（材料学专业论文）高岭石的改性与应用研究.pdf

摘要 摘要 以高岭石为研究对象，采用多种改性手段改变高岭石的结构和性质，制备了 具有不同用途的改性高岭石。和传统的高岭石表面改性不同的是，本文的改性工 作主要是通过无机化学反应从结构和分散形态上来处理高岭石。高岭石的改性方 法主要包括：利用甲醇钠和高岭石强烈的夺氢反应制备具有插层和无定形结构的 高岭石衍生物；利用羧酸钾盐、k o h 协同和高岭石反应，得到无定形高岭石衍生 物( k a d ) ；通过氨水或羧酸钾盐、k o h 调节高岭石表面的电位，在高岭石表面形 成凝胶，改变高岭石在n r 中的分散形态。 在甲醇钠和高岭石的夺氢反应中，通过x r d 分析证明了产物的结构受反应温 度、甲醇钠溶液的浓度、反应时间等因素的影响。甲醇钠浓度或反应温度较低， 高岭石和甲醇钠发生插层反应，反之高岭石无定形化。 利用羧酸盐、k o h 协同和高岭石反应，制备了f - k a d 、a k a d 、p - k a d 和l k a d 。 结果表明，k a d 是一种新型离子交换剂，对c u ”等重金属离子具有良好的吸附性 能，其饱和吸附量为6 3 m g g ，远高于国内外其它同类产品。k a d 对c u ”的吸附作 用是通过离子交换和物理吸附实现的，和矿物表面的单分子层吸附相似，吸附等 温方程符合l a n g m u i r 方程式。 利用氨水处理的高岭石对n r 硫化胶的力学性能有积极影响，而且改变了n r 硫化胶的微观结构。在高岭石用量相同的m k n r 、c n n r 和n k n r 硫化胶中，以n k n r 的力学性能最好。n k n r 硫化胶中n r 分子链具有多种不同的聚集态；而且硫化胶 的拉伸断面布满了直径约为5 0 n m 拉丝。利用t e m 、s e m d 、m a 等现代分析测试手段 表征了这一新的特殊结构。 最后利用低浓度的l a k 和k o h 溶液协同对高岭石改性，得到了层状高岭石和 少量粒状产物混合的改性高岭石，制备了具有类插层结构的n i k n r 复合材料。结 果表明，改性高岭石对n r 具有良好的补强作用，硫化胶的力学性能超过炭黑胶和 粘土n r 纳米复合材料的力学性能。高岭石在n r 基体中以面一面排列为主，其微 观结构中仍然出现n r 分子链的多种聚集态和硫化胶的拉伸断面有拉丝等现象。 本实验采用无机化学反应法改性高岭石，其工艺简单，易于操作，并且不会 造成环境污染。本文在高岭石的改性和应用研究中，提出了两种新的思路，并且 有两个新的发现，取得了良好的实际应用效果。因此，采用无机化学反应法改性 高岭石具有重要的理论和实际意义。 关键词：高岭石；无机化学反应；改性：应用 华南理工大学工学博士学位论文 a b s t r a c t k a o l i n i t ew a sm o d i f i e df o rd i f f e r e n ta p p l i c a t i o n st h r o u g h m a n yw a y s d i f f e r e n c e f r o mt h et r a d i t h i o n a im o d i f i c a t i o no f k a o l i n i t e ，w eu s e di n o r g a n i cc h e m i c a lr e a c t i o n s t om o d i f yk a o l i n i t ef r o mi t ss t r u c t u r ea n d d i s p e r s i o ni nn r m a t r i x t h e r ew e r et h r e e m a i nm e t h o d st om o d i f yk a o l i n i t ei nt h i sd i s s e r t a t i o n f i r s t ，k a o l i n i t ec a nr e a c tw i t h s o d i u mm e t h o x i d e ，w h i c hr e s u l t e di ni n t e r c a l a t e da n da m o r p h o u sk a o l i n i t ed e r i v a t i v e s t h es e c o n dm e t h o dw a st op r e p a r ek a o l i n i t ea m o r p h o u sd e r i v a t i v e s ( k a d ) b yu s i n g a l k y l c a r b o x y l a t ea n dk o h t h el a s to n ew a st ot r e a tk a o l i n i t ew i t hn h 3 o rl a ka n d k o hs o l u t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o n t h em o d i f i e dk a o l i n i t ec o u l db eu s e di ns u c h f i e l d s a d s o r p t i o no fh e a v y m e t a li o n sa n df i l l e r st or e i n f o r c en r i ts h o w e dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e ns o d i u mm e t h o x i d ea n dk a o l i n i t eh a d r e l a t i o n st ot e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mm e t h o x i d ea n dr e a c t i o nt i m ee t c i n t e r c a l a t e dk a o l i n i t ed e r i v a t i v e sw e r ef o r m e dw h e nc o n c e n t r a t i o no fs o d i u m m e t h o x i d eo rt e m p e r a t u r ew a sl o w o t h e r w i s ek a o l i n i t ew a st u r n e dt ob ea m o r p h o u s d e r i v a t i v e s f - k a d ，a k a d ，p - x a da n dl k a dw e r ep r e p a r e db yu s i n gk a o l i n i t er e a c t i o n w i t ha l k y l c a r b o x y l a t ea n dk o h i t p r o v e dt h a tk a d w a san e wb n do fi o ne x c h a n g e r e a g e n t k a dh a dg o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e so fc u “qo fk a d w a s6 3 m g g ，w h i c h e x c e e d e dt h es m l l l ek i n d so fp r o d u c t si na n da b r o a d 。t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo f k a di n c l u d e di o ne x c h a n g ea n d p h y s i c a la d s o r p t i o n a d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o no f c u “o nk a dw a si na c c o r d a l i c ew i t hl a n g m u i r e q u a t i o n k a o l i n i t et r e a t e db yn h 3h a da ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n ra n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e s c o m p a r e dw i t hm k n ra n dc n n r n k n r h a db e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t e m ，s e m ，d m aa n dm a n yo t h e rm e a s u r e m e n t s w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e s i ts h o w e dt h a tm o l e c u l a r c h a i no fn rh a saf e wa g g r e g a t i o ns t a t e si nt h ec o m p o s i t e s a n dt e n s i l ef r a c t u r eo f n k n rw a sc o v e r e dw i t hd r a w f i b r eo f5 0 n m a tl a s tk a o l i n i t ew a sm o d i f i e dw i t hl a ka n dk o hs o l u t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o n a tr o o m t e m p e r a t u r e a n dt h en e a r - i n t e r c a l a t e d k a o l i n i t e n rc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d i t p r o v e dt h a tt h e m o d i f i e dk a o l i n i t eh a sg o o dr e i n f o r c e m e n to nn r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fn i k n re x c e e d e dn rf i l l e dw i t hc a r b o nb l a c ko r c l a y n r n a n o c o m p o s i t e s k a o l i n i t ew a sd i s p e r s e d i nn ra sf a c e - f a c ea r r a n g e m e n t d r a w f i b r e s w e r ea l s of o u n di nt e n s i l ef r a c t u r eo fn i k n r m o d i f i c a t i o no fk a o l i n i t eb yi n o r g a n i cc h e m i c a lr e a c t i o n sw a s s i m p l ea n de a s yt o o p e r a t e ，w i t h o u te n v i r o n m e n tp o l l u t i o n w eb r o u g h to u tt w on e w i d e a sa n dg o tt w o n e w f i n d i n g sd u r i n gt h es t u d yo f k a o l i n i t em o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o n s ot om o d i f y k a o l i n i t eb y i n o r g a n i cc h e m i c a l r e a c t i o n sw a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e k e y w o r d s ：k a o l i n i t e ；i n o r g a n i cc h e m i c a lr e a c t i o n s ；m o d i f i c a t i o n ；a p p l i c a t i o n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：常杏等 日期：c 训年r 月 学位论文版权使用授权书 ，7 日 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：、暂杏 导师签名： 耐 日期：品仉辫j 月f7 日 日期：删；年j 月1 7 h 罕 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 高岭石是自然界长期风化形成的一种硅酸盐粘土矿物。由于它自身结构的特 殊性以及表面活性，高岭石的改性和应用工作一直受到科研工作者的重视“”。 尤其近十年来，粘土功能化、纳米复合材料以及环保型“绿色”高性能制品的开 发，更是掀起了广大科研工作者对粘土类矿物的研究热潮口4 3 。 粘土在聚合物中大量使用，其功能以填充体积，降低成本为主。2 0 0 0 年粘土 矿物材料会议上，有关专家“1 指出，全世界每年有8 百万吨填料和助剂用于聚合 物工业中，它们占据了总体积的5 0 ，却仅有1 5 1 6 的价值。因此，努力改变粘 土仅仅作为体积型填料的现状，充分发挥粘土资源的经济效益，将粘土转化为功 能型、经济型填料，是粘土矿物应用的关键所在。表面改性和纳米复合技术是这 一问题得以解决的重要手段。通过表面改性技术，改变粘土的表面性质，从而能 够更加均匀的分散在聚合物中，增加和聚合物的相容性，改善界面效应的影响， 实现界面增强，提高复合材料的各项性能。纳米复合技术( 插层和剥离技术) ，使 得聚合物或其它分子能够进入到粘土层间，二者达到纳米尺度的复合。纳米复合 技术既能够提升粘土矿物的应用价值，又使得复合材料的各项性能指标得以改善， 甚至赋予了传统复合材料所不具备的性能。利用插层技术制各聚合物粘土纳米复 合材料”刮是目前的研究热点之一，美国、日本等已经实现了部分成果的工业化； 我国张立群“”、龚克成1 、漆宗能“2 1 等人也取得了部分成果。因此，纳米复合技 术是粘土的功能化、高档化的有效途径之一。 天然高岭石主要由片状结晶的高岭石组成，其表面官能团为羟基o h ，该羟基 处于每一层的表面，是高岭石的主要活性基团。经粉碎加工后的高岭石，因晶体 结构的断裂还形成s i 一0 和a 卜o h 活性官能团。我国具有丰富的高岭石矿产资源， 质优价廉，目前的主要应用集中在陶瓷原料、造纸和橡塑行业中。高岭石是一种 亲水性的无机填料，表面能高( 高岭石的表面能为5 0 0 6 0 0 e r g c m 2 ；塑料1 5 6 0e r g c m 2 ) ，和聚合物不相容，因此要提高高岭石的使用价值，必须对高岭石进 行表面改性处理。改性高岭石由于表面性质的变化，不但提高了高岭石的使用效 率，而且拓宽了高岭石的应用领域。因此高岭石的改性和应用研究具有重要意义。 1 2 高岭石的结构特点 粘土矿物具有层状晶体结构。不同的粘土矿物，具有不同的结构，主要分为 华南理工大学工学博士学位论文 2 ：1 型和1 ：l 型两大类“。2 ：1 型和l ：1 型粘土是根据构成粘土的基本结构单元 中，或者说重复结构单元中包含的铝氧八面体和硅氧四面体个数不同而划分的。 对前者来说，基本结构单元是两个硅氧四面体通过桥氧中间夹着一个铝氧八面体 构成的，属于三层结构，它们在空间的无限重复排列构成了2 ：1 型粘土矿物，其 中的典型代表是蒙脱石，这也是近些年来研究粘土聚合物纳米复合材料的主体矿 物之一。2 ：1 型粘土矿物层问通过范德华力相连，作用力较小，结构电荷不平衡， 碱金属或碱土金属阳离子作为平衡电荷进入层间，可交换离子容量大。1 ：1 型粘 土矿物的基本重复单元则是一个硅氧四面体和一个铝氧八面体构成的的双层结 构，典型代表是高岭石。 高岭土是高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等具有1 ：1 型层状结构的粘土 矿物的总称。高岭石 a 1 。s i 。o ；( o h ) 。 ，三斜晶系，是由一层铝氧八面体 a i o 。( o h ) 。 和一层硅氧四面体 s i o ； 构成的复层在c 轴方向上周期性重复排列构成的，即： t o t o t 0 排列。高岭石的双层结构见下图“。在铝氧八面体中，每一个a 1 3 + 与四个0 h 一和二个0 2 相连。层与层间通过铝氧面的羟基( o h ) 和硅氧面的氧形成的 氢键相连，层间距( d 。) 约为7 2 a 。如下图所示，铝氧八面体和硅氧四面体所 构成的基本单位在空间的无限重复排列，便构成了高岭石的立体层状结构。 腼。，e 图卜l 高岭石的结构示意图 f i g 1 1 s t r u c t u r eo fk a o l i n i t e 和其它粘土矿物相比，高岭石的层状结构主要有以下特点： 1 高岭石结构中有两种类型的羟基“”3 ，一是位于复层层间，连接 a i o 。( o h ) 。 和 s i o 。 形成层间氢键的0 h 称为外层o h 或内表面0 h ，简称为o u o h ：二是位于 a i o 。( o h ) 。 和 s i o ； 复层内部，伸向硅氧复三方空腔的0 h 称为内层0 h ，简称为 i n o h 。高岭石具有五种不同的表面“”：( a ) 边面：( b ，c ) 由硅氧面或铝氧面构 2 2 乳 m 广jl、 )t(层体面四 第一章绪论 成的外表面；( d ) 含0 h 的铝氧内表面；( e ) 含氧的硅氧内表面。通常，将高岭石 的外表面简单划分为边面和板面。 2 高岭石晶胞内电荷平衡，高岭石之所以带电，是由于它的结晶结构断裂而 引起活性边面上的破键形成的。高岭石边面在酸性、中性和弱碱性下均带正电， 强碱性条件下带负电；而板面带负电，负电荷总多于正电荷，所以高岭石带负电。 3 高岭石晶格内s i 、a 1 同晶置换少，层间几乎没有外来的离子，可交换离子 容量小，一般在3 1 5 m e q l o o g 左右。高岭石层间由氢键相连，作用力大，其层 间反应必须要破坏层间的氢键才得以进行。 4 高岭石是酸性填料，表面官能团为羟基o h 一，表面有大量的l e w i s 酸活性 点，是高岭石改性和表面反应的基础。 了解高岭石的结构特点，尤其是表面电荷以及活性点的分布等，对于高岭石 改性和应用研究具有重要意义。 1 3 超细粉体的颗粒形态 超细粉体，人们称之为物质的第四态，以其高比表面积与多分散性的两大特 征而有区别于同类物质的固态、液态和气态。工程技术上一般将纳米一亚微米一几 十微米范围内的颗粒称作超细粉体“。优质高岭石的粒径有9 0 以上小于2 l am ， 属于超细粉体的范畴。 超细粉体的粒径和比表面积超细粉体的壤重要性质之一，二者之间具有如下 关系1 ： s = k p d 式中s 广粉体的比表面积，m 2 9 ；d 一平均粒径；p 一理论密度； k 一常数，对于球形、立方体粒子，k = 6 。 理论上应该是粉体粒径减小，比表面积增大。实际上，粉体在超细粉碎的过程中， 随着粒径的减小，比表面能增大而易于团聚，颗粒粒径越小，团聚越严重，比表 面积不能够无限增大。 由于团聚的影响，超细粉体颗粒通常存在三种形态“”：一是原始颗粒，即单 个物料晶体或一组晶体；二是颗粒间的硬团聚，以面相连接的初级粒子，这种团 聚是由于颗粒间的范德华力和库仑力以及化学键合的作用力等多种作用引起的， 分散十分困难，必须采用大功率的超声波或球磨等机械方式来解决；三是颗粒间 的软团聚，指以点、角相接的原始粒子团簇或小颗粒在大颗粒上的附着，主要由 颗粒间的范德华力和库仑力所引起。软团聚可以通过一般的化学作用或机械作用 来消除。 超细粉体的硬团聚和软团聚都大大减小了颗粒的比表面积，降低了其使用效 率。因此，要提高超细粉体在聚合物中的使用效率，必须提高它在聚合物中的分 3 华南理工大学工学博士学位论文 散陛。南京理工大学超细粉体研究所的研究人员提出了选择优良表面处理剂的一 般原则3 ：对于大多数固体氧化物颗粒，在水介质中均带负电荷，因此应选择与 水亲和力大( 即降低水的表面张力的程度大) 的阴离子表面活性剂和具有短链氧 乙烯结构的非离子型表面活性剂。它们能极大地增大颗粒问的静电排斥能，提高 其空间斥力位能，降低颗粒间的吸引能，从而提高超细粉体的分散性。 1 4 高岭石的表面改性 高岭石是聚合物中常用的无机矿物填料，要提高高岭石的使用效率，实现对 聚合物的补强作用，除了要提高它在聚合物中的分散性外，还必须提高它和聚合 物的相容性。高岭石和聚合物表面性质不同，表面能差别大，往往因为不能相容 而产生相分离，因此，高岭石对聚合物的补强效果不明显。另外，随着对粉体材 料功能性要求的提高，也要求对高岭石粒子表面的进行优化和设计。于是，有人 提出了“粒子设计”的概念，目的是对高岭石等无机粉体表面进行设计和改性， 实现高岭石的功能化和对聚合物的补强作用。 高岭石的表面改性既包括对层状晶体高岭石的表面改性，也包括对煅烧高岭 石的表面改性。煅烧高岭石由于高岭石在高温下结构水的脱除，已经转化为无定 形结构，同时表面活性点也转化为a 1 - 0 和s i - 0 等官能团。高岭石的改性方法可 以笼统的分为两大类，一是通过表面物理吸附或机械力的作用来改变表面的性质 或减小粒径，高岭石的晶体结构并没有改变，同时也没有化学反应发生，属于物 理意义上的改性；二是改性剂和高岭石的表面发生化学反应而改变了高岭石的表 面性质，由疏油性转化为亲油，眭，可以说是化学改性，这类反应主要是针对高岭 石在聚合物中的应用而进行的。 1 4 1 高岭石的表面改性方法及机理 1 表面反应法 表面反应法指改性剂通过和高岭石表面的活性官能团发生化学反应而改变 表面性质的方法。高岭石表面富含一o h 等活性基团，可以利用这些活性基团和改 陛剂间的化学反应，直接对高岭石进行表面改性：也可以通过表面反应形成可以 交换的离子，作为进一步反应的媒介物。在这类反应中，最常用的是表面羟基反 应，可以通过酯化、胺化、卤化和环氧化等反应达到表面改性的目的。 h e l m e r 等人睢“圳通过表面化学反应在高岭石表面接枝上重氮甲烷和乙酰 氯。反应如下( ；s i 一0 h 代表高岭石) ： ；s i o h + c h 2 n 2 一s i o c h 3 + n 2 一h 也一一k + 战。 4 第一章绪论 高岭石表面可以氯化，氯化高岭石可以和g r i g n a r d 试剂以及有机金属化合物 反应。“。以氯化高岭石为前驱体，醚、酯等都可以通过离子交换反应和高岭石结 合，得到一系列有机高岭石衍生物。”。 i s i o h + s o c l 2 一i s i c 1 + s o z + h c i ! s i - c 1 + c d i s m g b r is i c 6 h 5 + m g b r c l ；s i c 1 + c h 3 l i 一! s i c h 3 + l i c i 通过上述反应，有机官能团取代了高岭石表面的羟基，高岭石的表面有机化， 表面性质由亲水性转变为疏水性。 利用酸或碱活化高岭石也是通过表面反应的方法实现的，经酸、碱活化的高 岭石提高了表面能，改变了表面的结构，并在一定程度上提高了表面的吸附能力。 通常采用硫酸来活化高岭石o “，硫酸主要通过和高岭石中的( a 1 一o h ) 发生反应 而活化高岭石，该反应会导致部分a l 被抽提，s i a 1 比随之增大。硫酸活化高岭 石特别值得注意的是酸的浓度不能过高，大量的酸会将过多的铝从八面体中溶出， 进而破坏高岭石的晶层结构。因此，利用硫酸活化高岭石时，其浓度不得高于2 0 。 有机酸也可以对高岭石进行表面改性，和无机酸的活化作用有本质的区别， 因为有机酸( r c 0 0 h ) 既有疏水性的有机基团r ，又有亲水的- c o o h 。一c 0 0 h 可以和 高岭石表面反应而结合，另外一端r 则提高了高岭石表面的疏水性。美国专利 4 7 9 8 7 7 6 ”5 1 采用胺化( 氨气) 处理高岭石，再用不饱和有机酸，如：乙二酸、亏 二酸、二羧基酸、胺酸等对胺化高岭石进行表面处理，使高岭石表面疏水性提高。 改性高岭石用作尼龙6 6 的填料，其性能优于1 氨基硅烷处理的高岭石。 酸或碱活化高岭石和其它改性剂的结合能力有所增加，提高了改性效率。以 季胺盐类表面活性剂为例，它通过离子交换实现对无机矿物的表面改陛，高岭石 由于表面可交换离子容量小而不能达到理想的改性效果。g o n z d l e z ”副等利用 n a 0 h 和高岭石表面反应得到钠化高岭石，季胺盐通过和钠化高岭石离子交换而达 到对高岭石表面改性的目的。 ! s i o h + n a o h i s i o n a + + h 2 0 ；s i o n a + + i h 矿c l 一- - - - - - - s i o 。( r 4 n ) + + n a c l 2 偶联剂改性法“7 。州 偶联剂的应用始于五十年代d up o n t 公司发明的以“沃兰”系列产品为代表 的铬体系偶联剂，与此同时，u n i o nc a r b i d e 公司发明了以氨基硅烷为代表的硅 体系偶联剂，七十年代，美国k e n r i c h 石油化学公司研制成功钛体系偶联剂，至 今已有几十个品种，1 9 8 3 年，美国c a v e d o n 化学公司推出了以七个锆酸铝酯为代 表的锆铝体系偶联剂。我国福建师范大学的章文贡于1 9 8 5 年自行研制开发了铝酸 酯偶联剂。近年来出现了一些新型偶联剂，如：磷酸酯、硼酸酯偶联剂等等。 按化学结构来分，偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂和 5 华南理工大学工学博士学位论文 络合物等。偶联剂分子的一部分基团可与粉体表面的官能团反应，形成强有力的 化学键；另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠结，从而将两 种性质差异很大的材料牢固结合起来，使无机填料和有机高聚物分子之间产生具 有特殊功能的“分子桥”。用偶联剂进行表面处理后的无机填料，有效地抑制了填 料和高聚物的“相”分离，增大了填充量，并可较好的保持分散均匀，从而改善 了聚合物基体的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度等。 不同的偶联剂适用的对象不同，硅烷偶联剂是高岭石改性最常用和最有效的 偶联剂。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。其通式为 r s i x 3 ，r 代表与聚合物有亲和力或反应能力的活性官能团，如：氨基、硫基、 乙烯基、环氧基、酰氨基、氨丙基等；x 代表能够水解的烷氧基，如卤素、甲氧 基、酰氨基等。y 一缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷( k h 5 6 0 或a 1 8 7 ) 是高岭石表 面改性常用的硅烷偶联剂之一。其结构式为： c h 广c h c h 2 0 c 3 h 6 s i ( o c i - 1 3 ) 3 o 硅烷偶联剂在和无机填料发生作用时，首先x 基水解形成硅醇，然后再与无机填 料表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成一s i 0 一m 共价键( m 表示无机填料表面) 。 同时，硅烷各分子的硅醇又互相缔合，齐聚形成网状结构的膜覆盖在填料表面， 使无机填料表面有机化。硅烷偶联剂和无机填料化学反应的简要过程如下“： 水解：r s i x 3 + 3 i - 1 2 0r s i ( o h ) 3 + 3 h x 缩合： 氢键形成： + 2 h o m 士 伽 一千一。一i 1 一伽 o ho h 6 + 2 h 、0 第一章绪论 共价键形成： hh h d h + h o m 一r 一! 卜o m + 啦。 对于高岭石改性而言，选择什么基团的硅烷偶联剂主要取决于应用聚合物体 系和采用的工艺。以n r 为例“，一般采用硫磺硫化体系，并且n r 结构中含有c = c 双键，所以多采用h s 基硅烷，它们可以与橡胶在硫化时产生化学结合，提高高岭 石的补强作用。常用的两种硅烷偶联剂为：y h s 基丙基三甲氧基硅烷 h s 一( c h 。) ss i ( 0 c h 。) s ，商品名为k h 一5 8 0 ( 国内) 或a 1 8 9 ( 国外) ；四硫化双( 三乙氧 基丙基) 硅烷 c ：h 。0 。s i ( c 也) 。s s s s ( c h ：) 。s i ( 0 c 。h 。) 。 ，商品名s i - 6 9 。 从下面的反应方程，我们可以看出，k h 一5 8 0 改性高岭石不但使得高岭石表面 有机化，而且由于k h 5 8 0 结构中含有h s 一，在橡胶硫化过程中，h s 一能够和橡胶分 子链中的不饱和双键发生化学键合。因此，改性高岭石被牢牢锚固在橡胶基体上， 提高了高岭石和橡胶基体的结合能力。同时，连接在高岭石和橡胶间的k h 5 8 0 又 起到缓冲外力的作用。这两个方面的原因是改性高岭石良好补强作用的基础。 i ( l 一5 8 0 改性高岭石补强橡胶的作用过程如下o ”： h s 一一t 谨一一旰盱c 岬t 、( ) c l 韭一一c s 铸 h o h i ”h o 卜- s i _ _ _ i - h s h 。c h 广h 。1 一 h 卜l + 肿啷t 兰 上删量 气相异戊二烯首先吸附在高岭石表面，然后再发生聚合反应。采用溶剂抽提 实验结果证明”“，最靠近高岭石表面的物质不能溶解，已经发生了交联。被抽提 的聚合物中，除了正常的大分子聚合物以外，还有小部分具有新的结构，它的分 子链中含有o h 官能团和c = o 双键。最有趣的是，由于该物质同时具有两种不同的 宫能团，使得改性高岭石具有亲水和亲油性，这由极性分子的定位决定：o h 官能 团朝向高岭石的越少，改陆高岭石具有亲水性，反之，改性高岭石具有亲油性。 c h e s h c h e v o i “”利用漫反射光谱( d i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r o s c o p y ) 研究 了苯乙烯单体和聚合物在高岭石表面的吸附和相互作用及聚合过程。单体首先以 正碳离子形式吸附在高岭石的表面。在整个反应过程中以及反应结束，部分低聚 物被高岭石表面的酸性点质子化，以带电的形式吸附在高岭石的表面；部分以分 子形态吸附在高岭石表面。前者通过化学吸附和高岭石结合，不能够被溶剂抽提。 4 表面包覆改性法 表面包覆改性法是一种较早使用的传统改性方法，它是将高聚物等通过物理 吸附或化学吸附的形式“包覆”在粉体表面而达到表面改性的方法。欧玉春等人 “”采用界面改f 生剂 c 如( c h 2 ) 。( c h 。一0 一c h 。) s i ( o c h 。) 。 对高岭石进行了包覆改性，填 充聚丙烯( p p ) 。界面改性剂的一端为柔性分子链碳链，可与p p 大分子链物理缠 结，硅氧烷一端可经水解反应与填料表面化学键合，其中间一段则为一定链长柔 顺的醚键。改性高岭石以高岭石粒子为核，界面改性剂包覆层为壳，形成“核一 壳”结构。“核一壳”粒子外壳一方面通过物理缠结和化学键合，增强p p 与高岭石 间界面粘附性，另一方面，通过柔顺的醚键增加界面在应力作用下的形变能力， 二者共同作用的结果，将有利于p p 高岭石复合体系强度和韧性的提高。结果表 明：界面改性剂降低了高岭石的表面能，改善了高岭石在p p 中的分散情况。 李建中等人“分别采用十二烷基苯磺酸钠和k h - 5 6 0 作为表面处理剂，对 高岭石粒子进行表面预处理，在粒子表面形成一层薄吸附层，通过吸附层的作用， 引入聚丙烯酸酯，形成聚丙烯酸酯包覆高岭石的结构，提高了高岭石和p v c 的相 容性。 单一的超细粉体往往只表现出一种功能，复合超细粉体通常都具有多种功能， 是一种新型的多功能复合材料。因此，无机矿物的复合改性也就产生了。无机矿 9 华南理工大学工学博士学位论文 物的复合改性同样利用了表面包覆的原理，借用核一壳结构，将两种或多种无机粉 体复合处理后，这样可以提高超细粉体的使用效果，制造出高性能的结构复合材 料。同时，也可以以廉价的颗粒为核，表面包覆一层昂贵的纳米粒子，这样不但 可以发挥纳米粒子的功能，也可以大大降低原材料的成本。高岭石表面包覆纳米 t i o 。得到了较多的研究“。州。以高岭石为核，通过t i c l 。在其表面水解形成纳米 t i o ：包覆膜为壳，得到t i o ：包覆高岭石的复合结构粒子。复合粒子添加到涂料中 可以起到钛白粉的作用，同时大大降低了成本，提高了粉体的性价比。 5 机械力化学改性法 机械力化学改性采用强机械搅拌、冲击、研磨等作用使改性剂在被改性的颗 粒表面均匀分布包覆，并使颗粒与改性剂之间发生化学作用，以达到化学改性的 效果。该方法借助机械能激活颗粒和表面改性剂，发生作用，实质是机械能转化 为化学能。 机械力化学改性采用的机器以及改性工艺对粉体的改性效果具有重要影响。 郑水林等人“新研制开发的s l g 连续式粉体表面改性机能够均匀分散改性剂和 粉体，使它们具有均等充分的接触机会，对超细粉体如：c a c o 。、纳米氧化锌、煅 烧高岭石等具有理想的改性效果。s l g 一3 6 0 0 连续改性机组对超细粉体具有较好 的改性效果，且易于计算添加量。利用铝酸脂和硅油配合，对高岭石的活化指数 达到0 9 5 。 机械力化学改性在粉体的复合方面同样做出了重要贡献，借助机械外力将一 种更细或功能性粉体颗粒包覆在另一种颗粒表面。可以说是区别于上述表面包覆 法的不同在于前者的化学沉淀，后者的机械化学作用。日本东京大学与奈良株式 会社采用干式冲击混合，我国南京理工大学采用干式和湿式双向搅拌研磨工艺分 别在这方面进行了大量研究“”。单层粒子包覆体和多层复合包覆粒子都已经取得 了成功。s e m 检测表明，机械力复合效果良好，子粒子渗入母粒子的深度约为 0 0 3 0 0 7pm 。 6 插层复合改性法 前面我们提到高岭石有五种表面，上述改性主要是指高岭石的外表面改性。 高岭石的内表面由于受氢键的影响，不易进行改性处理。利用插层反应对高岭石 的内表面进行改性，这样可以大大提高和聚合物的接触面积，提高复合材料的性 能。外来分子进入高岭石层间，并通过氢键、吸附等其它作用形式存在于高岭石 内表面，不但可以使得高岭石膨胀，而且起到表面改性的作用“圳。关于高岭石 插层反应的综合报道较少。因此，这里对高岭石的插层复合改性的有关问题加以 详细阐述。 ( 1 ) 高岭石插层复台的方法 根据插层剂和高岭石插层反应的状态不同，高岭石插层反应的方法主要包括 1 0 第一章绪论 蒸发溶剂插层法、液相插层法和机械力化学插层法。 蒸发溶剂插层法o “1 蒸发溶剂插层法是指小分子在蒸发溶剂、浓缩混合体系的过程中进入高岭石 层问而插层的方法。这种方法实际上也属于液相插层，只不过整个反应过程溶剂 不断蒸出，溶液浓度不断增大。以c s f 为例，直接蒸发c s f 一高岭石的悬浮液，得 到的夹层复合物d o o l = 8 4a ，f 一和水形成h f 或 h ( h ：0 ) 。 f 进入高岭石层间，而 不是以c s f 存在与层问表面。产物结构不稳定，水洗或加热到2 6 0 。c 导致脱嵌； 而蒸发前加少量水处理高岭石，却得到另一种结构：d 。为9 9 直，红外光谱分析 表明插层反应并没有发生在层间，而是f 取代了部分层内氢，层间膨胀的原因可 能是聚集了水分子引起的。 液相插层法 即插层剂从液态、溶液或熔融状态下进行的插层反应。太多数插层反应都是 在液相中进行的。由于插层剂自身特点和高岭石插层反应的特殊性，并不是所有 的分子都能够直接插入高岭石层问，大多数分子通过置换的方法嵌入高岭石层间， 具体如下： a 直接插层：仅少量极性小分子、短链脂肪酸的一价碱金属盐和碱金属的卤 化物可以直接嵌入高岭石层间。甲酰胺“2 ”1 、甲基甲酰胺( n m f ) 曲“、二甲基亚 砜( d m s o ) “5 5 ”、肼”“、尿素1 、醋酸钾”9 ”1 、c s f 1 等是常见的直接插层的小 分子。这类反应需要较高的浓度和足够长的时间才可以发生，如：醋酸钾的水溶 液浓度高达7 0 。刘岚”详细报导了这类小分子和高岭石发生插层反应的条件、 高岭石夹层复合物的层间距等等。通过直接插层得到的小分子一高岭石夹层复合 物通常作为媒介物，为大分子置换插层提供可能性。我们称之为“预插层体”。 b 两步插层：对于不能和高岭石直接插层的物质，它们可以置换高岭石“预 插层体”层间的小分子，通过置换的方法( d i s p l a c i n gm e t h o d ) 制备高岭石夹层 复合物。丙烯酰胺”、丙烯腈单体“”分别和n m f ，醋酸铵一高岭石预插层体反应进 入层间，并进行原位聚合，获得插层型纳米复合材料。聚乙二醇( p e g 3 4 0 0 和 p e g l 0 0 0 ) 和d m s o 预插层高岭石的置换反应忙司在1 5 0 2 0 0 完成，聚合物以熔 融状态插层。 c 三步插层：对于某些在水溶液中不能进行的插层反应，可以在甲醇溶液中 进行。一般要经过如下步骤：高岭石一小分子一高岭石夹层复合物一甲醇一高岭石 夹层复合物一聚合物插层复合材料。典型的两个例子是长链烷基胺和聚乙烯基毗 咯烷酮( p v p ) 和甲醇一高岭石夹层复合物的置换反应。p v p 溶解在甲醇溶液中， 通过置换高岭石醋酸铵的预插层体，可以制备p v p 一高蛉石插层复合材料，d 。为 1 2 4 a 抽“。相同条件下，水溶液中反应后d 。仍为7 2 a ，也就是说p v p 在水溶液 中不能发生插层反应。三步插层反应需要周期长，工艺烦琐，仅从小分子一高岭石 华南理工大学工学博士学位论文 夹层复合物到甲醇一高岭石夹层复合物这一步骤，至少需要5 天时间，而且每天要 更换新的甲醇溶液”。 机械力化学插层法”“”3 这里指小分子通过机械力化学作用嵌入高岭石层间。上面两种方法的驱动力 以浓度梯度为主，这里则是利用了外力使小分子进入高岭石层间。早期研究中， 就有人将高岭石和醋酸钾或尿素等一起研磨，得到高岭石夹层复合物。研究最多 的是c s f 、c s b r 、c s c l 、c s l 等碱金属的卤化物和高岭石间的机械力化学作用。研 磨条件和方式对高岭石夹层复合物的结构有重要影响。一般说来，人工和f i s h e r 研磨可以剥离高岭石的层状结构，而r e t s c h 球磨机研磨后可以得到新的夹层复 合物。机械力化学法可以剥离高岭石的层状结构，制备无定形高岭石，但同时也 会导致片层的崩溃。 ( 2 ) 高岭石的插层复合机理 和常规的表面改性不同，高岭石的插层复合改性是通过层间氢键的断裂以及 和插层分子形成新的氢键而实现的删。也可以说是电子转移机理。对质子给体 和质子受体而言，形成的氢键并不相同”“。质子给体，如尿素和酰胺类物质含 一n h 。一，通过和硅氧面的氧原子形成氢键n h 一卜s i 而吸附于高岭石层间h ”。由于 氧是比较弱的电子受体，因此这类氢键作用力较弱。而对于质子受体，如醋酸钾 和d m s o 台有可以接受质子的官能团一c = o 一或一s = o 一，和铝氧层的羟基形成氢键 c = o h o a 1 或s = o h 0 一a l 而吸附于高岭石层问”。同时具有两种官能团的插层剂， 如尿素( c = o ，n h 。) ，有可能同时形成上述两种氢键，温度为2 9 8 k 时，尿素通过 n h 。和高岭石形成氢键，而7 7 k 时，可以同时形成上述两种氢键“”。这两类氢键相 对来说都比较弱，因此小分子插层高岭石不稳定，水洗、在空气中加热或降低插 层剂的浓度等，都有可能导致小分子的脱嵌，插层高岭石回复到原来的晶体结构 ”“”1 。插层高岭石的稳定性和形成氢键的个数有关，形成氢键越多，插层高岭石 越稳定。f a 一地开石、m f a 一地开石、d m s o 一高岭石分别可以形成4 、3 、2 个氢键。 因此形成插层物的稳定性顺序为：f a 一地开石 m f a - 地开石 d m s o 一高岭石”“。 b r u c e 1 认为高岭石的插层反应是由层状晶体的边缘逐渐向层中心进行的， 有机小分子通常优先选择性的吸附在高岭石的边面上。高岭石的插层反应分为两 步，第一步为诱导期( i n d u c t i o np e r i o d ) ，小分子吸附于高岭石边面或外表面， 引起高岭石铝氧面的o h 的重新定位排列，高岭石片层发生塑性变形，打开层间的 连接，提供足够的空间以便于小分子进入；第二步为插层期( i n t e r c a l a t i o n p e r i o d ) ，有机小分子在驱动力的作用下直接进入已打开的层间空间，使得高岭石 膨胀，层间距增大。插层荆分子的大小对插层速率有重要影