（材料加工工程专业论文）固溶和预时效pb合金冷轧退火后的晶界特征分布.pdfVIP

山东理t 大学硕士论文 摘要 摘要 利用场发射扫描电子显微技术( f e s e m ) 和电子背散射衍射( e b s d ) 技术研究 了固溶和预时效对再结晶态和铸态p b c v s n - a l 合金冷轧退火后晶界特征分布 ( g b c d ) 的影响。结果表明：再结晶态p b - c a - s n - 越合金固溶处理后直接进行3 0 9 6 冷 轧变形和2 7 0 ，5 m i n 退火处理，3 和( 9 + 2 7 ) 等特殊晶界比例分别达到4 9 6 和7 2 ，特殊晶界较好地阻断了一般大角度晶界网络的连通性；相反，固溶处理后 先进行预时效处理，然后再进行相同冷轧退火则形成较少的特殊晶界，3 和( 9 + e 2 7 ) 晶界的比例分别低于3 5 9 和2 5 ，一般大角度晶界网络的连通性没有被阻 断。这一结果与c a 和s n 的析出造成预时效样品基体层错能被抬高有关。铸态 p b c a s n - a l 合金固溶处理后直接进行、以及固溶处理后先施行预时效处理然后再进 行9 0 c w + 2 7 0 退火和3 们o c w + 2 7 0 5 r a i n 退火处理的样品，其g b c d 差异不大， 各样品中e 3 和( 9 + e 2 7 ) 晶界比例均分别达到5 5 和1 w o 左右，一般大角度晶界 网络被阻断的程度很好。其原因可能是预时效样品在9 0 c w + 2 7 0 退火处理过程中 部分c a 和s n 重新溶入基体，并导致其层错能与固溶处理样品比较接近。不论是再 结晶态还是铸态p b - c a - s n - a l 合金经固溶处理后直接进行冷轧退火，其特殊晶界比例 在2 7 0 ，5 m i n 退火处理基础上随退火时间的延长急剧下降，而固溶后先进行预时效， 其g b c d 则基本不随退火时间延长而改变。这一现象可归因于预时效样品中c a 和 s n 的析出所形成的第二相粒子对晶界的迁移起到了明显的钉扎作用。 关键词：铅合金；固溶；预时效；晶界特征分布 山东理工大学硕士论文 a s s t r c t a b s t r a c t t h eg r a i nb o u n d a r yc h a r a c t e rd i s t r i b u t i o n ( g b c d ) o fp b - c a - s n - a la l l o y , w h i c hw e r ec o l dr o l l e d ( c w ) a n da n n e a l e da f t e rs o l i ds o l u t i o na n ds o l i ds o l u t i o np l u sp r e a g e i n gt r e a t m e n t s ，w e r ei n v e s t i g a t e d b ym e a n so f e l e c t r o nb a c ks c a t t e rd i f f r a c t i o n ( e b s d ) t e c h n i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eg b c d s c t a i n j n gh i g hf r a c t i o ns p e c i a lb o u n d a r i e s ( s b s ) w h i c hs u f f i c i e n t l yi n t e r r u p tt h ec o n n e c t i v i t yo f l l i g h a n g l eb o u n d a r y ( h a b ) n e t w o r k sw c l ed e v e l o p e di nt h es a m p l e sw h i c hw e r er e c r y s t a l l i z e df o l l o w e db y s o l i d - s o l u t i o na n d3 0 c w + 2 7 0 c a n n e a l i n gt r e a t m a n t s t h es a m er e s u l t sw e r eo b s e r v e di nt h e s p e c i m e n sw h i c hw e r ec a s tf o l l o w e db ys o l i d - s o l u t i o n ( o rs o l i d - s o l u t i o np l u sp r e a g e i n g ) a n d 9 0 c w + 2 7 0 c a n n e a l i n gp l u s3 0 c w + 2 7 0 c a n e s l i n gu c a t m a n t s h o w e v e r , t h eg b c dw i t hl o w 丘a c 虹0 ns b sa n dt h eh a bn e n v o r k sn o ti n t e r r u p t e dw a sp r o d u c e di nt h es a m p l e sw h i c hw e r e m c 搿s 协l l i z 耐f o l l o w e db ys o l i d - s o l u t i o np l u sp r e - a g e i n ga n d3 0 c w + 2 7 0 c a n n e a l i n gt r e a u n e n l a d d i t i o n a l l y , t h es bf t a c t i o n si nt h es a m p l e s , w h i c hw e r et e c r y s t a l l i z e do rc a s tf o l l o w e , db ys o l i d s o l u t i o na n ds u b s e q u e n tc o l dr o n m ga n da n n e a l i n gt r e a t m e n t , f a l ls h a r p l ya st h eh o l d i n gt i m eo ff m a l e n n c a i m ga t2 7 0 cp r o l o n g e df r o m5 m i nt o2 0 m i n , b u tt h es a m ep h e n o m e n o nw e r en o ta p p e a r e di nt h e s p e c i m e n sp r e - a g e d f u r t h e rd i s c u s s i o np o i n t e do u t , o w i n gt ot h ep r e c i p i t a t i o na n dr e - d i s s o l u t i o no fc a a n ds nd u r i n gp r e - a g e i n ga n ds u b s e q u e n t 锄n e a l i n g ，t h ec h a n g eo f s t a c k i n gf a u l ta n e l g ya n dt h ep i n n i n g e f f e c to fs e c o n dp h a s ep a r t i c l e so ng r a i nb o o n d a r ym i g r a t i o nm a ya c c o u n tf o rt h er e s u l t sm e n t i o n e d a b o v e k e yw o r d s ：l e a da h o y ；s o l i ds o l u t i o n ；p r e - a g e i n g ；g r a mb o u n d a r yc h a r a c t e rd i s t r i b u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：霸 而匕 时间：2 川年，月膨日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：孑k k 导师签冬；1 伽叼 时间：两年6 月f 0 日 时间：们年e 月l 。日 山东理【= 大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 通过优化材料的微观组织结构来充分挖掘传统材料的性能潜力和发展新材料是 现代材料科学的一项重要任务。众所周知，多晶材料是由许许多多个尺寸、形状和取 向各异的晶粒以及连接这些晶粒的内界面( 晶界、相界等) 所组成。多晶材料的性能在 很大程度上取决于单个晶粒和界面的结构与特性以及二者的统计分布特征，其中，晶 界对多晶体的物理化学性质有重要影响，如材料中发生的晶间断裂、腐蚀、扩散、偏 聚等问题，都会受到晶界结构和晶界特性的影响。因此，晶界结构及与之关联的晶界 特征分布( g b c d ) 研究越来越受到人们的重视。 1 2 晶界结构理论 关于晶界结构及其特性的研究成果己有很多，但由于实验上难以把原子尺度的结 构观察与特性分析统一起来，因此晶界结构研究长期依赖于各种模型、假说。早期对 晶界结构的描述主要有两种模型：第一种为r o s e n h u i n 和h u m p h r e y 于1 9 1 3 年提出的过 冷液体或非晶质模型，该模型认为晶粒内部原子是按规则排列的，而在晶界上原子排 列是完全紊乱的，相当于非晶体或过冷液体结构，该模型能解释晶界的滑移行为，但 却无法阐明滑移在大角晶界之间的差异：第二种模型为h a r g r e a v e ：和h i l l s 于1 9 2 9 年提 出的过渡点阵学说，认为晶界上大部分原子仍占据它们相应的点阵位置，只有一两个 薄层中原子占有两可的位置。因此他们断定：晶粒间界应该有一个确定的结构，也就 是说，对于两个相邻晶粒间给定的取向差而言，“晶界原子按照一个确定的图案排布， 这个图案相当于该条件下可能的势能最低状态”这是人们首次将能量判据与晶界结 构联系在一起。过渡晶界学说认为晶粒间界有确定的结构，这个结构为晶界所分割的 两个晶粒的取向差所决定，这是过渡晶界学说与非晶态粘合物学说的第一个分歧点。 这两个学说的另一个分歧点在于过渡学说所假设的晶界厚度远比非晶态粘合物学说 的薄。 在上世纪四、五十年代，又相继提出了几种晶界理论。但每种理论都只是对于特 定性能的解释较为圆满，而无法解释其它性能。为解释晶界滑移m o t t 提出晶界“小岛” 模型，葛庭燧( k e ) 则提出。空洞”模型。m o r t 提出的模型认为，晶界是由原子混乱 排列而成的“海洋”区和位于其中的原子规则排列的很多“岛屿”组成的，“海洋” 和。岛屿”所占比例随晶粒两侧的晶粒取向差变化而变化。k e 模型认为晶界含有在 扩散过程中起作用的成群点阵缺陷，如点阵空位或无序原子的集团，它们使得同一种 山东理t 大学硕士学位论文 第一章绪论 金属的晶界滑移激活能与在晶粒内部进行自扩散的激活能相等( 例如铝、舻。黄铜等) 。 这种模型可很好地解释晶界的滑移，但无法定量说明晶界的能量。 以上几种模型的一个共同出发点是都认为晶界是相当厚的区域，由于实验技术的 发展，特别是利用场离子显微镜对晶界进行直接观察，发现晶界是很薄的，所以人们 对上述模型进行了修正，并提出了新的晶界结构模型，如位错模型和重位点阵模型。 1 3 低重位点阵晶界的结构及特性 1 3 1 重位点阵晶界的概念 重位点阵( c o i n c i d e n c es i t el a t i c e ，c s l ) 是现代研究大角晶界结构，进行原子尺度 相关计算所引入的概念。重位点阵概念的雏形是k r o n b e r g 和w i l s o n 在研究铜的二次再 结晶织构时提出的重位图形( c o i n c i d e n c e p t o t ) 概念。之后，b a l l m a n n 等人正式提出重 位点阵的概念【1 1 ，其定义为：取充满整个空间的一个理想点阵，设想它是由两套完全 重合的点阵构成，两套点阵分别标记为a 和b 。由此态出发，令点阵a 和b 相对转动一 个有限角度。此时，整个空间由转动后的a 和b 两个点阵所占据。当转动r ( u ，口) ( u 为点阵a 和b 转动公共轴的单位矢量，o 为相对转动的角度) 为某些特定值时，有一部 分属于点阵a 的阵点与属于点阵b 的阵点出现重位。由于点阵a 和b 都是周期的，它们相 重合的那些阵点在空间也将是周期排列，即这些重位点的集合将构成另一个空间点 阵，称为重位点阵，简记为c s l 。c s l 的形成和性质与原来的点阵a 、b 有密切关系。 显然，c s l 晶界中重合阵点数占原阵点数的比例越高，则表明该晶界中原子排列 的有序度越高。为此，用重合阵点数占原阵点数之比例的倒数来表示c s l 晶界的原 子排列有序度，值越小，则c s l 晶界的原子排列有序度越高( 对于立方晶系一定 是奇数) 。图1 1 是面心立方晶体绕 晶轴转动3 6 9 。形成e = 5 的重位点阵的示 意图。 1 3 2 低重位点阵的晶界性能 晶界几何特性和晶界性能有着最为直接的关系，晶界工程也正是基于这样的认识 而提出的，因此在讨论如何优化晶界特征分布之前，先了解一下低重位点阵晶界一 些重要性能和现象。 2 山东理丁= 大学硕士学位论文 第一章绪论 。一o ，a - t- 2 9 ) c s l 晶界以及一般大角度晶界的能量相当。这是因为大角度晶界的能量 除了受晶界中原子排列的几何结构影响外，还受杂质原子在晶界偏聚行为的影响。 总体来说，低c s l 晶界具有低的晶界能。 1 3 2 2 晶界偏聚 我们这里谈c s l 的晶界几何模型，是针对纯金属的，实际合金中的溶质原子总 会或多或少引起畸变，进而与晶界的应变场发生弹性交互作用，降低晶界能。交互作 3 山东理1 二大学硕+ 学位论文 第一章绪论 用情况和晶界的几何结构有关。由于低一c s l 晶界的结构有序度高，自由体积小， 通常较一般大角度晶界的偏聚程度轻。上世纪六、七十年代，人们通过f i m ( 场离子 显微技术) ，俄歇电子谱仪( a u g e rs p e c t r o s c o p y ) 、a u t o r a d i o g r a p h y 以及材料蚀刻区的 成分分析等手段研究晶界偏聚现象时发现，3 共格晶界的偏聚程度小于其它大角度 晶界。但受测试手段限制，无法直接逐个晶界进行偏聚程度检测，但研究者们仍通过 一些间接测试手段发现了一些低晶界的偏聚情况，即通过和溶质偏聚程度关系密切 一些晶界现象，如晶界熔化、晶界腐蚀，晶界硬度甚至晶界迁移率等来研究晶界偏聚 与晶界几何的关系。w e s t b r o o k 等人在研究含少量锡、金的铅双晶中发现，一般大角 度晶界上，由于溶质偏聚使晶界硬度较晶内提高2 5 3 5 ，e 3 孪晶晶界未发现晶界 硬化，e 3 非共格孪晶界硬度提高1 0 ，e 7 ( 4 0 。 1 1 1 】) 和9 ( 4 0 。 1 1 0 ) 晶界 的硬度对应最高溶质浓度时提高近2 0 。但这些硬化效果和温度有关，而且还发现在 一定的温度区间p b - a u 合金中4 0 。，【1 l o 】晶界的硬化效果比一般大角度晶界大。因此 还不能单纯从晶界硬化角度来解释低晶界和一般晶界的偏聚程度的差异问题。 另外，文献t s j q a ，3 0 4 不锈钢经晶界优化后进行敏化处理，利用o i m 和晶界区成 分分析发现由孪晶诱发的晶界网络中3 和1 3 b 晶界附近无贫铬现象发生，铬含量 都大于1 5 ，这是因为两晶界上未发现c 蹦。偏聚的结果。 m s l a w s 等人嘲于1 9 9 0 年将3 1 6 不锈钢固溶处理( 1 1 0 0 保温1 h ，水冷) 后 在6 8 0 下进行长时间保温( 4 8 h ) ，然后水冷处理，使其产生一定的贫铬区。并对5 0 个晶界区进行铬成分测定和其取向关系的测定。利用参数铬浓度曲线的半高宽度 ( f w h m ，f u l lw i d t hh a l f m a x i m u m ) 值来量度晶界偏聚程度或者贫铬程度，结果表明， 一些低- c s l 晶界如3 ( 6 0 。1 1 1 ) ，1 1 ( 5 0 4 7 。1 1 0 ) 、e1 3 a ( 2 7 7 9 。1 1 1 ) 和 1 3 b ( 2 2 6 1 。1 0 0 ) 的f w h m 值小，偏聚程度轻，但e 9 ( 3 8 9 4 。1 1 0 ) 的f w l g t 值是 上述三个晶界处的2 倍，表明具有相对强的贫铬现象。这主要是因为e 9 ( 3 8 9 4 4 1 1 0 ) 是一个具有两种结构单元( s t r u c t u r a lu n i t ) 晶界，当某个结构单元在向低能状 态松弛转变时可能会引发长程的应力场，从而使该晶界的偏聚加剧。低晶界较一般 大角度晶界表现出轻微的晶界偏聚特性，但并非所有低晶界如此，这还取决于晶界 面密度，晶界面间距以及晶界的结构单元组成等。 1 3 2 3 晶界扩散 在多晶材料中，晶界本身具有“短路扩散”的特点，这主要是由于晶界结构较晶 内无序程度高，自由体积大的缘故。低e c s l 晶界本身的结构特点决定其扩散要比 一般大角度慢。h e r b e u v a l 等人刀在研究锌在铝 1 1 0 对称倾斜晶界扩散行为时发现， 在3 和1 1 处出现扩散极小值。 从晶界几何学角度看，晶界扩散和晶界取向及晶界面上的方向有关，且已有的实 4 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 验数据表明低- - c s l 晶界具有低的扩散率。 1 3 2 4 晶界析出 品界析出的驱动力来源于吉布斯自由能能降( a g = a g c + a g s + a g s t ) ，由于低一 c s l 晶界的自由能较一般大角度晶界低，从该角度分析，沿低- - c s l 晶界析出的 几率小。第二相析出过程包含形核和析出相长大两个过程。但一般形核过程短暂，很 难测定。u n w i na n dn i c h o l s o n 等人i 引在研究a i - z n - m g 合金和a 1 m g 合金的析出相 的形核特性时，采用析出后快冷法，给出了一些析出相密度变化与晶界取向关系规律， 发现偏离精确c s l 位置4 。以内的低晶界较比其它晶界析出密度小得多。当过饱和 度增加时，这种差异会缩小。这是由于g c 增加而晶界结构作用相对削弱的缘故。目 前，有关奥氏体不锈钢晶界析出m 2 3 c 6 与晶界特性之关系的研究很多 9 1 ，结果表明， 利用晶界优化工艺大幅度提高共格3 一c s l 晶界的比例可抑制晶界c r 2 3 c 6 的析出， 防止晶界贫铬，提高材料的晶界腐镪免疫，力。但早在1 9 6 5 年，l e w i sa n d h a t t e r s l e y l l 哪 报道了经适度变形的奥氏体不锈钢在e 3 共格晶界上有m 2 3 c 6 的析出；l ec 0 7 _ 2 1 1 1 1 等 人在研究a l - 3 5 c u 双晶时发现，在一些低e - - c s l 晶界上如5 0 7 。1 0 0 ，e u 0 2 9 5 4 ，l l ，3 ( 7 0 5 。1 1 0 ) 上发现高密度的析出相。这种反常现象的出现可 能是由于第二相与基体有着很强的取向关系，比如析出物呈盘状，且有严格的平面底 面，很可能与晶界面重合而优先析出。由此可见，晶界的析出不仅和晶界结构有关， 还和形变程度，析出相与基体是否有强烈的取向关系以及溶质的过饱和度有关。 析出相的长大过程主要受晶界扩散影响，由于低晶界的轻微扩散的特性，目前 很难测定低晶界对析出相的长大过程的影响。 值得提出的是，上面讨论了不同晶界特征对晶界析出的影响，反过来，晶界析出 相的形貌和密度对晶界结构及材料使用性能( 晶间腐蚀和高温蠕变) 等也同样具有重 要影响，也是需要进行研究的重要课题。 1 3 2 5 晶界迁移 对于双晶体，如果晶粒可以自由转动，那它们一定向低能状态转变，但对于实际 多晶材料，晶粒的自由转动很难实现，但可以通过晶界迁移形成一些类似e 3 共格孪 晶界的低能晶界来实现能量最小化。目前提出的晶界迁移机制有两种：扩散诱发晶界 迁移( d i g m ) 机制和应变诱发晶界迁移( s i g m ) 机制。不难理解，由于低一c s l 晶界表现出较低的扩散率，在d i g m 为晶界迁移主要机制的情况下，这类晶界的迁移 速率应该小于一般大角度晶界。1 9 9 9 年y a m a m o t o 等人1 1 2 】同样利用c u - 3 5 z n 合金和c u 双晶研究t 1 0 0 扭转晶界的d i g m 行为时发现5 、1 3 、1 7 、e 2 9 等低能晶界在 退火( 4 2 0 ) 初期，比一般大角度晶界表现出低的迁移率，当达到稳态后，低一c s l 山东理_ 大学硕十学位论文第一章绪论 晶界的迁移率大于一般大角度晶界。由于扩散的驱动力主要来源于溶质的化学势差， 该驱动力在晶界迁移前主要消耗在体扩散( 7 5 9 3 ) 上，且扩散温度越低，消耗在 体扩散的驱动能量越少。当d i g m 行为发生时，受结构和能量特点影响，高能量和自 由体积较大的一般大角度晶界优先扩散或扩散速率高于低- c s l 晶界，表现出高的迁 移速率，随扩散时间的延长，不同种类晶界以不同速率向低能状态迁移，晶界问表现 出的能量和结构差别可能会缩小，而且从低e c s l 晶界上溶质偏聚少的角度看，溶 质原子对e - c s l 晶界的阻力效应( d r a g e f f e c t ) 小，当该效应突显时，低e c s l 晶界 迁移率可能会比一般大角度晶界要高些。 值得注意的是，以上实验的退火温度都在4 0 0 c ( 一- 0 5 t m ) 左右。这可能是晶界扩 散诱发晶界迁移的工艺条件之一。因为晶界扩散在中低温区比在高温区作用更突出 些，故通过d i g m 机制来优化晶界特征分布其退火温度常在低温区。 另外，2 0 0 0 年，n g o u k o n 等人【l 叫利用同样的实验方法研究了相同取向( 9 ) 的铜双晶在晶界面相对试样表面倾斜不同角度条件下的d i g m 行为，结果表明稳态 下，晶界迁移速率随晶界面倾斜角度的增加而单调下降。这是由于当晶界面与试样表 面垂直时( 倾斜角度最大) 此时晶界能最低，则晶界迁移的驱动力低，所以迁移速率 小。1 9 6 9 年，s i m p a o n 等人发现共格3 晶界为不可动晶界，后被大量研究证实。 研究表明，适度变形量后高温进行短时退火，s i g m 较为活跃，该机制可能要从 回复、再结晶、晶粒长大等角度分析。 从以上分析可以看出，低晶界迁移行为是复杂的，不仅和具体迁移机制有关还 和晶界特性及晶界迁移过程的时间等因素有关。 显然，上述提到的有关低e c s l 晶界的多种重要特性是此类晶界具备某些特殊 性能如高的晶界腐蚀抗力和低的高温蠕变速率的根源所在。 1 4 晶界特征分布优化( 晶界工程) 1 4 1 晶界工程的起源及定义 现代材料科学中，通过晶界控制和设计来改进材料性能已成为研究的一个重要 领域。1 9 8 4 年w a t a n a b e i i 卅首次提出了“晶界设计与控制”思想，其中心思想是： 在重位点阵晶界模型框架内，某些多晶材料中总是存在一些其性能或性质有别于一 般大角度晶界( h a b s ) 低e ( 2 9 ) c s l 晶界，这类晶界比一般大角度晶界具有 更高的晶界失效抗力，被称作“特殊晶界”；人们总是可以通过优化形变和热处理 工艺来改变某些材料中特殊晶界的数量和分布，从而改善材料的某些与晶界相关的 宏观使用性能。1 9 9 1 年，p a l u m b o | t j 通过数学建模的方法首先定性的指出：只有在 特殊晶界占总晶界比例较高的情况下，“晶界工程”的作用才会明显的体现出来 6 山东理1 二大学硕士学位论文第一章锝 论 因此，如何获得高比例的特殊晶界是晶界工程首先要解决的问题。2 0 0 4 年， l e h o c k e y ! l o j 首次在。晶界工程”中引入“有效特殊晶界”的概念，指出：那些处在 一般大角度晶界网络上的特殊晶界为“有效特殊晶界”，因为只有这类晶界才能打 断一般大角度晶界网络的连通性，才能有效地阻断材料沿般大角度晶界失效行为 的连续扩展。 如果跳出c s l 晶界模型框架，单从特殊晶界与改善多晶体材料使用性能的角度 考虑，“晶界工程”从上个世纪六十年代就开始。有两个最具代表性事例：一是在 不锈钢中添加t i 可以避免晶界贫c r ，这可以显著改善材料的沿晶腐蚀行为：二是在 n i a l 金属问化合物中添加b 或者z r 可以改善晶界塑性，可以从根本上增热金属问化 合物的塑性【1 7 】。 基于上述几个方面考虑，王卫国和周邦新i i 州将晶界工程重新定义为；通过改变 合金化，形变和热处理来增加多晶材料中特殊晶界的比例，以合理优化材料的g b c d ， 使特殊晶界能够有效打断一般大角度晶界网络的连通性，材料的晶界失效抗力能够 得到显著提高。 1 4 2 晶界工程的分类 根据晶界特征分布优化的基本原理，可以将晶界工程划分为，“基于退火孪晶”， “基于织构”，“基于原位自协调”，和“基于合金化改善晶界特性”四类。 基于退火孪晶的g b e ，是指通过改变合金化以及选择恰当的形变和热处理在合 金中引入大量的退火孪晶界，即3 晶界。其中非共格3 晶界的迁移及其相互间的 一级和二级反应可生成9 和e2 7 等低- - c s l 晶界，这一过程不断进行可最终优化 合金的g b c d i l 卅。这一原理只适用于在形变退火过程中容易形成退火孪晶的中低 层错能面心立方金属。由于它涉及到很多重要的工程材料，如奥氏体不锈钢，镍基 合金。铜合金和铅合金等，因而倍受人们的关注。 基于织构的g b e ，是指通过改变合金化以及选择恰当的形变和热处理在合金中 引入某一种或者几种强织构，由于织构中相邻晶粒之间总是存在符合某些c s l 位向 关系的特定取向关系，因而织构的形成同时也自然的在合金中引入了比例较高的某 些低- - c s l 晶界。 基于原位协调的g b e ，是由l e j e c k 2 1 】l 等人在最近几年才提出的，是指在完成 初次再结晶的体心立方材料中存在着大量( 1 0 0 ) 晶带内的倾斜对称或非对称一般 大角度晶界，通过适当的热处理可以使这些晶界通过原位自协调转变成特殊晶界。 基于合金化改善晶界特征的g b e ，是指通过改善合金化，选择合适的元素添加 到原合金中以显著地改善其晶界特性，从而有效地抑制合金的沿晶失效行为。 7 山东理工大学硕+ 学位论文第一章绪论 1 4 3 晶界工程的研究现状 利用晶界工程技术，提高多晶材料中特殊晶界的比例并优化其分布，可以提高材 料的晶界失效抗力。近年来，金属材料晶界工程研究的热点主要集中基于退火孪晶的 3 0 4 不锈钢、镍和镍基合金、铜及其合金以及铅合金等材料的g b c d 优化研究方面。 高温下，碳化铬在晶界上的偏析，使3 0 4 不锈钢的晶问腐蚀抗力降低。尽管人 们采取了各种合金化方法来改善其晶间腐蚀性能，但这些方法都存在一些问题。为 此，s h i m a d a 等人j 通过研究退火温度、退火时间等工艺参数对晶界特征统计分布 和晶间腐蚀性能的影响后发现，经微小变形的3 0 4 不锈钢在低温下经长时间退火 后，c s l 晶界的体积分数可达到7 5 ，使材料的晶间腐蚀抗力大为提高。b i 舭“、 s p i g a x e _ l i t z e j 等人的研究都表明，晶界工程处理后的3 0 4 不锈钢显示出非常优异的蠕 变和晶间腐蚀性能。这是因为在形变热处理过程中，晶界之间的相互作用使一般晶界 减少，同时产生大量孪晶界和其他低能量晶界等特殊晶界，从而抑制了碳化铬在晶 界上的沉淀析出，进而阻止了晶问腐蚀裂纹的扩展，最终使材料的抗蠕变和晶问腐 蚀性能得到提高。 目前，对纯镍、n i 舢金属间化合物、n i 2 c f 2 f e 系合金等也开展了晶界工程研究。 i 艘和r r i c h a r d s l 2 7 1 研究了单步低应变短时退火对纯镍晶界结构的影响。结果表明， 当变形量在3 1 2 范围内增加时。纯镍的特殊晶界比例由3 8 减小到2 5 1 6 。但 在高温短时退火过程后，特殊晶界比例将会增加一倍。这是由于变形处理使大角度晶 界密度增加。而熟处理回复过程导致晶界能量降低，有利于退火孪晶的形成。k r u p p 等人利用晶界工程对镍基超合金i n 7 1 8 哪! 进行了研究。他们指出，由于长时间等温 热处理使晶粒尺寸持续增大，孪晶密度增加，使得特殊晶界比例增大，从而降低了晶 间断裂趋势。采用形变热处理工艺可以降低材料的氧诱导晶问脆性断裂敏感性，有助 于降低i n 7 1 8 合金高温下易于在富含氧的环境中造成晶间脆性断裂的可能性。但是， 在此过程中如果合金同时析出6 相，材料的特殊晶界增加量则会减少y j ，从而不利于 断裂韧性的提高。 铅基合金晶界工程的研究主要围绕铅酸蓄电池所用的铅基合金来开展，主要解 决如何提高其晶界腐蚀抗力的问题。l e e 等人i j 的研究指出，由于形变热处理过程 中3 “( n 3 ) 晶界之间的相互作用以及孪晶的优先形成，采用恰当的轧制退火有利 于显著提高铅基合金中特殊晶界比例。当特殊晶界比例由1 2 增加到大于6 5 时。 铅基合金的抗晶间腐蚀性能会显著提高，而采用最佳晶界工程处理过的铅基合金作 为铅酸蓄电池栅板，可使铅酸蓄电池的循环使用寿命提高2 4 倍。采用晶界工程还 有利于减少铅酸蓄电池板栅的质量。这对开发新一代轻便、使用寿命长的铅酸蓄电池 具有重要意义。 经过2 0 多年的发展，晶界工程在提高材料性能方面取得了巨大进步。在晶界工 8 山东理e 大学硕士学位论文第一章绪论 曼曼曼芭! 毫曼鲁曼曼曩曼! 曼曼! 曼鼍j l l i 曼皇曼皇曼| | 蔓皇曼曼! 量曼曼曼墨量曼皇皇皇皇曼皇曼皇置曩| 皇曼曼曼曼曼曼量 程理论方面，非共格3 晶界迁移反应模型“已能较好地解释基于退火孪晶的晶界 工程中晶界特性统计分布的改变。然而，鉴于晶界结构的复杂性，还应该进一步研究 非共格3 晶界的成因及其迁移行为。也正是因为人们对非共格3 晶界的成因这一 基本问题了解不够，目前的晶界工程工艺也大多是经验性的，存在着许多不确定性。 因此，研究非共格e 3 晶界的成因及其迁移行为，并探索实现不同金属材料的晶界工 程的一般规律，对基于退火孪晶的晶界工程研究具有重要意义。 1 5 电子背散射衍射技术 电子背散射衍射( e b s d ) 技术i j “卅是二十世纪七十年代发展起来的获取试样表 面晶粒结构信息的新方法。其历史应追朔至1 9 2 8 年k i k u c h i 在透射电镜中观察到的 条带状衍射花样，即菊池线，不过这种菊池线是透射电子形成的。自到1 9 5 4 年，a l 皿 b l a c k m a n 和p a s h l e y 同样利用透射电镜，用胶片记录了解理l i f ，k i ，n a e l ，p b s 2 晶 体的大角度菊池花样，这是第一次严格意义上的电子背散射衍射。1 9 7 3 年，v e n a b l e s 和h a r l a n d 在扫描电镜上用电子背散射衍射花样对材料进行晶体学研究，开辟了e b s d 应用于材料科学领域的新途径。2 0 世纪舶年代后期，d i n g l e y 使用荧光屏和电视相 机接收与采集电子背散射衍射花样。2 0 世纪9 0 年代，实现了花样的自动标定。随着 数码相机、计算机和软件的快速发展，现在的商业e b s d 实现了从花样的接收、采集 到标定完全自动化。每秒能获得多于1 0 0 帧的菊池花样及标定结果，泛用于地质、微 电子学、材料科学等方面。 1 5 1 髓的基本原理 当入射电子束沿着一定方向入射到晶体内部时，与晶体的库仑场作用发生 弹性散射，同时激发声子和内外层电子发生非弹性散射。这些非弹性散射的电子沿空 间所有方向形成球面波，球面某方向电子束入射到一定晶面，当满足布拉格衍射条件 时，将发生相干散射即衍射，出现一些线状花样，如图卜2 的电子背散射衍射花样， 它是晶体结构分析中的一种重要衍射信息菊池线图像。图1 - 3 是e b s d 的形成原理， 假定人射电子束在p 点发生非弹性散射，电子就向所有方向发生散射。其中电子束 p q 在( h k l ) 面向q r 发生布拉格反射，电子柬p r 就在( h i d ) 面 即( h k l ) 面的内侧 向 r q 方商发生布拉格反射。非弹性散射的情况因散射角小则散射波强度大，帮电子束 p q 的强度比电子束p q 的大，电子束r q 的强度比电子柬p q 的强度低( 暗圆锥) ， 电子束q r 比电子束p r 的强度高( 亮圆锥) 。在0 a d ) 面发生布拉格反射的电子束以( h k l ) 面的法线为中心线，扩展成以( 9 0 0 - o ) 为半顶角的两个对顶衍射圆锥，投射到屏幕上 的圆锥截面即菊池带。圆锥的截面是曲线，但衍射角e 约小到1 。以下，菊池带往往 表现为平行的两条直线。由于布拉格衍射现象在各种晶面都产生，故可以获得由很多 9 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 菊池线构成的图形，这就是电子背散射衍射花样。因为获得的e b s d 敏感于晶体学方 位，所以e b s d 能准确地确定所分析区域的晶体学取向。e b s d 技术就是运用先进的 技术手段来获取、采集、识别和分析电子背散射衍射花样e b s d 。e b s d 技术可完成 晶粒取向测定、微观织构分析、物相分析、应变分析和晶界特征分析等工作。 图1 2n i 的典型e b s d 花样 1 5 2e b s d 技术的应用 图1 3e b s d 形成原理 原则上e b s d 技术可应用于一切与晶体取向有关的材料研究，如相变、形变、再 结晶过程及金属表面晶界类型与腐蚀行为，还可用于薄膜材料的制备与表征，等等。 1 5 2 1 昌粒取向分析 e b s d 最直接的应用就是进行晶粒取向的测定。用e b s d 可直接获得样品中不同 晶粒或不同相之间的取向差异，由取向测量数据结合显微组织原位观察，可以研究腐 蚀、裂纹、断裂、原子迁移、偏析、沉淀、孪生和再结晶等。目前已经应用e b s d 研 究i f 钢的微观组织，结果表明，i f 钢冷加工电镀工艺中的沿晶断裂、腐蚀、偏聚和 氢致开裂等都受晶界和晶体学结构的影响。欧洲、美国及日本也广泛地应用e b s d 研 究c u ：z n 基l 形状记忆舍金等材料热处理、性能、组织和取向之间的关系。 1 5 2 2 微织构分析 材料内部显微组织中的择优取向决定着材料力学、电学和磁学等物理性能的各向 异性。e b s d 自动快速的取向测量，并且能知道这些取向在显微组织中的分布，e b s d 衍射花样形状分布与晶体的取向直接对应，使得e b s d 成为微织构分析的新方法。 i o 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 2 3 物相分析 e b s d 可以对七大晶系任意对称性的样品进行自动取向测量和标定。用e b s d 能结 合微观组织形态的观察进行原位分析，鉴定相结构，对化学成分相近的矿物及某些元 素的氧化物、碳化物和氮化物的区分特别有用，如和地c 相，钢中的铁素体和奥 氏体，赤铁矿( f e 籼) ，磁铁矿( f e j 和方铁石( f e 0 ) 。 1 5 2 4 应变分析 晶体的应变对e b s d 的质量有强烈的影响，随着应变增加，e b s d 的衬度下降， 亮带边缘的角分辨率下降，甚至消失。材料微观区域的残余应力使局部的晶面变得歪 扭、弯曲，从而使e b s d 菊池线变模糊。由菊池衍射花样的质量可以直观地定性分析 超合金和铝合金中的应力变化以及外力作用下所发生的塑性变形和断裂过程，还能分 析半导体中离子注人损伤，溶质原子诱导应变等。 1 5 2 5 晶粒尺寸和晶界性质分析 传统的晶粒尺寸测量是用显微镜成像方法，对显微组织图像中晶界进行观察。但 并非所有晶界都能用侵蚀方法显现出来，特别是一些孪晶界和低角晶界。这样，严重 孪晶显微组织的晶粒尺寸测量就十分困难，但采用e b s d 技术对样品表面的自动快速 取向测量，可以精确勾画出晶界和孪晶界，同时可进行晶粒尺寸统计分析。此外，由 于再结晶的晶粒比变形晶粒有明显高的分辨率，利用e b s d 很容易区分上述两类晶粒， 从而有助于研究变形材料的再结晶过程。 i 5 3e b s d 样品的制备 由于电子背散射衍射( e b s d ) 信号来源于试样表面的极浅表层( 几十个纳米的深 度范围) ，所以试样表面的残余应交层( 或称变形层、扰乱层) 、氧化膜以及腐蚀坑等 缺陷都会影响甚至完全抑制e b s d 的发生，因此试样表面的制备质量，很大程度上决 定着e b s d 的质量。 e b s d 试样的制备比一般金相试样的要求更高。要求试样表面无应力层、无氧化 层、无连续的腐蚀坑、表面起伏不能过大、表面清洁无污染。经电解抛光的试样表面 平整、光洁，无变形层，而且电解抛光对试样体积要求限制小，设备简单，一旦摸索 出合适的电解抛光工艺参数，就可快速、便捷、低成本的处理试样。因此电解抛光是 处理大批量e b s d 试样的首选方法。本实验中样品都采用电解抛光。但要获得其合适 的电解抛光工艺参数须进行大量的实验与摸索。 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 6 本课题研究的内容及创新之处 1 6 1 课题的研究内容 本课题是“基于低重位点阵晶界的铅合金晶界结构优化研究”国家科学自然 基金项目的一个子课题，主要的研究内容有： ( 1 ) 固溶和预时效对再结晶态p b 合金冷轧退火后晶界特征分布的影响 ( 2 ) 固溶和预时效对铸态p b 合金冷轧退火后晶界特征分布的影响 ( 3 ) 比较铸态、再结晶态和g b c d 优化态p b 合金的晶界腐蚀性能 1 6 2 课题的创新之处 1 6 2 1 理论上的创新 o b c d 的优化的思想最早是由w a t a n a b c 于1 9 8 4 年提出的，虽然近几年得到了长 足的发展，但是综合分析已有的金属材料的g b c d 优化的研究结果不难发现，尽管 非共格3 晶界迁移反应模型凹l 已能较好地解释基于退火李晶的晶界工程中晶界特 性统计分布的演变，但人们对非共格3 晶界的成因这一基本问题的了解还远远不够。 考虑到目前尚缺乏时效状态影响p b c a - s n - a i 合金g b c d 方面的数据，本课题首次就 时效状态对铅合金中g b c d 优化的影响，作较深入的研究，找出时效状态与合金 g b c d 、尤其是时效状态与3 ( 包括共格与非共格3 ) 晶界分布之问的相关性，并 初步阐明这种相关性的物理本质，这将为彻底弄清基于退火挛晶的金属材料g b c d 优 化的微观机制提供重要的实验和理论依据。 1 6 2