（材料物理与化学专业论文）铌酸锌铋bzn薄膜的制备和介电可调性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来，微波介质材料由于其在微波功能器件中的应用受到越来越多的关注。 采用微波介质材料的谐振器与微波管、微带线等构成的微波混合集成电路，可使 器件尺寸达到毫米量级，这就使微波介质材料成为实现微波控制功能的基础和关 键材料。 铌酸锌铋b z n ( b i l 5 z n l o n b l 5 0 7 ) 为立方烧绿石结构，是非铁电材料。由于其 具有适中的介电常数，较低的损耗，并且介电常数可通过外加电场来调节( 即介电 调谐性能) ，使得它在电可调微波集成器件方面有着广阔的应用前景。 本文采用磁控溅射法在a u s i 基片上制备b z n 薄膜，研究了溅射法制备b z n 薄膜的溅射功率、沉积温度、不同退火工艺等工艺条件对薄膜组分、结构及性能 的影响，并对b z n 薄膜的介电性能、可调性做了研究。本文的工作重点，主要结 果如下： 1 采用磁控溅射法在a u s i 基片上制备b i l 5 z n l o n b l 5 0 7 薄膜。研究了沉积温度、 沉积功率，退火工艺等对薄膜成分，结构和表面形貌的影响。功率1 0 0 w 时， 在衬底温度为3 0 0 下生长，并在7 0 0 下r t a 退火l m i n 的b z n 薄膜为( 2 2 2 ) 择优取向的立方烧绿石结构，表面平整。 2 制备a u b z n a u 平板结构电容器，测试b z n 薄膜的介电性能。研究了不同成 分，电极材料，退火工艺( c f a ，r t a ) 对其性能的影响。实验得到可调率约2 0 ， 损耗0 0 0 2 0 0 0 4 的b z n 薄膜。 3 研究了b z n 薄膜电容器在不同频率下的介电性能。b z n 薄膜的可调性在测试 范围内没有明显的频率依赖性。但是在测试频率在1 0 0 h z 时，b z n 薄膜电容 器的c v 曲线出现偏离，这可能是电极与薄膜之间的缺陷引起的空间电荷极 化引起的。 4 对比了b s t 与b z n 的介电性能，分析了两者可调和损耗机理。有序无序型的 b z n 材料的可调曲线平缓，损耗较低，而位移型的b s t 材料可调曲线陡峭， 损耗相对较高。 关键词：b z n 薄膜，射频磁控溅射，介电机理，介电调谐率 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m i c r o w a v ed i e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e da t t e n t i o na sr e g a r d s p a r t i c u l a ra p p l i c a t i o ns u c ha sm i c r o w a v ef u n c t i o n a ld e v i c e s a san o v e lp o t e n t i a l m a t e r i a lf o rm i c r o w a v ef u n c t i o n a ld e v i c e s ，b i s m u t hz i n cn i o b a t e sw i mt h ep y r o c h l o r e s t r u c t u r eh a v ed r a w nw i d ei n t e r e s tf o rt h ef i e l d t u n a b l ep e r m i t t i v i t ya n dl o wl o s s i nt h i sw o r k ，b z nt h i nf i l m sh a v e b e e nd e p o s i t e du s i n gr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ee f f e c to f d e p o s i t i o np a r a m e t e r so nt h ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fb z n t h i n f i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d m i c r o s t r u c t u r e s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a n dt u n a b l e p r o p e r t i e so fb z nf i l m sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y m a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yr fs p u t t e r i n go na u s is u b s t r a t e s t h ed e p o s i t i o n p a r a m e t e r sw e r e ：t h er fp o w e ro f1 0 0 w ，t h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t e so f3 0 0 c ， a n dap o s t - d e p o s i t i o na n n e a l i n go f1m i na t7 0 0o ct oc r y s t a l l i z et h ef i l m s x - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o nd e t e c t e do n l yt h ec u b i cp y r o c h l o r ep h a s e 2 a u b z n a us t r u c t u r e c a p a c i t o r w a s p r e p a r e d ，i n f l u e n c e o ft h ed i f f e r e n t c o m p o s i t o n ，e l e c t r o d e ，a n n e a l i n gp r o c e s s e s ( c f a ，r t a ) o nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s w a sd i s c u s s e d ，t h ed i e l e c t r i cl o s st a n g e n t so ft h ef i l mi s0 0 0 2 。0 0 4 ，a n dt h e t u n a b i l i t yo ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti sa b o u t2 0 3 t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a st e s t e du n d e rd i f f e r e n tf r e q u e n c i e s ，t h er e s u l tr e v e a l e d t h a tt h e r ew a sn oo b v i o u s l yf r e q u e n c y - d e p e n d e n t ，h o w e v e r , w h e nt h et e s tf r e q u e n c y w a s10 0h z ，t h ec vc u r v eo fb z nf i l mc a p a c i t o rd e v i a t e d ，w h i c hm i g h tb ed u et o t h ep o l a r i z a t i o no fs p a c ec h a r g eb e t w e e nt h i nf i l me l e c t r o d ea n dt h ed e f e c t s 4 t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t yo fb s ta n db z nw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e c h a n i s mo f b o t ht h et u n a b l ea n dt h el o s sw a sd i s c u s s e d t w ok i n d so fm a t e r i a l sw e r ed i s p l a c i v e t y p ea n do r d e r - d i s o r d e rt y p er e s p e c t i v e l y o r d e r - d i s o r d e rt y p eo fb z nm a t e r i a l s r e s u l t si nf l a t t e n i n go ft u n a b l ec u r v ea n dl o w e rl o s s ，w h i l es t e e p i n go ft u n a b l ec u r v e a n dh i g h e rl o s si nd i s p l a c i v et y p eb s t k e y w o r d s ：b z nf i l m s ，s p u t t e r i n g ，d i e l e c t r i cm e c h a n i s m ，t u n a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：褓 日期： 。占年岁月占日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：立! 盘煎：导师签名： 壬- 、4 中2 ) 形乒 口 日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电介质材料与电介质薄膜 材料可按其对外场的响应方式划分为两类：一类以电荷长程迁移，即传导的 方式对外电场做出响应，这类材料称为导电材料：另一类以感应的方式对外场做 出响应，这类材料称为电介质材料1 捌。 电介质材料的介电性能通常以介电常数、介电损耗、电导、介电击穿以及介 电色散等参数为表征。这些宏观介电性质是由束缚电荷对外场的响应而表现出来 的，即沿电场方向产生电耦极矩或电耦极矩的改变，这种现象称为电介质的极化。 在微观机制上，电介质的极化主要有三种基本过程：材料中原子核外电子云畸 变产生的电子极化；分子中正负离子相对位移造成的离子极化；分子固有电 矩在外电场作用下转动导致的转向极化。此外，还有空间电荷极化，带有电矩的 基团的极化，以及界面极化。这几种机制与材料中的缺陷有关，要在一定的条件( 如 频率很低时) 才对外场有响应。 电介质的极化强度是描述电介质极化状态的基本物理量，其定义为该电介质 单位体积内电耦极矩的矢量和，即：p = p v 。表征电介质在静电场作用下介 电性能的主要参量是介电常数s 。由电学知识可知，电介质的电位移矢量d 与外加 电场e 的关系为t d = o e + p = 占o 吕( 1 - 1 ) 式中s 。为真空介电常数，其数值为= 8 8 5 x 1 0 1 2 f m 。在电场较小的情况下， p 可视为电场强度e 导致的响应，有： p = 舻o e ( 1 2 ) 由式( 1 1 ) ，( 1 2 ) 可得： d = 氏( 1 + x ) e = e e ( 1 3 ) 占为电介质的介电常数，这是静电场情况。若电介质受交变电场作用，其极化 行为与在静电场作用下的行为有所不同。在较高频率外场作用下，电位移矢量d 的 变化滞后于外场的变化。电极化强度总要落后于电场一段时间才能达到最大值， 这种现象称为极化弛豫。因而，交变电场作用下电介质的介电常数取复数形式： g = s 一占。 ( 1 - 4 ) 电子科技大学硕士学位论文 这使得外电场提供的能量有一部分被用来迫使固有电矩转向而作负功，在介 质中以热的形式耗散掉，这就是介电损耗。习惯上把称为介电常数，它是静电 场介电常数在交变电场下的推广；占”正比于介质在交变电场下的能量损耗。定义 s 占。= t a n 6 称为损耗因子，万称为损耗角，它是电位移矢量d 落后于外电场e 的 位相角。 电介质可以是气态、液态、或固态，分布极广。绝缘体都是典型的电介质， 但电介质不必一定是绝缘体。电介质材料往往具有许多可供利用的性质，如，铁 电性、压电性、热释电性、铁弹性、光弹性、电致伸缩性和非线性光学特性等。 上世纪3 0 年代后，随着电子技术、激光、红外、声学以及其他新技术的出现和发 展，电介质己远不是仅作为绝缘材料来应用了，特别是极性电介质的出现和广泛 应用，使人们对电介质的理解及其范畴和过去大不相同。电介质已成为当今高新 技术的支撑材料。 近1 0 多年来，由于电脑工业、半导体工业和光通信、无线通讯工程技术的迅 速发展，要求体积小、容量大的产品，使得电集成和光集成技术不断提高，导致 了电介质陶瓷块状材料尺寸不断减小，从而使薄膜材料获得了广泛的重视和研究。 电介质薄膜在半导体工业、光通信和电通信，以及微机电系统( m e m s ) 等方面都有 重要的应用。 与块状材料相比，电介质薄膜在物理性质和测量方面有其本身的特殊性，不 能简单地把薄膜看成是块状材料尺寸减薄。首先，薄膜需要沉积在衬底之上。衬 底与薄膜在物理上和化学上的相互作用，使得同一种介质薄膜沉积在不同衬底材 料上，其性能会有相当差异。其次，薄膜的厚度，在一定程度上对其物理性能有 着重要影响，这就是所谓的“尺寸效应”。第三，由于薄膜的厚度往往是几百纳米， 甚至更薄，而且又是附着在衬底上的，这就使得许多原先适用于块状材料的测量 方法不适用于薄膜。最后，薄膜的沉积工艺技术多种多样，例如：溅射、化学气 相沉积、溶胶一凝胶、分子束外延等。不同的制备方法，薄膜的结构和性能也有 一定的差异。 1 2 微波介质材料研究背景 近年来，微波介质材料成为国际上对电介质材料研究的一个新动向。这一研 究的推动力主要来自于移动通信的发展需求。移动通信的发展要求通信机的便携 性，从而要求设备的小型化和微型化。实现微波设备的小型化、高稳定性和廉价 2 第一章绪论 的途径是微波电路的集成化。由于传统的金属谐振腔和金属波导体积和重量过大， 大大限制了微波集成电路的发展，而采用微波介质材料的谐振器与微波管、微带 线等构成的微波混合集成电路，可使器件尺寸达到毫米量级，这就使微波介质材 料成为实现微波控制功能的基础和关键材料【3 5 1 。 1 2 1 微波介质材料与谐振器 通信的终极目的是要做到全时空的信息传递与交换。这就要求通信机的高度 可移动性。而高度的可移动性，必然要求通信机的便携性，从而要求移动通信机 的小型化和微型化。这方面最困难的是小型化的微波选频器件【4 1 。自上世纪8 0 年 代以来，由于一系列高性能微波介质陶瓷的出现，导致了小型化的微波介质谐振 器、微波介质滤波器、微波介质振荡器等的开发，大大加速了移动通信机的高性 能和小型化进程。微波介质材料作为这些器件的工作基质，起着极其重要的作用， 并且有着越来越大的市场需求。1 9 9 2 年全球对微波器件总的市场需求大约为6 0 0 亿美元，其中仅美国和日本两国对微波介质滤波器一项的需求就为6 8 亿美元。 到了2 0 0 2 年，仅微波介质陶瓷的全球市场就大约为4 亿美元，而对由其制成的微 波介质元器件的市场需求大约是介质陶瓷市场的1 0 0 倍【6 】。 微波技术问世半个世纪以来，发展迅速，应用广泛。微波电路的发展基本上 遵循着由i c 到l s i c 的发展轨迹。随着集成技术的进步，微波器件发展到v l s i c 阶段，起线宽达亚微米量级。6 0 年代和7 0 年代出现的混合微波集成电路( h m i c ) 和单片微波集成电路( m m i c ) ，自8 0 年代以来已经被广泛应用，并从单片功能电 路发展到多功能组件。为了适应未来高频、宽频通讯的发展要求，自9 0 年代开始 研究微米波段的m m i c 6 7 】。新的高频集成微波芯片的发展，对微波器件提出了更 高的要求，如：快的响应速度，宽的选频能力及高灵敏度，良好的温度稳定性。 而这也要求新的材料和器件概念，以完成微波信号的传输、移相、滤波及谐振选 频等功能【每7 1 。 目前微波电路实现电压调制的器件主要包括g a a s 变容二极管，微机电系统 m e m s 器件以及铁电材料可调器件。采用电压调制的电可调铁电微波器件容易集 成化，功耗小。电可调铁电微波可调器件与半导体变容二极管相比，铁电压控电 容器具有较高的调节率和可控性，调节速度较快。m e m s 微波损耗虽然较低，但 响应速度慢，从而限制了它在微波可调装置中的应用。因此铁电薄膜在微波器件 中有着广阔的应用前景。其中研究最多的体系为钛酸锶钡b s t ，然而b s t 薄膜的 电子科技大学硕士学位论文 介电常数随薄膜的厚度减小而急剧下降，在平板电容器p t b s t p t s i 结构中，b s t 薄膜的典型介电常数值为2 0 0 。5 0 0 ，而b s t 陶瓷材料为1 0 0 0 0 ，并且其损耗也比较 大，报道的最小的损耗为0 0 0 5 ，薄膜的化学成分偏差，电极的界面效应，以及应 力与极化的强耦合严重地影响铁电薄膜的性能【8 9 1 。 1 2 2 微波调谐的应用及研究意义 所谓微波调谐，是指电磁介质在微波频率下的相对介电常数或磁导率可通过 某种方式( 如改变外加电场或磁场等) 被调控的性质【1 0 1 。利用这一特性制成的微波调 谐器件在现代雷达和微波通信技术中具有极其重要的地位和广泛的应用，主要包 括： ( 1 ) 相控阵天线系统的核心器件 移相器与传统的机械扫描天线相比，相控阵天线在扫描速度、精确度和可靠 性等多方面都具有极大的优越性，可实现对多个目标的快速、精确跟踪。相控阵 是指由多个单元组成的天线结构，其中每个单元各自发射一定相移量的微波信号， 叠加形成整个系统的辐射波束，因此通过控制各天线单元的相对相移量就能实现 对波束的电子操控，移相器是相控阵天线系统的核心器件之一，其作用是调控微 波信号经过器件时所产生的相移量。移相器即是一种微波调谐器件，组成器件的 材料的介电常数或磁导率将随外加电场或磁场的大小变化，因而一定频率的微波 传输经过器件时所发生的相位改变( 即相移量) 也会相应地变化，这就实现了调控相 移量的目的【3 】。目前相控阵天线主要使用铁氧体移相器，利用铁氧体的磁导率可由 外加磁场调制的性质，通过改变施加磁场的大小调控相移量。铁氧体器件虽然性 能良好，但其调谐电路复杂，体积庞大，功耗高，且价格昂贵，这些缺点大大限 制了其应用，因此，目前相控阵雷达一般仅用于军事领域。 ( 2 ) 微波通信系统中的应用 微波通信中大量使用谐振器、滤波器、延迟线等器件，一般微波介质材料的 介电常数是不可调谐的，故器件制成后其相应的特性参数( 如振荡器的谐振频率、 滤波器的滤过频率或阻隔频率等) 也是固定的，因此在有众多工作频率的多信道通 信系统中，各工作频率都需要相应的此类器件，器件数量较大，系统结构复杂， 效率低，带宽也因此而受到限制。若采用微波调谐器件，包括可调谐微波振荡器、 可调谐滤波器等，则同一器件可工作在不同频率下，从而使这一问题得以解决。 例如，宽带微波通信系统中实现多频率信号通道间的中继或实现多用户对同一频 4 第一章绪论 率信道的共享往往需要用多个滤波器，而用可调谐滤波器，则只需一个即可或可 大大减少滤波器数量。另一方面，卫星通信技术的发展要求天线在处理高频数据 信号的同时能实现对卫星的跟踪，这就需要进行信号波束调控，而这一功能的实 现也必须依靠微波调谐器件。 总之，微波调谐器件在相控阵雷达和宽带无线通信系统中具有核心地位。现 有的微波调谐器件主要有两类：二极管调谐器件和基于铁氧体的微波调谐器件。 二极管调谐器件虽能用于低频，但它在高频下有损耗大、功率容量低等难以克服 的缺点【4 巧j 。而铁氧体器件正如前面所说，其高成本、高功耗和庞大的体积等缺点 限制了其应用。此外，铁氧体在1 - 2 g h z 时的损耗较大，不适用于蜂窝通讯，而 且铁氧体移相器很难制成平面结构因而无法实现集成【4 5 】。因此，现代雷达和宽带 微波通信技术的发展迫切需要研制新型的微波调谐材料。基于新型铁电复合材料 的微波调谐器件，与上述二者相比具有明显优势。其成本仅约为铁氧体材料器件 的1 1 0 ，而且具有调谐响应速度快、功率容量大、体积和功耗小、工作温度范围 宽等优点，并容易制成平面结构，具有发展集成器件的潜力【4 5 】。在相控阵天线中， 使用基于铁电材料的铁电透镜结构，可将移相器的个数由m x n 降到m + n 个( m ， n 分别为天线阵的行列数) ，可大大降低相控阵天线的成本【j 7 1 。由此可见，研发用 于微波调谐的、高性能低成本的新型铁电材料及微波调谐器件，对于发展不论军 用还是民用的先进雷达和宽带微波通信技术都有着重大意义【l0 1 。 1 2 3 微波调谐应用对材料介电性能的要求 微波调谐应用对材料介电性能的要求主要在介电常数、调谐率和介电损耗三 个方面【l o 】： ( 1 ) 相对介电常数 微波调谐器件要求材料在微波频率下具有适中偏低的相对介电常数( 以下文 中除特别说明，介电常数均指相对介电常数) ，具体地，在3 0 1 5 0 0 范围内。这是 由于大多数铁电体的损耗都随介电常数的增大而增大，过高的介电常数导致过高 的损耗。另外，低介电常数使阻抗匹配容易实现。 ( 2 ) 介电常数调谐率 介电常数调谐率( 简称调谐率) 是衡量材料的介电常数随外加电场变化的能力 的指标，定义为e , m a x 和曲分别是介电常数随电场变化过程中的最大值和最小值。 铁电调谐材料的是随外电场变化的，所以调谐率是外电场的函数。钛酸锶钡等 5 电子科技大学硕士学位论文 用于微波调谐的铁电材料的介电常数一般随外加电场的增加而减小，因此外加电 场大小为e 时的调谐率可定义为： t u n a b i l i t y = k m a x c m i n ) c m a x x 10 0 ( 1 5 ) 其中c m a x 为电容的最大值，一般情况下它是外加电压为零时的电容值；c m i n 为电容的最小值，是外加电场为最大值时的电容值。调谐率直接关系到微波调谐 器件的调谐能力，希望越大越好，一般要求在所加电场范围下大于1 0 。 ( 3 ) 微波介电损耗 交变电磁场中，由于介质的极化弛豫等因素而存在介电损耗。交变电场中介 质的介电常数表示为复数：8 事= + i ，为静电场中的介电常数，介电损耗用正 切损耗t a n s = a 表示，也可用品质因数q = 1 t a n 5 或q 与共振频率f 的积q f 表示。材料的介电损耗越低，器件的插入损耗就越小，因此介电损耗越小越好， 实用中希望在微波频率下的正切损耗t a n s o 0 0 8 t 8 1 。 除以上三个主要方面外，材料介电性能随温度的变化也是一个重要因素，要 求材料的介电性能指标受温度影响越小越好。 微波调谐材料的主要体系：b s t ，b z t ，b t ，s t ，b z n 1 3b z n 薄膜的简介及研究现状 铌酸锌铋b z n ( b i l 5 z n l o n b , 5 0 7 ) ，为立方烧绿石结构，a = 1 0 5 6 n m ，为非铁电材 料。薄膜材料相对于体材料具有很多优点，例如有利于器件的微型化，低的驱动 电压，快的响应速度，方便的外延生长，以及介电性能的非线形优良等，所以b z n 薄膜材料的研究有非常好的应用前景【1 1 1 。b z n 薄膜介电常数1 7 0 - _ 2 2 0 ，j j u ) 、h 大学 霎 差 j 亨专 ； 蓑 善 ii | 图卜lb z n 薄膜的介电可调谐性 的科研人员将损耗降低到0 0 0 0 5 ，1 m h z 时，偏压2 4 m v c m ，测得调谐率为5 5 t n 】。 6 第一章绪论 b z n 陶瓷展示了低温介电弛豫，例如极化随外加电场的滞后。在更高的频率下， 损耗峰迁移到更高的温度并且在微波频段到达室温。因此，b z n 块材被认为不适 合在g h z 以上的范围内需要低损耗的领域应用。然而b z n 薄膜有不同的性质。由 于衬底与薄膜之间的热失配引起的薄膜的张应力减小了介电弛豫的活化能，使得 b z n 薄膜需要更高的频率来使介电损耗峰迁移到室温【l3 1 。加州大学的研究小组研 究了b z n 薄膜在高频下的介电特性，证实了品质因数随频率变化，但直到2 0 g h z 的高频条件下，o 值仍高达2 0 0 ，并且在几g h z 的频率下，o 值在1 0 0 0 左右【1 4 1 。 对于b z n 块材【l6 】，1 g h z 时q = 3 3 ，1 0 g h z 时0 = 8 3 已被报道。因此，尽管我们 没有考虑电极和其他寄生效应对q 的贡献，薄膜器件的更高的q 值显示了在相同 的频率下，薄膜的固有损耗低于块材【1 1 7 1 。 b z n 薄膜电容器的o 值也大大高于相同频率下的b s t 薄膜【1 7 】。已报道的b s t 薄膜的最佳q 值在1 0 g h z 时约为1 0 0 。在1 g h z 时，b z n 薄膜电容器的可调率与 为微波应用而进行损耗优化的b s t 薄膜的可调率大致相等。b z n 薄膜优异的性能 使得它成为压控材料研究的热点。 1 3 1b z n 材料的结构 三元化合物系统b i 2 0 3 - z n o - n b 2 0 5 ( b z n ) 存在两种结构不同的化合物 b i l s z n n b z 5 0 7 ( 占= 1 4 5 ，f ，一4 0 0 p p m 。c ) 和b i 2 z n 2 3 n b 4 3 0 t ( g 8 0 ， f ，, w - l - 2 0 0 p p m * c ) ，显示了截然不同的介电性能【1 8 】。因为两者拥有符号相反的f 。， 因此可以按一定的比例混合以得到温度补偿材料。 b i l 5 z n n b l 5 0 7 为烧绿石结构 1 9 - 2 0 】，化学式为a 2 8 2 0 7 的烧绿石是很大一族化合 物，它具有f d 3 m 空间点群，其晶胞包含8 8 个原子，为立方结构。a 2 8 2 0 7 烧绿石 结构经常被描述为b 2 0 6 a 2 0 ，强调了该结构是由2 部分相互穿插的网格构成( 图 1 2 ) ，第l 部分b 2 0 6 是角连接的八面体的一种排列，每个八面体与另一个八面体 共角，阳离子为中心( 图1 - 2 a ) ，第2 部分a 2 0 是高对称，角连接四面体的似c 9 排列( 图1 2 b ) ，四面体的直线键在( 1 1 0 ) 方向，并占据八面体排列中的通道，两 部分一起组成整体结构。b 2 0 6 八面体网格由 b 0 6 】八面体的 1 1 1 ) 面组成，这些面 分别围成了三角形和菱形的环；这些面被称为 h e x a g o n a lt u n g s t e nb r o n z e ( h t b ) 层。 o 离子位于h t b 层围成的巨大空间中，它的周围环绕着4 个a 阳离子，形成 a 4 0 】 四面体。a 阳离子周围有6 个o 原子，其中六个。原子属于 b 0 6 八面体，这六个 o 原子构成了一个折叠的六边形的环，剩余的两个o 离子与a 原子共同组成了 7 电子科技人学硕十学位论文 o 一a o t 链，该链与六边形环相互垂直。理想排列的原于分别占据以下四个理 想位置：a1 6 c ，b 一1 6 d ，o 一4 8 f ，o 一8 b 。b i l5 z n n b 0 7 中离子半径较大 的b i ( 09 6a ) 占据a 位，离子半径较小的n b ( 06 9a ) 占据b 位，有证据表明，z n 离子既可以占据a 位，也可以占据b 位【2 1 - 2 2 1 。 夯麓 斛翟 聋劬 p 圈卜2 烧绿石结构中( a ) b ：魄和( b ) a 2 0 交叉网络结构图示 1 3 2 b z n 薄膜的研究现状 锯酸锌铋b z n ( b i i5 z njo n b is 0 7 ) ，为立方烧绿石结构，a _ 10 5 6 n m ，为非铁电材 料。薄膜材料相对于体材料具有很多优点，例如有利于器件的微型化- 低的驱动 电压，快的响应速度，方便的卦延生长，以及介电性能的非线形优良等，所p a b z n 薄膜材料的研究有非常好的应甩前景，b z n 陶瓷材料被认为在g h z 频段不能满足低 损耗的要求，而b z n 薄膜材料则有不同的性质b z n 薄膜介电常数1 7 0 2 2 0 ，加 州大学的科研人员将损耗降低l 帅0 0 0 5 ，1 m h z 时，偏压2 4 m v c m ，测得调谐率为 5 5 0 o e ”i ，b z n 薄膜优异的性能使得它成为压控材料研究的热点。 国外的研究机构主要有u n i v e r s i t y o f c a l i f o m i a s a n t a b a r b a r a ，t h ep c n n s y l v a n j a 第一章绪论 s t a t eu n i v e r s i t y ，n a t i o n a lu n i v e r s i t yo fs i n g a p o r e ，a j o uu n i v e r s i t y ，s e o u ln a t i o n a l u n i v e r s i t y ，c h u n g n a mn a t i o n a lu n i v e r s i t y 等，国内的有西安交通大学，同济大学， 香港理工大学，中国科学院物理研究所等。 1 3 2 1b z n 薄膜制备工艺 - _ _ 一一h h m h 一 当前铌酸锌铋( b z n ) 薄膜的制备方法有多种，比较常用的有p l d ( 脉冲激光沉 积法) 、r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( 射频磁控溅射法) 、m o d ( 金属有机化学沉积) 。其 中报导最多的是射频磁控溅射法。 1 m o d 金属有机物热分解( 简称为m o d ) 是一种不需要真空设备，不经过凝胶过程的 溶液制膜法。它是将一种或数种金属有机物按所要生成薄膜的化学计量比配制后， 溶于某种有机溶剂中形成溶液，然后将这种溶液涂覆在基片表面，再通过加热使 溶剂挥发，有机金属材料导报盐分解而生成所需的无机薄膜，其中主要是氧化物 薄膜【2 4 】。 w r e n 等人用m o d 方法在p t s i 基片上制备- j ( b i l s 砜0 ( z n o 5 n b l 5 ) 0 7 和 b i 2 ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7 两种化学组成的薄膜，发现在7 5 0 c 烘烧的b i l 5 z n o 5 ) ( z n o s n b l s ) 0 7 薄膜为立方相，有介电可调谐性，而b i 2 ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7 薄膜为伪正交相，几乎没有 介电可调谐性【2 5 1 。 2 p l d p l d 法是8 0 年代后期发展起来的新型薄膜制备技术。它是利用分子激光器 产生高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀并进一步产 生高温高压等离子体并定向局域膨胀发射，在加热衬底上形成薄膜的一种方法【2 6 1 。 h s i u - f u n gc h e n g 等人在i t o g l a s s 基片上用p l d 沉积b z n 薄膜，激光能量密度 为3 j c m z ，认为基片温度在4 0 0 。c 以下时，得到非晶薄膜，在6 0 0 。c 以上时，b z n 与 i t o 会发生作用，基片温度在5 0 0 c 时，薄膜厚度小时，( 2 2 2 ) 择优取向，厚度大时， ( 4 0 0 ) 择优取向，发现材料的结构和厚度对光折射和吸收影响不大，而对低频的介 电性能影响很大，这与离子极化机制决定的介电响应有关【2 7 1 。 3 m a g n e t r o ns p u t t e r i n g m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 法是利用高能粒子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面 沉积形成薄膜的方法。它是制备薄膜最成熟的技术之一，包括射频磁控溅射、反 应溅射、多元靶溅射及粒子束溅射等方法【2 8 1 。 该方法的主要优点是工艺比较成熟、衬底温度低、薄膜结晶性好、可获得较 9 电子科技大学硕士学位论文 大面积的外延单晶膜、与集成工艺兼容性好、薄膜致密性好、电性能好；其缺点 是沉积速率较慢、组分和结构的均匀性比较难于控制等【2 8 1 。 影响薄膜质量和性能的工艺因素主要有衬底温度、溅射功率、靶一基距以及 溅射气氛等。 基于射频溅射镀膜以上的特点，特别是膜层与衬底的粘附性能较好，可以制 各大面积、均匀薄膜的特点，在工业化和降低成本方面都很有潜力，所以我们采 用射频溅射沉积技术来制备b z n 薄膜。 j a c h o o np a r k 等人分别在蓝宝石和玻璃基片上沉积2 0 0n i 1p t 2 5a mt i 作为底 电极，用射频磁控溅射沉积b z n 薄膜，基片温度为3 0 0 ，薄膜为非晶态，然后在 空气中7 5 0 快速退火，使薄膜晶化，测得1 2 x 1 2 肛r n 的电容器，漏电流大概为7 x 1 0 - t a c m 2 ，外加电场为1 2m v c m 时，0 偏压时是其漏电流太小而难以测量到， 1 6 0a m 和3 2 0n n l 厚的薄膜的击穿电压分别为2 4m v c m ，1 8m v c m ，和相同工艺 条件下的b s t 薄膜相比，其漏电流小的多，击穿电压也较高【2 9 】。 s h a 等用射频磁控溅射在p t ( 1 1 1 ) t i 0 2 s i o z s i 基片上制备了 ( b i l 5 z n o 5 ) ( z n o 5 n b l 5 ) 0 7 ( b z n ) 薄膜，研究了不同的基片温度对于薄膜结构，形貌， 介电性能以及介电调谐性能之间的关系进行了研究，一定温度性可以得到立方烧 绿石结构的晶化薄膜，基片温度的高低也影响到z n 3 n b 2 0 8 和b i n b 0 4 等相的含量， 当b z n 相的含量越多时，退火后次相和化学计量就改变越少，通过基片温度以及 退火工艺控制晶粒从而提高介电常数和调谐率。在基片5 5 0 ，退火8 0 0 时得到 偏压1 0 0 0k v c m ，频率1m h z 时最大调谐率为2 6 5 的薄膜【3 0 】。 1 3 2 生薄膜的组盆变化和掺杂 _ _ d _ _ 一 一、 b z n 立方晶体结构中，a 位一般由半径较大的b i j l t 离子占据，较小的阳离子趋 向于占据b 位，该结构容许大范围的化学置换，因此，可通过调整成分来改变其微 波特性。对于掺杂和组分改变对其介电等性能的研究集中在陶瓷材料方面，以西 安交通大学和宾州州立大学为代表，而对于薄膜的掺杂改性研究很少。 h u i l i n gd u 等系统研究了四种元素t i s n ，z 丘c e 在b 位替代后的介电性能的变 化，分别测试了介电常数，温度系数，直流电导性能，并研究了组成，晶体结构 和性能之间的关系。化学组成为( b i l s z n o 5 ) ( z n o 5 m 1 5 ) 0 7 m = t i ，s n ，z r ，c e ，随着原子 半径的增大t i ( 0 6 0 5a ) s n ( 0 6 9a ) z r ( 0 7 2a ) c e ( o 8 7a ) ，晶格常数逐渐增大， 对称性逐渐降低，但均为立方烧绿石结构，1 m h z 时的分别为2 1 0 ，6 8 ，9 5 ，6 1 ， 损耗始终很低，b z n z 在4 0 0 以下的损耗几乎不随温度变化，b z n z 和b z n c 的介 l o 第一章绪论 电性能温度曲线较b z n t 和b z n s 的平坦，其电导温度曲线符合a r r h e n i u s 模型，均 为负温度系数【3 1 1 。 b os h e n 等通过固相反应合成系统研究了( b i 2 一。c a x ) ( z n l 3 t a 2 3 ) 2 0 7 ( o x 1 ) 陶 瓷的结构及介电性能，( b i l 2 c a o 8 ) ( z n l 3 t a 2 3 h 0 7 为立方烧绿石结构， ( b i l 9 c a 0 1 ) ( z n l 3 t a 2 3 ) 1 0 7 为单斜钛锆钍矿结构，( b i l 2 c a 0 8 ) ( z n l n t a 2 n ) 2 0 7 存在室温 下介电弛豫，偏压6 0k v e r n 时，测得其介电可调率为1 2 t 3 2 】。 b s t 的掺杂改性研究得比较多，比如加入5 m o l 的m g 进a b s t 使得立方四方 相转变温度降低，使室温下的介电常数降低，更多的m g o 掺入时，m g o 与m g 替代 的b s t 混合在一起，这种混合抑制和宽化了相转变峰，同时导致低的介电常数，这 些效应同时也造成了介电可调谐率和介电损耗的降低，这样的解释也可以应用到 其他成分的掺杂，由于b z n 的良好的介电性质，应用b z n 掺杂来改善b s t 的介电性 质的研究也有报道【3 3 】。 由于b s t 铁电薄膜损耗较大，b z n 薄膜具有调谐性，而且损耗很小，所以复 合可以降低b s t 的损耗，l y a n 等通过p l d 方法分别在l a a l 0 3 ( 1 0 0 ) ，s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) ， m g o ( 1 0 0 ) 基片上沉积了致密，均匀的b s t - b z n 复合薄膜。测得其7 7g h z 时的介电 常数分别为4 7 1 ，4 3 5 ，和4 0 1 ，介电损耗分别为0 0 0 4 8 ，0 0 0 4 3 ，和0 0 0 3 7 ，介电调谐率 在8 1k w e m 时分别为6 2 ，6 o ，a n d5 7 【3 4 1 。h u y o n gt i a l l 等用p l d 方法在m g o ( 0 0 1 ) 上沉积了掺杂b z n 的b s t 薄膜，叉指电容器，室温测得介电常数2 0 0 ，损耗 0 0 0 1 0 0 0 7 之间，1 m h z ，偏压0 8 m v c m 时，调谐率为9 0 t ”】。 1 c 呈：圣：圣薏曛器件结构韵选择 理想的电可调器件要求性能良好，再现性好，便宜的衬底，标准的生长处理 工艺，低的调谐电压，与经济的封装技术兼容 为了能测试b z n 薄膜的电学性能，需将薄膜制备成某种器件结构，目前研 究的铁电薄膜电容器主要有三种结构：( 1 ) 夹层形平行板电容- 器( s a n d w i c h - - t y p e c a p a c i t o r s ) ；( 2 ) 叉指结构电容器( i n t e r d i g i t a t e dc a p a c i t o r ) ；( 3 ) 共面形平行板电容器 ( p l a n n a rc a p a c i t o r s ) 。 目前研究的薄膜变容器主要有两种结构：共面型平板电容器和叉指结构电容 器。平板结构电容器的优点是小的寄生效应，可以获得高的可调率，中科院物理 研究所制备的b s t 平板电容器可调性达6 0 ，介质损耗仅有0 0 0 45 。其缺点是薄 膜生长在底电极上，对于底电极的要求较高。叉指结构中薄膜直接生长在衬底基 片上，避免了与底电极的集成问题，损耗减小，具有高的功率承载能力。但同时 电子科技大学硕士学位论文 可调率也减小，寄生效应较大，需要较高调制电压【3 6 1 。 由于平行板电容器具有结构简单，寄生效应小，能有效地把外加电场限制在 薄膜上，电场利用率高，边缘效应小，可以获得很高的可调率等优点，所以实验 平行板电容器，即在薄膜的上下表面镀上电极，形成电极b z n 薄膜电极基片结 构【3 7 】。 平行板结构电容器的介电常数可由下面的经典电学公式计算： e = cd e os ( 1 6 ) 式中：o 是真空介电常数，其值约为8 8 5 1 0 0 2 法拉米； d 为b z n 薄膜的厚度； s 为平行板电容器的面积。 1 3 2 4 薄膜的退火处理 一一7 一 。一、一 在低温下采用磁控溅射法制备得到的b z n 薄膜通常为非晶态的，为了使其转 化为晶态，必须对制备好的b z n 薄膜再进行高温退火处理，同时后退火处理还可 以减小薄膜的空隙率，降低内应力，促进晶核的生长，提高晶体的质量。对于目 前研究的b z n 薄膜，其处理温度一般在7 0 0 到8 0 0 ，温度不同所得到的