（材料物理与化学专业论文）铋铕共掺杂氧化钇荧光粉的湿化学法制备及表征.pdf

摘要 摘要 发光二极管( l e d ) 具有体积小、发热少、耗电低、寿命长、响应速度快、 无汞污染、可平面封装等优点。性能优异的荧光粉可有效提高l e d 的发光效 率，铋铕共掺杂氧化钇粉是近几年发展的、有应用潜力的荧光粉。通过分析对 比现有的合成方法，发现沉淀法最有可能替代高温固相法制备荧光粉应用于产 业化。微波水热法节省能源，可以制备较细粉体。本文首次用微波水热法研究 了铋铕共掺杂氧化钇荧光粉的制备和表征，并在此基础上详细研究了沉淀法的 制备和表征。 本研究用微波水热法和草酸加氨水做沉淀剂制备铋铕共掺杂氧化钇荧光粉， 通过d t a t g d t g 、x r d 、激光粒度仪、s e m 、t e m & h r t e m 、e d s 、f t i r 和荧光分光光度计等进行表征，研究p h 值、沉淀剂添加比例、热处理温度、掺 杂及掺杂离子浓度、滴加方法和助熔剂等制备条件对荧光粉的结晶过程、颗粒显 微形貌和发光性能的影响。主要研究结果和进展如下： 用微波水热法制备的前驱体在l 1 0 0 。c 热处理2 h ，获得( y o 舛勋e u o _ 0 6 ，b i x ) 2 0 3 荧光粉。不掺杂铋与掺杂粉末颗粒形貌不同，( ye u ) 2 0 3 呈棒状、( ye u , b i ) 2 0 3 为近球形，这可能是铋的掺入抑制了( ye u ) 2 0 3 晶体( 2 1 1 ) 晶面的生长；在激发波 长为3 4 6 n m 时，铋的掺入使发光增强；随铋掺杂量的增加，强度先上升后减弱， 并在x = o 0 3 取得最大值；该系统可作为3 2 0 n m - 3 7 5 n m 的近紫外激发用粉。荧 光分析可以定性判断一些元素掺杂是否进入晶格。 用草酸加氨水做沉淀剂获前驱体：热处理2 h 后得片状铋铕共掺杂氧化钇荧 光粉，在8 0 0 1 2 时已能观察到晶体；随着热处理温度升高，粉末粒径逐渐增大， 晶体逐渐完善，荧光粉的发光强度也逐渐增强，并在1 2 0 0 时出现温度猝灭； 不同温度热处理2 h 的样品x r d 图与j c p d f 中2 5 1 0 1 1 ( ye u ) 2 0 3 的x r d 标准 图谱比较，未观察到铋少量掺入引起x r d 图谱出峰位置的变化，这点与微波水 热法的情况相同。研究了掺杂浓度与铋铕共掺杂氧化钇荧光粉浓度猝灭的关系； 反滴与正滴对荧光强度影响不大；超声分散比未超声分散过的前驱体，热处理后 的颗粒较细碎。加入h 3 8 0 3 或n h 4 f 做助熔剂都能有效提高荧光粉的发光亮度； 摘要 但添加h 3 8 0 3 的效果较好。 关键词：微波水热法；沉淀法；铋铕共掺杂氧化钇；荧光粉 a b s t i a c t a b s t r a c t t h el i g h t e m i t t i n gd i o d eh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha ss m a l l s i z e ，l e s s h e a t - r e l e a s i n g ，e n e r g y s a v i n g ，l o n gl a s t i n gl i f e ，f a s tr e s p o n d i n g ，f r e e f r o m c o n t a m i n a t i o n , p o s s i b i l i t yb e i n gf l a t - p a c k a g e d t h ep h o s p h o r s 、i t he x c e l l e n t p e r f o r m a n c ec o u l dd r a m a t i c a l l yi m p r o v et h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo fl e d i n r e c e n ty e a r s ，b o t hb ia n de u - c o d o p e dy 2 0 3p h o s p h o rh a sb e e nd e v e l o p e dw i t ha f a n t a s t i cp r o s p e c to fa p p l i c a t i o n h a v i n gc o m p a r e d 、析t 1 1a n da n a l y z e dt h ee x i s t i n g s y n t h e s i sm e t h o d s ，i ti sb e l i e v e dt h a tp r e c i p i t a t i o nm e t h o di st h em o s tp o s s i b l et ob e u s e di n i n d u s t r y t o r e p l a c e t h ee x i s t e ds o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d t h e m i c r o w a v e - h y d r o t h e r m a lm e t h o di sa ne n e r g y s a v i n go n e ，w h i l et h er e s u l t e dp o w d e r i sf i n e i nt h i si n v e s t i g a t i o n , t h em i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sp r e l i m i n a r y e m p l o y e d ，a n dt h e nt h ep r e c i p i t a t i o no n ew a st h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e di np r e p a r i n go f b o t hb ia n de u - c o d o p e dy 2 0 3p h o s p h o r f l u o r e s c e n c ea n a l y s i sc a nb eu s e di n q u a l i t a t i v ea n a l y s i so fe n t e r i n gt h ec r y s t a ll a t t i c ef o rs o m ee l e m e n t s i nt h i si n v e s t i g a t i o n , b o t hb ia n de u - c o d o p e dy 2 0 3p h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e d b yb o t hm i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dp r e c i p i t a t i o no n e ，r e s p e c t i v e l y t o a n a l y z et h ee f f e c t so fp hv a l u e s ，o ft h ea m o u n to ft h em i x t u r eo fo x a l i ca c i da n d a m m o n i ap r e c i p i t a n t ，o ft h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h ei o nd o p i n gc o n c e n t r a t i o n , t i t r a t i o n s e q u e n c ea n df l u xo nt h ec r y s t a l l i z a t i o n , t o p o g r a p h ya n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so ft h ep o w d e r , t h ep h o s p h o r sw e r ec h a r a c t e r i z e d 、析t 1 1d t a t g d t g , x r d ，l a s e rp a r t i c l es i z i n g ，s e m ，t e m & h r t e m ，e d s ，f t i ra n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t r ya n ds oo n t h em a i nr e s u l t sa n da c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s t h ep r e c u r s o rp r e p a r e db ym i c r o w a v e - h y d r o t h e r m a lp r o c e s s i n gw a sh e a tt r e a t e d a tll0 0 。cf o r2 h ，r e s u l t i n gi n ( y 0 9 4 工，e u 0 0 6 ，b i x ) 2 0 3p h o s p h o r t h e p a r t i c l es h a p e o f ( ye u ) 2 0 3p h o s p h o ri sr o d l i k e ，w h e r e a st h es h a p eo f ( ye u , b i ) 2 0 3i sn e a r l y s p h e r i c a l t h i si m p l i e st h a tt h eg r o w t ho ft h ec r y s t a lf a c e ( 2 11 ) m i g h tb er e s t r a i n e d ， r e s u l t i n gf r o mb id o p i n gp r o b a b l y t h ei n t e n s i t yo ft h ee m i s s i o ns p e c t r aw a s a b s t 甩c t g e n e r a l l ye n h a n c e dw h e ne x c i t e dw i t h3 4 6 n me l e c t r o m a g n e t i cw a v eo w i n gt ob i d o p i n g a c t u a l l y , i tw a sr a i s e df i r s t l y , a c h i e v e dam a x i m u mw h e nx = 0 0 3 a n dt h e n d e c l i n e dl a t e ro n t h e s ei n d i c a t e dt h a tt h ep h o s p h o rp o w d e rm a yb ea b l et os e r v ei n t h ec a s eo fn e a r - u vb a n do f3 2 0 n m - 37 5 n me l e c t r o m a g n e t i cw a v e t h ep r e c u r s o rp r e c i p i t a t e db yb o t ho x a l i ca c i da n da m m o n i aa sp r e c i p i t a n t sw a s h e a tt r e a t e df o r2 h ，r e s u l t i n gi nb o t hb ia n de u - c o d o p e dy 2 0 3p h o s p h o r ，w h i c hh a s p a r t i c l e s 、析t 1 1f l a k es h a p e t h ec r y s t a l l i z a t i o nh a sb e e nf o u n dt oo c c u ra t8 0 0 c a l r e a d y , w h e nt h ep r e c u r s o rw a sh e a tt r e a t e d w i t hh e a t t r e a t i n g t e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，t h ec r y s t a lm o r p h o l o g yw a si m p r o v i n g ，t h ep a r t i c l e sw e r eg r o w i n g ，a n d t h ei n t e n s i t yo ft h ee m i s s i o ns p e c t r aw a sg e n e r a l l yb e i n ge n h a n c e d i ti sf o u n dt h a t t h et e m p e r a t u r eq u e n c h i n gh a p p e n e da t1 2 0 0 。c t h ep e a kp o s i t i o ni nt h ex r d p a a e mo ft h e ( y o 9 4 ，e u o 0 5 ，b i 0 0 1 ) 2 0 3s a m p l eh e a t e da tv a r yt e m p e r a t u r e sf o r2 hw a s c o n s i s t e n tw i t l lt h a ti nt h ex r d p a t t e r no f ( y , e u ) 2 0 3i nj c p d f f i l e n oc h a n g ei nt h e x r dp a t t e mo ft h es a m p l ew a so b s e r v e d t h i si st h es a m ea st h a ti nt h ec a s eo f m i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lp r o c e s s i n g t h er e l a t i o n s h i po fi o nd o p i n gc o n c e n t r a t i o n s 、 五t l lt h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n go ft h ep h o s p h o rw a si n v e s t i g a t e d e f f e c t so ft h e i n v e r s et i t r a t i o nm e t h o dw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo ft h et i t r a t i o no n ei np r e c i p i t a t i o n p r o c e s s i n go nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s s e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h er e s u l t e d p a r t i c l e sw e r eb r o k e nt op i e c e sw h e nt h ep r e c u r s o rw a ss u b j e c t e dt ou l t r a s o n i c d i s p e r s i n g c o m p a r e d 淅t ht h o s ew i t h o u tu l t r a s o n i cd i s p e r s i n g a d d i n ge i t h e rh 3 8 0 3 o rn h 4 ff l u xw a sf o u n dt ob ea b l et oe n h a n c et h ei n t e n s i t yo ft h ee m i s s i o ns p e c t r ao f t h ep h o s p h o r , w h e r e a sa d d i n gh 3 8 0 3a c h i e v e db e r e rr e s u l t s k e yw o r d s ：m i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；p r e c i p i t a t i o n ；b o t hb ia n d e u - c o d o p e dy 2 0 3 ；p h o s p h o r i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：王 沂年彩月p 日 1 串炙 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) 王做 加q 气。6 一心 第一章绪论 1 1 发光 1 1 1 发光的定义及分类 1 1 1 1 发光的定义 第一章绪论 发光是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种多余能量的发 射过程具有一定的持续时间。发光现象的两个主要特征是：任何物体在一定温 度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部 分；当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定时间，称为余 辉。 历史上人们以发光时间的长短把发光分为两个过程。把物质在受激发时的发 光成为荧光，把激发停止后的发光成为磷光，一般常以持续时间1 0 培s 为分界， 持续时间短于1 0 。8 s 的发光称为荧光，持续时间长于1 0 8 s 的发光称为磷光【。现 在除了习惯上保留及沿用这两个名词外，不再用荧光和磷光区分发光过程，因为 任何形式的发光都以余辉的形式显示其衰减过程【2 1 。 1 1 1 2 发光的分类 对于发光现象，可分为光致发光、电致发光、阴极射线发光、x 射线及高能 粒子发光、化学发光和生物发光。 光致发光 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 是用光激发发光体引起的发光现象。它大致 经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生在能级之间的跃 迁，都经过激发态。能量传递是由于激发态的运动。 电致发光 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 是将电能直接转换成光能的现象，可分为 两种，一种本征型电致发光，另一种是半导体p - n 结的注入式电致发光。包括无 第一章绪论 机和有机电致发光【3 ，4 1 。 阴极射线发光 阴极射线发光( c a t h o d e l u m i n e s c e n c e ) 是发光物质在电子束激发下所产生的 发光。 x 射线及高能粒子发光 在x 射线、丫射线、0 【粒子和p 粒子等高能粒子激发下，发光物质所产生的 发光被称为x 射线及高能粒子发光。 化学发光 由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质所产生的发光是化学发光 ( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 。 生物发光 在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放的能量激发发光 物质所产生的发光是生物发光( b i o l u m i n e s c e n c e ) 。 本实验制备的荧光粉发光机理是固体材料的光致发光，其中包括固体的吸 收、激发和发射光谱。在光致发光中发光一般是可见光，激发光源多采用紫外光 源【5 1 。 吸收光谱 当光照射发光体时一部分在表面会被反射和散射，另一部分则入射到发光 体内。这部分入射光可以被吸收，吸收的多少随波长而变，由材料的性质决定。 因此，研究发光材料需要研究它的吸收特性。 激发光谱 激发光谱是用以表征所吸收的能量中对发光材料产生光发射有贡献部分的 大小和波长范围。激发光谱横坐标( x 轴) 表示激发波长( 九) ，用纳米( r i m ) 表 示；纵坐标( v 轴) 为激发强度( ) ，用任意单位的相对强度( a u ) 表示。 发射光谱 发射光谱( 也称发光光谱) 可以表征发光材料的发光强度、最强峰位置和发 射光谱形状，能反映出发光中心的种类及其内部跃迁能级。图1 1 是一些激活离 子的发射峰位置【6 1 。 2 第一章绪论 1 r p b 黔 c 矿 e u v - w q 卜 8 n 2 + s b ，+ m 1 1 3 + 妒 e u p m 1 1 神 - - 一 - 一 蕾 p 一_ f 矿 一 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 波长r i m 图1 1一些激活离子的发射峰位置【6 1 f i g 1 1 e m i s s i o ns p e c t r al o c a t i o no fs o m ea c t i v a t i o ni o n s l 6 】 若发射光谱波长比激发光谱波长长，即发射光子的能量通常小于激发光子的 能量，这被称为斯托克斯定律( s t o k e sl a w ) 。大多数情况下吸收的能量高于发射 的能量，二者能量差称为斯托克斯位移；反之，则称为反斯托克斯位移【7 】o 斯托克斯位移产生的原因可以用弗兰克一康登( f r a n c k c o n d o n ) 原理解释。 图1 2 是位形坐标图( c o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t i o n ) 【6 1 它是关于电子与离子晶格振 动能量及离子平均距离之间相关性的物理模型。就离子而言，由于原子核质量远 远大于电子质量，因此电子跃迁时，中心阳离子与周围配体( 阴离子) 之间距离、 几何构型等均无变化，可以看成是电子只在两个静止的位能曲线间直接跃迁。当 电子受到激发，吸收能量时，电子由基态位能曲线的平衡位置沿直线a 跃 迁到激发态位能曲线的a 点。由于激发态时离子平衡位置r 0 与基态时平衡位置 产生偏离( 因远离平衡位置点时位能将呈抛物线型增加) ，所以a 点偏离激发 态的平衡位置。这样电子必须与晶格相互作用放出声子( 即振动的量子) ，沿a b 线驰豫到新平衡位置b 点，后由b 点沿b c 垂直回到基态位能曲线的c 点放出 光子，再由c 点与晶格再次作用放出声子，最后沿c 线驰豫返回到平衡位置 凡。整个过程中，电子经由两次与晶格作用发射出声子，即以热振动形式失去能 第一章绪论 量，因此电子发射的能量低于电子受激发时具有的能量。 岛r or r 图1 2 位形坐标图【6 】 f i g 1 2t h es c h e m a t i co fc o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t i o n t 6 】 1 1 2 固体发光的原理 在发光材料的晶体中，电子受到自己所属原子核和相邻原子的作用，电子的 能量状态分裂成一系列能带，因此把晶体中电子具有一系列能带称为许可带。每 个许可带所包含的量子数目和容纳的电子数是一定的，在许可带之间，存在一系 列的能量带隙，晶体中的电子能量不具有这些能量范围内的数值，称为禁带。晶 体中的电子在能带上的填充，遵循能量最低原理和泡利( p a u l i ) 不相容原理，在 通常状态下，内层电子能级所对应的能带都是被电子填满的，称为满带。能量最 高的满带是由价电子填充的，称为价带。能带中不存在任何电子的能带称为空带。 能量最低的空带称为导带。 在实际晶体中，由于存在的各种杂质、缺陷以及晶体表面和界面，都有可能 破坏晶格的周期性。在这些周期性遭到破坏的地方，有可能产生一些特殊的能量， 在禁带中形成束缚态。当部分电子或空穴被束缚在这些区域附近时，形成一些能 量值在禁带中的特殊能级，称为定域能级。定域能级和发光过程密切相关，因为 4 第一章绪论 发光材料中一般都要掺入某些杂质原子，或者基质材料本身存在某些缺陷，这些 杂质或缺陷会在晶体中形成定域能级，直接影响发光性能。定域能级在禁带中有 发光中心能级和电子缺陷两种形式，其中电子陷阱对发光的持续时间起重要作 用。发光材料的发光机理可以用能带理论进行解释，无论哪种形式的发光，都包 括三个过程：激发过程、能量传输和发光过程。 固体发光的物理过程如图1 3 所示。其中，m 表示基质晶格，在m 中掺杂 了两种离子a 和s ，并假设m 的吸收不产生辐射。基质晶格m 吸收激发能，传 递给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有三种途径：以热的 形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”；以辐射形式释放 能量，称为“发光”；s 将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能由 a 产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光”，a 称为激活剂，s 则称为a 的敏化剂。激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约为1 0 s 就会自动 地回到基态而释放出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停 止。如果被激发的物质在切断激发源后仍然继续发光，这种发光现象称为磷光。 有的磷光体能持续长达数分钟甚至几小时的发光，这种发光体称为长余辉材料。 激发ss 发射激发aa 发射 图1 3 固体发光的物理过程【8 1 f i g 1 3 t h ep h y s i c a lp r o c e s so fs o l i ds t a t el u m i n e s c e n c e l 8 1 能量传递是指激发态两个中心之间能量转移过程，即基质内一个处于激发态 的活性中心将其能量转移给邻近的另一个发光中心，使其发光增强【6 】o 图1 4 为 能量传递过程示意图。 第一章绪论 激发 敏化剂 八八、卜 能量转移 弋f 一 弋i 一 发射 激活剂 图1 4 能量转移过程【6 】 f i g 1 4 t h ep r o g r e s so fe n e r g yt r a n s f e r l 6 】 灯用发光材料的能量传递过程大体有两种，共振能量传递和辐射再吸收过 程。激发能量从一个激发中心( 能量给予体，d o n o r ) 传递给另一个邻近的未被 激发的中心( 能量接受体，a c c e p t o r ) ，主要是通过量子机械共振实现。这种类型 能量传递过程主要是用于荧光粉中发光敏化【9 1 。因为这类荧光粉与阴极射线管用 荧光材料相比较，可移动的电子与空穴少。解释这方面的理论主要是d e x t e r 共 振传递理论。共振传递包括以下三种情况：多级相互作用；交换作用；声 子协助能量传递。前两种情况是能量给予体发射光谱与能量接受体激发光谱有部 分重叠，第三种情况是能量给予体与能量接受体光谱之间不能很好地满足共振条 件时产生。共振状态是能量给予体中心( 如敏化离子) 与能量接受体中心( 如激 活离子) 二者的激发态与基态能量差是相同的，而且两者之间存在相互作用( 交 换作用或多极作用) 。共振状态在光谱相关性上可看成是能量给予体发射光谱与 能量接受体激发( 或吸收) 光谱两者相互重叠【6 】o 敏化剂( s e n s i b i l i z e r ) 一激活 剂( a c t i v a t o r ) 之间供给能量传递可以表示为： = 等陋a i 巩k 彳) 1 2 扣。( e ) 氏( e ) d e ( 1 - 1 - 1 ) 式中，矩阵部分表示始态l ( s ，么) 与i ( s ，a ) 之间相互作用，h s a 表示相互作用的 哈密顿函数，积分项表示光谱重叠部分。 6 第一章绪论 1 1 3 稀土离子的发光 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t s ) 是指元素周期表中i i i b 族中原子序数为2 l 的钪( s c ) 、3 9 的钇( y ) 和镧系元素( r e ，即从5 7 的镧( l a ) 到7 1 的镥( l u ) 等1 7 种元素) 。 稀土元素具有外层电子结构相同、内层4 厂电子能级相近的电子层构型，含 稀土化合物表现出许多独特的化学和物理性质，因而在光、电、磁等领域得到了 广泛应用，被誉为新材料的宝库。本文主要考虑铋( b i ) 、铕( e u ) 取代钇进入 y 2 0 3 晶格所产生的荧光效应。镧系元素原子的电子层构型为： x e 4 f o 1 4 5 扩1 6 ， 其中 x e 为惰性气体元素氙的电子层构型。镧系元素电子层结构的特点是电子在 外数第三层4 厂轨道上填充，4 厂轨道的角量子数f _ 3 ，磁量子数m 可取0 、士1 、士2 、 士3 等7 个值，故4 厂亚层具有7 个4 f 轨道【1 0 1 。当稀土元素处于离子状态时，其 钞电子壳层将收缩到5 s 2 5 p 6 壳层之内。钞电子受到5 s 2 5 p 6 壳层的屏蔽，即使它处 于晶体场之中也只能受到晶场的微弱作用，因此形成特有的类原子性质。 稀土的发光是由于稀土离子的4 厂电子在不同的能级之间跃迁产生的。稀土 离子位于内层的4 厂电子在不同能级之间跃迁，产生大量的吸收和荧光发射光谱 信息，这些光谱信息反映了化合物组成、价态和结构的变化。电子从基态或较低 的能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发态的较高能级跃迁至 较低能级或基态时产生光的发射，能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密切相 关。在稀土发光材料中，研究较多的是+ 3 价的离子，非正常价态离子的激发态 构成与相应的+ 3 价态的离子完全不同，其光学特性、尤其是光谱特性会发生显 著变化。 量子理论认为：光是由能量被量子化的光子组成，其能量大小为h v ，h 为普 朗克常数，为光子的频率【l o 】。 e = h v ( 卜卜2 ) 式中h = 6 6 2 1 0 2 7 e r g s o 由于1 ，= c 2 ，上式可转换为： e ：_ h c ：_ 1 2 4 - 0 ( 1 - 卜3 )巴2 _ 2 _ l j j i , 式1 _ 卜3 中，能量e 的单位为e v ，波长五单位为n i 1 。在荧光粉的跃迁发光现象 中，如已知e ，代入式1 - 1 - 3 中，可计算出离子跃迁的能级差，即可得出该波长 7 第一章绪论 发光中心的跃迁情况。本文讨论的e u 3 + 的能级在图1 1 所示的d i e k e 图【2 】上可直 接读出。 大部分三价稀土离子( r e 3 + ) 发生的4 f 4 f 跃迁1 1 1 ，根据光谱规律，这种， = 0 的电偶极跃迁原本属于禁阻的；但实际上可以观察到这种跃迁，这主要是由 于4 厂组态与宇称相反的组态g 或d 发生混合，或对称性偏离反应中心，使得原 来禁止的产厂跃迁变为允许的。这种强制性的产厂跃迁产生如下影响：光谱呈狭 窄线状；谱线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量，是导 致+ 3 价镧系离子发光效率不高的原因之一；在4 厂之间的跃迁概率很小，激发 态寿命较长，有些激发态的平均寿命长达1 0 。6 1 0 。2 s ，而一般原子或者离子的激 发态的平均寿命只有1 0 一1 0 6 s 【1 2 】，这种长激发态称为亚稳态。这是由于+ 3 价镧 系离子的外层电子形成了满壳层( 6 s e s p 6 ) ，4 f 轨道属于内层，产厂跃迁几乎不受 外场的影响，所以产厂跃迁发生，呈现锐线状光谱，与周围环境无关。 除了跃迁外，+ 3 价镧系离子c e 3 + ，p r 3 + ，t b 3 + 等还有5 击4 厂跃迁，其户1 ， 根据光谱规律，这种跃迁是允许的。d - f 跃迁的特点与跃迁几乎完全相反，其 光谱呈宽带，强度较高，荧光寿命短。这是由于5 d 处于外层，d - f 跃迁受晶体场 影响较大【1 3 】。 镧系中间元素+ 3 价离子的发射光谱主要是锐线谱，两端的元素离子( 如 c e 3 + ，y b 3 + ) 则呈现宽谱或者宽谱加上线谱。线谱发光是由于4 厂亚层中各能级之 间的电子跃迁产生的，而连续光谱则是由于4 厂中各能级之间的电子跃迁产生的。 在光谱的远紫外区稀土元素有连续的吸收带，这相对应于外层电子的跃迁。 综上所述，可将+ 3 价稀土元素离子的发光特点归纳如下： 具有产厂跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；荧光寿命长，由于 4 厂轨道处于内层，很少受到外层环境的影响。 在+ 3 价稀土离子中，y 3 + 和l a 3 + 无4 厂电子，l u 3 + 的4 厂亚层为全充满，都具 有密闭的壳层【1 4 】，因此属于光学惰性，适用于作基质材料。从c e 3 + 到y b ”，电 子依次填充在4 厂轨道，从，1 到尸3 ，电子层中都具有未成对电子，跃迁可以产生 发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。 8 第一章绪论 3 4 3 2 3 0 2 9 2 6 2 4 鼍2 2 睾2 0 垒1 8 嚣 1 2 l o j 瓴嚣勰幽 舅婺翥藉煮。 1 1 4 灯用发光材料和辐射光源 在发光材料系列中，灯用发光材料的应用最早，可追溯至1 9 3 8 年；品种最 多，包含钨酸盐、卤磷酸盐、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、钒酸盐、硼酸盐、锗酸 盐、氧化物等；生产量最大，约占发光材料总产量的8 0 以上；发展最快，已经 历三代材料的变迁。灯用发光材料的研究、开发和应用，受到各国科技界和产业 界关注和重视。 发光材料发出可见光，不同品种的发光材料具有不同的发光光谱，同激发源 相结合，便可以开发出各种用途的辐射光源【1 5 ，16 】。表1 1 是使用了发光材料的各 9 第一章绪论 类辐射光源( 或称气体放电荧光灯) 及其相关的特性和用途。 表1 1 使用了发光材料的各类气体放电灯【2 1 t a b l e1 1v a r i o u st y p e so f d i s c h a r g el a m p sw i t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s l 2 】 1 0 第一章绪论 1 1 5 发光材料的光色特性 光就其物理含义的本质而言，并不具有颜色，它只是一种具有一定能量的电 磁波。之所以给光以“颜色的概念，只是因为人眼对光具有某种特定感应和大 脑具有奇异的辨析功能。光与人的视觉之间存在某种感应关系。色度学理论认为， 可见光进入人眼后，刺激到视网膜上两种感光细胞：锥状体感光细胞和杆状体感 光细胞。其对可见光的感光功能各有不同。人眼对不同波长的光反应不同，传入 大脑后对视觉信号“处理”后形成“颜色”影像，即为光源的颜色，简称为光色。 人眼对进入视网膜的任何两种颜色光，都具有加色混合的作用，使两种颜色 的光形成一种新的颜色的光，这种光称为二次色光。即： 红色光+ 蓝色光一绯红色光( 洋红色光) 绿色光+ 蓝色光一浅蓝色光( 青色光) 红色光+ 绿色光一黄色光 据上式可以看出，红、绿和蓝色光是形成二次色光的基础光色。物体同时发 射或反射出不同波长与强度的光，可通过对红、绿和蓝三种锥状体感光细胞和杆 状体感光细胞造成不同程度的刺激，产生多种颜色感应。故将红、绿和蓝色光称 为光的“三基色。实际上三基色是任意选定的，但它们之间相互独立。三基色 中的任何一种光色无法通过另外两种以任何比例、任何方式加色混合得到【1 7 】。二 次色光也是由三基色光中任意两种基色光复合而成。三基色光混合，成为白色光。 任何一种二次色光与原来缺少的那种基色光加色混合，也可以得到白色光。即： 绯红色光+ 绿色光一白色光 浅蓝色光+ 红色光一白色光 黄色光+ 蓝色光一白色光 加色混合的两种光色称为光的“互补色”。白色光，在色度学中指的是等能 量的白光，即在3 8 0 7 8 0 h m 范围内，能量分布是常数。 第一章绪论 1 2 发光二极管技术 1 2 1 发光二极管 半导体发光二极管( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 是由p 型半导体形成的p 层 和1 1 型半导体形成的1 1 层，以及中间的由双异质结构构成的有源层组成，有源层 是发光区，利用外电源向p - n 结注入电子，在正向偏压作用下，1 1 区的电子向正 方向扩散，进入有源层，p 区的空穴也将向负方向扩散，进入有源层，电子与空 穴复合时，将产生自发辐射光【1 8 】，其原理见图1 6 。l e d 因其使用的材料不同， 其二极管内电子、空穴所占的能级也有所不同，能级的高低差直接影响结合后光 子的能量而产生不同波长的光，也就是不同颜色的光，如红、橙、黄、绿、蓝或 不可见光。 n 鼠 鳓i 罨 图1 6l e d 发光原理【1 9 】 f i g 1 6 t h ei l l u m i n a n tp r i n c i p l eo fl e d l l 9 】 1 2 2 白光l e d 的实现 白光l e d 用于固体照明光源，相对于已有光源( 白炽灯、荧光灯等) 具有 许多明显优势【2 0 】： 发热量小，节能省电，耗电量只有白炽灯的1 2 ( 约1 8 ) ； 1 2 第一章绪论 发光效率高； 寿命长( 1 万到几万小时约为日光灯的1 0 倍) ； 响应速度快； 体积小，可以平面封装，易开发成轻、薄、短、小产品； 坚固，不易破碎( 非真空器件、固体) 1 2 1 1 ； 无汞等有毒物质污染； 直流低电压( 5 v ) ，安全，易于电脑控制驱动和集成化； 色温、显色指数接近日光灯，亮度相当于白炽灯。 白光l e d 应用非常广泛，目前已经实现的领域有室内照明、交通运输的火 车、船、飞机等箱内照明、手电、l c d 背光源以及交通信号灯、标志灯、信息 显示等1 2 2 1 ，其应用的最终目标是取代传统照明光源。依照现有技术，白光l e d 的实现途径有以下四种【6 】： 多芯片组和方式，即多种光色混合成白光l e d 2 3 , 2 4 ； 单一芯片荧光粉转换的自光l e d ； 单一芯片非荧光粉转换的白光l e d ； 量子阱白光l e d 。 1 2 3 白光l e d 参数 发光效率 光源的发光效率是指光源发出的光通量与它消耗的电功率之比。白光l e d 自问世以来的几年间，发光效率得到了显著的提高【2 5 1 。开发之初仅为5 1 m w ， 1 9 9 9 年即达到1 5 1 m w ，与白炽灯相当，2 0 0 0 年达2 5 1 m w ，相当于卤钨灯。业 界预测，随着技术的进步，到2 0 1 0 - 2 0 1 5 年时，发光效率有望达到1 5 0 - 2 0 0 l m w t 6 。 显色指数 显色指数也是白色照明光源的一个重要指标，它是用来测量光源照到被照射 物体上面，还原被照射物体所有颜色能力的指标。一个被测光源的色还原能力是 通过对比被测光源和参考光源计算出来的。国际照明委员会( c o m m i s i o n i n t e r n a t i o n a ld el e c l a i r a g e ，简称c i e ) 推荐参考光源是p l a n c k 黑体辐射体，定 第一章绪论 义参考光源具有理想的色还原特性，它的显色指数为1 0 0 ，其它光源显色指数均 小于1 0 0 。普通荧光灯的显色指数大约在6 0 7 0 左右，目前白光l e d 的显色指 数可达到8 5 以上。 c i e 色度图和色坐标 1 9 3 1 年，国际照明委员会建立了色度图( c h r o m a t i c i t yd i a g r a m ) ( 见图1 7 ) ， 将测量颜色标准化，确定c i e1 9 3 1 x y z 标准色度学系统。色度图建立在人眼视 网膜有三种不同的颜色感应细胞的基础上，对应每种细胞的不同响应，每种颜色 都可以用三个色度参量x ( 红) 、y ( 绿) 、z ( 蓝) 来表示。由于每种颜色都可 以由三基色混合而成，因此可以用归一化的色坐标 ，y ，力来表示三种基色所占的 份量。其中x + y + z = 1 ，式中，z 由x ，y 唯一确定，所以任何颜色都可以用色 度图上的点阮力来表示。 o0 1o 。20 3o 。4o 5o 60 7o 8 图1 7 色度图【6 】 f i g 1 7c h r o m a t i c i t yd i a g r a m 6 1 环绕在颜色空间边沿的颜色是光谱色，边界代表光谱色的最大饱和度，边界 上的数字表示光谱色的波长，其轮廓包含所有的感知色调。它的主要功能有