（材料物理与化学专业论文）铁氧化物硅纳米孔柱阵列复合体系的湿敏特性研究.pdf

摘要 微型化和智能化是现代传感器发展的趋势。将传统半导体传感材料纳米化 沉积在合适的衬底上，便可得到微型智能化传感元器件。铁氧化物是传统的气湿 敏传感材料，对水蒸气具有优越的传感性能；硅纳米孔柱阵列( s i n p a ) 具有独 特的表面结构一微纳双重结构，该结构体系不仅使s i - n p a 具有巨大的比表面积， 而且可以为气体的传输提供通道，此外，s i 还可以和集成电路技术相融合，所以 s i - n p a 很适合为传感元件做衬底材料。以s i n p a 为衬底，用匀胶旋涂和退火的 方法在其上沉积一层纳米铁氧化物，能够得到铁氧化物s i n p a 复合湿敏材料， 然后测试该复合材料的湿敏性能。 围绕本研究课题，开展的实验工作及其结果如下： 1 采用微乳和水热相结合的技术，制备出了纯度高，分散性好，粒径可控的纳 米铁氧化物。 2 通过控制匀胶和退火的条件，得到薄膜层纯度高、附着均匀的铁氧化物 s i - n p a 复合材料，该复合体系基本保持了衬底材料独特的微纳双重结构。 3 在一系列不同的湿度条件下对s i - n p a 、f e 3 0 4 s i - n p a 和y - - f e 2 0 3 s i - n p a 元件进行湿敏测试，结果显示：s i - n p a 对湿度的感应具有灵敏度高、响应时 间短的优点；f e 3 0 9 s i n p a 湿敏元件具有电容电阻响应灵敏性高、输出电 容信号强、对湿度响应速度快以及元件稳定性好等特点；y - - f e 2 0 3 s i - n p a 湿 敏元件具有很高的灵敏性，且电容对湿度显示很好的单值性。通过分析可得 如下结论：s i - n p a 元件优越的湿敏性能与s i - n p a 表面独特的微纳双重结构 体系有关；f e 3 0 d s i n p a 元件优越的湿敏性能由敏感层材料f e 3 0 4 和衬底材 料s i n p a 共同贡献；y - - f e 2 0 3 s i - n p a 湿敏元件可以通过掺杂碱金属提高 材料的稳定性。 本论文设计的铁氧化物s i n p a 湿敏元件不仅体积小、有利于智能化，而且 湿敏性能优越，拓宽了该类传感材料的研究；s i - n p a 独特的表面结构有利于传 感器对气体的感应，可以推广作为更多传感元器件的衬底材料。 关键词：铁氧化物硅纳米孔柱阵列湿度传感器 a b s t r a c t s e n s o r sa r eb e i n gd e v e l o p e dt ob em o r ei n t e l l i g e n ta n ds u b m i n i a t u r ep r e s e n t l y t h i sk i n do fs e n s o r sc o u l db eo b t a i n e db yd e p o s i t i n gs o m es e n s i t i v es e m i c o n d u c t o r s o nas i l i c o nt e m p l a t e i r o no x i d ei sv e r ys e n s i t i v et om a n yg a s e si nt h ea i r , e s p e c i a l l y t ow a t e r ；s i l i c o n n a n o p o r o u sa r r a y ( s i - n p a ) h a s a s p e c i a lm o r p h o l o g yo f m i c r o n n a n o m e t e rs t r u c t u r a lc o m p o s i t es y s t e mo nt h es u r f a c e ，t h i ss t r u c t u r ep r o v i d e s n o to n l yl a r g es u r f a c ea r e at os i - n p ab u tp a s s i n gw a y st ot h eg a s e sa b s o r b e di nt h e p o r e so nt h ep i l l a r s b e s i d e s ，s i l i c o nc o u l db ei n t e g r a t e dc o m p a t i b i l i t yw i t ht y p i c a l s i l i c o na r t si nd e v i c e ，s oi ti sc o u l db eae x c e l l e n tt e m p l a t ef o rs e n s o r s d e p o s i t i n gt h e i r o no x i d en a n o c r y s t a lo hs i n p ab ys p i n - c o a t i n gm e t h o d ，f e 3 0 4 s i n p aa n dy f e 2 0 3 s i - n p as e n s o r sc o u l db eo b t a i n e d w eh a sd o n es o m ee x p e r i m e n t sf o rt h i sw o r ka n dt h er e s u l t sa sb e l o w ： f i r s t h i g h - p u r e a n ds i z e b e i n g c o n t r o l l e di r o no x i d el l a n o - c r y s t a lw a s s y n t h e s i z e db y t h em i c r o e m u l s i o na n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s e c o n d ，a s p r e p a r e dn c f e 3 0 4 - c o n t a i n i n ge m u l s i o nw a ss p i n - c o a t e do ns i - n p a a n dt h e ns i n t e r e di nn i t r o g e no ro x y g e na m b i e n t f e 3 0 4 s i n p ao ry - - f e , 2 0 3 s i - n p as e n s o r sc o u l db eo b m i n e d t h es u l 蕾a c e so ft h e s ec o m b i n e dm a t e r i a l s c o n t a i n e dt h em i c r o n n a n o m e t e rc o m p o s i t es t r u c t u r eo ft h et e m p l a t eo fs i - n p a m o s t l y t h i r d ，t h es i n p a ，t h ef e 3 0 4 s i n p aa n dt h ey - - f e 2 0 s s i - n p as e n s o r s r e s p o n s e st ow a t e rw e r em e a s u r e di nd i f f e r e n th u m i da m b i e n t t h er e s u l t sr e s e r v e d t h a tt h es i - n p ae x h i b i t sh i g hs e n s i t i v i t ya n ds h o r tr e s p o n s et i m e st ow a t e r t h e f e 3 0 4 s i - n p as e n s o re x h i b i t sh j 【g hs e n s i t i v i t y , s t r o n go u t p u ts i g n a li n t e n s i t y , a n ds h o r t r e s p o n s et i m e s a n dt h ey - - f e 2 0 3 s i - n p as e n s o ri sv e r ys e n s i t i v et ot h eh u m i d i t y , t o o c o n c l u s i o n sc o u l db ed r e wb a s e do nt h ea n a l y s i st op e r f o r m a n c e so f t h r e es e n s o r s ， t h a ti s ：t h eo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c eo ft h es i n p as e n s o rh a sc l o s er e l a t i o nw i t ht h e m i c r o n n a n o m e t e rs t r u c t u r a lc o m p o s i t es y s t e mo ni t ss u r f a c e n o tc a u s e db yt h e s e n s i t i v em a t e r i a l sb u ta l s ot h es p e c i a ls t r u c t u r eo f t h es e n s o r ss u r f a c e f e 3 0 4 s i - n p a s e n s o r sr e s p o n s et ow a t e rw a sd o n a t e db yt h ef e 3 0 4a n dt h es i - n p at o g e t h e r y f e 2 0 3 s i - n p as e n s o rc o u l db ee n h a n c e di t ss t a b i l i t yb yd o p i n g t h ei r o no x i d e s i - n p as e n s o r sf i l e i n t e l l i g e n ta n ds u b m i n i a t u r e ，a n dt h e i r r e s p o n s e st ow a t e ra r es e n s i t i v e ，s ot h e s es e n s o r sb o o s tu pt h er e s e a r c ha b o u th u m i d s e l l s o r t h em i c r o n n a n o m e t e rs t r u c t u r a lc o m p o s i t es y s t e mo fs i - n p ai sf a v o r a b l et o g a s a b s o r p t i o na n dt r a n s p o r t ，s oi tc o u l db eu s e da st e m p l a t ef o ro t h e rm o r es e r l s o r s k e yw o r d s ：i r o no x i d e ，s i l i c o nn a n o - p o r o u sa r r a y , h u m i d i t ys e n s o r 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 别勾盏 2 0 0 5 年5 月2 6 日 郑州大学硕上学位论文 第一章引言 1 1 薄膜型陶瓷传感器的研究及进展 传感器的应用已经深入到生活的各个方面。在工业生产方面，它能实时监 控生产原料的用量和生产环境的变化，从而实现生产合理化、自动化，提高产品 质量、降低成本、增强产品的竞争能力；在家用电器和医疗卫生方面，它能够丰 富和改善人们的物质生活水平，协助诊断和预防各种疾病，提高人们的健康水平： 在环境保护方面，它能监测、控制各种环境条件，改善人类来意生存的自然环境。 此外，在能源、自然资源、公安、保卫、交通运输等很多领域，它都能发挥重要 的作用，因此，传感器技术已受到世界各国的普遍关注。 传感器是通过敏感材料对环境中特定的力、热、电、光成分等信息作出反 应，然后转换成电、磁信号输出而实现其作用的。所以，传感器从其用途上来分 大致可以分为以下几类：压敏传感器、磁敏传感器、光敏传感器、热敏传感器、 气敏传感器、湿敏传感器以及力敏传感器。而从组成材料上传感器又可以划分为 块体传感器、厚膜传感器、薄膜传感器和多孔传感器等。 随着现代技术的飞速发展，特别是大规模集成电路技术的发展和微型计算 机的普及，传感器也沿着智能化和微型化的方向发展。薄膜传感器和智能传感器 是近几年传感器发展的趋势。所谓薄膜传感器就是在一定的基底上，用各种方法 制出导电或者介电材料的薄膜而组成传感元件，薄膜的厚度约在几纳米至数微米 之间。现在人们已经掌握了各种物理、化学的方法，如真空蒸发、溅射、等离子 化学气相沉积等薄膜技术。六十年代以来，薄膜传感元件和传感器有了较快的发 展，薄膜力敏、薄膜气敏、薄膜光敏、薄膜磁敏等元件相继从实验室阶段走向应 用阶段。关于薄膜材料的研究和开发已被广泛开展，金属、合金、半导体g e 和 s i 等材料均已用来制造薄膜力敏元件和传感器。尽管目前传统的金属丝、箔式应 变片和半导体晶体应变片仍广泛地应用，但薄膜应变片和传感器在某些方面具有 郑州大学硕士学位论文 上述集中应变片和传感器无可比拟的优点。特别是在某些要求传感器具有高稳定 度和高可靠性的场合，薄膜传感器的优点是明显的。所谓智能传感器则是指带有 部分预处理电路的集成传感器，目前的微电子技术可以把不具备智能的敏感元件 和计算机智能结合起来，从而实现传感器的智能化。智能传感器不仅把传感和信 号预处理结合为一体，使之与后处理的微型计算机兼容，而且为利用现代信号处 理方法提高对测量信号的判断能力和开辟新的应用领域创造了条件。薄膜传感器 可以通过衬底的选择来实现薄膜传感器的智能化，例如选择硅基衬底，可以实现 传感材料与集成电路的兼容 t - - 4 | 。 薄膜型陶瓷传感器由涂附膜型陶瓷传感器发展而来，涂附膜型传感器也叫 瓷粉型传感器，即将金属氧化物的微粒经过堆积、粘结而成的材料。从上世纪六 十年代开始，国外就已在研制各种涂附膜型陶瓷传感器件，至今已有多种产品， 例如a h 0 3 、f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、c o o 、c u o 、z n o 及其混合体c u o - - f e 2 0 3 、m n 3 0 4 - t i 0 2 、 s n 0 2 一s b 2 0 3 、l i 2 0 f e 2 0 3 等陶瓷传感器件。随着薄膜制各技术的发展，人们已经 开始采用真空蒸发、溅射、化学气相沉积、等离子化学气相沉积、原位沉积、外 延、电镀以及阳极氧化等方法来制备薄膜型陶瓷传感材料“1 。利用新的技术不仅 可以有效控制薄膜层材料的厚度和表面形貌，还可以提高敏感材料的稳定性。 1 1 1 薄膜型陶瓷湿度传感器的研究 在上节提到的氧化物陶瓷材料中，大部分材料都对水蒸气有明显的感应。 这是因为氧化物半导体可以吸附所处环境中的水蒸气，使其电阻或者介电常数发 生变化，从而给出随湿度改变而变化的电阻或电容信号。关于半导体陶瓷材料的 导电机理有多种理论，目前看法尚不一致。一般认为，作为湿敏材料的多晶陶瓷， 由于晶粒间界的结构不够致密且缺乏规律性，不仅载流子体积浓度远比晶粒内部 小，而且载流子的迁移率也要低的多。所以，一般半导体陶瓷的晶粒间界电阻要 比体内高的多，因而半导体陶瓷的晶粒间界便成了半导体陶瓷中传导电流的主要 障碍。正是由于这种高阻效应的存在，使半导体陶瓷具有良好的湿敏特性。水分 子中的氢具有很强的正电性，当水分子在半导体陶瓷表面附着时，就可能从半导 体陶瓷表面俘获电子，使半导体陶瓷表面带负电，相当于表面电势变负。如果半 导体是p 型的，则由于水分子的吸附使表面电势下降，吸引更多的空穴到达表面， 郑州大学硕士学位论文 这样将使表面层的电阻下降，这类材料就是具有负感湿特性的湿敏半导体陶瓷。 它的阻值随着湿度的增加可以下降3 4 个数量级。对于n 型半导体陶瓷，由于 水分子的附着同样会使表面电势下降，如果表面电势下降比较多，不仅使表面层 的电子耗尽，同时将大量的空穴吸引到表面层，以致有可能使表面层的空穴体积 浓度高于电子体积浓度，出现所谓表面反型层。这些空穴称为反型载流子，它们 同样可以在表面迁移而对电导作出贡献。这些说明了水分子的附着同样可使n 型 半导体陶瓷材料的表面电阻下降。所以，不论是n 型还是p 型半导体陶瓷，只 要表面易于被水分子附着，则其电阻率都将随其湿度的增加而下降。已知一系列 的金属氧化物，特别是过渡金属氧化物及其盐类都具有明显的湿敏特性，如z n o 、 c u o 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、v 2 0 5 和z n c r 2 0 s 等“1 。 陶瓷半导体还可以制备成电容湿敏元件，即在不同的湿度条件下采集材料 的电容信号，根据电容的变化来表征湿度的变化。由于半导体陶瓷材料由大量的 微粒组成，微粒之间充满空气，当陶瓷分体吸附水分子之后，空气所占据的位置 被水分子取代。因为水的介电常数e 水- - - - 8 0 ，空气的介电常数e 空气= 1 2 ，所以 当湿度升高时，陶瓷材料表面多孔层的介电常数增大，相应的湿敏元件的电容值 也随之增大。大部分陶瓷半导体材料均对湿度显示电容正特性。 陶瓷材料的对湿度的响应特性还与材料的表面形态有关，比如烧结型f e 3 0 4 是电阻正特性的，粉膜型f e 3 0 4 却是电阻负特性的。粉膜型湿敏元件是由金属氧 化物粉末或者某些金属氧化物烧结体制成的粉末，通过一定方式的调和、喷洒或 涂敷在具有叉指电极的陶瓷基片上制成。这种感湿元件对湿度的电阻响应非常敏 感，这是由其结构决定的。粉粒之间通常是很松散的，相互之间有极大的接触电 阻，在总电阻中起着主导作用。这种松散结构使其粉粒之间具有很大的“准自由” 表面。这些表面都非常有利于水分子附着，特别是粉粒与粉粒之间接触处的附着 将使其接触强度强化，并且使接触电阻显著下降。因此，环境湿度越高，水分子 附着越多，接触电阻就越低。由于接触电阻在湿敏元件中起主导作用，所以随着 环境湿度的增加，元件电阻下降。而且不论是用负特性型还是正特性型的湿敏瓷 粉作为原料，只要其结构是属于粉粒堆积型的，其电阻都将随湿度的增高而显著 下降。 环境湿度的监测和控制对于人们的日常生活非常重要，关于湿度传感材料 郑9 1 1 大学硕士学位论文 的研究和开发从上个世纪的3 0 年代就受到了广泛关注。几十年来，多种感湿材 料被开发和应用，其中包括电解质材料、高分子材料、陶瓷材料和多孔硅材料等。 陶瓷湿敏材料的研究始于1 9 6 6 年，f e e 0 3 和a 1 2 0 3 等无机材料作湿敏材料可以 实现高温下的湿度测量；1 9 7 6 年，1 3 本新田恒治等人开发了m g c r 0 4 - t i 0 2 等陶 瓷湿敏材料：1 9 8 6 年y a m a z o e 等提出陶瓷材料添加一价碱金属离子以改善传感 器响应特性和稳定性；近几年来，陶瓷湿度传感器沿着微型化和智能化方向发展， 所以薄膜型陶瓷湿度传感材料正成为研究的热点 6 - - 1 4 1 。 1 2 铁氧化物湿敏传感材料的研究现状 f e 3 0 4 和f e 2 0 3 是半导体陶瓷传感材料家族中很重要的成员，传感器界已经 对烧结型和涂附膜型铁氧化物的传感性能展开了不同程度的研究。以f e 3 0 4 陶瓷 为感湿材料的湿度传感器已经投入商业化生产，f e a 0 3 复合薄膜湿敏材料的研究 也被广泛开展。但是f e 3 0 4 复合薄膜湿度传感材料的却相当少，这可能由于f e 3 0 4 纳米材料很容易被空气氧化，稳定性较低造成的。 1 2 1 铁氧化物 铁元素属于过渡金属，在自然界中，铁主要以赤铁矿( f e 2 0 3 ) 、磁铁矿 ( f e 3 0 4 ) 、褐铁矿( 2 f e 2 0 r 3 h 2 0 ) 、菱铁矿( f e c 0 3 ) 和黄铁矿( f e s 2 ) 等矿石 状态存在。一般条件下，铁的常见氧化态是+ 2 和+ 3 ，在很强的氧化条件下， 铁才可以呈现不稳定的+ 6 氧化态。另外氧化亚铁f e o 在空气中容易被氧化，生 成一种f e o 和f e 2 0 3 的混合氧化物f e 3 0 4 。所以本论文就主要讨论空气中能够稳 定存在的两种铁的氧化物f e 2 0 3 和f e 3 0 4 的传感性能。 f e 2 0 3 具有a 和y 两种不同的构型。a 型是顺磁性的，y 型是铁磁性的。 在自然界中存在的铁磁矿是a 型，将f e 3 0 4 氧化所得产物是y 型f e 2 0 3 。v 型 f e 2 0 3 在6 7 3 k 以上转变为a 型。f e 3 0 4 又称磁性氧化铁，具有磁性，是电的良导 体，是磁铁矿的主要成分 1 f i l 。 f e 3 0 。是重要的磁性材料，近年来在磁性流体、磁记录、催化剂微波吸收等 方面得到了广泛应用，而f e 2 0 3 可以用作红色颜料、涂料、媒染剂、磨光粉以及 4 郑州大学硕士学位论文 某些反应的催化剂。1 9 6 6 年，出现了一类新的陶瓷湿度传感器，这些传感器采 用f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 等无机材料作湿敏材料，由此可检测高温下的湿度。这一发现 揭开了铁的氧化物在传感器研究方面的面纱。 1 2 2 铁氧化物半导体的感湿机理 由上节陶瓷材料的感湿机理我们了解到，陶瓷材料的感湿特性不仅和材料 的成分有关，还与材料的存在形态有关，实践证明烧结f e 。0 。是电阻正特性的， 粉膜型f e 。0 。却是电阻负特性的。本论文主要制备复合薄膜湿度传感元件，即是 将铁氧化物的纳米粉材沉积在衬底材料上，制备成复合元件，所以铁氧化物的感 湿特性应属于粉膜型感湿机理，元件对湿度显示电阻负特性。同时，铁氧化物的 电容对湿敏的响应却是正特性的。即：随着湿度的增大，铁氧化物吸附水分子的 增多，材料的电容值增大。这是因为，材料吸附水分子之后，水的介电常数大于 空气的介电常数，使得材料表面的介电常数增大，从而材料的电容值增大。 铁氧化物对水分子的吸附包括两个阶段，物理吸附和化学吸附。物理吸附在 整个湿度范围内均有发生，化学吸附则只有在一定的湿度条件下才能发生。在温 度不变的条件下，物理吸附水分子的量与铁氧化物陶瓷材料的比表面成正比，在 湿度均匀变化的过程中吸附水分子的量也会呈线性变化，但在经过一定时间之后 或在高湿阶段，陶瓷材料对水分子的物理吸附达到饱和，从而表现出对湿度的敏 感度降低。铁氧化物对水分子的化学吸附属于化学反应，只有当反应物( 铁氧化 物和水蒸气) 的浓度达到反应的临界条件后，化学反应才能够发生，所以化学吸 附只有在一定的湿度条件下才能发生。陶瓷半导体材料对水分子的化学吸附使水 分子发生电离，较物理吸附更为牢固，所以，在脱附时也比物理吸附更难一些“6 一1 9 l 郑州大学硕士学位论文 下面以f e ：0 。的对水分子的化学吸附为例，可示意如图1 1 下 o f ef e+h20 图1 1 氧化铁对h 2 0 分子的化学吸附示意图 1 2 3 铁氧化物湿敏材料的研究现状 f e 2 0 3 烧结陶瓷湿度传感器很早就已经投入商业化生产和实际使用。但是陶 瓷块体传感器存在缺点，当敏感材料对水分子产生吸附之后，多孔陶瓷的深孔洞 结构使水分子不易脱附，所以需要高温处理才能实现传感元件的重复使用“6 ”1 。 薄膜传感材料可以通过控制薄膜层厚度来控制表面多孔层的孔洞深度，从而改善 湿度传感器的湿滞效应 1 6 1 0 另外，薄膜传材料还可以实现传感器的微型化和智 能化“6 2 ”，正成为传感材料研究的热点。 从湿度传感器的发展历程来看，薄膜传感器的研究从上世纪末开始，现在关 于薄膜湿度传感器的研究已经普遍开来。敏感薄膜层材料的制备多用纳米合成技 术完成，所以高新技术一纳米技术也为薄膜传感器的发展提供了推动力。例如， 1 9 9 7 年h i r o y u k ik u s a n o 等报道利用l b 膜沉积方法将纤维素沉积于石英晶体上 制得l b 膜石英振子型湿度传感器；2 0 0 0 年，s e o n g - j e e nk i m 等采用电化学阳极 腐蚀技术制备了多孔硅，并报道了以多孔硅为感湿材料得湿度传感器，2 0 0 1 年， j d a s 等进一步探讨了影响多孔硅电容式湿度传感器感湿性能得诸多因素，重点 研究了寄生效应多多孔硅电容型湿敏元件感湿灵敏度的影响。薄膜型陶瓷湿度传 感器的研究者们采用各种薄膜制备方法将陶瓷材料沉积在选定的衬底上，制备成 复合薄膜传感器。f 0 2 0 3 和a 1 2 0 3 等无机材料作感湿材料层的研究已经很多，此 6 曼i 叭曼l 一从 郑州大学硕士学位论文 外还有其他一些陶瓷材料也被制各成感应材料， s n 0 2 ，z n o ，t i 0 2 ，w 0 3 ，v 2 0 5 ，b a t i 0 3s n 0 2 等，以及这些半导体陶瓷材料的混合物“ “1 。制备薄膜的技术有化学气相沉积法( c v d ) ，磁控溅射法，分子束外延法 ( m b e ) ，电化学沉积法，浸渍法，提拉法，溶胶一凝胶法，l b 膜制备法等”“。 目前关于铁氧化物湿度传感材料的研究多集中在f e 2 0 3 薄膜湿敏材料的研究 上。薄膜湿度传感器的传感性能不仅与敏感材料的成分有关，还与敏感材料的颗 粒大小、表面多孔层的孔隙率以及微孔孔径有很大关系。材料的颗粒尺寸越小、 表面孔隙率越高、微孔直径越小，那么材料的比表面积就越大，材料对水分子的 吸附位置就越多，湿敏元件就会具有更加优越的湿敏性能。很多研究“”2 ”就针 对制备薄膜的条件不同，材料的表面结构不同来测试元件对湿度不同的灵敏度， 从而分析表面结构与湿敏特性之间的关系。 高品质铁氧化物薄膜的制备方法探索、材料表面形貌与湿敏性能的关系分析 以及氧化铁的感湿机理推测是目前研究的热点。制备氧化铁薄膜的方法包括物理 方法和化学方法，物理方法有磁控溅射、高能研磨等，物理方法制备纳米材料存 在造价、高颗粒较大且不均匀等缺点，所以目前制各铁氧化物纳米材料的方法主 要为化学方法，如氧化法”3 _ 2 “、共沉淀法。”2 “、水热法。7 1 ”和微乳法”3 。 传感元件的湿敏性能不仅与材料表面的形貌有关，还与材料的感湿机理有 关。据相关文献报道“7 “3 “，在材料种掺入微量添加物可以有效提高元件的湿 敏性能。在氧化铁中掺入碱金属可以降低氧化铁颗粒的尺寸，提高元件的灵敏度： 明显降低材料表面的电阻、改善感湿曲线的线性；增加材料表面对水分子的化学 吸附位置，减少物理吸附位置，提高元件的稳定性“”。 陶瓷传感材料存在的最大缺点就是其有湿滞现象“7 。y - - f e 2 0 3 在与水分 子结合之后，结构会向- - f e 2 0 3 发生变化，而n - - f e 2 0 3 对水分子的吸附性能 力远不如y - - f e 2 0 3 ，所以元件在湿环境中放置一段时间之后，其测试的基准线 发生变化，即有湿滞现象。元件若想重复使用，必须要经过高温处理，给元件的 重复使用带来不便。有研究表明，在氧化铁中掺入稀有金属，如铂、钯等，可以 提高y - - f e 0 3 相的稳定性“”。另外，在陶瓷材料的烧结过程中，根据化学反应 动力学，设计合理的退火程序，也可以提高y - - f e 2 0 3 稳定性“”。 现在氧化铁薄膜湿敏元件多由氧化铁纳米材料沉积在多孔陶瓷衬底上制备 郑州大学硕士学位论文 而成，对湿度有较高的电阻响应灵敏度。文献【1 8 】中f e 2 0 3 多孔a 1 2 0 3 湿敏元 件，当相对湿度从1 0 升高到9 0 ，元件的电阻降低了4 个数量级。文献【1 8 】 研究l i + 的掺杂多元件湿敏性能的影响，当掺入1 0 的“+ 后，元件的电阻响应 灵敏度得到提高的同时，响应曲线的线性得到改善。因此贵金属的掺杂可以提高 f e 2 0 3 多孔a 1 2 0 3 湿敏元件稳定性，使元件的重复性得到有效改善。 1 3 薄膜传感器衬底材料的选择 1 3 1 村底材料对薄膜传感器性能的影响 薄膜传感器的感湿材料层是影响湿度传感器的主要部分，除了感湿材料层 的成分、厚度以及材料的微粒尺寸和均匀度会对薄膜传感器的性能有很大影响之 外，薄膜传感器的传感性能还和衬底的选择有很大的关系。现阶段，薄膜传感器 的衬底材料多采用多孔陶瓷，如多孔氧化铝，还有石英，毛玻璃等。多孔衬底材 料保证了薄膜传感器具有巨大的比表面积，能够让感应材料充分与被测对象气体 接触。另外，多孔衬底的孔径尺寸、孔隙率也会对传感器的性能有重要影响。 近几年来，为了实现薄膜传感器与传统集成电路技术的结合，有很多薄膜传 感元器件以单晶硅为衬底。单晶硅表面经过打毛可以实现增加比表面积的效果。 1 9 9 0 年，英国的c a n h a m 观察到用电化学腐蚀制备的多孔硅在室温下有光致发光 现象，并提出了发光机制的量子限制效应模型，揭开了多孔硅作为一种新型光电 纳米材料的研究热潮1 3 3 1 。传感器研究领域发现，多孔硅不仅有新奇的光电特性， 还具有独特的表面形貌。电化学腐蚀制备的多孔硅表面具有海绵状结构，且海绵 的孔径和孔隙率可调，多孔硅还可以代替单晶硅，与集成电路技术相融合。所以， 多孑l 硅的一个新兴领域是利用多孔硅的形貌、结构特性研制多孔硅基传感器、太 阳能电池绒面材料、场致电子发射器件及作为合成具有特殊功能的复合材料的模 板材料e 3 4 - - 3 7 | a 1 3 2 新型衬底材料：多孔硅与硅纳米孔柱阵列( s i n p a ) 多孔硅的发现始于二十世纪五十年代，美国贝尔实验室的a u h l i r 在探测硅 郑州大学硕士学位论文 片的电化学抛光工艺时，意外的在经过电化学处理的单晶硅表面观察到一种无光 泽的黑色、棕色或红色的薄膜。1 9 5 8 年，同一实验室的d t u r n e r 在论述s i 抛光 的论文中详细论述了这种薄膜的形成条件和诸多性质，但是他们并没有发现其结 构上的多孔性。七十年代后，由于利用多孔硅比较容易获得高质量的s i 0 2 绝缘 层，多孔硅开始被用于集成电路中的器件隔离和s o i ( s i l i c o n0 1 1i n s u l a t o r ) 材料 的生长，从而成为硅平面工艺的重要组成部分。1 9 9 0 年以后，对于多孔硅的研 究在各个领域广泛开展开来。 多孔硅传感器的研究始于九十年代，主要通过探测多孔材料的特殊纳米结构 在与外来物质或场发生相互作用时的微小变化所引起的各种物性的变化，来达到 传感的目的。从已经报道的结果来看，现在人们已经用多孔材料制各成性能良好 的力、热、电、光、磁、化学以及生物等多种传感器 3 8 - - 4 1 1 0 多孔硅材料作为新 型硅基太阳能电池的绒面材料近年来也有很大的发展，主要利用多孔硅的纳米多 孔结构作太阳能电池的绒面来减小电池表面对光线的反射，从而增加光吸收效 率，以提高总体光转换效率| 3 3 - - 3 5 。对多孔硅基的传感器以及其他器件的研究也 在不断的发展中，相信多孔硅和以多孔硅为基底材料的复合材料在未来的半导体 工业中会起到巨大的作用。 目前，多孑l 硅的制备方法已达数十种，但总的来说可归纳为以下两类： 1 电化学阳极腐蚀法1 4 1 - - 4 4 1 此方法工艺比较成熟，由于人们长期的研究已 经找出不同腐蚀条件下，用不同的类型的单晶硅片生成多孔硅的规律。但是由于 作为电路阳极的硅表面存在电流分布，会造成多孔硅的表面腐蚀不均匀性。为了 制各出高质量的多孔硅，人们在该方法的基础上加入了一些辅助手段，如，光照 辅助“”、磁场辅助“”、正电子辐照“妇等，这些手段的使用都对多孔硅性能的某 一方面的改善起到了一定作用。 2 化学腐蚀染色法 4 5 - - 4 7 1 此方法时通过配置适当的腐蚀液，直接对单晶硅 片进行一般的化学腐蚀来制备多孔硅。显然用该方法比电化学阳极腐蚀法要简单 的多，它不需要加偏压，尤其是要在绝缘衬底上生长多孔硅膜，该方法有更大的 优势。但是此方法制备的多孔硅表面均匀性很差，试验重复率低。 以上两种方法得到的多孔硅在形貌特征基本相同。l t c a n h a m 等提出，采 用电化学阳极腐蚀法制备多孔硅，当孔达到一定的孔隙度时，相邻的孔将导通， 9 郑州大学硕士学位论文 而留下一些孤立的晶柱，成为量子线14 7 。m i j b e a l e 等人从试验到模型的讨论 中得出结论：多孔硅有两种不同类型的微观结构，一类是由很多随机分布的互相 连通的小孔组成，即“海绵”。另一类是由许多基本上平行于阳极氧化反应电流 方向的长条孔洞及其互相延伸出的分支组成，即“树枝”状。多孔硅的骨架被认 为是纳米量级的s i 柱或团簇组成，并且t e m 图像证实“”，s i 柱的截面直径 5 p m ，s i 微晶的尺寸为l 2 0 n m 。 传统制备多孔硅的方法是电化学阳极腐蚀法，该制备方法的问题是由于存在 电流分布导致腐蚀不均匀，制备的样品中硅纳米微晶的尺寸分布较宽，相邻微孔 间容易发生合并而形成大孔，因此难以形成高密度的硅纳米微晶，从而减小了比 表面积，这不利于湿敏材料对水分子的吸附和脱附。并且，很显然不论“海绵状” 的多孔硅，还是“树枝状”的多孔硅都不利于水分子的脱附。 为了改善多孔硅的生长环境，使腐蚀均匀，进而改善其表面结构，提高作为 传感器的性能，将水热技术应用到多孔硅的制备上。这是一种制备多孔硅的新方 法一水热腐蚀法，此方法利用辅助设备水热釜和自动控温箱，水热釜是一个密封 的聚四氟乙烯设备，将腐蚀液注入水热釜，单晶硅片放在腐蚀液中，选择一定的 温度，让单晶硅片在高温高压的环境下得到腐蚀 5 0 - - 5 3 | 0 该方法制备的多孔硅发 光强度强，发光稳定性好，并且得到的多孔硅具有新型的表面结构。通过控制水 热腐蚀条件，可以在p 型单晶硅衬底上制备出一种独特的硅微米纳米结构复合 体系，在本论文中，我们称之为硅纳米孔柱阵列( s i n p a ) 结构。s i n p a 表 面由大面积垂直于硅片表面分散排列、规整的微米量级的硅柱组成，将硅柱从硅 片表面小心解理下来，在透射电子显微镜( t e m ) 下观察其微观结构。硅柱上密集 着大量微孔，微孔的平均直径在4 0 n m 左右。根据以上特点，可以将s i - n p a 的 独特结构概括为微纳双重结构系统，第一重结构为微米量级的硅柱以及硅柱间 隙形成的阵列结构：第二重结构为硅柱上密布的纳米量级的微孔结构，此微孔结 构与传统p s 表面的微孔结构相似。显然，相对于表面无起伏的p s 而言，s i - n p a 第一重的硅柱阵列为s i - n p a 提供更多的微孔结构，从而增大了s i - n p a 的比表 面积。另外，做气湿敏传感材料时，阵列间的空隙为气体的传输提供了通道，更 有利于气体的吸附和脱附。 近几年来，以纳米多孔硅为感湿材料的湿度传感器开始在国际上受到广泛关 l o 邦卅l 大学硕士学位论文 注，这是因为它初步显示出了一些优异的性能，如：湿度量程宽、响应时间短、 制备简单等，并将有可能成为湿度传感器领域的一个极具潜力的竞争对手 5 4 - - 6 0 1 0 在本论文里，将s i n p a 制备成湿敏传感元件，并对其湿敏性能进行测试，与传 统多孔硅制各的湿敏元件的湿敏特性相比较，以探索s i - n p a 独特的表面结构对 其湿敏特性的影响。 1 4 课题研究意义 铁的氧化物是传统的传感材料，无论在还原性气体传感方面还是在水蒸气 传感方面均有优越的性能。但是随着传感器向微型化发展，传统的块体氧化铁传 感器已经不能满足人们对其体积的要求，另外块体传感器的响应时间慢，还具有 明显的湿滞效应。为了改善传感器的性能，应该采取措施将铁氧化物作为薄膜传 感层沉积在一定的衬底上制备出薄膜传感器。 采用水热技术制备的硅纳米孔柱阵列不仅具有独特的有利于气体传输的微 纳双重结构和巨大的比表面积，而且还是硅基衬底，具有与集成电路技术相融 合的优点，所以是传感器的理想的衬底材料。 本课题将传统传感材料细化为薄膜传感材料，通过对其湿敏性能的测试， 并和块体传感材料的传感性能相比较，可以验证将传统传感半导体和陶瓷材料转 变为薄膜传感材料的可实现性，以及探测薄膜传感元件除了体积优势之外其在湿 敏特性方面的优劣。 以一种具有新型结构的材料( s i - n p a ) 为衬底，并在薄膜形成过程中尽量保 持衬底材料的特征形貌，用来研究传感元件表面形貌和传感性能之间的关系，为 开发有利于传感性能的新型衬底材料作贡献。 郑州大学硕士学位论文 第二章铁氧化物s i n p a 湿敏元件的制备 2 1微乳一水热法制各纳米铁氧化物 现在一般把超微粒子的制备方法分为液相法和气相法，液相法包括沉积法、 喷雾法、水热法、溶胶一凝胶法等，气相法包括化学气相沉积、气体冷凝法、混 合等离子法以及溅射法t z 4 | 。各种制备方法均己成功制备出粒子尺寸在纳米量级 的不同材料。 传统磁性材料f e 3 0 4 的纳米粉体在巨磁阻、磁性液体和磁记录等方面有着广 阔的应用前景6 ”，而如何获得纯度高、粒径均匀且分散性好的粉材是关键。 目前已有的氧化法、共沉淀法、水热法和微乳法中，氧化法和共沉淀法反应快且 温度低，水热法容易获得纯相的纳米粉材，而微乳法所制备的样品则粒径均匀且 分散性好。但是，氧化法、共沉淀法和微乳法都存在整个反应过程需要氮气保护 的问题，否则所制备的f e 3 0 4 中将会因环境的氧化而出现y f e 2 0 3 杂相。水热法 虽然较易制得纯相f e 3 0 一，但制备的粉体粒径均匀性差且颗粒较大。此外，微乳 法还存在生产效率低的问题。这些因素都或多或少地制约了f e 3 0 一纳米粉材的应 用。综合考虑水热法和微乳法的优缺点，本实验尝试将反相微乳法和水热法相结 合，形成一种新的纳米材料的制备方法一微乳一水热法，即将微乳法中的微乳反 应液置于密闭性很好的水热釜中进行。 微乳液法可以有效控制纳米粉材的尺寸“”3 ”，其原理为：微乳液是指两种互 不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成外观透明或半透明，热力学稳定，各向 同性的乳液体系。w o 型( 油包水) 反相微乳液在制备纳米微粒上显示出了极其 广阔的应用前景，该微乳液中分散着大量水核，水核即是微乳颗粒，其大小可控 制在几到几十纳米之间，且彼此分离，在其中可以增溶各种不同化合物。用于制 备纳米颗粒时，通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的的两份微乳液中， 然后在一定条件下混合，水核间进行物质交换而发生反应。微小的水核作为微反 1 2 郑州人学硕士学位论文 应器，可使成核，生长，团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，当水核内的 微粒长到与微水池大小相当时，表面活性剂就会附在微粒的表面，使微粒稳定并 防止其进一步长大，最终得到的纳米微粒尺寸受水池大小控制，同时又避免了颗 粒之间的团聚。 当水热釜密闭之后，釜中只残留很少的空气，不能对包裹在微乳液里的f e 3 0 4 造成大的氧化，从而保证了f e 3 0 一的纯度。图2 1 给出水热釜的照片，水热釜的 外壳由不锈钢材料制成，内芯由聚四氟乙烯制成。外壳和内芯紧密扣和，以防止 高温高压下内芯可能发生的膨胀和变形。 图2 1 水热釜的实物照片 2 1 i l 纳米f e ，0 4 的制备 微乳液不同于一般的乳状液，它处于三相图中的一个特殊区域内，是一种 热力学稳定、光学上透明或半透明的分散体系。制备纳米材料一般用w o 型反 相微乳体系，水相、表面活性剂和油相三者中任何一相的含量过多或过少，都会 打破该稳定体系，不能形成有效的微乳液”4 - 。本实验采用的微乳体系中t r i t o n x 1 0 0 正己醇为表面活性剂，环己烷为油相，反应物水溶液为水相。通过在不 郑州大学硕士学位论文 同配比的表面活性剂和环己烷混合液中分别逐步添加水、f e s 0 4 水溶液以及 n a o h 水合肼水溶液，记录体系由清淅变混浊时的组成，可在三元相图中分别绘 制出水表面活性剂环己烷、( f e s 0 4 水) 表面活性剂环己烷、( n a o h 水合肼水) 表面活性剂环己烷三个体系中的w o 微乳相区。然后综合考 虑三个微乳相区，选择环己烷与表面活性剂的比例、水的添加量以及反应物水溶 液的浓度。本实验中f e s 0 4 水溶液的浓度为0 1m o l l ；水合肼溶液的浓度为1 0 6 m o l l ；虽然表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 正己醇的饱和溶水量比较大，但是添加过 多的水会使微乳体系转型，这里选定表面活性剂与油相的体积比为1 ：1 ，而控 制水与表面活性剂的摩尔l k , d , 于5 。 用n a o h 调节f e s o a 、水合肼混和溶液的酸度值p h 达11 ；水热反应温度选 为1 7 5 ；反应时间为4 小时，这是水热法制备纳米f e 3 0 4 的优化实验条件。“。 实验过程如下： 首先将表面活性剂与等体积的环己烷混合均匀，将f e s 0 4 水溶液加入该混合 液，充分搅拌，再将确定配比的n a o h 水合肼( 水合肼在反应中充当弱氧化剂) 的水溶液加入该体系，在水热釜中，于设定时间和温度下使反应充分进行。反应 结束后，将微乳液高速离心，倒掉上层油相，然后用水丙酮溶液清洗剩下乳液， 使纳米颗粒与微乳液分离，最后用表面活性剂再次清洗纳米颗粒，干燥样品，即 可得到纳米粉材。 作