2 0 n m 的中孔，其中孔含量最高可 达8 2 。将炭纳米纤维膜组装成模拟电容器测试其储电性能。结果显示：p a n l 多孔炭纳米纤维膜在l m o l l 硫酸电解液中表现出优良的双电层特性，最高比电 容量达到2 6 0 f g ，是未添加l 的炭纳米纤维膜的雪倍。这种多孔炭纳米纤维呈 现较好的循环性能，在1 a g 电流密度下1 0 0 0 次循环后，其比电容量衰减不到 6 ，维持在2 4 0 f g 左右；同时，随着电极厚度的增加，其比电容量降低幅度不 大，当电极厚度达到2 m m 时，比电容量仍能保持在2 3 5 f g ，这样可以减少集流 体的用量，降低电容器的制作成本。 关键词：多孔炭纳米纤维乳胶粒子电纺丝超级电容器 a b s t r a c t a san e we n e r g ys t o r a g ec o m p o n e n t ，s u p e r c a p a c i t o rh a sb e e na t t r a c t i n gm o r ea n d m o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sh i 曲p o w e rd e n s i t y , r a p i dc h a r g i n g d i s c h a r g i n gc a p a c i t y , l o n gl i f e c y c l ea n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nab r o a dr a n g eo fa r e a sf r o mm o b i l e t e l e c o m m u n i c a t i o n , i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y ，c o n s u m e re l e c t r o n i c s ，e l e c t r i cv e h i c l e ， a v i a t i o n ，a e r o s p a c e ，m i l i t a r yf a c i l i t ya n dt h el i k e a c c o r d i n gt o t h ep r i n c i p l eo f e n e r g y - s t o r a g et h e r ea r et w ot y p e so fc a p a c i t o r s ：e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o ra n d f a r a d a i cp s e u d o c a p a c i t o r t h i sw o r kf o c u s e do nm a k i n gn e we l e c t r o d em a t e r i a l sf o r e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r i nt h i s w o r k ，n e wp o r o u s c a r b o nn a n o f i b e r sw e r ef i r s t p r e p a r e db y e l e c t r o s p i t m i n ga n dc a r b o n i z a t i o np r o c e s s e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a su s e dt o p r e p a r ep o l y m e rn a n o p a r t i c l e s ，w h i c hs e r v e da st h ep o r et e m p l a t e sf o rm a k i n gp o r o u s c a r b o nn a n o f i b e r s t h ep o l y m e rn a n o p a r t i c l e sw e r eb l e n d e di n t op o l y a c r y l o n i t r i l e n a n o f i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e d u r i n gt h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s s ，t h e n a n o p a r t i c l et e m p l a t e sw e r ed e c o m p o s e da n dl e f tm a n yp o r e so n i nt h ea s p r e p a r e d c a r b o nn a n o f i b e r s t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ea s - p r e p a r e dp o r o u sc a r b o n n a n o f i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o d em a t e r i a l ( t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - m ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g a ) ，n 2a d s o r p t i o n ( b e t ) c y c l i cv o l t a m m e t r i c ( c v ) ， c o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g ea n dc y c l el i f et e s tw e r ep e r f o r m e dt oc h a r a c t e r i z e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o r o u sc a r b o nn a n o f i b e r sa se l e c t r o d e sf o r s u p e r c a p a c i t o r s t h et h e s i sm a i n l yc o n s i s t so f t h ef o l l o w i n gt w op a r t s ： 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fn a n o - p o r et e m p l a t e s ：t h es y n t h e s i so f p o l y m e rn a n o p a r t i c l e sw a sc o m p l e t e db yu s i n gs t y r e n e a st h em a i nm o n o m e r , d i v i n y l b e n z e n ea sc r o s s 1 i n k i n ga g e n t ，k 2 s 2 0 8a st h ei n i t i a t o r , d n s - 4 5 8a n ds t y r e n e s u l f 0 n a t ea se m u l s i f i e r , w a t e r a s d i s p e r s i o n m e d i u m t h ed i a m e t e r so ft h e a s s y n t h e s i z e dp o l y m e rn a n o p a r t i c l e sr a n g e df r o m15n n l t o2 5 u r n ，m e a s u r e db yu s i n g a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e t g aa n a l y s e ss h o w e dt h a tt h ed e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e o ft h ep o r et e m p l a t e sw a sb e t w e e n4 0 0 a n d4 5 0 0 c ，w h i c he n s u r e dt h a tt h et e m p l a t e s w e r er e m o v e df r o mt h em a t r i xa n dt h en a n o p o r e sw e r ef o r m e di n o nt h en a n o f i b e r s 1 1 1 d u r i n gt h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s s 2 p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fp o r o u sc a r b o nn a n o f i b e r s ： p o l y a c r y l o n i t r i l ea sc a r b o np r e c u r s o ra n dp o l y m e rn a n o p a r t i c l e sa sp o r et e m p l a t e s w e r ee l e c t r o s p u ni n t oc o m p o s i t en a n o f i b e r s ，w h i c hw e r ec a r b o n i z e dt of o r mp o r o u s c a r b o nn a n o f i b e r sb yc a r b o n i z a t i o np r o c e s s i m a g e so ft e ms h o w e dt h a tt h e a s - p r e p a r e dp o r o u sc a r b o nn a n o f i b e r sh a dad i a m e t e rr a n g ef r o m10 0 2 0 0 n mw i t h p o r es i z ef r o mlo - 2 0 n m t h em e a s u r e m e n to ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e p o r o u sc a r b o nn a n o f i b e r sw a sc a r r i e do u tb yu s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc o n s t a n t c u r r e n tc h a r g e - d i s c h a r g et e s t i nlm o l lh 2 5 0 4s o l u t i o n a sar e s u l t ，t h e s u p e r c a p a c i t o rb a s e do nt h ep o r o u sc a r b o nn a n o f i b e re l e c t r o d e sh a sag o o de l e c t r i c d o u b l el a y e rp e r f o r m a n c ew i t ham a x i m u ms p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f2 6 0 f g ，w h i c hi s 3t i m e st h a nt h ec a p a c i t o rb a s e do nt h en o n p o r o u sc a r b o nn a n o f i b e re l e c t r o d e s c y c l i ct e s t sw e r ep e r f o r m e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g em e t h o da tac u r r e n t d e n s i t yo f1a ga n di n d i c a t e dt h a tt h ep o r o u s c a r b o n n a n o f i b e r - b a s e dc a p a c i t o r sh a d l o n gc y c l ed u r a b i l i t y a f t e r10 0 0c y c l e s ，t h e i rc a p a c i t a n c ed e c a y sa r en o tb e y o n d6 ， f r o m2 6 0t o2 4 0 f g a tt h es a m et i m e ，t h et h i c k n e s so ft h ee l e c t r o d ed i dn o th a v ea s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo i lt h es p e c i f cc a p a c i t a n c e ，w h i c hc o u l dr e t a i n2 3 5 f ge v e n w h e nt h et h i c k n e s so ft h ee l e c t r o d ew a s2 m m t h i sw i l lb ev e r yu s e f u lf o rd e c r e a s i n g t h ea m o u n to fm e t a l i cc h a r g ec o l l e c t o ri nc a p a c i t o r k e yw o r d s ：p o r o u sc a r b o nn a n o f i b e r , p o l y m e rn a n o - p a r t i c l e s ；e l e c t r o s p i n n i n g ； s u r p e r c a p a c i t o r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：名钆拯签字日期：如尹年；月琴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：公藏书 签字日期：如7 年5 月1 8 f 日 摊名：盟织 签字日期砑易月夕日 多孔炭纳米纤维膜的制备及其储电性能研究 1 1 超级电容器简介 1 绪论 1 1 1 超级电容器概念及特点 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o ro ru l t r a c a p a c i t o r s ) ，也叫电化学电容器 ( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ) i - 7 】，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能 器件，具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度，集高能 量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身。1 9 5 7 年，关于电化学电容器的第 一篇专利【s 1 的发表掀起了世界范围内超级电容器的研究热潮。从此，超级电容器 逐步走出实验室，进入广阔的运用领域【9 。1 们。 超级电容器作为一种新型的储能元件，兼顾了传统电容器和电池各自的优 点，填补了两者之间的空白。表1 1 列出了三种储能元件的性能比较。超级电容 器与其它储能器件相比，具有以下特点【1 1 , 1 2 】： ( 1 ) 具有非常高的功率密度。超级电容器的功率密度是电池的1 0 1 0 0 倍， 可以达到1 0 k w k g 左右，可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个特点 使超级电容器非常适用于短时间高功率输出的场合。 ( 2 ) 充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质 表面的快速、可逆的电化学过程。可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内 完成充电过程，是真正意义上的快速充电，而普通蓄电池充电需要数小时才能完 成，既使采用快速充电也需要几十分钟。 ( 3 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有良好的 可逆性，不易出现类似电池中活性物质那样的晶形转变、脱落、枝晶穿透等引起 的寿命终止的现象，炭基电容器的理论循环寿命为无穷，实际可达1 0 0 0 0 0 次以 上，比蓄电池高出1 0 - 1 0 0 倍。 ( 4 ) 使用温度范围广，低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电 荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度衰减非常小。其工作 温度为一4 0 - , 8 5 0 c 的潮湿环境下有效工作，而二次电池仅为0 - 4 0 0 c ，且在低温 状态下电池的衰减幅度达到7 0 。 ( 5 ) 体积小，便于安装，节省空间，具有超大静电容量。( 是铝电解电容器 的3 0 0 倍左右) ( 6 ) 采用独特的防爆结构，机械强度高，安全可靠，对环境无污染，尤其 硕士学位论文 是炭基超级电容器，成本低廉，可作为真正的绿色能源。 表1 - 1 三种储能器件的性能比较n 3 1 1 1 2 超级电容器结构、分类及工作原理 超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜等组成。其中，电极包括电 极活性材料和集电极两部分。集流体的作用是降低电极的内阻，要求它与电极接 触面积大，接触电阻小，耐腐蚀性强，在电解质中性能稳定，不发生化学反应。 集流体材料的选择主要根据所采用的电解质。通常，酸性电解质可以使用钛材料 和不锈钢材料；碱性电解质可以使用镍材料；有机电解质等可以使用廉价的铝材 料。隔膜的作用是在防止两个电极物理接触的同时允许离子通过。隔膜的电阻与 其厚度成正比，与孔隙率成反比。为了降低电容器的等效串联电阻( e s r ) ，对 隔膜的要求是：a ) 超薄：b ) 高孔隙率；c ) 高强度。通常使用的材料有玻璃纤 维和聚丙烯膜等。 超级电容器的分类方法目前并不完全统一，但大致上可以按照以下原则进行 分类。根据所使用的电极材料的不同超级电容器可分为炭基超级电容器，金属氧 化物基超级电容器和导电聚合物基超级电容器；根据所使用的电解液不同可分为 水系超级电容器、有机系超级电容器和全固态超级电容器；根据电极储能机理的 不同可以分为双电层电容器和法拉第准电容器 1 1 , 1 4 - 1 6 1 。 作为能量储存装置，超级电容器其储存电能的大小表现为电容的大小。充电 时产生的电容包括：1 ) 在电极溶液界面通过电子、离子或偶极子的定向排列产 生的双电层电容( e l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t o r , e d l c ) ；2 ) 在电极表面或体相 中的二维空间或准二维空间或三维空间，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度 可逆的吸附脱附或氧化还原反应，产生和电极电位有关的法拉第赝电容 ( p s e u d o s u p e r c a p a c i t o r ) 【l7 。以下就双电层电容及法拉第赝电容的工作原理做进 一步说明。 2 多孔炭纳米纤维膜的制备及其储电性能研究 1 1 2 1 双电层电容 双电层电容器是根据所谓的界面双电层原理制成的。早在十九世纪末期德国 物理学家亥姆霍兹( h e l m h o l t z ) 就已经提出了这种理论1 1 8 j 。界面双电层理论是 研究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论。亥姆霍兹发现：插入电解液 的金属，由于库仑力、分子间作用力( 范德华作用力) 或原子间作用力( 共价力) 的作用，使金属表面出现稳定的、符号相反的两层电荷，此电荷层称为双电层。 双电层电容( 如图1 1 ) 是在电极溶液界面通过电子或离子的定向排列造成 电荷的对峙所产生的。对一个电极溶液体系，会在电子导电的电极和离子导电 的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后，溶液中的阴、阳 离子分别向正、负极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极上的正负 电荷与溶液中的相反电荷离子相互吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳 定的电位差。对某一电极而言，会在一定距离内产生与电极上的电荷等量的异性 离子电荷，使其保持电中性；当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在 外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中，溶液保持电中性，这便是双电 层电容的充放电原理。双电层电容器主要是由具有高比表面积的电极材料组成。 1 双电层2 电解液 3 极化电极4 负载 图卜1 双电层电容器原理图1 1 9 i 1 1 2 2 法拉第赝电容工作原理 法拉第赝电容是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进 行欠电位沉积，发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有 关的电容。对于法拉第赝电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而 且包括电解液中离子在电极活性物质中发生氧化还原反应而将电荷储存于电极 硕士学位论文 中。双电层中的电荷存储与上述类似。化学机理的一般过程为：电解液中的离子 ( 一般为h + 或o h 。) 在外加电场的作用下由溶液扩散到电极溶液界面，而后通 过界面电化学反应m o x + h + ( o r o h ) + e 。一m o ( o h ) 均进入到电极表面活性氧 化物的体相中：由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，就会有相当 多的这样的电化学反应发生，大量的电荷被存储在电极中。根据上式，放电时这 些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路 而释放出来，这就是法拉第赝电容的充放电机理f 2 0 j 。 导电聚合物电极电化学电容器其作用机理是：通过在电极上聚合物膜中发生 快速可逆n 型和p 型元素掺杂和去掺杂的氧化还原反应，使聚合物达到很高的储 存电荷密度，产生很高的法拉第赝电容而实现电荷存储。以导电聚合物为电极的 电容器又可被分为三种类型1 2 l j ： ( 1 ) 对称结构( i 型) 一电容器中两电极为相同的可进行p 型掺杂的导电 聚合物( 如聚噻吩) ； ( 2 ) 不对称结构( i i 型) 一两电极为不同的可进行p 型掺杂的聚合物材料( 如 聚吡咯和聚噻吩) ； ( 3 ) i i i 型一两电极的导电聚合物可以进行p 型和n 型掺杂，充电时电容器 的一个电极是1 1 型掺杂状态而另一个电极是p 型掺杂状态，放电后都是去掺杂状 态。 法拉第准电容不仅在电极表面产生，而且还可在电极内部产生，因而可以获 得比双电层电容器更高的电容量和能量密度。在相同体积下，法拉第准电容可以 是双电层电容的几十上百倍。 1 1 3 超级电容器的应用 由于超级电容器具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它有广泛的应 用前景，表现在以下方耐2 2 j ： ( 1 ) 作后备电源：目前超级电容器应用最大的部分是电子产品领域，主要 是充当记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触 不良或由于其它的重载引起系统电压降低时，超级电容器就能够起后备补充作 用。其电量通常在微安或毫安级。一些典型的应用是：录像机、t v 卫星接受器、 汽车音频系统、出租车的计量器、无线电波接受器、出租计费器、闹钟、控制器、 家用面包机、咖啡机、照相机和电视机、计数器、移动电话、寻呼机等。在这些 应用中，超级电容器的价格比可充电电池低，其最大好处是寿命长、循环次数多、 充电快以及环境适应性强。 ( 2 ) 作主电源：通过一个或几个超级电容器释放持续几毫秒到几秒的大电 流。放电之后，超级电容器再由低功率的电源充电。作主电源主要应用于低能耗 的场合。其典型的应用是：带有超级电容器的玩具车，其体积小、重量轻，故能 4 多孔炭纳米纤维膜的制备及其储电性能研究 很快跑动；即使当故障发生时，超级电容器也能自动防止故障，而过去通常是弹 簧系统。 ( 3 ) 作驱动电源：超级电容器具有大电流放电特性、功率密度高、低温性 好等优点，将超级电容器与电池联用或直接将超级电容器电动车辆的驱动电源系 统中，可以明显提高蓄电池的寿命，提高能量的利用效率，提高启动的可靠性。 作驱动电源主要应用于需要获得大功率的场合。典型的应用于电动滑板车、电动 汽车、电动工具等。 1 1 4 超级电容器的发展状况 电化学电容器的历史可以追溯到1 8 世纪电化学界面的电容性质的发现，但 是将双电层结构用于能量的存储仅仅是近几十年的事。1 9 5 7 年，美国通用电气 公司的b e c k e r 申请了最早的关于电化学电容器的专利，该专利首先提出可以将 较小的电容器用作储能器件，这种器件具有接近于电池的能量密度。 1 9 7 8 年，日本m a t s u s h i a t 公司率先将电化学电容器推向市场，从此，电化 学电容器开始走出实验室，进入广阔的应用领域。 进入9 0 年代后，人们开始着手考虑将电化学电容器和蓄电池联合使用，组 成复合电源，以满足电动车辆和高性能脉冲系统的要求，美国能源部和欧洲共同 体为此还专门进行了规划。美国制定的近期目标( 1 9 9 9 2 0 0 3 年) 为能量密度达 到5 w h k g ，功率密度达到5 0 0 w k g ；远期目标( 2 0 0 3 年以后) 为能量密度达到 1 5 w h k g ，功率密度达到1 5 k w k g ，并组建了以能源部牵头，以l l n l 和i ，a n i 国家实验室为主要测试机构，以能源部下属科研院校、陆军部以及私人机构等为 研发队伍，包p r i 、e v a n s 、m a x w e l l 、p o w e r s t o r 、s u p e f f a r a d 和t jt e c h n o l o g y 等庞大的研究结构。 日本制定的“新阳光计划，将电化学电容器列为核心研究项目，其研究单 位主要有p a n a s o n i c 、m a t s u s h i t a 、n e c 、e l n a 、o t k i n 和m u r a t a 等公司。 1 9 9 6 年，欧洲共同体开始实施所谓的j o u l e l i i 框架工程，其目的在于开发电 动车辆用的电化学电容器，计划目标是能量密度达到6 w h k g ( 或8 w h l ) ，功率 密度达到1 5 k w k g ( 或2 k w l ) ，循环寿命超过1 0 万次，满足二次电池和燃料 电池电动汽车的要求。欧共体的合作单位遍及整个欧洲，如法国有s a t f ，德国 有k a i s e r s l a u t e n 大学，丹麦有d a n i o n i c s ，荷兰有e c n 实业集团等。 表1 2 总结了国外电化学电容器的研究概况【2 3 1 。目前，在电化学电容器产业 化方面，日本、俄罗斯和美国处于领先地位，几乎占据了整个电化学电容器市场。 在全球的电化学电容器生产总量中，日本占有率超过9 0 。另外，日本n e c 公 司和俄罗斯e c o n d 公司在高压大功率电化学电容器开发方面有优势。n e c 的 典型产品为“1 2 0 v ，1 8 f ”的高压组件，其外形尺寸为3 9 8 x 2 7 6 x 1 7 0 m m ，e s r 仅为7 8 m q 。而e c o n d 公司代表着俄罗斯的先进水平，以大功率电化学电容器 硕士学位论文 产品为主，适合用作动力电源，且有价格优势。 表卜2 国外超级电容器的研究概况 我国对超级电容器的研究工作在上个世纪九十年代就已经开始，到本世纪初 更成为新能源领域的研究热点，清华大学、中南大学、哈尔滨工程大学、浙江大 学、天津大学、成都电子科技大学、北京防化院和成都有机所等单位都对超级电 容器【2 ，特别是超级电容器电极材料展开了大量的研究。在2 0 0 2 年电化学电 容器( 超级电容器) 的研究进入了国家“8 6 3 ”计划，目前正由上海奥维公司主持 6 多孔炭纳米纤维膜的制备及其储电性能研究 实施【3 2 1 。但是从整体而言，我国的产业化才刚刚起步，相关技术仍明显落后于世 界先进水平，各种关键材料特别是高性能的电极材料普遍依赖进口，导致目前的 产品缺乏竞争力。这严重制约了我国超级电容器产业发展，影响到我国电子信息 等领域的科技竞争力，更是威胁到使用超级电容器的重要部门( 国防军工、航空 航天) 的安全。 1 2 多孑l 炭材料的制备方法及其国内外研究现状 1 2 1 多孑l 炭材料的制备方法 能源缺乏和环境污染己经成为当前威胁人类生存的两大危机，人们逐渐致力 于研究开发环境友好，可再生的新能源，寻求降低环境污染的新材料和新工艺。 多孔炭材料由于其比表面积大，吸附能力强，在气体和液体的精制与分离、水净 化处理、催化、色谱分析以及电子工业、生物材料和医学等诸多领域得到广泛应 用，因此备受关注。随着科学技术的飞速发展，高容量电池、高容量电容器的生 产技术得到快速提高，因此多孔炭材料在双电层电容器方面的研究十分有意义， 也相当活跃。 多孔炭的孔径分布较宽广，按照国际纯粹与应用化学联合会( n 疋a c ) 的分 类【3 3 1 ，多孔炭的孔大小分为： 5 0 n m 的大孔；2 - - 5 0 n m 的中孔： 、一， 趟 脚 l 力 0 名 、 艺。石 g 面。篇 0 0 o 0l o钧 羽碉 时间( s ) 时间( s ) 图2 - 5 恒电流充放电曲线a 理想充放电曲线，b 实际充放电曲线 可以利用恒流充放电曲线来计算电极活性物质的比容量： 一 1 td 乙。= 一 (2-15)rnav ， 式中：如放电时间，s ； 矿一放电电压降低平均值，v 。 式中的a v 可以利用放电曲线进行积分计算得出： 碚士e 2 附 (2-16)t2 一f lj f l 、一1 ”7 实际在计算比容量时，常采用f t 和t 2 时电压的差值作为平均电压降。对于单 电极比容量，式( 2 1 5 ) 中的m 为单电极上活性物质的质量，若计算的是双电极 比容量，m 则为两个电极上活性物质的折合质型3 1 。 但在实际情况中，由于电容器存在一定的内阻，由电路学的知识可知充放电 转换的瞬间会有一个电位的突变( 妒) ，如图2 5 ( b ) 所示，我们可以利用这 一突变计算电容器的等效串联电阻( e s r ) ： r = a q ，2 i ( 2 1 7 ) 式中：i o 电容器等效串联电阻，q ； 硕士学位论文 f 一充放电电流，m a ； 妒一电位突变，m v 。 由于有些电极的比电容量随着电极电位变化而变化，因此电极的充放电曲线 并不完全是直线，会发生一定的弯曲。因此可以从电极的恒电流充放电曲线来判 断电极的电容性质。采取不同大小的充放电电流对电极进行充放电性能测试，研 究其功率特性。如果大电流充放电条件下，电压与时间的曲线仍成线性关系，且 计算出的比容量衰减较小的话，说明电化学活性物质具有较好的功率特性，适合 用作大电流充放电。 2 5 2 3 循环寿命测试 超级电容器的一个重要特征是具有长循环寿命，可达1 0 0 0 0 0 次以上，循环 寿命是衡量超级电容器性能的一个重要指标。超级电容器循环寿命主要通过对超 级电容器进行长时间反复充电，分析容量、内阻和自放电等性能参数随充放电次 数的变化来考察。方法是利用恒电流充放电，在一定的电压范围区间内，以合适 的电流对电容器进行连续的充放电并记录电位与时间关系曲线，然后用与恒流充 放电相同的计算方法计算出电容器的比容量，并做出循环次数与比容量关系曲 线，通过分析实验曲线评价电容器容量的稳定性【1 1 4 1 1 7 l 。 本实验采用两电极体系进行循环寿命测试，正、负电极为相同的材料。测试 系统为l a n d 蓝电电池测试仪( 武汉金偌电子有限公司) 。 多孔炭纳米纤维膜的制备及其储电性能研究 3 纳米乳胶粒子的制备及表征 3 1 引言 乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，于2 0 年代末期就已有乳液聚合过 程的专利出现。3 0 年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。现在，乳液聚合过 程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成 塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成 为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计，乳液 聚合技术对世界经济有着重大的意义 1 1 8 , 1 1 9 1 。乳液聚合也是进行微球设计和合成 的主要手段之一。从1 9 4 0 年开始，h a r k i ns m i t h 等人就建立了乳液聚合的经典 理论【1 2 0 , 佗，广泛用于高分子材料的合成过程。乳液聚合可以得到高洁度、单分 散、窄分布的高分子微球，广泛应用于临床医学、材料科学、细胞学、色谱分离 等领域。 本章采用乳液聚合制备纳米乳胶，通过破乳，提纯，干燥等得到纳米乳胶颗 粒( l ) ，并通过f t - i r ，a f m ，t g ，d s c 等分析其性能和观察其表面形貌。 3 2 实验部分 3 2 1 预乳液的制备 预乳液的成功制备是制备稳定乳液的前提。按照表3 1 的配方准确称量壬基 酚聚氧乙烯( 4 ) 醚硫酸铵( d n s - 4 5 8 ) ，对苯乙烯磺酸钠( n a s s ) ，过硫酸钾( k p s ) 的量，用5 0 的去离子水搅拌成均相，再转移至四口瓶中，加入助乳化剂十六十 八醇。采用滴加的方式加入苯乙烯( s t ) 和二乙烯基苯( d v b ) 的混合单体。在 室温下，6 0 0 r p m 高速搅拌下滴入混合单体，预乳化3 0 r a i n 。 3 2 2 乳胶的合成 本文采取的是半连续滴加预乳液法制备纳米乳液。量取8 0 预乳液于滴液漏 斗中，剩余的2 0 预乳液加入至装有搅拌器和回流冷凝管的四颈瓶中四口瓶中作 为种子乳液，再按照配方量加入十二烷基硫醇、缓冲剂碳酸氢钠和5 0 的去离子 水。通入氮气排空，逐渐升温至7 0 0 c 。当种子乳液泛蓝光后，在氮气保护状态 下慢慢滴加预乳液，大约一个小时滴加完。反应恒温6 h ，当温度冷却至室温后 出锅。聚合反应式如图3 1 所示。采用同样的的方法，通过调节d v b 在单体中 所占比列，制备不同交联度的乳胶。 硕士学位论文 3 2 3 乳胶粒子的纯化 将聚合产物加入稀盐酸直到乳液破乳分层。破乳后得到的乳胶中含有一些未 反应的单体、添加剂及少量均聚物，必须经过纯化处理才能得到交联的纳米乳胶 粒子。将破乳后的乳液均匀离心沉降，弃去清夜，加入无水乙醇重新分散，再沉 降，重复多次。纯化后的产品于6 0 。c 真空条件下干燥的白色粉末产品。 够n a 竺 图3 - 1 聚苯乙烯合成反应式 表3 - 1 交联聚苯乙烯合成配方 q ；占总质量的质董百分冼：b ：古总单体的覆量百分眈 3 2 4 乳胶粒子的表征 a f m 样品制备：取0 1 m l 乳液，加入5 0 m l 去离子水稀释，在超声波中分散 2 0m i n 。取一滴分散后的样品滴在新剥裂开的云母片上，在室温下自然烘干2 4 h 以上。采用原子力显微镜分析其形貌及粒径。 纯化后的乳胶粒子与溴化钾一起压片，采用f t - i r 分析该聚合物的特征官能 3 0 多孔炭纳米纤维膜的制备及其储电性能研究 团。 热重分析( t g a ，w r t - 3 p ，上海精密科学仪器有限公司) 是在8 0 m l m i n 氮 气氛围下以1 0 0 c m i n 的速率升温。通过热失重来分析乳胶粒子的热稳定性。 差示扫描量热分析( d s c ) 是在5 0 m l m i n 氮气氛围中，以1 0 0 c m i n 的升温 速率进行。 3 3 结果与讨论 3 3 1 交联聚苯乙烯的红外分析 采用b r u k e rt e n s o i 也7f t - i r 光谱仪来获得聚合物的红外光谱图。如图 3 2 所示，在3 4 4 6 c m d 的宽峰是由于残留的水和s 0 3 h 基团中的o h 伸缩振动产 生；在2 8 0 0 3 1 0 0 c m d 范围内的一系列峰是分子中苯环上c h 和亚甲基或次甲基 上c h 键的伸缩振动吸收峰组；在1 6 0 0 c m d 出现的峰所对应的是苯环的c c 伸 缩振动；1 1 4 0 c m 1 和1 1 8 2 c m l 分别为s 0 3 基的对称伸缩和不对称伸缩振动吸收峰： 7 5 6 c m _ 为单取代苯环上c h 的面外弯曲振动峰。6 9 7 c m - 1 左右的强峰是苯环中 c h 键的面外弯曲振动的特征峰。由此可以推测这种微球是由苯乙烯，二乙烯基 苯和对苯乙烯基磺酸钠聚合并有一定的交联度。 4 0 0 03 0 0 02 0 0 01 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 。) 图3 2 交联聚苯乙烯纳米微球的f t - i r 吸收光谱图 3 3 2 形态分析 图3 3 为乳胶粒子的a f m 扫描得到的平面图。图a 和图b 是交联剂含量为 1 5 的a f m 扫描图，a 的扫描范围为1 0 u r n ，b 的扫描范围为5 u r n ：图c 和图d 是交联剂含量为3 0 的a f m 图，c 的扫描范围为1 0 u r n ，d 的扫描范围为5 u r n 。 从图中可以看出乳胶粒子排列规整，未发生团聚现象，这是由于半连续法滴入预 硕十学位论文 乳液制备乳胶的过程中，能够很好的控制反应速率，使反应平稳进行。交联剂的 加入对乳胶粒子形貌的影响并不大，乳胶粒子都具有较好的球形，粒径也没有很 大的变化。图3 - 4 是交联剂含量为3 0 的乳胶粒子的剖面线图。通过线性图可以 观察到其粒径在1 5 r a n - 2 5 n m 之间，属于纳米范畴。 图3 - 3 交联型乳胶粒子的形貌图( a ，b ：1 5 d v b ：c ，d ：3 0 d v b ) 图3 - 4 乳胶粒子的a f m 剖面线圈 333 热性能分析 图3 - 5 为纯化后的乳胶纳米颗粒的热重分析图。从图中可以看出，兰条曲线 都仅有个失重阶段，为4 0 0 。c 4 5 0 。c 。乳胶粒子在4 0 0 。c 左右开始失重，4 5 0 0 c 失鸯完全。交联剂含量对乳胶粒子的热分解温度没有明显的影响。 多孔炭纳米纤维膜的制各及其储电性能研究 t e m p e r a t u r e ( o c ) 图3 - 5 不同交联剂含量乳胶粒子的t g 曲线 图3 - 6 是交联剂d v b 不同含量的乳胶粒子的d s c 图。分析d