（微电子学与固体电子学专业论文）卤素掺杂硫化锌发光特性的研究.pdf

独创声明 y 。，5 9 8 9 8 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：狄肇 签字日期：2 0 0 4 年月冲日 锄张勃孙务、 签字日期2 0 0 4 年午月帮日 摘要 摘要 z n s 是一种传统的发光材料，在常温下禁带宽度是3 7e v 。对z n s 进行合适 的掺杂就可以改变它的能带结构，从而使之发射各种颜色的可见光，对于制造全 色显示器件意义重大。所以长期以来一直得到科研工作者的重视和研究。 本论文研究的主要内容包括：通过卤素气相热扩散掺杂，得到可以在3 6 5n i n 紫外线激发下发射蓝光的z n s 荧光粉。研究了该荧光粉最佳制各条件，以及其 在不同温度、不同气氛中的老化特性。通过对每一次掺杂实验现象的分析，结合 分析和t e m 分析，提出了实验制各的z n s 荧光粉的发光机理。使用电泳 沉积的方法制备了z n s 发光薄膜，并研究了电泳悬体浓度与荧光强度的关系。 实验设计上，首先通过化学反应制各出z n s 基质材料，并对制备的材料做 原子吸收光谱测定，以排除干扰性杂质的存在。其次通过选择掺杂方式，对z n s 进行掺杂，以改变其能带结构。经过实验比较，最终选择气相热扩散掺杂法。然 后是对掺杂剂的选择，实验中最终选择了卤族元素，并得到了c l 和b r 掺杂的发 射蓝色荧光的z n s 荧光粉。为了确定蓝色荧光z n s 荧光粉的最佳制备条件，我 们进行了不同温度下的气相扩散掺杂实验，得到的结论是：7 0 0 1 0 0 0 为最佳制 各温度。 然后，对实验中制备的蓝色荧光z n s 荧光粉在4 0 0 1 0 0 0 下分别在a r 、o z 和空气气氛中进行老化实验。确定实验制备的z n s 蓝色荧光粉在氧化气氛中 5 0 0 以下，惰性气氛中9 0 0 以下老化以后，仍能正常光致发光。 通过对掺杂实验和老化实验的分析，提出了实验制备的z n s 荧光粉的发光 机理。认为蓝色发光是由z n s 中的v z i i c l s 杂质能级与导带底附近的施主能级之 间的d a 对复合产生，绿色发光是由v z 。杂质能级与导带底附近的施主能级之 间的d a 对复合产生。 对实验制备的z s 荧光粉进行了电泳涂屏实验，制备了z n s 发光薄膜，并 研究了z n s 悬体浓度与荧光强度的关系，推测出z n s 颗粒的聚集状态与规律。 关键词：z n s 、热扩散、掺杂、荧光 中图分类号：t n3 0 4 a b s 仃a c t p h o t o l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so fz i n cs u l f i d e d o p e db y t h e r m a ld i f f u s i o no f h a l o g e n i ng a sp h a s e a b s t r a c t z i n c s u l f i d e ( z n s ) h a sb e e nu s e d a sah o s tm a t e r i a lo fm ec o n v e n t i o n a l l u m i n c s c e n c e z n sh a s 晰d ee n c r g yb a l l dg 印( e g ) o f3 7 4e va tr o o m t e m p e r a n ， w l l i c hm a k e “e a s yt oi n d u c ed e f c c te n e r g y1 e v e l si ni t sf o r b i d d e nb a i l d i no t l l e ri m d ， i t s a d v a n t a g eo fh i g ht e l n p e r 啦l r er e s i s t a n c ea n dm ew i d ee n e 曙yg 印p r o v i d et h e p o t e n t i a i i t yt or e a i i z ed i 丘 c r e n ti i g h te m i t t i n gb yd o p i n ga p p r o p r i a t ea c t i v a t o ri m p u r i 够 a n d 缸l i sm a t e r i a l s p r a c t i c 甜s i 印i f i c a i l c e i i l p r o d u c i n g m u l t i - c o l o r d i s p l a y h a s a t t r a c t e dm a l l ys c i e m i f i cr e s e a r c h e r s a t t e n t i o nf o rm a n y y e a r s i n 廿1 ep r e s e ms t u d y ，t h e p h o t o l u m 主n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c s o fz i n cs u l f i d ed o p e db y 也e r 玎l a ld i f & s i o f h a l o g e n i ng 嬲p h a s e 、e r es y s t e m a t i c a l l yi l l v e s t i g a t e d t h em a i nr e s m t so ft l l i s 咖d ya r ea s f o l l o w i l l g ：z i l sp h 0 8 p h o rp o w d e rw a s p r e p a r e db yh a l o g e nt h e m i a ld i 丘沁i o ni ng 勰p h a s e i nt h ee x p c r i m e m ，w ep r e p a r e d z n sm a t e r i a l b yc h e m i c a l s y n t l l e s i s a tf i r s ti no r d e rt oe x c l u d e 也ed i s t u r b i n g i m p 耐t i e ss u c ha sc o p p e r ( c u ) ，m a l l g a n e s e ( m n ) ，e t cb ya i l a l y s i so f a i o ma b s o r p t i o n s p e c 衄l i l l 1 kt h e 衄a ld i f f u s i o nw a ss e l e c t e da sn l em a i nm e m o d o f d o p i n g ，a n dt l l e h a l o g e nw a su s e da s 血ed o p a i i t ，c o n c r e t e l y ，w ep 啊斌e db l u el i g h te m i t t i n gz n s p o 、d e r sb yd o p i n gc m o 血e ( c 1 ) a 1 1 db r o l i n e ( b r ) ，r e s p e c t i v c ly t h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o l l sw e r cp r e f e r r e df o rp r e p a r i n gb l u cl i g h te 础：t i n gz n sp h o s p h o tf 删y ，a s f o rt 1 1 ed i 锄s i o n t e m p e r a t u r e ，w e h a v et e s t e dm e p r e f e r e 埘a lm g e o f7 0 0 1 0 0 0 i nw h i c hm eb l u el i g h te m i t t i n gz n sp o w d e rc o l l l db ep r 印a r e d w h e ne x c i t e db y u 1 订a v i o l e tr a d i 撕o no f3 6 5ma tr o o mt e m p e r a c l l r e ，m es 锄p l ee m i t t e dab l u e p h o t o l m i n e s c e n c e s e c o n d l y ，t 1 1 e o m e r 硼u e n c ef 籼o r s ，s u c ha s 也ed i 丘缸i o n d 啪j o no f h a l o g c na n d 出ep f o t e c t i v e 黝b i e n c e ，o n 出ep h o t o l u l l l i n e s c e n c eo f z n s p h o s p h o rw a ss t u d i e d t h et e s th a l o g c nd i m l s i o nd 1 1 r a t i o na i l dp m t e c t i v e 咖b i e n c e w e r ep r e f e r r e df o ro n eh o u ra r ma 瑶o n ，r e s p e c t i v e l y t h i r m y a na 毒n gt e s to ft h eb l u e l i g h te m i n i n gz n sp o w d e rw a sc o n d u c t e da td i 仃e r e mt e m p e r a l m e 蛐di nd i r e n t 2 a b s 廿a c t 踯b i e n c e t h ca g i n ge c to f b l u el i g h t e m i t t i n gz n sp o w d e rw a st e s t e d a t4 0 0 一1 0 0 0 i na r g o n ( a r ) ，o x y g e n ( 0 2 ) a i l di na i r ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wm a t m e b h 坞l i g h te r r l m i n gz n sp o w d e rc a n 、删：a f t e ro n eh o u ra n n e a l i n gb e l o w9 0 0 i n i i 科t 锄b i e n c es u c ha s a la 1 1 d b e l o w5 0 0 i n o x y g e n o r i na i l at e n t a t i v e l i 曲te m i 钍i n g m e c h a i l i s mf o rn l e s 锄p l e o fc l d o p e dh a sb e e n p 0 p o s e d ，w h i c hi ss u p p o r t e db ye x p e t i m e n tp h e n o m e n a ，x - r a yd i 鼬s i o n ( ) ( r d ) a i l d 仃a n s m i t d n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) a n a l y s i s b ya n a l y z i n gm ep h e n o m e n ao f d o p i n ga 1 1 da g i n ge x p e r i m e n t s ，t l l ei n e c h a n i s mo f t h el i 曲te m i m n gz n s s 啪p l e sc a i l b es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ：t h eb l u el i g h tc m i t d n gc o m e s 丘o mt l l er e c o m b i n a t i o no f d ac o u p l ei nw m c h 也ed o n o rc n e r g yl e v e l i sl o c 曲e d0 6 1 5e vb e l o wt h ec d g eo f c o n d u c t i o nb a n da i l dv z n c l s + i i n p l l d t y ( a c c 印t o r ) l e v c li sl o c a t e da t0 4 4e va b o v em e e d g eo f 伽e n c eb a n d t h eg r e e nl i 出e i l l i n 吨i sm er e g u l to fm er e c o m b 血a t i o n b e t w e e nt h ee l e c t m n si i lm ec o n d u c t i o nb a n da n di o i l i z e dv a c 强c y ，v 功”，w h i c hi s d e e pe n e 碍yi e v e ld e f e c t1 0 c a t e d1 2 2e v a b o v et 1 1 ev a l e n c eb a l l d f i n a l l y a i l 撒e m p th a sb e e nm a d et op r e p a r eal l h n i n e s c e n c cf i l mo fc l d 叩e d z n sb ym e a i l so fe l e c 廿o p h o r e s i sm e t h o d 1 1 1 ee l e c t 唧h o r e s i sd e p o s i 廿o nm i nf i l i n s h o w s1 h es 锄ep h o t i ) h 】i n i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c s 硒m ea s - p r 印a r c dp h o s p h o ro f c l d o p e dz n sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt 圭1 ep h o t o l 啪i n e s c c n c ei m e n s i t yo f t i l e f i l m s 卸dt l l ed e l l s 酊o f z n ss u s p e n s i o nw 邪i n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：z i n cs u l f i d c ，m e 姗a ld i 抒缸i o n ，d o p 抽g ，p h o t o l 哪i n e s c e n c e c h s s 慢c 8 t i o n ：t n3 0 4 第一章文献综述及选题依据 第一章文献综述及选题依据 第一节选题依据 显示器件是信息系统的重要组成部分。传统的显示器件是阴极射线管( c r t ) ， 它是迄今为止技术最成熟，显示最精细的显示器件，但同时也具有体积大、功耗 高等缺点。薄膜发光显示器主动发光、全固体化、耐冲击、视角大、适用温度宽 及工序简单等优点，已引起了广泛的关注，发展迅速。目前，以z n s ；m n 为发 光层的橙黄色薄膜发光显示器己发展的较为成熟，并在众多领域中得到了一定的 应用。薄膜发光显示器件目前在全色显示方面还存在许多问题，蓝色荧光粉的发 光亮度和色纯度问题限制了器件的应用范围。因此，蓝光问题一直是这一领域的 研究热点。 从采用的发光材料来划分，实现蓝色发光的方案可分s r s ：c e 、m g a 2 s 4 ： c e f m = c a 、s r ) 和s r s ：c u 。s r s ：c e 的亮度较高，但发光为蓝绿色。m g a 2 s 4 ； c e 的发光为较纯的蓝色，但亮度较低。s r s ：c u 是新近发现的蓝色发光显示材 料，它能综合前两者的优势，但仍然存在着诸多其他问题。这三类材料的共同的 缺点是薄膜制备很困难，膜中存在大量的硫空位，结晶状态差。z n s 是已发现的 性能最佳的发光基质材料，成膜质量好。z n s 在高电场下有很好的电子加速性能， 对获得高亮度的发光非常有利。由于红色和绿色发光器件均采用z n s 作为基质 材料，如能以z n s 为基质实现满足要求的蓝色发光，则将使薄膜全色发光显示 器件的制备过程简化，成本降低。 1 9 9 0 年实现了z n s e 材料的p 型掺杂，并成功地将其应用于制造蓝绿光电子 器件，从而引发了对宽禁带i i 族半导体的研究热潮。异质结的能带连接作为 控制界面输运性质最重要的参数之一，在设计和制造各种光电子器件之前， 是 首先需要考虑的关键因素。这就要求实验和理论对各种半导体异质结的能带连接 进行广泛深入的研究。这一方面的工作在过去的3 0 年中已取得了很大的进展， 提出并发展了相当多的理论来预言异质结的能带偏移并探讨其物理机制，实验上 以光电子能谱测量异质结价带偏移技术的发展最为显著。辅以样品的原位生长， 4 第一章文献综述及选题依据 使得人们能够利用这一技术获得精度相当高的可信的价带偏移数据。在以往的实 验研究中，对于一i v 族半导体异质结已有许多报道，但对于i i 族半导 体异质结的研究还显不足，尤其是对于宽禁带的z n s 相关异质结材料的实验数 据还很少。场发射显示器( f i e l de m i s s i o n sd i s p l a y 简称f e d ) 是继l c d ，e l ，v f d 及p d p 之后最新发展的一种很有前途的平板显示，它集c r t 和平板显示的优点 于一身，有文献预计2 1 世纪的头十年将是f e d 迅猛发展的十年，它将猛烈冲击 平板显示市场。目前国际上对f e d 用荧光材料的研究尚没有大的突破。荧光粉 最重要的特性是发光亮度和效率，由于f e d 是在低电压、大电流密度下激发荧 光粉。在这种工作状态下，荧光粉最易出现的问题是电流饱和效应及表面易烧伤 而产生缺陷两个问题，并最终引起发光效率的下降，因此对荧光粉应满足在低电 压、大电流密度情况下的高效率、长寿命、无污染且亮度高的要求。在目前使用 的低压荧光粉中，z n o ：z n 的发光效率最高，除此以外其他的低压荧光粉均处 于研究阶段。在现行使用的蓝粉中，只有z n s ：z n 尚能使用，但发光效率只有 z n o ：z n 的1 2 。 真空荧光显示屏( v a c u u mf l u o r e s c e n td i s p l a y ) 是从真空电子管发展而来 的显示器件，由发射电子的阴极、加速控制电予流的栅极、玻璃基板上印上电极 和荧光粉的阳极及栅网和玻璃盖构成。它利用电子撞击荧光粉，使荧光粉发光， 是一种自身发光显示器件。由于它可以做多色彩显示，亮度高，又可以用低电压 来驱动，易与集成电路配套，所以被广泛应用在家用电器、办公自动化设备、工 业仪表及汽车等各种领域中。 v f d 的优点是： 1 ) 工作电压低，2 0v 左右，每个回路的驱动电流几毫安。 2 ) 亮度高。蓝绿色为1 0 0 0 2 0 0 0c d m 2 ，红色和蓝色为几百c d m 2 ；视角大于 1 6 0 。 3 ) 平板结构，体积小，厚度为6 9m 。 4 ) 显示图案灵活，可以做成笔形显示，也可以做成点阵显示。 世界v f d 的生产厂商有日本双叶、韩国三星电管、伊势则武、n e c 和国内等 十几家公司。1 9 9 6 年，则武公司与伊势公司联合推出了亮度高达3 0 0 0c d m 。的 v f d 新产品。采用的静态驱动技术，在1 2v 的阳极电压下即可获得高亮度，并 第一章文献综述及选题依据 能实现多色彩显示。图案复杂的v f d 一般采用动态扫描驱动电路，以降低亮度为 代价来换取低成本。主要问题是发光粉的效率、寿命和色度不理想。仅是结构上 的改进，还不足以使v f d 在彩色化方面有大的突破。 除液晶显示之外，对其余任一种显示技术来说，荧光粉的发光显色性能都 是至关重要的。而z n s 材料因为其常温下3 7e v 的宽禁带有利于实现各种可见 光发射( 尤其是蓝光) 以及易于薄膜化的特点而成为我们研究的首选材料。在过 去5 0 年中，人们对z n s 发光材料已进行了大量的研究工作，其中大部分工作是 围绕着提高发光效率，降低功耗，改善发光性能等。而实现这些目标，最根本的 就是提高发光材料一荧光体的质量。而关于材料的微观结构对它们发光性质的 影响方面的研究却相对很少，特别是仅凭掺杂卤素而实现z n s 基材料发光的研究 未见报道。最近几年开始出现了有关掺杂稀土离子实现发光材料的研究报道。z n s 粉体材料的制备方法主要有溶胶凝胶法、沉淀法、喷雾热解法、水热法、气相反 应法等。表征纳米发光材料性质的手段比较多样。常用的有透射电子显微镜，扫 描电子显微镜，x 射线衍射，红外光谱以及发光光谱和吸收光谱等。 在总结过去文献的基础上，考虑到本实验室的实验基础和设备条件，本研究 选择了通过卤素气相热扩散掺杂制各z n s 荧光粉。通过选择掺杂方式，对z n s 进行掺杂，以改变其能带结构。拟研究荧光粉最佳制备条件，以及其在不同温度、 不同气氛中的老化特性。通过对每一次掺杂实验现象的分析，结合分析和 t e m 分析，探讨实验制备的z n s 荧光粉的发光机理。向实用方面过渡，摸索制 备z n s 发光薄膜。 第二节硫化锌材料的参数及材料的其制备 硫化锌( z i n cs u l f i d e ) 分子式为z n s ，分子量9 7 。外观为白色粉末，密度 4 0 8 7 c m 3 ，相变点1 0 2 0 ，1 1 8 5 升华。不溶于水，极易溶于酸。在潮湿空 气中长期放置时转变硫酸锌。硫化锌常用于荧光粉基质、电子元件材料、光谱分 析试剂、固化油材料。以硫化锌为基质的发光材料是目前使用最广泛的发光材料， 在阴极射线发光、光致发光、电致发光和x 射线发光等领域中都占有非常重要 的位置。 制备方法： 2 1 硫化氨法( 硫酸锌与硫化氢反应生成硫化锌) 6 第一章文献综述及选题依据 z n s 0 4 + h 2 s z n si + h 2 s 0 4 ( 1 2 1 ) 生产工艺：将l o o og 七水合硫酸锌溶于2 5l 水中，逐滴加入2 3m l 溴水 至溶液黄色不消失为止。静置o 5h 后，用氨水中和。再加入1 0 0m l 新制的硫化 铵溶液，放置1 0 1 2h 。不时搅拌，使c u 、f e 等杂质形成硫化物沉淀析出。过 滤，滤液中通入硫化氢使硫化锌沉淀析出。再过滤，洗涤，干燥，得硫化锌。 3 2 硫脲法 硫腮法制备硫化锌是在氢氧化钠溶液中先加入硫酸锌，加热到一定温度后加 入硫脲溶液，氢氧化钠浓度为8 ，硫酸锌和硫脲的初始浓度为o 0 5m o 儿和 o 0 5 o 2m o l ，l 。将溶液不断搅拌生成硫化锌，反应式为： ( n h 2 ) 2 c s + 2 0 r s 2 + n h 2 c n + 2 h 2 0 ( 1 2 - 2 ) s 2 - + z n 2 + 一z n s4 ( 1 2 3 ) 反应温度和原料配比对反应速率有较大的影响。在4 5 以下，硫脲不分解， 随温度生高，硫脲分解加快，反应速率增大。硫脲与硫酸锌摩尔比越大，反应越 快。 生产工艺：氢氧化钠浓度5 。1 0 ，硫酸锌浓度小于0 1 班，硫脲与硫酸锌 摩尔比为2 ，反应温度8 0 ，反应时间3 h 。 影响反应产率的因素有反应温度、反应物浓度和反应时间。在6 0 以下， 反应产率较低，随温度升高，反应产率增大，超过8 0 后，产率随温度变化不 大。硫脲与硫酸锌摩尔比越大，产率越高。反应时间增长，产率增大，但3 h 以 后产率变化不大。 反应温度对产物色泽影响最大。反应温度过高，如9 0 ，硫化锌偏棕色， 7 8 0 时颜色较自，小于6 0 时产物发灰。反应时间也对硫化锌色泽有影响， 如8 0 时，反应初期生成的硫化锌为灰白，随着反应时间增长，颜色转白，反 应时间过长则略带棕色。硫脲与硫酸锌之比也对硫化锌颜色有一定影响。所以选 择适宜的条件才能制得白色的硫化锌。 在均匀沉淀法中，硫脲分解产生s 2 的步骤缓慢，在溶液中硫离子和锌离子 浓度均匀，有利于硫化锌的定向结晶。随着反应的进行，硫化锌更多生成，其粒 子越来越大。也就是说硫脲和硫酸锌浓度越高，以及硫化锌产率越高，硫化锌粒 度越大。采用该法制备硫化锌，其粒度大小容易控制。 第一章文献综述及选题依据 第三节 有关硫化锌荧光发射的研究现状 3 1 掺杂过渡金属元素的作用 1 9 9 4 年r mb h a r a g a v a 首次报道了过渡金属离子掺杂纳米半导体超微粒 z n s h 恤的光学性质1 2 引，发现z n s m n 的5 8 5 眦( m n 2 + 的4 t 1 6 a l 跃迁) 的 发光效率提高和寿命缩短5 个数量级，并预计它可能成为一种新的发光材料。掺 杂纳米材料的出现为纳米科学的研究开辟了新的领域，它有可能揭示超微粒中杂 质离子与基质之间的相互作用问题中的新的物理内容。到9 8 年底为止，国际上 只有黄色z n s m n 和绿色z n s t b ，f 1 4 l c t f e l 。 北京大学孙聆东等研究了z t l s 恤水溶胶体系中h 血离子浓度的变化，p h 值等条件对体系发光性质的影响i 鄂。 中科院孙俊业、刘春旭等研究了玻璃基质中z n s 纳米晶m n 2 + 掺杂的两种组 态下载流子限域效应。李振钢、张韵慧等研究了z n s m n 纳米晶的化学制备方 法。制成的两种纳米晶直径分别为3 。0i 妣和3 6 帆，紫外吸收峰分别在2 6 1 眦 和2 7 7n m ，相对于体材料吸收带边的3 4 0 姗有明显的蓝移【4 l 。 河北大学固体发光研究室的韦志仁、李志强等用低温扩散m n 2 + 的方法制备 了z n s ：m n ，c u 电致发光材料1 6 l 。研究了不同m n 的化合物掺杂在不同退火处 理条件下对z n s ：m n ，c u a c e l 粉末的发光亮度的影响。z n s ：m n ，c u 是重要 的粉末交流电致发光材料，在实际中得到越来越多的应用。c u 十在z n s 晶体中形 成发光中心，又形成电致发光所必需的c u x s 相：m n 2 + 掺入z n s 后，形成分立发 光中心，有较高的发光效率，这一点已在交流薄膜电致发光和直流粉末电致发光 中得到证实。但目前橙色z n s ：n 缸l ，c ua c e l 的亮度还较低。z n s ：l ，c u 橙色粉末a c e l 材料和蓝绿色z n s ：c u 材料一样，晶体中都存在发光所必需的 c u x s 相。当m n 的掺杂量达到一定值后，m n 2 + 分立发光中心完全取代c u 蓝、绿 发光中心，材料只发出橙色光。由于m n 2 + 的大量掺入，伴随着其它杂质进入z n s ， 对材料的晶体结构和发光也起了非常不利的作用。因此材料的制备工艺和绿色材 料相比应有所不同。传统工艺中，一般将c u 、m n 的盐类和z n s 混均后，在高 温下直接灼烧，对橙色z n s ：m n ，c ua c e l 粉末材料，其m n 的掺入量一般超 过5 1 0 dg ，g z n s ，为c u 含量5 倍左右。加入的方式一般为m n c l 2 、 缸s 0 4 、 m n 0 2 等，伴随m n 的掺入，其它不利于发光的杂质也随之进入到z n s 中，影响 第一章文献综述及选题依据 了材料的发光。 钢铁研究总院贾冬冬，吴伯群，刘玉龙，朱静对两种z n s 型荧光粉z n s ： c u + 和z n s ：m n 2 + 进行了研究吼河北大学董国义，韦志仁研究了b r 一，i 一对z n s ： m n ，c u 。x 中m n 2 + ，c u + 发光中心的影响，研究了材料的发光光谱和激发发光 波形【8 l ，发现b f 的掺入对z n s ：m n ，c u x 的h 缸2 + 发光中心、c u + 绿色发光中 心的激发态寿命有明显的影响。b r - 的掺入使绿色发光中心的发光增强，绿色发 光中心的激发态寿命减小；使橙色发光中心激发态寿命增加。 其余有关掺杂过渡金属元素的研究详细见参考文献1 9 2 l l 。 3 2 掺杂稀土元素的研究 李振钢、王向军、熊光楠研究了聚氧化乙烯介质中的铽、铕、钆、钇、镓、 锰掺杂的硫化锌纳米晶的制各方法以及紫外吸收光谱、激发光谱和光激发发射 谱。y a b i l 【o ，n n a k a y 锄a ，k a k i m o t o ，a n dt y 幻研究了s m 和e u 搀杂z l l s 的不同发光特性，得到6 5 0 砌的红光发射。1 2 2 i 3 3 与z n s e 、z n 0 等材料形成迭层结构的研究 李仁宸、汪静在双量子阱近似下，用变分法计算了( z n s e ) 。( z n s ) 。应变层超 晶格的激子结合能，为光致发光谱和光致发光振荡谱的分析提供了依据和参考数 据0 2 引。 中科院赵福潭、苏锡安等研究了z n s e z n s 多量子阱中激子动力学及受激发 射问题【2 4 1 。刘大力、李公羽等研究了z n s e z n s 周期性迭层介质中光的反射特性 1 2 5 l 及z n s ，z n s e 迭层光栅滤波器的光调制特性。 厦门大学物理系李开航、黄美纯用l i n c 锄u 仿n t i n o r b “a l 能带方法，计算s i 衬底上( z n s ) 。( z n s e ) 。( 0 0 1 ) 超晶格的能带结构，计算中采用外加调整势进行 带隙修正。在得到较准确的能带结构和波函数的基础上，计算该超晶格系统的光 学介电函数虚部e2 ( ( i ) ) 结果表明，该超晶格系统的光学性质结合了z n s 和z n s e 体材料光学性质的特点，在相当宽的能量范围内有较好的光谱响应。并且该超晶 格系统是直接带隙材料，在光电器件应用中有很大潜力f 2 唰。 华东理工大学的刘成林、李远光等作了z n o ，z n s 复合超微粒有序组装的研 究f 27 1 ，用离子替代法制备了z n 0 ，z n s 复合超微粒，并且用l b 膜技术进行有 序组装。结果显示：z n 0 ，z n s 复合超微粒具有独特的性质；z n 0 z n s 超微粒硬 9 第一章文献综述及选题依据 脂酸复合l b 膜具有良好的成膜性能和层状结构以及不同于胶体的光谱特征：在 适当的表面压下，z n o ，z n s 复合超微粒被组装成纳米线。 中国科学院激发态物理开放研究实验室曹立新，黄世华采用胶束反应方法制 备了z n s c d s 量子点量子阱，并对其光谱性质进行了研究1 2 8 l 。结果表明所制得的 量子点量子阱尺寸分布均匀，平均粒径为4 5 姗，发光峰位于5 1 5n m 左右，归属 c d s 体内的施主一受主对复合。z n s ，c d s z n s 量子点量子阱中c d s 的发光比核壳 结构的z n s c d s 量子点增强了近四倍，荧光寿命也有所增长。 其他相关资料见参考文献1 2 9 3 1 】。 3 4 硫化锌薄膜材料的研究 厦门大学柳兆洪等研究了常规分舟热蒸发法在玻璃衬底上制备的硫化锌薄 膜，用x 射线衍射和透射电镜研究了薄膜晶体结构，发现硫化锌薄膜与硫化锌 粉末在晶体结构上存在差异，证实硫化锌晶体是具有离子性的共价键晶体1 3 2 1 。 该研究小组还研究了掺铒硫化锌的电致发光薄膜器件，用x r d 、x p s 和发光亮 度测试技术，测量了硫化锌原粉、薄膜的表面及内部构态，获得了微晶薄膜构态 与发光中心浓度和发光亮度关系的信息1 3 h 们。 李云自、侯延冰等研究了在薄膜电致发光器件中，z n s ：m n 光学吸收边附 近能带受电场的影响1 1 2 | ，通过对带边附近电致吸收的研究推导出薄膜电致发光 器件发光层内存在局域电场。发现薄膜电致发光器件在强电场作用下缺陷和杂 质电离产生的局域化电场使得电场分布不均匀。当电场接近z n s 击穿强度时，薄 膜的吸收系数随电场强度的变化偏离f r a n z - k e l d y s h 效应所遵循的指数关系。 河南大学固体表面实验室的马国宏、杜祖亮用l b 膜技术在石英及c a f 2 衬 底上进行了z n s 超微粒有序组装体系的制备与结构的研究1 4 l l 。 北方交通大学光电子技术研究所衣立新，侯延冰等用磁控溅射镀膜机和电子 束镀膜机，分别制备了以z l l s ：a g 和z n s ：c u 为发光层的夹层结构薄膜电致发 光器件，测量了电致发光光谱，研究了发光强度随电压、频率变化规律。捌。结 果表明，利用z n s ：a g 和z n s ：c u 均可获得蓝色电致发光。 其他相关资料见1 4 3 4 7 1 。 3 5 介质包覆硫化锌颗粒性质的研究 中国科学院长春应用化学研究所的平贵臣、杜滨阳等采用l b 膜技术制备了 第一章文献综述及选题依据 表面活性包埋的硫化锌粒子多层膜，并利用x 射线衍射、光电子能谱、原子力 显微镜和透射电镜对其结构进行了表征，得出硫化锌纳米粒子l b 膜为一维准超 晶格捌。 上海大学的金炎、蒋雪茵等利用壳聚糖通过离子络合的方法制备了z n s m n 纳米微晶。壳聚糖含有一些极性基团，既是分散纳米微晶的有机介质，起到孤 立微粒、控制粒度的作用，又具有表面修饰作用。通过改变反应物的浓度，得到 微晶尺寸在4 o 7 on m 。用激发和发射光谱观察了量子尺寸效应造成的光学性质 的变化。用f t m 光谱分析了微晶和壳聚糖间的络合作用1 1 1 。 其他相关资料见参考文献 4 9 5 3 1 。 3 6 长余辉材料的研究 长余辉荧光材料因为其工业上的价值和潜力，一直受到重视。长余辉材料的 基本原理是在基质中掺杂各种发光中心的粒子，利用掺杂引起的基质中的缺陷形 成的空穴陷阱，或复合掺杂各种空穴或电子陷阱来延长其材料的余辉时间。荧光 材料的种类很多，比如，有碱土金属类硫化物，碱金属卤化物，铝酸盐等盐类。 而掺杂的发光中心的种类主要是过渡金属离子和稀土金属离子。硫化锌和硫化钙 是较为广泛研究的两种荧光基质材料。硫化锌类型的荧光材料的研究有着很长的 历史，最早是在1 8 6 6 年由法国的化学家s i d o t 发现，至今已有1 3 0 多年l 洲。此 后从二十年代到四十年代中，硫化锌材料的研究一直得到很大的重视。硫化锌荧 光材料掺杂的主要激活离子是c u ，m n ，a g ，a u 等。其中z n s - c u + 和z n s m n 两种荧光材料的发光颜色分别为绿色和橙色，发射的中心波长分别在5 2 0m 和 5 8 5 姗。对z i l s m n 和z n s c u + 的研究已经十分成熟。z 1 1 s h 纽荧光材料在工 业上常常以z n s m n 2 + + 1 1 1 2 0 3 的形式应用。它与z n s c u 十a 1 3 + 类似，都是十分 重要的阴极射线激发的荧光材料。与z n s - c u + ，a l ”不同的是，它的跃迁发射是 从掺杂的m n 2 + 离子的4 t i ( 4 g ) 最低激发态到6 a l ( 6 s ) 基态的跃迁发射。 3 7 对z n s 超微粒的研究 掺杂纳米晶是目前研究较少的新型发光材料，它既有纳米晶量子限域作用产 生的优点，又有杂质作为发光中心产生的特点。纳米半导体由于量子限域效应导 致禁带变宽，光谱蓝移；过渡或稀土族离子掺杂材料由于发光中心之间的能量传 递被材料的边界所阻断而导致发光猝灭效应减弱，猝灭浓度大大增加。 第一章文献综述及选题依据 中国科学院长春物理研究所李丹、郭兴巴等报导了z n s ：c u 水溶液和z n s ： c u ，p v a 复合膜的制备过程，分析了分散剂所起的作用。研究了室温下复合膜的 激发光谱和发射光谱，以及室温和液氮温度下的分时光谱，初步探讨了z n s ：c u 纳米超微粒的发光过程【5 5 l 。 中国科学院激发态物理开放研究实验室闰阔等对纳米晶体z n s ：m n 2 + 发光 寿命异常减缩机理进行了探讨1 5 6 i 。 中国科学技术大学郭常新，李碧琳用无机材料在室温下通过溶胶法制成了纳 米z n s ：m n 荧光粉，立方晶形，平均粒径为3 衄，它的橙色发光( 峰值6 0 8 m ， 半宽7 5 n m ) 亮度与同晶型( 立方) 的体z n s ：m n 荧光粉的亮度相同，而余辉缩 短叽在n d ：y a g 四倍频2 6 6m 脉冲激光激发下，仔细对立方纳米、纯立方微 米、纯六角微米z n s ：m n 荧光粉进行了余辉的对比测量。它们的余辉主要遵循 指数衰减规律，其1 e 余辉时间的结果如下：( 1 ) 纯立方纳米z n s ：m n 两个指数 衰减，余辉时间分别为1 8 6us 和1 0 7 8us ，其幅度比为4 ：1 ，前者是主要的， 决定了1 e 余辉时间，( 2 ) 纯立方微米体z n s ：m n 9 4 4 us ，( 3 ) 纯六角微米体 z n s ：m n1 2m s ( 还有幅度很小的极长余辉成分) 。结果表明纳米z n s ：m n 荧光粉 的光致发光余辉的确比对应的体材料( 不管是六角还是立方) 都短。 天津大学高分子材料研究所的成国祥，沈锋，姚康德等以琥珀酸二异辛酯磺 酸钠( a o t ) 水异辛烷反相胶束体系为研究对象，利用电导率仪、红外光谱、 核磁共振、差示扫描量热( d s c ) 等手段，研究了反相胶束微反应器的总体结构 和内核水的特征，讨论了温度以及不同类型的有机添加物对体系的影响，总结了 制备纳米微粒的适宜条件。在此基础上进行了z n s 纳米微粒的制备，通过透射 电镜和紫外光谱考察了制得的纳米微粒1 5 7 1 。 3 8 有关z n s 器件的研究 天津理工学院材料物理研究所的滕枫、杨晓辉等以i i 族无机半导体z n s 替代双层有机薄膜电致发光器件的电子传输层，以p p v 为空穴传输层和发光层 制备出发光器件，得到发光亮度和效率都比单层p p v 器件高的电致发光器件。 器件结构为1 1 o p p v ，z n s a l 。器件的电致发光光谱同单层p p v 器件的光谱基本 相同，但启亮电压只有4 5v ，亮度也比单层器件高一个量级。 2 第一章文献综述及选题依据 3 9 其它有关z n s 的理论和技术研究 中国科学技术大学的班大雁，方容川等进行了s 化n s 极性界面能带偏移的 同步辐射光电子能谱研究，用同步辐射光电子能谱测量了s i z n s ( 1 1 1 ) 及( 1 0 0 ) 异 质结的价带偏移e v 。发现对于s i z n s ( 1 1 1 ) 及( 1 0 0 ) 两界面，e v 的实验结果均 为( 19 o1 ) e v ，与已有理论预期值相当符合，但与m a i e r h o f c r 所报告的s i z n s ( 1 1 1 ) 异质结测量结果之间则存在明显差别。该实验结果表明对于s i ，z n s 极性界 面，互逆性规则可能不成立，就此进行了讨论。 郑州大学物理工程学院申三国、贾瑜等用总能量最小方法，确定了z n s ( 1 1 0 ) 表面的原子几何结构，得到与弹性低能电子衍射实验相符的结果。利用格林函数 的散射理论方法，计算了z n s ( 1 lo ) 表面的电子结构，与第一性原理的计算结果进 行了比较。讨论了晶格弛豫对表面电子特性的影响l 霸l 。马丙现，贾瑜等研究了 原子位置驰豫对z n s ( 1 1 0 ) 表面电子结构的影响l 钏。 人工晶体研究所的杨曜源，王和明，蔡以超等研究了后处理对硫化锌光学性 能的影响1 和l 。对硫化锌晶体的后处理有三种方式：( 1 ) 在惰性气体气氛中，8 0 0 9 0 0 的温度下退火处理。这种方法根本消除对可见光的散射。( 2 ) 后热压处理： 将c v d 硫化锌放于加压舱内，在3 0 0 1 2 0 0 、压强在8 0 1 2 0 m p a 范围内连 续处理，处理时间取决于样品厚度、压强大小及温度高低。这种方法在一定程度 上改善了材料透射性能，但是无法完全消除内部的结构缺陷。( 3 ) 热等静压处理： 在7 0 0 1 0 5 0 、3 4 2 0 5m p a 范围内对材料进行处理，处理时间取决于材料 原始光学性能和材料厚度。 天津理工学院王世铭等对阴极射线用低压蓝色荧光粉z n s ：z n ，p b 的制备 条件进行了详细地研究，发现随还原条件的改善，其结构、光谱及发光性能均有 大的提高刚。 第二章实验过程 第二章实验过程 本课题通过合成z n s 基质材料并对其进行不同方式、不同杂质的掺杂，最 终确定使用荧光纯z n s 通过高温下h c l 气相热扩散掺杂的方式制备了发蓝光和 蓝绿光的z n s 荧光材料。用荧光光谱仪测试了产物的荧光特性，并用透射电子 显微镜和x 射线衍射仪分别测试了样品的微观形貌和结构。在此基础上，以实 验制得的z n s 蓝色荧光粉为研究对象，测试了样