（材料学专业论文）锂离子电池负极材料天然石墨改性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 锂离子电池是一种绿色、可充式的二次电源，其工作电压高、能量密度大，大量 应用于手机、计算机等便携式设备。进一步提高电池性能和降低成本是锂离子电池发 展的重点。由于碳材料种类繁多，性能提升空间大，因而研究高性能，低成本的的碳 负极材料是改善锂离子电池性能和降低电池成本的有效途径之一。本论文主要研究锂 离子电池负极材料的结构和性能，期望获得电化学性能优异、成本低廉的负极材料。 本文采用x r d 、t e m 、s e m 、b e t 、激光粒径和电化学测试等方法，对热处理天 然石墨结构和电化学性能进行了分析，研究了材料的晶体结构、杂质含量、粒径大小、 比表面积等因素对其充放电性能的影响。采用f t i r 、x r d 、s e m 等方法分析电极表 面s e i 膜的成分和形貌特征，研究了在大电流充放条件下，石墨材料可逆容量的衰减 机理。采用x r d 、t e m 和电化学测试等方法，研究了聚氯乙稀热解碳包覆c o s b 3 材料 的结构特征和电化学性能。 研究发现，热处理可有效提高负极材料石墨化程度、增大石墨微晶尺寸，减小比 表面积，增大颗粒平均粒径，从而显著改善充放电性能。随着热处理温度的升高，性 能进一步得到改善，8 0 0 处理的石墨材料可逆容量为3 2 0m a h g ，首次库仑效率为8 0 。这是由于8 0 0 处理的石墨材料b e t 比表面积最小，颗粒平均粒径最大，有利于 降低不可逆容量。其次，8 0 0 下热处理，大量减少了石墨表面的活性点，有利于不可 逆容量的减少。而且经过热处理，原先难以储锂的位置也可以嵌脱锂，提高了石墨材 料的可逆容量。 s e i 膜的红外吸收光谱分析表明，s e i 膜上有( c h z o c 0 2 l i ) 2 、l i 2 c 0 3 、c h 2 0 c 0 2 l i 等几种物质。s e i 膜的s e m 分析表明，活性锂与电解液发生反应，放出c h 2 = c h 2 、c 0 2 、 h f 等气体，可逆容量随电流密度的增大而减小。在充放电过程中，石墨材料结构发生可 逆变化。在嵌脱锂过程中，依次生成l i c l 8 、l i c l 2 、l i c 6 等锂一碳化合物，同时这些锂一 碳化合物在不同电位下相互转化。 通过聚氯乙稀热解碳包覆c o s b 3 制备负极材料，不可逆容量损失相对减少。首次 不可逆容量损失从纯c o s b 3 试样的6 2 下降到4 2 。相对于纯的c o s b 3 合金，热解碳 包覆c o s b 3 负极材料的容量循环衰减速率较慢。2 0 个循环之后，c o s b 3 试样的可逆容 量衰减到5 0m a h g 以下，热解碳包覆c o s b 3 负极材料的可逆容量下降到1 6 0m a h g 。 关键词：晶体结构，比表面积，活性点，s e i 膜，锂碳化合物，聚氯乙稀热解碳包覆 c o s b 3 材料 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa r eg r e e na n dr e c h a r g e a b l es e c o n d a r yp o w e r , t h e ya r ew i d e l yu s e d i nm o b i l ep h o n e s ，c o m p u t e r sa n do t h e re q u i p m e n t s ，d u et o h i g hw o r k i n g v o l t a g e ，l a r g e e n e r g yd e n s i t y t h ee m p h a s e so nl i t h i u m i o n b a t t e r i e sa r ef u r t h e rt o i m p r o v et h e i r p e r f o r m a n c e sa n dr e d u c et h e i rc o s t s c a r b o nm a t e r i a l sa r eo n eo ft h ea v a i l a b l ea p p r o a c h e s t h a te n h a n c et h ep e r f o r m a n c e sa n dd e c r e a s et h ec o s t so fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，s i n c et h e r ea r e av a r i e t yo fs p e c i e so f c a r b o nm a t e r i a l sa n dt h e i rp r o p e r t i e si m p r o v e m e n tw o u l db ee f f e c t i v e t ou p g r a d et h ea n o d e t h et h e s i sw a sc o n c e r n e do nt h es t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c e so fa n o d e m a t e r i a l s ，a n dh o p et of i n di d e a lm a t e r i a l s i nt h et h e s i s ，t h eh e a t t r e a t e dn a t u r a l g r a p h i t e w a sa n a l y z e di ns t r u c t u r e sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h r o u g hx r d ，t e m ，s e m ，b e t , l a s e rp a r t i c l ed i a m e t e ra n d e l e c t r o c h e m i c a lt e s t ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw a sa f f e c t e db yt h ef a c t o r ss u c ha s c r y s t a ls t r u c t u r e ，i m p u r i t yc o n t e n t ，p a r t i c l ed i a m e t e ra n db e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h e c o m p o s i t i o n sa n ds u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so fs e if i l mw e r ea n a l y z e db yf t i r ，x r da n ds e m t h es t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，t e ma n d e l e c t r o c h e m i c a lt e s t i ti sf o u n dt h a th e a t t r e a t m e n tc o u l de f f e c t i v e l ye n h a n c et h ed e g r e eo fg r a p h a t i z i n g ； g r a p h i t ec r y s t a l l i t es i z e ，a v e r a g eg r a p h i t ed i a m e t e ro fa n o d em a t e r i a l s ，a n di ta l s od e c r e a s e d b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，a c c o r d i n g l yi m p r o v e dg r e a t l yt h ec h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e w i t ht h ei n c r e a s eo fh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a sf u r t h e r i m p r o v e d t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo f8 0 0 c - t r e a t e dg r a p h i t ew a s3 2 0m a h g ，t h ei n i t i a l c o u l o m be f f i c i e n c yw a s8 0 c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rg r a p h i t e ，b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a o f8 0 0 。c - t r e a t e dg r a p h i t ew a st h es m a l l e s t ，a n dt h ea v e r a g eg r a p h i t ed i a m e t e rw a st h el a r g e s t ， c a u s e dt od e c r e a s et h ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t y b e s i d e s ，h e a t t r e a t m e n ta t8 0 0 + cd e c r e a s e dt h e n u m b e r so fa c t i v es i t e so fg r a p h i t es u r f a c e ，t h ed e c r e a s eo ft h en u m b e r so ft h ea c t i v es i t e s r e d u c e dg r e a t l yt h ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t y f u r t h e r m o r e ，t h es i t e s ，w h i c hw e r eo r i g i n a l l y i m p o s s i b l e t oi n t e r c a l a t el i t h i u m i o n ，c o u l di n t e r c a l a t el i t h i u m i o n ，a n di n c r e a s e dt h e r e v e r s i b l ec a p a c i t yc o n s e q u e n t l y w i t ht h ef t i ra n a l y s i so ft h es e if i l m ，t h e r ew e r es e v e r a lc o m p o n e n t s ，s u c ha s r c h 2 0 c 0 2 l i ) 2 、l i 2 c 0 3 、c h 2 0 c 0 2 l i w i t ht h es e ma n a l y s i so ft h es e if i l m ，i ts u g g e s t e d t h a ta c t i v el i t h i u mr e a c t e dw i t he l e c t r o d e ，g i v i n go u tc h 2 2 c h 2 、c 0 2 、h fa n do t h e rg a s e s ， r e v e r s i b l ec a p a c i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec u r r e n td e n s i t y i nt h ed i s c h a r g e c h a r g e p r o c e s s ，t h es t r u c t u r e o fg r a p h i t ew a sc h a n g e d i nt h ei n t e r c a l a t e d e i n t e r c a l a t ep r o c e s s ， l i c i s 、l i q 2 、l i c 6a n do t h e rg r a p h i t e - l i t h i u mc o m p o u n d sw e r ep r o d u c e d ，a n dt h e s e g r a p h i t e l i t h i u mc o m p o u n d sw e r et r a n s f o r m e de a c ho t h e ri nd i f f e r e n tv o l t a g e s 浙江大学硕士学位论文 t h r o u g hc o a t i n gp y r o l y t i cc o k eo nc o s b 3 ，t h el o s so fi r r e v e r s i b l ec a p a c i t yw a s d e c r e a s e d t h ei n i t i a ll o s so fi r r e v e r s i b l ec a p a c i t yd e c r e a s e df r o m6 2 t o4 2 c o m p a r e d w i t hc o s b 3 ，t h ec y c l i n gs t a b i l i t yo ft h ec o k e - c o a t e dc o s b 3c o m p o s i t ew a se n h a n c e d a f t e r t w e n t yc y c l e s ，t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo ft h ec o k e - c o a t e dc o s b 3c o m p o s i t ee n h a n c e df r o m 1 6 0m a r l gt o5 0m a t d g k e yw o r d s ：c r y s t a ls t r u c t u r e ，b e ts p e c i a ls u r f a c ea r e a ，a c t i v es i t e ，s e if i l m ， g r a p h i t e - l i t h i u mc o m p o u n d s ，t h ec o k ec o a t e dc o s b 3c o m p o s i t e i i i 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 锂离子电池概述 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化 合物组成。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，同时电子 的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，l i + 从负极 脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电情况下，锂离子在层状 结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破 坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电的可 逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。锂离子电池的工作电压与构成电 极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有关。目前，用作锂离子电池的正极材料是过渡 金属和锰的离子嵌入化合物，负极材料是锂离子嵌入碳化合物，常用的碳材料有石油 焦和石墨等。国内外已商品化的锂离子电池正极是l i c 0 0 2 ，负极是层状石墨电池的 电化学表达式为 ( - - ) c 6il m o l l l i p f 6 e c + d e cil i c 0 0 2 ( + )( 1 1 ) 锂离子电池的充放电反应为： l i c 0 0 2 + 6 c l i l 。c 0 0 2 + l i ，c 6 ( 1 2 ) 锂离子电池的电化学表达式为： ( 一) c 。il i c l 0 4 e c + d e cil i m 0 2 ( + )( 1 3 ) 正极反应：l i m 0 2 # 兰竺l i l 。m 0 2 + x l i + + x e 。 (14)di s c h a r g e “。 或l ir , y m n 2 0 4 耋l i 眇，+ m n 2 0 4 + 圳+ 慨一( 1 - 5 ) 负极反应： n c + x l i + + 湘。；导l i ，c 。 ( 1 6 ) 口i 口 电池反应：l i m 0 2 + n c ；：l i l 。m 0 2 + l i ，c 。 ( 1 7 ) 。 w m i e l i l + y m n 2 0 4 + n c 考l i 眇，+ x m n 2 0 4 + l i ，c 。 ( 1 8 ) 式中，m 为c o 、n i 、f e 等；正极化合物有l i c 0 0 2 【“2 1 、l i n i 0 2 【圳、l i m n 2 0 4 【5 6 1 、 l i f e 0 2 【7 ，8 1 等；负极化合物有l k c 6 9 a o 、t i s 2 ，12 1 、n b s 2 【1 3 】、v 2 0 s 1 1 4 , 15 1 等。 锂离子二次电池工作原理如图1 1 所示。 浙江人学硕士学位论文 电解液 充电器充电 e o 氧原子。金属原子。锂 碳原子 ( a ) 原理图 l i 。m 0 2 石墨 ( b ) 示意图 图1 1 锂离子电池原理示意图 1 2 碳负极材料的分类 1 2 1 碳材料的嵌锂特性 在电池充放过程中，锂在负极碳负极材料内脱嵌嵌入并形成锂碳插入化合物： l i ，c 6 - - - - l 0 正6 + 皿r + 弦一( y x 1 )( 1 9 ) 通过对各种碳素材料的结构改性与表面改性，形成具有外壳的复合材料结构。在 碳材料中形成纳米孔穴结构，采用纳米材料新技术，发现锂在碳材料中的脱嵌过程不 仅按l i c 6 化学计量进行，还可按照非化学计量进行，使碳素材料的比容量从l i c 6 的理 论容量( 3 7 2m a h g ) 1 1 6 】提高到5 0 0 1 0 0 0m a h g 。同时，还有不少非碳负极也有可能 得到实际应用。 目前，已研究开发的锂离子电池碳负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、 热解碳、中间相沥青基碳微球( m c m b ) 1 2 0 1 等，其中石墨和石油焦最有应用价值。 2 浙江大学硕士学位论文 石墨类碳材料的插锂特性是：( 1 ) 插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的、 平稳的工作电压。大部分插锂容量分布在0 0 0 0 2 v 之间( v s l i + l i ) 2 1 1 ；( 2 ) 插锂容 量高，l i c 6 的理论容量为3 7 2m a h g ；( 3 ) 与有机溶剂相容能力差，易发生溶剂共插 入，降低插锂性能。 石油焦类碳材料的插、脱锂的特点是：( 1 ) 起始插锂电位高，电位曲线陡峭，一般 在1 1 v 以下开始插锂，整个插锂过程没有明显的电位平台出现；( 2 ) 插层化合物l i x c 6 的组成中，x = 0 5 左右，插锂容量与热处理温度和表面状态有关；( 3 ) 与溶剂相容性、 循环性能好。 根据石墨化程度，一般碳负极材料分成石墨、软碳、硬碳。碳材料的物理性能如 表1 1 所示。 表1 1 碳材料的物理性能 天然石石油沥青 碳材料人造石墨热解炭乙炔墨 墨焦炭焦炭 热处理温度 2 8 0 02 5 0 02 2 0 01 9 0 01 4 0 01 2 0 0 ( ) 结晶度厶 2 2 9 1 1 1 2 18 4 5 3 92 61 21 2 ( n m ) 4 7 41 9 3 晶格常数d 0 3 3 5 0 3 3 6 0 3 3 7 0 3 4 60 3 4 70 3 8 00 3 4 8 ( n l n ) 0 3 3 90 3 4 3 密度p 2 2 0 1 9 82 o o 2 1 32 0 21 6 01 3 l ( g e m 。) 1 9 6 1 9 7 比表面积 6 - 3 1 51 9 9 54 34 03 1 _ 7 ( m 2 g - 1 ) 2 84 0 1 2 2 人工石墨 人工石墨是将易石墨化炭( 如沥青焦炭) 在n 2 气氛中于1 9 0 0 - 2 8 0 0 c 经高温石墨 化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球( m c m b ) 和石墨纤维。 m c m b 是高度有序的层面堆积结构，可由煤焦油( 沥青) 或石油渣制得。在7 0 0 以下热解碳化处理时，锂的嵌入容量可达6 0 0m a w g 以上，但不可逆容量较高。在 1 0 0 0 c 以上热处理时，m c m b 石墨化程度提高，可逆容量增大。通常石墨化温度控制 在2 8 0 0 c 以上，可逆容量可达3 0 0m a h g ，不可逆容量小于1 0 。 气相沉积石墨纤维是一种管状中空结构，具有3 2 0m a h g 以上的放电比容量和9 3 的首次充放电效率，可大电流放电，循环寿命长，但制备工艺复杂，成本较高。 1 2 3 天然石墨 天然石墨有无定型石墨 2 2 】和鳞片石墨【2 3 1 两种。无定型石墨纯度低，石墨晶面间距 ( d 0 0 2 ) 为o 3 3 6 n m 。主要为2 h 晶面排序结构，即按a b a b 顺序排列，可逆比 容量仅2 6 0m a h g ，不可逆比容量在1 0 0m a h g 以上。 浙江大学硕士学位论文 鳞片石墨晶面间距( d 0 0 2 ) 为0 3 3 5 n m ，主要为2 h + 3 r 晶面排序结构，即石墨层按 a b a b 及a b c a b c 两种顺序排列。含碳9 9 以上的鳞片石墨，可逆容 量可达3 0 0 - 3 5 0m a h g ，不可逆比容量低于5 0m a h g 。 天然石墨电极的充放电性能受电解质中的溶剂影响，一般在p c l 2 4 1 、b c l 2 5 , 2 6 1 、 p c d e c 【2 7 2 8 溶剂中因电解液被分解而不能充电。能用于天然石墨电极使用的电解液体 系是：1 m o l l q l i p f 6 e c + d e c + d m c ( i ：1 ：1 ) 【2 9 1 、e c + d e c ( 1 ：1 ) 【3 0 1 、e c + d m c ( 1 ：1 ) 3 1 1 。 表1 2 列出天然石墨在某些溶剂中的容量和电流效率 充电容量c放电容量c初始电流效率 溶剂 ( m a h g )( m a h g ) ( ) e c4 0 33 7 09 2 e c p c3 8 03 4 39 0 e c b c3 6 73 3 09 0 e c d e c 4 0 2 3 7 09 2 p c 放出气体 oo p c d e c 放出气体 o0 b c 放出气体 o0 b c ，d e c 放出气体 00 1 2 4 改性石墨 由于石墨间距( d 0 0 2 0 3 4 n m ) 小于锂层间化合物l i g i c 的晶面层间距( d 0 0 2 = o 3 7 n m ) 。致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发 生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，将影响电池循环性能。 通过石墨改性，如在石墨表面氧化【3 甜、包覆聚合物热解碳 3 3 】，形成具有核壳结构 的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。例如将石墨和焦炭( 4 ：1 ) 混 合物制成电极也具有良好的充放电性能和循环性能。 1 2 5 石墨化碳纤维 气相生长碳纤维1 3 4 1 ( v a p o r - g r o wc o r b o nf i b e r ，v g c f ) 是以碳氢化合物为原料 用气相法制备的负极材料，在2 8 0 0 。c 处理的v g c f 容量高，结构稳定。 中间相沥青碳纤维p ”( m e s o p h a s e p i t h b a s e dc a r b o nf i b e r ，m c f ) 。3 0 0 0 处理的 m c f ，其中心具有层状组织的辐射状晶体结构，与石油焦一样属乱层石墨结构。实验 证明，3 0 0 0 处理的m c f 具有高的比容量和库仑效率。 碳纤维的嵌锂性能与热处理温度关系密切。例如，中间相沥青碳纤维，随着处理 温度的升高、d 0 0 2 减小、厶增大、容量增大。经3 0 0 0 c 处理的碳纤维在1 m o l l 。l i c i o d e c 体系中的可逆嵌锂容量达2 4 0m a h g 。又如，经过1 1 0 0 。c 处理获得的气相生成碳纤维 ( v g c f ) 的结晶度低，但放电容量可达2 8 2m a h g 。 浙江大学硕士学位论文 碳纤维的结构不同，嵌锂性能也不同，其中具有经向结构的碳纤维的充放电性能 最好，同心结构的碳纤维易发生与溶剂分子共嵌入现象。因此，石墨化的沥青基碳纤 维的性能优于天然鳞片石墨。 石墨在达到最大嵌锂限度( l i c 6 ) 时的体积只增加l o 左右。因此，石墨在反复 嵌入一脱出锂的过程中能保持电极尺寸稳定，使碳电极有良好的循环性能。石墨也存在 一些不足，如对电解液选择性强，只能在某些电解液中才有良好的电极性能；耐过充 过放电性能差，l i + 在石墨中扩散系数小，不利于快速充放电等。因此，有必要对石墨 改性，现已合成中间相碳微球( m c m b ) 、无定型碳( 有机物热解碳) 、包覆石墨等， 它们的充放电性能较石墨有显著的改善。 1 2 6 软碳 软碳即易石墨化碳，是指在2 5 0 0 以上的高温下能石墨化的无定型碳。软碳的结 晶度( 即石墨化度) 低，晶粒尺寸小，晶面间距( d 0 0 2 ) 较大，与电解液的相容性好， 但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的 软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。经x r d 分析，认为软碳中有三种不同结 构，即无定形结构、湍层无序结构删( t u r b o s t r a t i cd i s o r d e rs t r u c t u r e ) 、石墨结构，其 中无定形结构能嵌入大量锂，石墨化结构每6 个碳原予能嵌入一个锂原子，湍层无序 结构锂的嵌入量较低。d a h n 3 提出的软碳结构模型认为低温( 2 5 0 0 c ) 石墨具有高的嵌入量，中等温度下获得的碳 中湍层无序结构含量多，因而嵌锂量少。 1 2 7 硬碳 硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。这类碳在2 5 0 0 。c 以上的高温也 难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳( 如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醛p f a c 等) 、有机 聚合物热解碳( p v a 、p v c 、p v d f 、p a n 等) 、碳黑( 乙炔黑) ，其中，聚糠醛树脂碳 p f a c 【3 8 】，日本s o n y 公司已用作锂离子电池负极材料。p f a c 容量可达4 0 0 m a h g ， p f a c 晶面间距( d 0 0 2 ) 为o 3 7 0 3 8 r i m ，与l i c 6 的晶面间距( d 0 0 2 ) 相当，这有利于锂 的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。 另一种硬碳材料是由酚醛树腊在8 0 0 c 以下热解得到的非晶体半导体材料多并苯 ( p a s ) 1 3 9 1 ，其容量高达8 0 0m a h g ，晶面间距为o 3 7 0 4 0 n m ，有利于锂在其中嵌入 脱嵌，循环性能好。 常见的有机物热解碳有p f a ( 聚糠醛热解碳) 、b c ( 苯碳) 、a b ( 乙炔黑) 、m c m b ( 沥青中间相碳微球) 、p v c c ( 聚氯乙烯热解碳) 【4 0 】等，其中b c 和p f a 显示出非常优 异的嵌锂性能。b c 的比容量达3 2 0m a h g ；第一次充放电效率达9 9 。p f a 的容量高 达3 2 0 3 5 0m a h g 。经过2 8 0 0 高温处理后的m c m b 具有低的插锂电位( 0 1 5 v ) 和 较高的比容量( 2 0 8m a l q g ) 。 在碳负极的研究过程中，曾认为l i c 6 是锂嵌入化合物的最高组成。然而，1 9 9 4 年 日本o s a k a 天然气有限公司报导了几种超高容量的低温热解碳和中间相碳微球，这 浙江大学硕士学位论文 类碳材料的电压- 时间曲线存在两段，第一段在o 0 8 v 。第二段在o 8 1 2 v 。第二段所 对应的插锂容量与热处理温度有关。例如，m c m b 在7 0 0 1 0 0 0 。c 范围内，热处理温度 上升，第一段容量保持在2 3 0 m a h g ，第二段容量从5 2 5m a h g 降至8 6m a h g 。这可 能是存在两种不同的嵌入机制，即第一段对应的是晶体层间的插入，第二段对应的是 锂在晶体间的微腔中嵌入。同时，认为层间插入锂容量随晶体石墨程度增加而增大， 而空腔中的嵌入容量与微腔数量成正比。由于在1 0 0 0 、2 以下对有机物热解碳的处理石 墨化程度影响不大，但微腔数目随热处理温度增加而大量减少，因此容量随热处理温 度升高而降低。2 0 0 0 以上高温处理时，由于石墨化程度增大，容量上升并呈现出与 石墨相近的插锂特性。 关于超高嵌锂机理【4 2 】( 即高于理论比容量3 7 2m a h g ) 有以下几种解释： ( 1 ) l i + 占据最邻近的晶格点； ( 2 ) 锂嵌入碳材料的纳米微孔中； ( 3 ) 无序的软碳( 如低于1 0 0 0 。c 热处理的m c m b ) 的结构与石墨层状结构有很大 差别。它们的结构中主要是单层碳原子无序地彼此紧密连接，像大量散落的卡 片一样，锂被吸附在碳原子层的两面。 ( 4 ) 在无序碳每个微晶的外层石墨层可能形成多层锂原子层。 与低温热解碳中氢含量有关，氢含量越高，超出的容量越多： ( 5 ) 锂嵌入在碳原子层的z i g z a g 、a r m c h a i r 4 3 , 4 4 1 位置上。 硬碳材料存在电极电位过高，电位滞后( 即嵌锂电位小于脱锂电位) 以及首次循环不 可逆容量大等优点，目前尚未工业化应用。 1 2 8 中间相碳微球 中间相碳微球( m c m b ) 是直径为几十微米大小的球状结构，具有良好的性能。 中间相碳纤维( m c f ) 颗粒的直径大小在1 0 a m 左右，这种颗粒具有放射状结构，从 轴心向外的石墨晶面以之字形取向排列，外侧被一薄层覆盖，该薄层的底晶面几乎覆 盖了纤维柱的全部表面。纤维的机械结构坚固，即使经过1 0 0 0 次循环，结构也不会破 坏。表1 3 是通过不同温度处理制得的m c m b 的充放电容量等数据。 表1 3 m c m b 首次充放电容量 热处理温度充电容量放电容量不可逆容量孔隙量 ( )( m a h g )( m a h g ) ( m a h g ) ( c m 3 c m 。) 7 0 01 1 9 07 5 04 4 00 5 5 3 8 0 0 8 7 34 8 5 3 5 20 5 3 4 9 0 06 5 6 3 8 2 2 7 40 5 0 1 1 0 0 0 5 3 l3 2 5 2 0 6 0 4 8 1 不可逆容量是由于碳电极上的l i + 同溶剂反应形成s e i 膜而使溶剂分解，“+ 与碳电 极表面上吸附的水以及官能团( c o o h 、- o h ) 反应所致。 6 浙江大学硕士学位论文 1 3 碳材料的结构 1 3 1 碳材料的结构 碳原子自身可以通过s p 、s p 2 、s p 3 杂化轨道成键，形成许多类型的有机化合物，其 中s p 2 杂化轨道形成大的六环网络结构，并形成二维石墨层，末参与杂化的电子在网络 层的两面形成电子共轭大n 键，层与层之间靠范德华力键合在一起形成层状结构，层 间的相互作用比化学键作用弱。因此，石墨容易解离，显得柔软并具有润滑性。由于 沿网络平面的n 电子的共振作用，石墨表现出良好的导电性。由于石墨层内结合力和 层间结合力差别很大，因此性质差别也大，石墨各层平面方向的性能如表1 4 所示 表1 4 石墨各层平面方向的性能 a 轴方向c 轴方向 热膨胀系数 一1 5 1 0 - 6 k l2 8 x1 0 - 6 k 1 电导率 2 5 1 0 6 s c m 1 2 2 0 c 产生热解产物h 2 0 ；3 4 0 6 0 0 放出大量气体； 4 5 0 ( 2 ，开始产生c o 、c h 4 和h 2 ； 6 0 0 c 产生大量c o 、c i - 1 4 ； 7 0 0 c ，h 2 大量产生【6 ”。因此，可以认为酚醛树脂在5 5 0 7 5 0 ( 2 的热解碳分子结构是 聚并苯结构。 将苯酚、甲醛混合，加热搅拌，并加入氨水调p h 值，控制温度，经减压回流、蒸 馏、脱水干燥制得固态酚醛树脂，研磨成粉而得酚醛树脂。 将酚醛树脂粉溶于有机溶剂，加入适量固化剂、h 3 p 0 4 ( 掺磷量控制约o 2 ) ，搅 拌至溶液澄清，加热除去有机溶剂，在8 0 c 固化，研磨成粉，然后在高纯氮气气氛下 于9 0 0 c 热解得掺磷酚醛树脂。经x 射线分析和充放电性能检测，表明掺磷能提高硬 碳的有序化，可逆容量可提高到4 2 7m a h g 。 1 6 石墨嵌锂机理 1 6 1n 阶锂碳化合物 锂离子嵌入碳化合物组成通常用l i c ；( o x 2 0 0 0 ) ，这对产业 化而言条件较为苛刻，同时产品的合格率低，即高温热解碳未必可以满足锂离子二次 电池的要求。另外国际市场的竞争同益激烈，不得不寻求成本低的材料和方法。天然 石墨成本低，资源丰富，并在自然界的衍变过程中已经具有石墨结构，但是存在一些 缺陷结构导致其电化学性能不理想，因此必须进行改性才有可能用于实际中。 3 1 天然石墨的结构分析 山东青岛南墅产的f 2 天然石墨是鳞片状石墨，如图3 1 所示，石墨是片状的，尺 寸不一，图中的石墨颗粒尺寸大于2 9 m 。 图3 1f 2 天然石墨 用r i g a k u d m a x 2 5 5 0 p c 型x 射线多晶衍射仪( c u 靶，l ( a i 射线， = o 1 5 4 0 6 n m ) 对石墨试样进行分析，图3 2 即是该试样x r d 图，从图中可以看出，在2 6 。对应的是 尖锐的( 0 0 2 ) 峰，代表石墨化程度较高，在c 轴方向结晶性能较好。( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 能够反映沿碳原子层面结晶的性能。( 1 1 2 ) 峰能够反映三维方向上结晶程度的信息， 另外没有别的杂峰出现，说明该石墨样品纯度比较高。用l s 粒径分析仪来测试f 2 天 然石墨的平均粒径，用蒸馏水分散石墨试样，图3 3 是f 2 天然石墨的粒径分布曲线。 粒径统计从0 0 4 9 m 到2 0 0 0 p m ，仪器分析得知f 2 天然石墨的平均粒径为1 3 4 9 m ，表 3 1 是不同的石墨粒径所占的百分比。也可以从f 2 天然石墨的扫描电镜图可以大致估算 颗粒尺寸。从图3 4 扫描电镜中，可以看到鳞片状石墨随意叠加在一起，尺寸大致从2 1 t m 到1 0 p m 不等。 浙江太学硕士学位论文 图3 2 天然石墨x r d 图图3 3f 2 天然石墨粒径分布图 图3 4 f 2 天然石墨扫描电镜图 表3 1 不同的石墨粒径所占的百分比 i l m 3 9 8 86 8 7 11 1 6 61 8 5 3 l 2 5 9 3 用s d tq 6 0 0v 5 ob u i l d6 3 热重分析仪来进行测试，从图3 5 的热重曲线看，f 2 天然 石墨纯度很高，这也跟图3 2 得出的结论相一致。杂质含量只有2 5 5 主要成分是氧 化铁、粘土矿物及硅酸箍类婵。 t e m p e r a t u r e ( c ) 图3 5f 2 天然石墨热重曲线图 浙江犬学硕士学位论文 3 2 热处理对天然石墨结构特征的影响 3 2 1 对石墨晶型的影响 将f 2 天然石墨在5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 。c 进行微氧状态下的热处理，升温速 率是l o r a i n 。保温时间为8 个小时，在自然状态下降温。得到相应的石墨材料。将 未处理天然石墨，5 0 0 。c 、6 0 0 c 、7 0 0 c 、8 0 0 。c 处理的石墨取出一部分，各掺硅粉2 5 做标定，再进行x r d 测试，图3 6 即为五个试样的x r d 图，a 是未处理f 2 石墨，b 是5 0 0 c 处理的石墨，c 是6 0 0 。c 处理的石墨，d 是7 0 0 口( 2 处理的石墨，e 是8 0 0 c 处理 的石墨。通过该x r d 图得到相应的参数，如表3 2 所示。我们看到，石墨通过热处理， d 0 0 2 值逐步变小，说明天然石墨的结晶逐步完善，缺陷逐步减少。 3 0 0 0 0 0 蚤 暑2 0 0 0 0 0 l o c l 0 0 0 o ”b 0 0 善自“r e a t m “e 鲫n t g r a p ”h i t e c c6 0 0 ct r e a t m e n tg r a p h i t e s i d7 0 0 ( 2t r e a t m e n tg r a p h i t e e8 0 0 ( 2t m a t m e n tg r a p h i t e 1 _ j ： d 1 j 一 i j j i _ j 4 06 0 2 0 d e g r e e 图3 6 不同温度处理f 2 天然石墨的x r d 图 表3 2 不同热处理温度的f 2 天然石墨的d 0 0 2 值 f 2 天然石墨的热处理温度 d 0 0 2 ( n m ) 3 3 7 5 7 5 0 0 3 3 5 5 4 6 0 0 3 3 5 5 7 7 0 0 3 3 5 5 0 8 0 0 3 3 5 5 7 氧化过程中生成气体所消耗的炭的质量与试样的总质量之比称为烧失率。以1 0 ( 2 m i n 的升温速率升温，在不同的温度平台保温8 个小时再自然降温，然后统计天然石 墨的烧失率，得到的数据如表3 3 所示。 根据以上数据绘图，得到图3 7 。从图3 7 可以看出，随着烧失率的增加，石墨的 d 0 0 2 值有一直减小的趋势，烧失率5 4 5 时，d 0 0 2 值最小，当烧失率为6 0 9 时，d 0 0 2 值有所增加。但与未处理的石墨材料相比较，一直处于比较低的水平。 浙江大学硕士学位论文 表3 3 不同热处理温度f 2 天然石墨的烧失率 f 2 天然石墨的热处理温度 烧失率 o 5 0 0 6 3 6 0 0 3 1 7 0 0 5 4 5 8 0 0 6 0 9 图3 7 不同热处理温度f 2 天然石墨的d 0 0 2 值- 烧失率变化图 3 2 2 对石墨粒径的影响 图3 8 是用l s 粒径分析仪测试的三个试样的粒径分布图。i 是末处理的f 2 石墨， i i 是6 0 0 c 处理的f 2 石墨，i i i 是8 0 0 处理的f 2 石墨我们看i 、i i 、i i i 所代表的三条曲 线，处理后石墨的小尺寸颗粒减小的比较快，相应的1 0 - 2 0 9 m 的石墨颗粒所占的比例 就增加。天然石墨的粒径大小对材料的电性能有显著影响，粒径增大，比表面积减小， 在首次充放电过程中形成固体电解质膜造成不可逆容量的降低。 浆 李 图3 8 不同热处理温度f 2 天然石墨的粒径分布图 浙江大学硕士学位论文 图3 9 是未处理石墨的扫描电镜图，图3 1 0 是5 0 0 处理石墨的扫描电镜图，图3 1 1 是6 0 0 处理石墨的扫描电镜图，图3 1 2 是7 0 0 处理石墨的扫描电镜图，图3 1 3 是 8 0 0 处理石墨的扫描电镜图。比较图3 9 图3 1 3 的扫描电镜图，我们看到随着热处理 温度的上升，石墨试样中小粒径的石墨颗粒逐步减小，石墨试样的粒径有集中的趋势， 估算石墨颗粒的粒径，从两微米到十几微米不等，这也与粒径分析仪测出的结果相一 致，粒径分析测试仪测出的平均粒径为1 3 4 1 t m 。由于在烧制试样的过程中，试样受热 不均，导致即使在8 0 0 c ，仍然有小颗粒的石墨颗粒存在，但与未处理石墨试样比较， 数量已经少了很多。 图3 , 9 未处理石墨的扫描电镜图 图3 1 05 0 0 处理石墨的扫描电镜图 图3 1 】6 0 0 c 处理石墨的扫描电镜图图3 1 27