（材料物理与化学专业论文）磷铝酸盐水泥及磷铝磷镁酸盐复合水泥水化硬化机理的研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 本论文主要研究了磷铝酸盐水泥( 简称p a l c ，以下同) 、磷镁水泥( 简称l m ，以 下同) 以及有磷铝酸盐水泥熟料和磷镁酸盐水泥矿物制备的复合水泥( p a l c l m ) 的 水化硬化机理。通过测定水泥水化放热速率、水化放热量以及水化液相的离子溶出浓 度、p h 值和电导率等参数，着重研究了磷铝酸水泥及磷铝一磷镁酸盐复合水泥的早期 水化动力学。通过运用x 射线衍射( x r d ) 、差热( d t a ) 、扫描电镜及能谱分析( s e m e d s ) 、 红外分析( i r ) 、核磁共振( n m r ) 等测试手段分别对水泥在不同水化龄期下水化产物 的组成及结构进行了分析，对水泥的水化产物的组成及结构随水化龄期的变化而变化 的规律进行了探讨分析，结合水泥的水化动力学，着重对磷铝酸水泥和磷铝一磷镁酸 盐复合水泥的水化历程进行了初步探讨。 通过考察力学强度和凝结时间，p a l c 一咖最佳配比为：w t l w m = 3 0 ：1 ，b 掺量为 2 7 ，w p a l c w l m = 2 ：1 ，其中m 9 0 矿物选0 6 0 6 ，p a l c 选p 0 5 0 6 。( 磷铵矿物简称l ，m g o 矿物简称m ，此选定的复合水泥简称f h 3 0 ，以下同) 。 磷铝酸盐水泥的水化过程主要分为五个阶段：a 一初始期或预诱导期；b 一诱导期； c 一加速反应期；卜减速反应期；e 稳定期。其中在加速期和稳定期符合水化动力 学公式i n 卜( 卜q ) 坍 2 专1 n r + 专1 n ( f - t o ) ，且在加速期水化反应受自动催化反应 控制，稳定期水化反应是受扩散反应控制。 对于磷铝酸盐水泥p 0 2 和p 0 5 0 6 ，由于其矿物组成的差异，即水化历程有所不同， 其中p 0 2 的水化历程反应方程式为ii i v ，具体如下所示： c 1 2 a t + l h s s + h 2 0 - 斗c a 2 * + a 1 0 4 孓+ c aps - h ( g e l ) i c a i - y ( p y ) + l h s s + h 2 0 + c a 2 + + a 1 0 d 5 + c - a psh ( g e l ) i i c a 2 + + a 0 4 5 + l i - i s s + h 2 0 - - c 2 a o s o ( p oi m s o1 6 0 7 ) h 8 “ c a i y ( p y ) + c p i z ( a z ) + l h s s + h 2 0 c a 2 + + a l o d 5 + c - a p s h ( g e l ) i v c 2 a 0 ( p oi 2 2 s o1 6 0 7 ) h 8 + c a ”+ a 1 0 4 + c p i z ( a z ) + l h s s + h 2 0 一 c a o2 6 2 p 0 2 1 i s 0 0 9 7 2 h n v c 2 舢, o ( p o , z 2 s o 1 e o t ) h s + c a 2 + + c 2 a s + a 1 0 4 3 + l h s s + h 2 0 c a 0 3 5 3 p o1 1 0 s 0 , 9 4 s i - i n + c a o8 0 4 ( p o o s 9 5 s oz 1 4 ) h t o v i 磷铝酸水泥及磷铝一磷镁酸盐复台水泥水化硬化机理的研冤 c 2 a o 8 0 0o 1 2 2 s o i 鲫) h s + c a ”+ c p t z ( a z ) + c 2 a s + a i o * - + h 2 0 一 c a 0 2 6 2 p 0 2 l i s o 7 2 h 叶c a o3 5 3 p o u o s o 1 9 4 s h n + c a o s 0 4 ( p o o s 9 5 s o 2 1 4 ) h 1 0 c 2 a o 8 0 ( p o1 2 2 s o 1 6 0 ) h s + c a 2 + + a 1 0 4 c - a - p - s h ( g e l ) + h 2 0 _ c a x ( p z s y ) h a ( 低磷硅，g e l ) + c a x p z ( s y ) h n ( 高磷铝，g e l ) 。 其中，c a x ( p z s y ) i - i n ( 低磷硅，g e l ) ，o 3 4 9 _ x _ 0 4 5 8 ，0 1 0 4 _ y _ 0 2 3 4 ，0 0 2 1 6 _ z 0 0 8 3 3 ：c a x ( p z s y ) h a ( 高磷铝，g c l ) ，o 1 8 1 5 ) ( _ 0 3 4 2 ，o 0 7 1 7 5 y _ 0 1 6 2 ，0 1 7 7 5 z s 0 2 8 5 。 p 0 5 0 6 的水化历程反应方程式为( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) ，具体如下所示： c - a - p - s + c 2 a s + h 2 0 - - - c a 2 + + a j 0 4 5 - + c - a - p s h ( g e l ) “( 1 ) c a l _ r ( p y 卜h 2 0 c a 2 + + 【a j 0 4 】铝胶( 含钙磷) ( 2 ) c a 2 + + 舢0 4 】5 + l h s 什c a - p - s h ( g e i ) + h 2 0 - c a x s v p z h a ( g e i ) ( 3 ) c a 2 + + a 1 0 4 5 - + l h s s + c p z ( a z ) + h 2 0 - - c z a os d 7 ( p o0 4 7 8 s 0 0 3 2 ) h 8 - ( 4 ) c a 2 + + a 1 0 4 + c p i z ( a z ) + l h s s + h 2 0 一 c a o 4 3 2 p 0 0 5 8 7 s o1 0 6 h a + c a o 2 5 s p 0 2 2 2 s e l l 3 h a ( 5 ) c a 2 + + a 1 0 4 5 + c 2 a s + h 2 0 + c p t z ( a z ) + c 2 a o $ 6 7 ( 1 3 00 4 7 s s o 0 3 2 ) h 8 + c a 0 4 3 2 p o o s s t s o , o d l n + c a o ，2 5 s p o m s o l l 3 h n ( 6 ) c 2 a 0 跖7 ( p o 0 4 7 8 s o0 3 2 ) h s - c a o 4 3 2 p 0 0 5 8 7 s o1 0 6 h n + c a 2 + + a 1 0 4 + c 2 a s + c p i z ( a z ) + h 2 0 _ c a 0 2 5 s p 0 2 2 2 s 0 1 1 3 h n + c a o 9 3 4 p 0 0 2 5 6 s 0 0 6 7 4 h n ( 7 ) c a 2 + + a 1 0 4 5 。+ 铝胶( 含钙磷) + c a x s y p z h n ( g e 叶h 2 0 _ c a x ( p z s y ) h n ( 低磷硅，g e l ) + c a x ( p z s y ) h n ( 高磷铝，g e l ) ( 8 ) 其中，c a x s v p z i - l n ( g e l ) ，o 3 2 5 9 _ 0 5 5 7 ，0 11 2 9 曼o 3 9 ，0 0 4 5 _ z 5 0 1 2 0 ； c a x ( p z s y ) h n ( 低磷硅，g e l ) ，o 3 3 6 ：5 7 ( _ 0 4 6 0 ，0 0 5 1 冬y s o 2 2 6 ，0 0 2 5 _ z o 0 8 4 5 ； c a x p z ( s y ) h a ( 高磷铝，g e l ) ，o 1 7 7 5 x s 0 3 4 5 ，0 0 5 9 l 曼y 卯1 6 4 ，0 1 7 9 s z s o 3 1 1 i r 分析表明，磷铝酸盐水泥的i p 仉 、 a l o 。 的伸缩振动吸收谱带和一o h 的弯曲和 伸缩振动吸收谱带随着水化龄期的增长，波数增加，波形变强。而 a l 吼 的伸缩振动 吸收带则逐渐钝化、宽化，并向低波数转移。从n m r 可以看出，在水化过程中， a l 叫 迅速向更稳定的高配位数 a 1o b 基团转变，其化学位移持续减小， p 0 4 基团随着水化 反应的进行其化学位移也是在减小的，但变化不大，其化学环境比较稳定。 p a l c - l m 是个水化双化反应，水化过程同p a l c 一样也分为五个阶段，且在加速 期水化反应受自动催化反应控制，稳定期水化反应是受扩散反应控制。复合水泥f h 3 0 济南大学硕士学位论文 的水化反应遵循以下七个反应方程式： 1 q - 4 h 2 p 0 4 心n 1 4 + + h 2 p 0 4 m g o + h 2 0 _ m 9 2 + + 2 0 h 一 m g o + n h 4 h 2 p 0 4 + 5 h 2 0 - - m g n h a p 0 4 6 h 2 0 1 m g o + n h a t 2 p ( ) 4 m g n h a p 0 4 - h z o , 3 m g o + 2 n i - h h 2 p 0 4 m 9 3 ( p 0 4 ) 4 h 2 0 , i , + 2 n h 3 8 m g z + + p 0 4 + c a b y ( p y ) + l h s s + h 2 0 - - m - c a s p h ( g e l ) m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 + m 9 3 p 0 4 z 0 4 h 2 0 + c a t y ( p y ) + l h s s + m c a s 一卜h ( g e l ) + c p i - z ( a z ) - _ m c m p z a x ( s y ) h n ( c a m g p a i 均较高，g e l ) ” 其中，0 3 1 8 9 _ 3 5 0 6 0 1 1 ，0 1 6 8 , | j l 删3 8 6 7 ，1 2 2 5 _ z - 3 0 6 ，0 4 7 7 9 _ r n s l 1 8 6 3 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 + m 9 3 p 0 4 1 2 4 h 2 0 + c a t 删+ c | a s + l h s s 十m c a s p h ( g e l ) 一m c 。p z a x ( s y ) h n ( s i 含量较g e l ) 其中，0 3 9 8 5 9 ( 1 1 6 5 ，0 8 3 0 5 _ y ：互7 1 7 0 ，0 3 0 0 2 1 ；丕墨o 8 0 8 2 ，0 5 4 9 9 _ m s l 1 0 0 由i r 分析可见，对于f h 3 0 ，【n 地】在2 9 2 7 c m 。附近形成一个尖峰，吸收谱带增 强，p 0 4 】非对称伸缩振动吸收谱带和o h 的对称伸缩振动吸收谱带分别在1 0 1 1c m l 附近和3 4 4 9 c m 1 附近发生兼并，吸收谱带显著增强，此外，m g o 、o h 的吸收谱带 都是逐渐增强的，从而促使浆体结构中各基团键强增强，浆体力学强度增加。填充于 磷镁酸盐水泥形成的三大晶体产物以及其他固体颗粒间，使水泥浆体结构更加的密 实，提高了复合水泥强度的同时增加其了稳定的性能。 关键字：磷铝酸盐水泥，磷铝磷镁酸盐复合水泥，水化历程，水化动力学 i ：。 ： ；。， 璧堡墼查堡垄霎矍；璧堡墼苎兰塞奎堡查些矍些堡矍墼至圣：， t h eh y d r a t i o np e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo fp h o s p h o a l t t m i n a t ec e m e n t , m a g n e s i u m p h o s p h a t ec e m e n ta n dc o m p o u n dp h o s p h o a l u m i n a t e - m a g n e s i u mp h o s p h a t ec e m e n th a v e b e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h ee a r l yh y d r a t i o nk i n e t i c so ft h e s et h r e ec e m e n t sh a v e b e e n s t u d i e db yi s o t h e r m a lh e a tl i b e r a t i o nt e c h n i q u e ，t h ed i s s o l v i n gc o n c e n t r a t i o no fi o n s ，p h v a l u ea n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o r r e s p o n d i n gs o l u t i o n a tt h es a m et i m e ，t h e t e c h n i q u eo fx r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) ，i r ( i n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r y ) ，s e m e d s ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e e l e c t r o ne n e r g yd i s p e r s i o ns p e c t r a ) ，a n dn m r ( n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c 圮) h a v eb e e ne m p l o y e dt oa n a l y z et h em i c m s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f t h eh a r d e n e dc e m e n tp a s t e s t h em e c h a n i c ss t r e n g t ha n ds e t t i n gt i m ew e r ec o n d u c t e d t h eo p t i m a lr a t i oo f p a l c l mi sw l w m = 3 0 ：1 ，a n dt h ef r a c t i o no fbi s2 7 ，a n dw p a l c w l m = 2 ：1 ，o f w h i c ht h em g om i n e r a l0 6 0 6 a n dp a l cp 0 5 0 6w e r ec h o s e nr e s p e c t i v e l y ( l ，ma n df h 3 0 a r et h es h o r t e n e df o r mo fm i n e r a lm o n o a m m o n i u md i h y d r o g c np h o s p h a t e ，m g oa n dt h e c o m p o u n dc e m e n tr e s p e c t i v e l y ) t h eh y d r a t i o np r o c e s so fp h o s p h o a m u m i n a t ec e m e n ti n c l u d e sf i v ep e r i o d s ：a - i m t i a l h y d r a t i o np e r i o do rp r e - i n d u c t i o np e r i o d ；b - h y d r a t i o ni n d u c t i o n ；c - a c c e l e r a t er e a c t i o n p e r i o d ；d - t h eh y d r a t i o nr a t er e d h c e dp e r i o d ；e s t e a d yh y d r a t i o np e r i o d t h ek i n e t i c so f a c c e l e r a t i o na n d s t e a d yp e r i o d s c o n f o r m sw i t ht h ef o r m u l ao fi n i - ( i - o ) 1 ，3 = 专l l i 盯+ 专m f u 1 h eh y d r a t i 。n m e c h a n i s md u r i n gt h ea c c e l e r a t i 。n p e r i 。dw a s c o n t r o l l e d b y t h ea u t o c a t a l y t i er e a c t i o n , a n dt h e h y d r a t i o nm e c h a n i s md u r i n gt h e d e c e l e r a t i o np e r i o dw a sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o nr e a c t i o n t h eh y d r a t i o nr e a c t i o n so f p a l cp 0 2a r ea st h ef o l l o w i n g s ： c 1 2 a 7 + l h s s + h 2 0 _ + c a 2 + + a 1 0 4 5 + c a psh ( g e l ) i c a l “p y ) + l h s s + h 2 0 - c a 2 + + 【舢0 4 】5 + c - a p s h ( g e l )i i c a ，+ a 1 0 4 】5 + l h s s + h 2 0 一c 2 a 08 0 ( p o1 2 2 s o1 6 0 7 ) h 8 h i c a l - y ( p y ) + c p i - z ( a z ) + l h s s + h 2 0 _ c a 2 + + 【a 1 0 4 】5 + c - a psh ( g e l ) i v 堑窒奎兰矍圭兰堡丝兰 c 2 a o8 0 ( p o m s o a 6 神h 8 + c a 2 + + a 1 0 4 5 4 - c p l - z ( a z ) + l h s s + h 2 0 一 c a o 2 6 2 p 0 2 1 1 s o 0 9 7 2 f l n v c 2 a d 舶 ol 笠s o1 6 0 7 ) h 8 + c a 2 c 2 a s + a 1 0 4 5 + l h s s + h 2 0 + c a o 3 5 3 p o1 i o s o1 9 4 s h n + c a n 8 0 4 慨。静s s o 2 1 4 ) h 1 0 v i c 2 8 0 m 1 2 2 s o1 6 0 7 ) h 8 + c a 2 + + c p t z ( a z ) + c 2 a s + a 1 0 4 】5 + h 2 0 c a 0 2 6 2 p 0 2 1 1 s o 0 9 7 2 h n + c a 0 3 5 3 p ot , o s o1 9 4 8 h n + c a os 0 4 ( p 0 0 8 9 5 s 0 2 1 4 ) h t o ” c 2 a o ，8 0 m 1 2 2 s o 1 6 0 7 ) h s + c a 2 + + a 1 0 4 s + c a - p s h ( g c d + h 2 0 - c a x ( p z s y ) h n ( i o w p s i ，g e l ) + c a x p z ( s y ) h n ( h i g h p a l ，g e l ) v l h e r e ，c a x ( p z s y ) h n ( i o w p s i ，g e l ) ，o 3 4 9 9 ( ! 4 5 8 ，0 1 0 4 _ y 0 2 3 4 ，o 0 2 1 6 s z o 0 8 3 3 ；c a x ( p z s y ) i - i n ( h i g hp a l ，g e l ) ， o 1 8 1 1 ! d 3 4 2 ，0 0 7 1 7 9 ! 1 6 2 ，o 1 7 7 s z 曼 0 2 8 5 。 a n dt h eh y d r a t i o nr e a c t i o n so f p a l cp 0 2a l e 嬲t h ef o l l o w i n g s ： c a p s + c 2 a s + h 2 0 一c a 2 + + a 1 0 4 5 - 4 _ c a p s h ( g e l ) ( 1 ) c a p v ( p v ) + h 2 0 一c a 2 + + a 1 0 4 】5 + c a p b r i n g a 1 2 0 3 h 2 0 ( g e l ) ( 2 ) c a 2 + + h 1 0 4 5 + 【，h s s + c - a p - s h ( g e l ) + h 2 0 - - c a x s v p z i - i n ( g e l ) ( 3 ) c a 2 + + a 1 0 4 5 - + l h s s + c p l z ( a z ) + h 2 0 c 粕8 6 7 0 3 00 4 t s s o 0 3 2 ) h 8 ( 4 ) c a 2 + + t a r o , 5 i + c p i z ( a z ) + l h s s + h 2 0 c a o 4 3 2 p o o s s t s o1 0 6 h n + c a o 2 5 s p o 2 2 2 s o 1 ；3 h n 一( 5 ) c a 2 + + a 1 0 4 5 + c 2 a s + h 2 0 + c p l - z ( a z ) + c 2 a 0 8 6 7 ( p 0 0 4 7 8 s o 0 3 2 ) h 8 c a 0 4 3 2 p o 0 5 8 7 s ol0 6 】阿n + c a o2 5 s p o2 2 2 8 0 1 1 3 h n ( 6 ) c 2 a o8 6 7 ( p o “7 s s o 0 3 2 ) h 8 1 _ c a o4 3 2 p 0 0 5 8 7 s 0 1 0 6 h n + c a 2 + + a 1 0 4 s + c 2 a s + c p i - z ( a z ) + h 2 0 _ c a o ，2 5 8 p 0 2 2 2 s o 1 l s h n + c a o9 3 4 p o0 2 5 6 s 0 0 6 7 4 1 - i n ( 7 ) c a 2 + + a 1 0 4 5 + a l g e l ( c a p ) + c a x s v p z h n ( g e l ) + h 2 0 - - , c a x ( p z s y ) h n ( 1 0 wps i ，g e t ) + c a x ( p z s y ) h n ( h i g hpa 1 ，g e l ) ( 8 ) h e r e ，c a x s v p z h n ( g e d ，o 3 2 5 1 x o 5 5 7 ，0 1 1 2 9 ! - o 3 9 ，0 0 4 5 1 z ! d 1 2 0 ； c a x ( p z s y ) h n ( 1 0 wps i ，g e l ，g e l ) ，o 3 3 6 9 ( 蜘4 6 0 ，0 0 5 1 y 卯2 2 6 ，0 0 2 5 s z 郢0 8 4 5 ； c a x p z ( s y ) h n ( h i g hpa 1 ，g e l ) ，o 1 7 7 5 x _ 0 3 4 5 ，0 0 5 9 1 9 0 1 6 4 ，0 1 7 9 _ _ z s 0 3 1 l 。 p a l c - l mh y d r a t i o np r o c e s si sc o n d u c t e db yt h er e a c t i o n so fh y d r a t i o n - a c i d i f i e d t h eh y d r a t i o nr e a c t i o n sa l e 硒t h ef o l l o w i n g s ： n h 4 h 2 p 0 4 _ n h 4 + + h 2 p 0 4 。 v 磷铝酸水泥及礤铝一磉镁酸盐复合水泥水化硬化机理的研冠 i m g o + h 2 0 - - , m 9 2 + + 2 0 h m g o + n i - 1 4 h z p o , + 5 h 2 0 - - - , m g n i - h p 0 4 6 h 2 0 1 m g o + n 出h 2 p 0 4 _ m g n i h p 0 4 h 2 0 $ 。 3 m g o + 2 n h 4 h 2 p 0 4 一m 岛口0 4 ) 4 i - 1 2 0 , t + 2 n f l 3 t m 9 2 + + p 0 4 3 + c a i y ( p y ) + l h s s + h 2 0 一m c _ a s p h ( g e l ) m g n i - 1 4 p 0 4 6 h 2 0 + m 9 3 p 0 4 1 2 4 h 2 0 + c a z y ( p y ) + l h s s + m c a s p h ( g e l ) + c p i z ( a z ) - - + m c 。p z a x ( s y ) h n 0 1 i g hc a m g p a l ，g e l ) ” h e r e ，0 3 1 8 9 5 x _ 0 6 0 1 1 ，0 1 6 8 4 _ y _ 0 3 8 6 7 ，1 2 2 5 1 2 1 3 0 6 ，o 4 7 7 9 _ m 1 1 8 6 3 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 + m 9 3 p 0 4 1 2 4 h 2 0 + c a i “p 莎c 2 a s + l h s s + 卜c - a s p - h ( g e l ) 一m c 。p 丛x ( s v ) h n ( i l i g hs i ，g e l ) h e r e ，0 3 9 8 5 9 ( 1 1 6 5 ，0 8 3 0 5 9 1 2 7 1 7 0 ，o 3 0 0 2 1 z ! r o 8 0 8 2 ，o 5 4 9 9 _ m 5 1 1 0 0 t h eh y d r a t i o nm e c h a n i s md u r i n gt h ea c c e l e r a t i o n p e r i o dw a sc o n t r o l l e db yt h e a u t o c a t a l y t i cr e a c t i o n , a n dt h eh y d r a t i o nm e c h a n i s md u r i n gt h ed e c e l e r a t i o np e r i o dw a s c o n t r o l l e db yd i f f u s i o nr e a c t i o n k e yw o r d s ：p h o s p h o a l u m i n a t ec e m e n t ；c o m p o u n dc e m e n to f p h o s p h o a l u m m a t e m a g n e s i a p h o s p h a t e ；h y d r a t i o np r o c e s s ；k i n e t i c so f h y d r a t i o n v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：婢 日期：蝉 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：纽日期：星竺z 兰：芝 济南大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 2 0 0 6 年我国水泥年产量达1 2 3 6 亿吨，其中特种水泥的产量也得到大幅度的提 高，但仍不足5 ，低于工业发达国家( 6 1 0 ) 【l 】；且特种水泥的基础研究还比较 薄弱，产品的性能及生产技术与发达国家还存在较大的差距，特种水泥的需求还有相 当大的缺口，且随着现代大工程的竣工，尤其是修复用特种水泥的需求量将会大幅增 加。 随着社会对超高层建筑物、大深度地下构筑物、超长大桥、甚至海中城市等大型 工程的需求，以及对建筑物使用安全性的重视，对水泥的性能提出越来越高的要求。 施工性好、水化热低、强度高、体积稳定、耐腐蚀和耐久性好以及低环境负荷的绿色 高性能水泥的研制已成当务之急。水泥的发展应遵循“可持续发展，减少环境负荷， 综合利用工业废渣，提高水泥混凝土性能”的发展战略1 2 1 。 水泥用适量的水拌和后，便形成能够粘结砂石集料的可塑性浆体，随后通过凝结 硬化逐渐变成具有强度的石状体。同时，还伴随着水泥浆体系的放热和体积变化等现 象。这说明产生了复杂的物理、化学与物理化学的力学变化，并且可以持续较长时间， 从而使硬化的浆体在一般的条件下，强度有所增长，其他性能也有一定的变化。显然 决定水泥硬化浆体的力学强度及其稳定性的因素主要有两个，一个是水泥硬化浆体的 结构组成( 即水化产物的结构组成，也可称为内在因素) ，一个是水泥发生水化的外 在条件( 即外在因素) 。那么要改善水泥材料的工程性能，就要改善水泥水化产物的 结构组成，并设法保持利于水泥浆体强度发展的水化条件。因此，研究水泥的水化硬 化过程、水化产物以及硬化水泥浆体的组成与结构，对于水泥的生产与使用都有重要 的意义。 1 2 国内外研究现状 磷铝酸水泥及磷铝一磷镁酸盐复合水泥水化硬化机理的研究 1 2 1 传统水泥水化机理的研究 目前，按照熟料矿物组分及水化产物划分，水泥主要分为：硅酸盐系列、铝酸盐 系列、硫铝酸盐系列及磷铝酸盐系列。 硅酸盐系列水泥的水化机理。硅酸盐水泥中的主要矿物c 3 s 和c 2 s 与水发生如 下反应： 2 c 3 s + ( 6 8 1 h 2 0 c - s h + c a ( o h h 2 c 2 s + ( 6 8 、h 2 0 一c - s h + c a ( o h ) 2 并主要提出了“水化膜屏蔽层机理”，“晶格缺陷理论”和“延缓成核的双电层机 理” 铝酸盐水泥【3 】高铝水泥( h a c ) 的主要矿物是铝酸一钙( c a o a 1 2 0 3 ，c a ) ， c a 与水作用的主要反应为： c a + 1 0 h 2 0 c a h l 0 2 c a + i1h 2 0 c 2 a h b + a h 3 特别需要指出的是，c a h i o 和c 2 a h s 都是不稳定的，会逐步转化为c 3 a h 6 ，温度 升高转化加快：2 c a h i o c 2 a h 8 + a h 3 + 9 h 2 0 2 c 2 a h s - - c a a h e + a h s + 7 h z o 晶体转变的结果，使水泥石内析出了游离水，增大了孔隙率使水泥石的强度明显 下降。 c a 在c a s 0 4 条件下水化时反应过程如下： c a + l 0 h 2 0 - - - - c a h i o c a h l 0 + c a s 0 4 _ a f t + a h 3 2 c a + i1h 2 0 - c 弧h 8 + a h 3 c 2 a h s + c a s 0 4 - - * a f 什a h 3 一定量的c a s 0 4 的掺入促进了水泥强度的增长，继续加入还能赋予试体膨胀性 能，这便是产生了新的水泥品种一膨胀硫铝酸盐水泥。 低碱硫铝酸盐水泥在组成上又添加了c a c 0 3 ，所以该水泥的水化就是 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 - c 2 s - c a s 0 4 2 h 2 0 一c a c 0 3 2 h 2 0 五元系统内所发生的水化反应。 在3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 c 2 s c a s 0 4 0 2 h 2 0 2 h 2 0 系统中首先发生如下2 种反应： 2 济南大学硕士学位论文 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 + 2 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) + 3 4 h 2 0 - + 3 c a o - a h 0 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 + 2 ( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) ( g e l ) c 2 s + 2h 2 0 - , c a o s i 0 2 h 2 0 ( i ) + c o h h 在石膏充足的条件下，尤其是在c a ( o h ) 2 溶液中，接着水化生成物之间发生以下 反应： a 1 2 0 3 3 1 - 1 2 0 ( g e l ) + 3 c “o h ) 2 + 3 ( c a s 0 4 2 i - 2 0 ) + 2 0 h 2 0 - - 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 3 2 h e o 在石青含量不足的情况下，很易发生下列反应： 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 + 1 8 - 2 0 - - 3 c a o a h 0 3 c a s 0 4 - 1 2 h 2 0 + 2 ( a 1 2 0 3 3 4 2 0 ) ( g e l ) 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 - - 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 1 2 h 2 0 + 2 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) + 1 6n 2 0 从上述反应中看出，普通硫铝酸盐水泥除了低碱硫铝酸盐水泥外，水化产物均为 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 、c a o - s i 0 2 一h 2 0 ( d 和a | 2 0 3 3 h 2 0 ( g e l ) ，在石膏不足和水 化反应不平衡的情况下还有3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 1 2 h 2 0 生成。c 2 s 水化生成的c a ( o h ) 2 会与其他水化物发生二次反应，生成新的化合物，因此普通硫铝酸盐水泥水化产物不 存在c a ( o h ) 2 析晶，这就是其耐腐蚀性比硅酸盐水泥好的原因之一。 磷酸镁水泥的水化反应实质上是一个以酸碱中和反应为基础的放热反应。许 多研究者得出磷酸镁水泥的主要水化产物m g n i l 4 p 0 4 6 h 2 0 ，m g n h 4 p 0 4 h 2 0 和 m 勘( a 0 4 ) 3 4 i - 1 2 0 ，其水化反应：f 4 】 m g o + n i h h 2 p 0 4 + 5 h 2 0 - - m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 m g o + n h 4 h 2 p 0 4 - - m g n i l 4 p 0 4 h 2 0 3 m g o + 2 n h 4 h 2 p 0 4 - - m 函( p 0 4 p 4 h e o + 2 n h 3 磷酸镁水泥的水化机理可概括为：当磷酸镁水泥与水拌合后，n f h h e p 0 4 首先溶于 水中，h 2 p 0 4 。离子使浆体呈显弱酸性。在弱酸性条件下，死烧m g o 产生m 9 2 + ，m 矿+ 、 n i h + 、h 2 p 0 4 和p 0 4 3 + 迅速反应生成磷酸盐水化物，使磷酸镁水泥表现出快硬特性。 初始水化物由于发生相变等原因，或者由于n h 4 h 2 p 0 4 与m g o 的反应是放热反应， 使保护层区的渗透率提高，因而水及溶出离子又迅速通过膜层而使水化速率加快形成 越来越多的磷酸盐水化物非结晶态。由于体积的膨胀，使保护层破裂。同时，越来越 多的m 9 2 + 离子进入溶液形成更多的水化产物。随着反应的进行，非结晶态磷酸盐水 化物逐渐向结晶态的磷酸盐水化物转化。这是由于是晶态的转变，故不会产生大量的 热。随着水化物晶核的不断生长，长大及相互之间接触和连生使得磷酸镁水泥浆体内 磷铝酸水泥及磷铝磷镁酸盐复合水泥水化硬化机理的研究 形成一个以m g o 颗粒为框架，以磷酸盐结晶水化物为粘结料的结晶结构网，从而使 磷酸镁水泥浆体硬化为有很高力学性能的硬化体。 小结：由以上各种水泥水化机理研究分析可知，水泥水化的程度及水化产物的结 构与性能决定着水泥的各项性能，通过对水泥的水化历程和水化产物的结构与性能的 研究，发现水泥浆体结构所具有各项性能的原因。使得对改善水泥的各项性能所进行 得研究更具有针对性。而且单一系列水泥的水化机理是对复合水泥水化机理研究的基 础。 1 2 2 水泥基复合水泥水化机理的研究 目前，由于复合水泥的高性能低成本，国内外的学者已从对各单一品种水泥的研 究转向复合水泥的研究，在水泥的水化机理方面的研究也由单一品种水泥向复合水泥 转化，就复合水泥而言，则主要应为不同系列水泥的复合和水泥与性能调节性材料的 复合，其中性能调节型材料主要有：工业废渣，如矿渣、钢渣、铁炉渣、磷渣、粉煤 灰、硅灰等；天然矿石如石灰石、火山灰、沸石、明矾石等；焙烧产物如稻壳灰、偏 高岭土、改性粉煤灰、超细或细磨硅砂等。不同系列水泥的复合可以显著的减小各自 系列的不足而达到优势互补的目的。性能调节材料的掺入，则可节约熟料及相关资源 与能源，提高水泥产量，降低水泥成本，减少环境污染。同时也可改善水泥的某些性 能。 粉煤灰中参与水化反应的成分为活性s j 0 2 和刖2 0 3 与水泥熟料矿物水