（材料物理与化学专业论文）铂族双金属胶体的制备及其催化性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 铂族双金属胶体的制备及其催化性能研究 摘要 纳米金属胶体属于介观体系，纳米尺度的微粒具有与微观金属原子和宏观 金属物质所不同的电子能态分布和独特物理化学性质，使金属胶体作为一类新 型的催化剂材料受到广泛的关注。根据纳米金属胶体的保护剂不同，可以把当 前的金属胶体分为离子或溶剂稳定的金属胶体、表面活性剂或配体稳定的金属 胶体和聚合物稳定金属胶体。其中最为重要的是高分子稳定的金属胶体。由于 单金属胶体存在的种种不足，双金属胶体在催化氢化氯代芳香烃方面具有比单 金属胶体更优异的催化性能。本论文以铂族双金属胶体为研究对象，进行了以 下几个方面的研究： 首先，在甲醇和水的混合溶剂中，通过甲醇还原相应的金属盐，制备了聚 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 稳定p d 胶体，p t 胶体，和p d p t 双金属胶体。通过透射 电子显微镜对所制备的金属胶体进行了表征，发现胶体颗粒具有小尺寸，窄分 布的特征。p v p p d 和p v p p t 单金属胶体的平均粒径分别为3 1 8 姗和3 6 5 n l n ，而p v p p d p t 双金属胶体的平均粒径为3 3 8n m - 3 6 9n l n 。这说明，不同组 分的双金属胶体的平均粒径相差不大，组分对胶体的粒径影响很小。利用醇 水回流还原法制备了p v p 稳定的r u p t ( 2 1 ) 双金属胶体，平均粒径为2 5 0n l n ， 颗粒分布范围为1 4 0r i m - 4 1 0n l n 。 第二，在常温常压下，将所制备的p d 、p t 金属胶体用于氯苯的催化氢化反 应。结果表明，氯苯的催化氢化结果取决于双金属胶体催化剂中的金属组分。 氢化反应1 0 小时后，所有的双金属胶体催化剂对氯苯的转化率都大于p v p p t 单金属胶体催化剂对氯苯的转化率( 6 6 6 7 ) 。在双金属胶体p v p p d p t ( 1 1 ) 反 应体系中，氯苯的转化率达到最大( 9 5 3 4 ) 。在该体系中，其对氯苯的转化率 同时也大于p d 金属胶体和p t 金属胶体按照上述摩尔比例简单混合后对氯苯的 转化率。当p t 的摩尔含量低于4 0 时，双金属胶体催化剂对苯和环己烷的选择 性与p v p p d 金属胶体相类似，其对反应产物苯的选择性接近一1 0 0 ，而对反应 产物环己烷的选择性将随着双金属胶体中铂摩尔含量的增加而逐渐增大。在催 化氢化氯苯反应中，p d p t 双金属胶体具有良好的协同效应。 第三，在2 9 8k 和0 1m p a 氢压下，以高分子p v p 稳定的r u p t 双金属胶 体为催化剂，进行了间氯硝基苯( 聊c n b ) 催化氢化反应，考察了反应条件的 影响。在间氯硝基苯的浓度低于0 3 3m o l l 1 时，反应物浓度的增加可以提高反 铂族双金属胶体的制备及其催化性能研究 应的反应速率，反应速率与反应物浓度有关，扩散为反应控制步骤。而当间氯 硝基苯的浓度大于0 3 3m o l l - 1 ，p v p r u p t 双金属胶体催化氢化脚c n b 反应对 聊c n b 的浓度可近似为零级反应，反应过程为反应动力学控制。反应动力学结 果表明，p v p r u p t 双金属胶体催化剂催化氢化研c n b 反应对催化剂浓度是一 级反应。反应速率对温度的关系符合a r r e h i n u s 方程，胁c n b 氢化反应的活化 能为2 0 1k j m o l 。 第四，在2 9 8k 和0 1m p a 氢压下，以高分子p v p 稳定的r u p t 双金属胶 体为催化剂，研究了其对催化氢化对氯硝基苯反应的影响。研究结果表明对氯 硝基苯催化氢化反应具有与间氯硝基苯相类似的性质。r u p t 双金属胶体催化氢 化对氯硝基苯具有高选择性( 当对氯硝基苯转化率为1 0 0 ，反应产物对氯苯胺 的选择性高达9 7 以上) 。在低反应物浓度范围内，p v p r u p t 双金属胶体催化 氢化p - c n b 的反应对反应物的浓度为一级反应，即氢化反应与反应物浓度的一 次方有关。p v p r u p t 双金属胶体催化剂催化氢化p - c n b 反应对催化剂浓度是 一级反应。反应速率与温度的关系符合a n e h i n u s 方程，该反应体系的反应活化 能为1 3 7k j m o l 。 关键词：钯铂钌铂双金属胶体氯苯氯代硝基苯催化氢化 n 青岛科技大学研究生学位论文 p r e p a ra t i o no fb i m e t a l l i cc o l l o i d so f p l a t i n u mg r o u pa n dt h e i rca t a iy t i c p r o p e r t m s a bs t r a c t m e t a lc o l l o i di sam e s o s e o p i cs y s t e mw i t l lt h eu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o w n i n gt ot h es i z eo fn a n o s c a l ep a r t i c l e s ，t h ee l e c t r o nd i s t r i b u t i o na n d e l e c t r o n i cs t a t e so fm e t a lc o l l o i d sa r ed i f f e r e n tf r o mm i c r o s c o p i cm e t a la t o m sa n d m a c r o s c o p i cm e t a l s d u et on l e i rl l i g hs u r f a c ea r e aa n dh i g hs u l f a e 圮e n e r g y , m e t a l c o l l o i d sh a v es i g n i f i c a n tp o t e n t i a la san e wt y p eo fc a t a l y s tw i m1 1 i g ha c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y m e t a lc o l l o i d sc a nb ea r r a n g e dt ot h r e et y p e sa c c o r d i n gt ot h es t a b i l i z e r i nt h ec o l l o i d s ，n a m e l ys o l v e n to ra n i o n ss t a b i l i z e dm e t a lc o l l o i d s ，s u r f a c t a n to r c o o r d i n a t i o n sl i g a n d ss t a b i l i z e dm e t a lc o l l o i d sa n dp o l y m e rs t a b i l i z e dm e t a lc o l l o i d s t h em o s ta t t r a c t i v e p o l y m e rp r o t e c t i v e m e t a ln a n o c l u s t e r sa r e p o l y ( n v i n y l 一2 p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) p r o t e c t e dc o l l o i d s m a n yi n v e s t i g a t i o n sh a v e c l a r i f i e dt h a tt h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fb i m e t a l l i cc o l l o i d a lc a t a l y s t si sb e t t e rt h a n m o n m e t a l l i ec o l l o i d si nv a r i o u sh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n s t h u s , p v p - s t a b i l i z e d b i m e t a l l i cc o l l o i d so fp l a t i n u mg r o u pa sn a n o e a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n dt h e i r c a t a l y t i cb e h a v i o ri n t h et h eh y d r o g e n a t i o no fc h l o r o b e n z e n ea n dc h l o r o n i t r o b e n z e n e w a ss t u d i e d t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： f i r s t l y , p o l y ( n v i n y l 一2 一p y r r o l i d o n e ) 一s t a b i l i z e dp d ，p t ，p d p tn a n o c a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yr e d u c i n gt h ec o r r e s p o n d i n gm e t a ls a l t si nm e t h a n o la n dw a t e rm i x e d s o l v e n t s t h em e t a lc o l l o i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t e mm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tp v p p d p tn a n o p a r t i c l e sw i t l lv a r i e t i e so f t h em o l a rr a t i oo fp dt op tw e r ew e l ld i s p e r s e da n d1 1 0a g g r e g a t i o no ft h em e t a l l i c p a r t i c l e sc o u l db ed e t e c t e d i tw a sf o u n dt h a ta 1 1t h em e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sw e r ei n t h es i z er a n g eo f2 0 5 5n i n w h e nt h ep l a t i n u mc o n t e n ti n c r e a s e d ，n os i g n i f i c a n t c h a n g eo np a r t i c l es i z e ( d a v = 3 18 3 6 9n m ) w a so b s e r v e d t h ea v e r a g ep a r t i c l e ss i z e i i i 铂族双金属胶体的制备及其催化性能研究 o fp v p - p da n dp v p - p tn a n o c a t a l y s t sw e r e3 18a n d3 6 5 n m , a n ds t a n d a r d d e v i a t i o n s ( o ) w e r e0 5 2a n d0 5 61 1 1 i l ，r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g ed i a m e t e r so ft h e p v p - p d p tb i m e t a l l i cc o l l o i d a lp a r t i c l e sw e r er a n g e df r o m3 3 8t o3 6 9n n l ，w h i c h w e r ea l ll a r g e rt h a nt h a to fp v p p dn a n o p a r t i c l e s s e c o n d l y , h y d r o g e n a t i o no f c h l o m b e n z e n ew a sc a r r i e do u to v e rt h e s ep v p p d ， p v p - p ta n dp v p p d p tc o l l o i d a l n a n o c a t a l y s t s u n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n s 1 1 l e c a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o r t h eh y d r o g e n a t i o no fc h l o r o b e n z e n ed 印e n d e do nt h e c o m p o s i t i o no ft h eb i m e t a l l i cn a n o c a t a l y s t s t h ec o n v e r s i o no fc h l o r o b e n z e n eo v e r p v p - p d ( 8 3 6 4 ) w a sh i g h e rt h a nt h a to fp v p p t ( 6 6 6 9 ) ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e a c t i v i t yo f p dw a sh i g h e rt h a nt h a to fp t i n 10h r s t h ec o n v e r s i o n so fa l lt h e b i m e t a l l i cn a n o c a t a l y s t sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fp v p - p t ( 6 6 6 7 ) m o n o m e t a l l i c n a n o c a t a l y s t s ，a n dt h em a x i m u mc o n v e r s i o no fc h l o r o b e n z e n e ( 9 5 3 4 ) w a s a c h i e v e du s i n gp v p p d p t = 1 1c a t a l y t i cs y s t e m , w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a t o ft h ep h y s i c a lm i x t u r eo fm o n o m e t a l l i cn a n o c a t a l y s t s ( p v p - p da n dp v p - p t ) a tt h e s a m ep d p tr a t i o 弱t h ep v p - p d p tb i m e t a l l i cn a n o c a t a l y s t su s e d t h es e l e c t i v i t yt o b e n z e n ea n dc y c l o h e x a n eo ft h eb i m e t a l l i cn a n o c a t a l y s t s ( w i t h54 0m 0 1 p t ) w a s s i m i l a rt ot h a to fp v p - p dm o n o m e t a l l i cn a n o c a t a l y s t s ，a n dn e a r l y 一10 0 s e l e c t i v i t y t ob e n z e n ec o u l db eo b t a i n e d ，t h es e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x a n ei n c r e a s e ds l o w l y 、) i r i t l l i n c r e a s i n go fp l a t i n u mc o n t e n ti nb i m e t a l l i cn a n o c a t a l y s t s t h i r d l y , p v ps t a b i l i z e dr u t h e n i u m - p l a t i n u m ( p v p - r u p t ) b i m e t a l l i cc o l l o i d s w o r eu s e da sc a t a l y s t sf o rt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fm e t a - c h l o r o n i t r o b e n z e n e 伽- c n b ) i nm e t h a n o la t3 0 3ku n d e ro 1m p ao fh y d r o g e n t h ei n f l u e n c eo f s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yh a sb e e ni n v e s t i g a t e d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fm c n bi n t h es y s t e mw a sb e l o w0 3 3m o l l 1 ，t h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e dw i mt h ei n c r e a s i n go f t h er e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n t h eh y d r o g e n a t i o nr a t eo fm c n bo v e rp v p r u p t b i m e t a l l i cc o l l o i d a ln a n o c a t a l y s t sw a so b s e r v e dt ob ea p p r o x i m a t e l yz e r oo r d e r r e s p e c t t o t h ec o n c e n t r a t i o no ft h er e a c t a n tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f c h l o r o n i t r o b e n z e n ew a sh i g h e rt h a no 3 3t 0 0 1 l 1 k i n e t i cr e s u l t ss h o wt h a tt h e r e a c t i o nr a t eo fh y d r o g e n a t i o ni so b s e r v e dt ob et h ef i r s to r d e rd e p e n d e n c ew i t h c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nr a t ea n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo b e y st h ea r r c h i n u se q u a t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h em c n b i v 青岛科技大学研究生学位论文 h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ni s2 0 1k j m 0 1 f i n a l l y , p v ps t a b i l i z e dr u t h e n i u m - p l a t i n u m ( p v p - r u n 0b i m e t a l l i cc o l l o i d s w e r ea l s o u s e da s c a t a l y s t s f o rt h es e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f p a r a - c h l o r o n i t r o b e n z e n e ( p - c n b ) i nm e t h a n o la t3 0 3k u n d e ro 1m p ao fh y d r o g e n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h eh y d r o g e n a t i o no fp - c n ba r e s i m i l a rw i t ht h a to fm - c n b 1 1 地h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nr a t eo fp - c n bo v e r p v p - r u p tb i m e t a l l i cc o l l o i d a ln a n o c a t a l y s t sc a nb ea p p r o x i m a t e l yf i r s to r d e r r e s p e c tt ot h es u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o ni nt h el o wc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t k i n e t i c r e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nr a t eo fh y d r o g e n a t i o ni so b s e r v e dt ob et h ef i r s to r d e r d e p e n d e n c ew i t hc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ep - c n b h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o nd e r i v e df i o mt h ea r r h e n i u sp l o ti s1 3 7k j m 0 1 k e y w o r d s ：p a l l a d i u m p l a t i n u mr u t h e n i u m p l a t i n u m b i m e t a l l i cc o l l o i d c h l o r o b e n z e n ec h l o r o n i t r o b e n z e n ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n v 铂族双金属胶体的制备及其催化性能研究 v i 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 弓l 言1 1 2 纳米金属胶体催化剂2 1 2 1 纳米金属胶体催化剂的性质2 1 2 2 纳米金属胶体的制备条件3 1 2 3 离子或溶剂稳定的纳米金属胶体的制备3 1 2 3 1 离子稳定的纳米金属胶体的制备4 1 2 3 2 溶剂稳定的纳米金属胶体的制各4 1 2 4 配体或表面活性剂稳定的纳米金属胶体的制备5 1 2 4 1 配体稳定的纳米金属胶体的制各5 1 2 4 2 表面活性剂稳定的纳米金属胶体的制备6 1 2 5 聚合物稳定的纳米金属胶体的制备8 1 2 5 1 高分子稳定的单金属胶体的制备8 1 2 5 2 高分子稳定的双金属胶体的制各9 1 3 氯代有机物的危害1 l 1 4 氯代有机物的处理办法1 1 1 4 1 催化加氢还原法处理氯代有机物1 1 1 4 2 非胶体体系催化加氢处理氯代芳香族化合物1 2 1 4 3 贵金属胶体催化加氢处理氯代芳香族化合物1 2 1 5 双金属胶体催化氢化氯代芳香族化合物1 3 1 5 1 双金属胶体催化氢化氯代苯化合物1 3 1 5 2 双金属胶体催化氢化氯代硝基苯化合物1 3 1 6 课题的目的及意义1 4 v l i 铂族双金属胶体的制各及其催化性能研究 第二章p v p - p d p t 双金属胶体催化氢化氯苯的研究1 6 2 1 实验试剂和仪器1 7 2 2 聚乙烯吡咯烷酮稳定的金属胶体的制备1 8 2 2 1p v p p d 胶体的制备。1 8 2 2 2p v p p t 胶体的制备。1 8 2 2 3p v p p d p t 双金属胶体的制备1 8 2 3 金属胶体的透射电子显微镜( t e m ) 表征1 9 2 4 金属胶体催化氢化氯苯的反应1 9 2 5 标准样品的配置1 9 2 6 气相色谱定量分析19 2 7 结果和讨论。2 0 2 7 1p v p 稳定的金属胶体颗粒的表征2 0 2 7 2p v p 稳定的金属胶体的催化性能。2 4 2 8 本章小结2 8 第三章p v p - r u p t 双金属胶体催化氢化间氯硝基苯的研究3 0 3 1 实验试剂和仪器。3 l 3 2p v p r u p t ( 2 1 ) 双金属胶体的制备。3 l 3 3 间氯硝基苯重结晶。3 2 3 4r u p t 双金属胶体催化氢化间氯硝基苯的反应3 2 3 5 气相色谱定量分析3 2 3 6 结果与讨论。3 2 3 6 1m c n b 吸氢曲线3 3 3 6 2 底物浓度对m c n b 催化氢化反应的影响3 5 3 6 3 催化剂浓度对聊c n b 催化氢化反应的影响3 8 3 6 4 反应温度对t n c n b 催化氢化反应的影响。3 9 v i i i 青岛科技大学研究生学位论文 3 7 本章小结4 l 第四章p v p - r u p t 双金属胶体催化氢化对氯硝基苯的研究4 2 4 1 实验试剂和实验仪器。4 2 4 2r u p t 双金属胶体催化氢化对氯硝基苯的反应4 3 4 3 结果与讨论4 3 4 3 1p - c n b 吸氢曲线4 3 4 3 2 底物浓度对p - c n b 催化氢化反应的影响4 5 4 3 3 催化剂浓度对p - c n b 催化氢化反应的影响4 7 4 3 4 反应温度对p - c n b 催化氢化反应的影响4 9 4 4 本章小结51 结论! ；：! 参考文献。5 4 至| 谢。6 0 攻读硕士期间发表的论文。 i x 铂族双金属胶体的制备及其催化性能研究 x 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 催化剂是一种加速化学反应速度而不改变化学平衡，同时在反应前后其本 身不发生化学变化，并且在反应过程中自身不被消耗掉的一类物质。它可使化 学反应速率增大几个到十几个数量级。只要有化学反应，就有如何加快反应速 度的问题，就会有催化剂的研究。 1 8 3 6 年，瑞典化学家b e r z e l i u s 1 】第一次引入“催化”这个概念，创造了 c a t a l y s i s 用来专指由c a t a l y t i cf o r c e 所引起的“物体的分解”。自从1 9 世纪以来， 催化剂在化工生产( 如石油化工、天然气化工、煤化工等) ，能源、农业( 光 合作用等) 、生命科学、医药等领域均有重要的作用和贡献，催化现象已经得 到广泛地应用和研列2 1 。目前，世界上绝大部分化工产品都是通过催化反应制 得的【3 4 j 。在这些催化剂中，金属是最先用于生产的催化剂。众多金属及其化合 物等多相催化剂广泛应用于许多重要的工业生产过程中，如f e 作为氨合成的催 化剂【5 1 ，p t 作为石油裂解催化刘2 1 ，p t 和r h 作为汽车尾气控制的催化剂【6 】等。 近年来，金属胶体在催化方面的应用引起人们的广泛关注。科学家们很早 就开始了对于直径为1 1 0 0a m 的粒子即所谓纳米粒子的研究，但当时只是从化 学的角度把其作为宏观体系的中间环节进行研究，还没有认识到这是一个微观 原子、分子和宏观物质的中间领域，是一个纳米尺度的新层次，即所谓的介观 体系。纳米尺度的微粒具有比较大的比表面积，表面原子所占比例随着粒径的 下降而急剧增加，从而表现出独特的小尺寸效应。由于其粒径的变小，颗粒的 表面能和表面张力表现出与宏观物质明显不同的表面效应和量子尺寸效应等特 点，使得纳米材料在磁性、光学、导电性等方面呈现出常规材料所不具备的特 性。特别是由于纳米颗粒的粒径比较小，表面原子占总原子数的百分数比较大， 表面的键态、电子态和颗粒内部的原子不同，表面原子配位不饱和等容易导致 颗粒表面形成众多的活性位。与此同时，随着颗粒粒径的变小，颗粒表面的缺 陷增多，表面光滑程度变差，容易形成凹凸不平的原子台阶，这也增加了化学 反应的接触面积。这就使纳米粒子的活性大大增强，从而具备了作为优良催化 剂的基本条件。纳米微粒对提高催化反应效率、优化反应路径、提高反应速率 和选择性方面具有重要的研究价值。因此新型纳米金属颗粒催化剂的研究和开 发已经成为纳米科学研究的核心内容之一。人们期望纳米金属颗粒的研究在催 化多样性、高选择性、高活性等方面能为催化科学带来一场革命性的变革。 铂族双金属胶体的制备及其催化性能研究 1 2 纳米金属胶体催化剂 从2 0 世纪5 0 年代开始，n o r d 等成功制备了p v a 稳定的金属胶体，并将 该金属胶体用于催化氢化反应，其催化活性优于传统的商用贵金属催化剂。纳 米金属簇或者纳米金属胶体作为一类新型的催化剂材料开始得到大量的研究。 所谓胶体，实际上是由分散相的小颗粒( 1 1 0 0r i m ) 分散于另一种介质( 气、液、 固) 中组成的，可以长期储存而不发生相分离的体系。人们对胶体的研究可以 追溯到1 5 0 多年前的法拉第时代【7 1 。法拉第在明胶的保护下通过化学还原法制 备出了玫瑰色的金胶体，并对还原过程进行了深入研究。目前，这些具有高分 散性的小尺寸窄分布的纳米级的金属或者合金颗粒被称为纳米金属簇。从传统 意义上说，簇和金属胶体的概念是不同的。簇是指含有两个或两个以上金属键 的分子，主要是指分子个体，而胶体则是指一个比较稳定的介观体系。但是当 所研究的纳米颗粒的尺寸在0 5n l n 一1 0n l n ，且具有较窄的分布时，金属簇和金 属胶体的概念是可以相互替换的。簇和金属胶体在一起讨论的观点已经被科学 领域所普遍接受和广泛采用1 1 。纳米簇或者纳米金属胶体属介观相，具有与 微观金属原子和宏观金属物质所不同的电子能态分布和性质。金属胶体作为一 类具有独特结构性能的新型催化剂材料，其纳米金属颗粒有很高的表面体积 比，所以它有很高的活性。它构型丰富、粒径分布均匀，决定了金属胶体具有 催化效果的多样性和优良的选择性。 1 2 1 纳米金属胶体催化剂的性质 在金属胶体体系中，纳米金属颗粒可以均匀地分散于反应介质之中( 或 “溶 于溶剂中) ，是一类典型的均相催化剂；而从微观上看，纳米金属颗粒具 有边、角、面，又是一类典型的多相催化剂，它是沟通均相催化与多相催化的 理想桥梁，为了解多相催化机理提供了新的机会，具有重要的理论价值。 纳米金属胶体催化剂具有工业生产中所需要的比表面积，稳定性好，反应活 性高等优点。金属胶体催化剂由于其本身的特性，其催化活性和选择性远远高于 传统的商用催化剂。在催化领域，对金属簇或者金属胶体的研究引起了人们广泛 的兴趣。金属簇和胶体是处于原子、分子络合物与大块金属之间的过渡结构单元， 是一种既不同于微观，也不同于宏观的介观体系。纳米催化剂表面效应使催化剂 表面原子的活性提高，引起颗粒表面电子输送和原子构型的改变，影响表面电子 性质发生变化。纳米金属胶体不仅具有类似金属络合物那样的结构变化多样性； 而且还具有大块金属那样的集合行为。因此它们可以表现出许多新奇的物理和化 学性质【弘1 2 】。纳米金属胶体作为催化剂能够表现出独特的催化行为，不仅可以改 2 青岛科技大学研究生学位论文 变反应速度，影响反应的进程，大大提高反应效率，甚至可以使常规条件下不能 进行的反应得以发生。 1 2 2 纳米金属胶体的制备条件 金属纳米簇的制备方法主要有物理方法和化学还原法。采用蒸汽和激光烧 蚀块体金属来获得纳米尺度颗粒的方法属于物理方法，而将金属离子或金属络 合物还原为零价原子，原子或者分子再生长为纳米级颗粒的方法为化学方法。 由于纳米颗粒的表面结构的特殊性，使得它们具有很高的表面自由能，因此纳 米金属簇和金属胶体中的纳米颗粒不稳定，具有自动聚集长大或者沉积的倾向。 因此需要向体系中加入某些物质做保护剂来降低纳米颗粒的表面能，防止纳米 颗粒在制备、应用、储存过程中发生聚集现象。这些保护剂主要有高分子聚合 物如聚n 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 或聚乙烯醇( p v a ) 、小分子配体如三磺酸钠三 苯膦( p p h 3 ) 、或硫醇、表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 。胶体分 散体系通常是以电荷或立体位阻的作用来稳定。电荷的作用主要是通过胶体表 面的的双电层使胶粒之间无法聚集来稳定胶体。立体位阻的作用主要是由纳米 颗粒表面吸附的表面活性剂或者高分子聚合物所产生的熵效应和渗透压效应使 其包覆的纳米颗粒无法接近，从而达到稳定胶体的目的。 制备金属胶体的最普通的方法是化学还原法，即通过一定的还原剂将相应 的金属离子或者络合物还原成原子，新生的原子在保护剂的作用下聚集成稳定 的纳米颗粒，稳定的分散在分散相( 溶剂) 中。制备胶体的关键的问题在于选 择合适的还原剂、保护剂和溶剂，以制备出小尺寸、窄分布的胶体颗粒。根据 纳米金属胶体的保护剂不同，可以把当前的金属胶体分为三类，分别为离子或 溶剂稳定的金属胶体、表面活性剂或者配体稳定的金属胶体和聚合物稳定的金 属胶体。 1 2 3 离子或溶剂稳定的纳米金属胶体的制备 由离子或者溶剂稳定的纳米金属胶体可以被称之为“无保护 的金属胶体。 因为相对于其他金属胶体而言，离子或者溶剂稳定的纳米金属胶体没有传统意义 的保护剂来稳定纳米颗粒。此类无保护的金属胶体在制备新型的燃料电池的电 极、催化剂、传感器和多种复合材料的应用等方面有巨大的研究价值。无保护的 金属胶体在制备过程中并不是真的没有保护剂，事实上在此过程中纳米颗粒周围 的溶剂和颗粒表面吸附的离子直起保护稳定纳米颗粒的作用。由离子或溶剂稳 定的金属胶体为其下一步直接负载在载体上作催化剂提供了新的研究方向。 3 铂族双金属胶体的制备及其催化性能研究 1 2 3 1 离子稳定的纳米金属胶体的制备 多金属氧酸盐是一种重要的离子稳定剂。由于多金属氧酸盐类的高表面电 荷和立体结构，使其能够有效的制备稳定金属胶体。f i n k e 等【1 3 】用多金属氧酸 盐离子【p 2 w 1 5 n d 3 0 6 2 】9 。做稳定剂制备出i r 和r h 胶体。所制备的胶体的颗粒 分布较窄，平均粒径为2n m 到3 n l t l 。 符小型1 4 】等在含有草酸根稳定剂的水溶液中，以氢气为还原剂分别还原 k 2 p t ( c 2 0 4 ) 2 ，k 2 p t c k , 以及k e p t c l 4 $ t j 备形状不同的p t 胶体粒子，其平均尺寸分别为 6 5 ，3 5 和7 9r i m 。透射电镜研究结果表明，还原速度决定了p t 纳米粒子的尺寸和 形状分布，以k 2 p t ( c 2 0 4 ) 2 为前体制备的p t 胶体粒子具有很较小的粒径和分布，立 方形粒子所占比例为9 3 。研究者还发现草酸根离子稳定的p t 胶体在空气中放置 时，p t 胶体粒子将催化草酸根氧化分解，使得胶体溶液中草酸根浓度降低，p t 胶 体粒子变成线状聚集体。经氢气处理后，线状聚集体又转化为p t 金属纳米线。在 此还原体系中，草酸根离子为金属胶体的保护剂。 1 2 3 2 溶剂稳定的纳米金属胶体的制备 王远【1 5 1 等在7 - - 醇溶液中合成了p t 、l 沁、r h 纳米颗粒，所得纳米颗粒小，分 布窄且金属含量高，稳定性好，易于储存或者后期处理。他们在没有使用传统意 义的保护剂( 聚合物或者表面活性剂) 的条件下，通过在含有n a o h 的乙二醇溶液 中还原相应前驱体金属盐，合成了由溶剂乙二醇稳定的p t 、r u 、r h 纳米颗粒。透 射电镜图片显示，颗粒的粒径分布在2n n l 以内，其平均粒径为li l m 2n m 。向胶体 溶液中加入稀h c l 溶液，通过改变溶液的p h 值，可以使p t 胶体发生沉淀而分离出 来。沉淀出来的p t 纳米簇又可以重新溶解在其他的有机溶剂中，从而得到较高金 属浓度的透明的p t 胶体。方程式( 1 ) 说明了乙二醇溶剂稳定的无保护的p t 胶体的 制备过程。 ( 1 ) n a o h p h 1 2i ng l y c o l h 2 p t c l 6 丽石i 蒜一 u n p r o t e c t e d p t n a n o c l u s t e r ( 1 ) 何武强等【1 6 】采用三缩四乙二醇为溶剂，制备了溶剂稳定的p d 金属纳米簇，得 到了分布比较均匀且粒径在2 3 n m 范围内的钯金属纳米颗粒。同时考察了溶剂和 碱的用量对颗粒粒径的影响。在此反应中三缩四乙二醇兼具溶剂、还原剂和稳定 剂的作用。他们还用紫外可见光光谱及透射电子显微镜对纳米颗粒进行了表