（材料物理与化学专业论文）铁氧体纳米粒子的制备与表征.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 目前，组织细胞经液氮冷冻后，在3 7 4 0 热水中1 分钟左右解冻，几乎所 有的解冻局限用热水解冻。经过几十年的考虑，人们越来越认识到解冻过程的 重要性。因此，利用纳米铁氧体磁性粒子建立组织细胞复苏新方法是本研究的 主要目的。 研究确定了纳米铁氧体磁性材料的制备工艺；以化学共沉淀法合成能够在 交变磁场环境下生热的m e f e 2 0 4 型磁性材料和用滴定水解法制备f e 3 0 。材料。保 证f e 3 + m e 2 + = 2 ；然后，在高速搅拌的作用下缓慢加入到6 m 的n a o h 溶液中， 调节适当的搅拌速度( 3 0 0 0 r r a i n 左右) 和p h ( 1 1 1 3 ) 值，搅拌3 0 m i n 后，将 合成的悬浮液在沸水浴中浸渍2 h ：再用去离子水水洗沉淀l o 余次，直至d h 为 6 5 8 为止。过滤后得到褐色沉淀，最后将沉淀部分在1 0 0 热处理2 h 后得到 m e f e a 0 4 纳米颗粒。并对制得的材料进行x 射线衍射测试、透射电镜观察颗粒 的形貌及大小、颗粒的粒径分析以及磁滞回线的测试。并对不同材料的结果进 行对比分析，然后进行材料的选择。 在制得铁氧体纳米粒子以后，要使颗粒均匀的悬浮在溶液中，因此要对颗 粒进行表面修饰。本实验利用表面活性剂油酸钠对钴铁氧体纳米颗粒进行表面 改性，使颗粒均匀的悬浮在溶液中。然后比较表面改性前后的沉降时间，粒度 大小和l 电位，并确定表面活性剂的用量。 研究了c o f e u 0 4 纳米悬浮液在交变磁场作用下的热效应，将制得的c o f e 2 0 4 纳米悬浮液以不同的浓度：0 ，0 5 ，1 0 ，2 0 ，4 0m g m l 在一定的交变磁场 作用下测定温度随时间的改变；然后用浓度为2m g m l 的c o f e 2 0 。纳米悬浮液在 不同输出功率的交变磁场下测定温度随时间的改变。 关键词 细胞解冻，纳米铁氧体材料，共沉淀法，表面改性，热效应 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，a l m o s ta l lc e l l sd e f r o s ti nw a r mw a t e ra f t e rr h a g i o c r i n ec e l l sw e r e f r o z eb yl i q u i dn i t r o g e n ，i ts p e n d sa b o u to n em i n u t et od e f r o s ti n3 7 4 0 w a t e r p e o p l eh a v em o r e a n dm o r er e a l i z e dt h ei m p o r t a n c eo fd e f r o s t p r o c e s st h r o u g hm a n y y e a r s i nt h i s p a p e r , f e r r i t em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s w e r e s t u d i e d m e f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yc o p r e e i p i t a t i o n m e t h o da n d p r e p a r e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sb yt h et i t r a t i o nh y d r o l y z a t i o nm e t h o d t o s u r et h e f e 3 + m e 2 + = 2 ，t h ea q u e o u s m i x t u r ew a sa d d e di n t oa6 mn a o hs o l u t i o nd r o p - b y d r o p t of o r ma p r e c i p i t a t e a d j u s ts u i ts t i rs p e e d ( a b o u t3 0 0 0 r m i n ) a n dp h ( 1 1 - 1 3 ) v a l u e a f t e r3 0m i n u t e s ，t h es l u r r yw a st h e np l a c e di na b o i l i n gw a t e rb a t ha n dd i g e s t e df o r t w oh o u r s a f t e rt h ed i g e s t i o n ，t h es l u r r yw a sf i l t e r e da n dw a s h e dm o r et h a n10t i m e s u n t i lt h e p hi n t h es o l u t i o nb e c a m en e u t r a l t h e n g o t t h eb r o w np o w d e rw a s h e a t t r e a t e d 砒1 0 0 f o rt w oh o u r s t h es u i tt r e a t m e n ta f t e rc o l dw a sc a r r i e do u ta n d g o tt h em e f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s a tt h es a m et i m e ，i ts t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ， t e m p h o t o g r a p h s ，p a r t i c l es i z ea n a l y s i sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e st e s t t h e na n a l y z e d e v e r ym a t e r i a lr e s u l t sa n d s e l e c t e dt h eb e s to n e i no r d e rt h e p a r t i c l e ss u s p e n d i ns o l u t i o nu n i f o r m l y , i tn e e dt om o d i f yt h es u r f a c e o f n a n o p a r t i c l e sb ys u r f a c t a n t t h i st e s tu s e ds o d i u mo l e a t es u r f a c t a n tt om o d i f y t h e s u r f a c eo fc o f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e s t h e nc o m p a r e dt h es e d i m e n t a t i o nt i m e ，p a r t i c l e s i z ea n dz e t ap o t e n t i a lw i t l lt h eb e f o r em o d i f i e do n e c o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e ss u s p e n s i o nh e a t i n ge f f e c tu n d e rt h ea l t e m a t i n gm a g n e t i c f i e l dw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r v a r yc o f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e ss u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o n w e r e p r e p a r e d 0 ，0 5 ，1 0 ，2 0 ，4 0r n g m lt h e n m e a s u r e dt h e t e m p e r a t u r ec h a n g e d w i mt i m ei nt h ec e r t a i na l t e r n a t i n gm a g n e t i cf i e l d a tt h es a r r l et i m e ，m e a s u r e d2 m g m lc o f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e ss u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m ei nd i f f e r a l t e r n a t i n gm a g n e t i c f i e l d k e y w o r d s c e l l sd e f r o s t ；f e r r i t em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ； c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； s u r f a c e m o d i f y ：h e a t i n g e f f e c t i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题的提出背景 第1 章绪论 组织细胞经液氮冷冻后，在3 7 4 0 热水中1 分钟左右解冻，复苏率可以在 8 5 以上。这种方法既简便且能得到很好的效果，因此，自从冷冻保存方法产生 以来，人们一直都采用。之后，几乎没有再深入的研究。只有涉及到冷冻之后 的解冻问题，人们往往首先想到这个方法，生殖细胞的深低温冻存的解冻也采 用热水解冻的简便方法，并且将冷冻保存过程的焦点放在冷冻阶段的研究而不 是解冻的过程。所以，目前无论选择冷冻保护剂，还是设计冷冻降温程序方面 都做的比较深入，产生了许多有实践价值的方法和理论。但是，在解冻方面虽 然也有些探讨，如利用微波加热解冻的技术，但是尚未见到成功利用的报道。 因此，解冻技术的探讨几乎处于人们的盲区，很少有人革新。再者，从一般的 组织细胞和生殖细胞比较，二者有很大的差异。众所周知，冷冻过程中，细胞 或细胞器的结构发生不同程度的改变，如核酸的微小改变，对细胞的增殖一般 不会产生太大的影响，但是对生殖细胞可能会带来致命的打击。热敏感的生殖 细胞冻存后，不是较简单的增殖要求，更注重以后的发育能力，受精能力，胚 胎的正常发育。不象细胞群体一样，生殖细胞讲的是个体，一个个体的死亡就 带来库存的损失，而组织细胞或培养细胞的个体损失并不会带来灭绝，况且染 色体的变异，不但不会影响增殖反而促进分裂增殖，但对生殖细胞就是致死性 的打击。所以，生殖细胞比组织细胞更重要，对冻存过程更敏感。 其次，生殖细胞冷冻以及种质资源的保护是生殖生物学的热点和难点，一 直吸引着所有生殖生物研究者的兴趣。但是，至今有些动物的生殖细胞的冻存 尚未有可行的报道，如猪的卵子，灵长类的生殖细胞的冻存，以及就目前广泛 实践的胚胎工程中的精卵胚冻存问题，都需要大量的研究工作。尤其经济动物， 珍稀动物，濒危动物生殖细胞冻存的研究更具有紧迫性和重要性。这些成功， 深切地关联着人类息息相关的生态，也十分紧密地联系人类的生活质量。 第三，从冷冻研究和实践情况来讲。整个冻存过程包括冷冻降温过程和解 冻复苏过程。降温过程中，主要要求人为控制温度缓慢或快速的降低，减少对 武汉理工大学硕士学位论文 细胞冷冻损伤。这方面主要从选择优良保护效果的冷冻保护剂和精确控制冷冻 降温。经过大量的研究，已经尝试了上百种保护剂，并从中优选出好几种重要 的保护剂，如甘油，二甲基亚砜等。精密的控制降温程序仪也经过不断的更新 换代，现在已达到人们的要求。所以，从实际分析，自从冻存方法建立至今， 冷冻过程已经逐渐完善和成熟，能5 很z 好的完成人们的预想结果。但是，解冻程 序还沿用半个世纪前古老的方法，并且不考虑冷冻材料的变化，几乎所有的解 冻只局限用热水解冻。经过几十年的考虑，人们越来越认识到解冻过程的重要 性。若没有精确控制的解冻方法和极快速的解冻技术，就无法得到更好的冻存 结果，在种质资源的保存中尤为重要。从解冻方法研究历史来看，除了热水解 冻的方法外，曾一度有许多学者尝试利用微波产生热量解冻或复苏细胞，但是 由于微波在固体中损失很快，无法使冻块解冻，已经普遍认为在解冻中不能利 用的结论，之后，再没有人进行新的设计和实验。所以对生殖细胞的解冻方法 仅限于热水解冻的方法，产生的结果无法满足实践的要求。从热学角度分析解 冻过程，实质上是如何获得热能的过程。冷冻物不能自身产生热量或能量，加 速分子或原子运动而解冻，所以获得能量的方法只有三条：热对流，热传导， 热辐射。热对流不能应用在已经冷冻的固体的获能；由于冷冻的组织细胞块是 热的不良导体，不能很好的传导热量。另外，固体冻块的热传导系数是液态的4 倍，当外周解冻成液体后，反而减慢了热量的传导，很难使冻块均匀、快速的 解冻。比如人们常解冻的柿子或冻肉，若在冷水中解冻，常在冻块周围形成冰 层，冷冻物较快、较均匀的解冻，而在热水中解冻，中央的冻块很难被解冻， 这种现象基本类似于热水解冻中热传导的弊端。热辐射的方法也不可用，因为 冻块一般只能吸收少量的辐射能量，不足以在很短的时间内使冻块升温而复苏。 上述这些原因也是为什么解冻技术发展很慢的原因。 第四，从材料学的发展来看，纳米材料是近年来研究成功的具有重要作用 和价值的成果。它独特的结构和性质，对许多领域带来了挑战和机遇。在冷冻 领域有纳米制冷的研究，产热中应该有相关的产热机理的研究。德国报道利用 纳米粒子产热效应杀死肿瘤细胞的例子，因此，本课题就是利用纳米粒子的产 热效应建立组织细胞复苏的新方法。另外，联系纳米粒子和冷冻晶核，比较发 现纳米粒子( 1 0 0 n m 以下) 还可以成为冷冻中的晶核，致使液体中形成相对均匀 的冰核，预想可以提高冷冻效果。另一方面，由于有些纳米粒子有良好的吸波 能力和产热作用，将纳米粒子称为热量产生的“马达”，当其均匀分布在冻块中 2 武汉理工大学硕士学位论文 时，通过热辐射( 如电磁波或微波) 途径，就可以很快使冻块同步解冻，达到 很高的复苏率。 1 2 材料概论 新型材料的研究和开发是推动二十一世纪世界经济和社会发展的重要物质 支柱。近年来出现的纳米材料，由于其具有许多奇异的特性而被广泛用于催化、 电磁学、气敏和光学等各个方面。在此基础上纳米机械学、纳米电子学、纳米 生物学等纷纷问世，形成了国际上研究的新潮流新趋势。近二三十年来，世界各 国对金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子和非氧化物的纳米粒子进行了广泛的 研究，并取得了一定的成绩。七十年代兴起的溶胶一凝胶技术作为在低温和温和 条件下制备纳米材料的重要方法，它具有制备纯度高、分子水平上的分散均匀 性和控制反应温度可实现预定分子结构等许多特有的优点，可以得到传统方法 无法制备的材料，因而受到极大的重视。其中铁氧体纳米粉体材料由于具有广 泛的应用前景而受到关注。 1 2 1 纳米材料概述 1 2 1 1 纳米材料的研究概况 纳米材料是指一维、二维或三维的尺寸在l n m - l o o n m 范围内的颗粒状，片 状或块状的物质。处于这种空间的微观世界物质与宏观世界物质具有明显不同 的性质【“。由于极细的晶粒以及大量处于晶界和晶粒内的缺陷而具有量子尺寸效 应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使纳米材料与同组成的材 料相比，在催化、光学、电学、热学、磁学等方面具有许多优异的性能【2 。j 。 纳米微粒的基本物理特性 当任何材料用高科技手段细化到纳米量级时，该材料的物理性能就会发生 巨大的变化，产生一些奇异的物理现象，呈现出与常规材料完全不同的性质。 ( 1 ) 表面与界面效应 纳米颗粒尺寸小，比表面能高，比表面积大，位于表面的原子占相当大的 比例。纳米颗粒尺寸与表面积之间的关系如表卜1 所示： 随着粒径的减少，粒子的比表面积急剧变大。高的比表面积使处于表面的 武汉理工大学硕士学位论文 原子数增多。这样粒子的表面原子园缺少近邻配位的原子以及具有高比表面能 而具有很高的活性，极不稳定，容易与其他原子结合。另外表面原子的活性也 表卜1 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系 t 曲j e l 一1t h er e l a t i o no f n a n o p a r t i c l es i z ea n da m o u n to f s u r f a c ea t o m 纳米颗粒尺寸n m表面原子的所占比例 1 0 4 2 1 2 0 4 0 8 0 9 9 会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，从而使纳米粒子具有低密度，低 流动速率，高吸气性，高混合等特性。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超精细颗粒的尺寸与波长以及超导的相干长度或透射深度的特性尺寸相 当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的 原予密度减少，导致材料的声、光、电、磁、热及一些化学特性发生变化，呈 现出新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并且产生吸收峰的等离子共振频 移；磁有序态转变；超导相向正常相转变；声子谱发生变化等。这些小尺寸效 应为实用技术开拓了很多新的领域。如纳米尺度的强磁性颗粒。当其颗粒尺寸 为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁性钥匙，磁性车票等。 ( 3 ) 量子效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值，费米能级附 近的电子能级由准连续变为分立能级的现象。当热能、电场能或者磁场能比平 均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之 为量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。 近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的 磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 纳米材料科学是从2 0 世纪8 0 年代末期兴起，并已逐步从纯科学探索向 4 武汉理工大学硕士学位论文 着新技术、新材料的开发和应用的方向转变，将会引起一场新的技术革命。如 今，纳米材料己成为纳米科学研究的一个重要课题，而其关键在于纳米材料的 制备h ”。 ( a ) 由于科学技术的高度发展和分析测试手段的不断进步，可以在更高层 次和水平上展开对纳米材料性质的深入研究。 ( b ) 加强纳米材料在各个学科领域和工业部门的研究。 ( c ) 纳米材料的制备、分级和表面改性技术以及实现工业化是一个极为重 要的问题，正引起研究者们的极大注意。 纳米粉体技术是当今世界深受重视的高技术；虽然我国在这一领域起步较 晚，但发展速度较快。近年来，在一些高等院校和省、市相继成立了超微粉体 工程研究中心、重点实验室，加强了这方面的研究工作和工程开发，并取得了 相当的进展。 在纳米粒子制备方面，目前我国在用机械法制各超微粉体的技术方面进展 较快，化学法、物理化学法和物理法制备技术方面也取得了很大的进展。 在纳米粒子的评价( 表征) 和测试仪器的研制方面，国外设计制造了许多 不同类型和用途的测试仪器，对测试仪器进行严格控制，并用计算机自控及处 理数据。国内在这方面虽做了大量研究工作，但尚未获得非常满意的结果。目 前，我国不少先进的测试仪器还主要依靠进口，国产测试仪器设备与国外先进 设备相比，还有一定差距。 总之，我国纳米材料的研究开发，在许多方面虽取得了不小进展，但从整 体水平看，仍与世界先进水平存在相当差距。今后在纳米粒子的制备，超微粉 体新技术、新设备，粒子分级新技术、新设备，粒子的表面改性，纳米粒子的 基础理论研究和工程转化等方面，还有大量的工作要做。 l 2 1 2 纳米粉体的制备方法概况 纳米粉体的特异性能和广泛用途，引起各方面的关注，期望建立生产效率 高、制造成本低、适用范围广的生产技术。而简单方便地制备不同类型的纳米 材料是当前纳米材料研究领域的新热点。 目前，纳米粉体的制备方法主要有物理法和化学法两大类，前者制备难度 大，能耗和成本高，而且结果难以令人满意。机械粉碎的方法难以制备平均粒 径l u m 以下的超微粉末，超微粉末多半是由离子、原子通过成核和生长来制备 武汉理工大学硕士学位论文 的，按物质的聚集态可分为气相法、液相法和固相法。其中液相法属于化学法， 利用化学法制备纳米粉是目前最常用的制备方法，也是实验室常用的手段 6 】。 近十年来，人们对化学液相法制备单一或多组分氧化物粉体表现出愈来愈 浓厚的兴趣。该法是由反应物分子、离子通过反应生成产物并经成核和生长两 个阶段制备超微颗粒，容易获得颗粒直径小于l u m 的微粒。随着分子材料的发 展和凝聚态软化学合成方法的兴起，目前溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法成为最典型的 软化学合成方法，这种方法的优点是能在较低的温度下烧结出粒度均匀的固体 材料，是纳米材料合成的主要手段 7 1 。 1r 2 2 铁氧体纳米粉体研究概况 铁氧体材料大量存在于自然界，并由于其优良的性能而被广泛应用于各种 特殊磁性材料。但是，由于自然界的铁氧体材料化学成分和加工细度的局限性， 制约了铁氧体材料的进一步开发和利用。近年来，超细化技术在铁氧体磁性材 料方面得到应用，导致同种成分物质产生出异常性质的特性被科学界高度重视 1 8 1 1 。研制不同类型的纳米铁氧体材料是当前铁氧体材料研究的热点，其关键是控 制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布 9 1 。 目前，铁氧体粉体的研究正向着发展新工艺，实现掺杂多元化和低维纳米 化的方向发展，以提高粉体综合磁学性能，而简便地制备出性能优异的纳米铁 氧体材料是研究问题的核心【1 。尖晶石铁氧体是一类以f e ( 1 1 1 ) 氧化物为主要 成分的复合氧化物，它的一般化学式为m e f e 2 0 4 ，其中m e 为二价金属离子， 如( c 0 2 + ；n i 2 + ；z n 2 + ；m 9 2 + 等) 。尖晶石型铁氧体作为一种软磁性材料己广泛 应用于互感器件，磁芯轴承，转换开关以及磁记录材料n 1 。目前，随着人们对 尖晶石铁氧体研究的不断深入，不但在理论上取得了长足的进展，而且实际应 用范围也日趋广泛。例如，它作为催化剂己应用于合成氨及乙苯、丁烯的氧化 脱氢反应中1 12 1 。最近，有研究表明氧缺位尖晶石型铁氧体在治理大气污染方面 有良好的前景，可为大气中的c 0 2 等物质的转化和利用提供一条有效的途径”3 1 4 i 。而且在吸波材料中也是一种重要的吸波剂，可应用于隐身材料的研制i 。 c o f e 2 0 4 具有尖晶石型晶体结构，是性能优良的软磁性材料l l 5 | ，突出的优点是电 阻率极高，磁谱特性好，特别适于在高频和超高频下应用u “”j 。同时由于其可 见光区较大的磁光偏转角、温和的饱和磁化场、较大的矫顽力而成为极有竞争 6 武汉理工大学硕士学位论文 力的新一代磁光记录材料i 埔2 ( j 】。但c o f e 2 0 4 的居里温度( 5 2 0 。c ) 较高，且为 多晶形态，因此源于晶粒间界的噪音是该体系磁光记录方面应用的一个严重障 碍1 2 。2 j 。稀土元素由于电子层未填满，产生末抵消的磁矩( 强磁性的来源) 和 电子跃迁( 光激发的起因) ，从而导致强的磁光效应。但只有当稀土掺入光学玻 璃、化合物晶体和合金薄膜等光学材料中，才会显现其强磁光效应。因此，以 稀土离子取代c o f e 2 0 4 中的部分f e ”可望改善材料性能。 m 型钡铁氧体( m f e l 2 0 1 9 ) ：其中( m = b a ，s r ，p b ) 作为亚铁磁性氧化物， 具有多种优异的磁学性能。因此，它们不仅被用作传统的永磁材料，而且在无 线电电子学、自动控制、计算机、高密度信息磁记录介质、激光调制以及微波 磁光器件和高频设备中也得到广泛应用【”l 。近年来，纳米钡铁氧体粉体的制备 技术的研究受到各国科学家的高度重视。一方面纳米钡铁氧体具有单轴磁晶各 向异性、饱和磁化强度高、矫顽力大、化学性质稳定、抗腐蚀性强等特点，广 泛应用于永磁材料、微波材料，在高密度垂直磁记录介质等方面也有广阔的应 用前景。另一方面，由于制备技术的不同将会导致钡铁氧体微粒在均匀性、形 状、大小及磁性能方面的显著差异1 2 4 2 ”。要想提高钡铁氧体的磁性能，只能通 过改变磁性材料的微观结构，控制化学组成、粒子大小、分布以及形貌等途径 来实现l ：2 7 】。 为了制备高性能的纳米钡铁氧体微粒，人们采用了化学共沉淀法1 ”。2 8 i ，超 临界流体干燥法l ：2 9 ，金属有机物水解法【3 0 】、玻璃结晶化法、盐熔法| _ 3 2 】、燃烧 、法 3 3 】、有机树脂法 3 4 1 、溶胶一凝胶法 3 5 , 3 6 1 等。这些方法各有其特点，但共同的目 的是使粉体材料粒径变小且分布均匀，性能提高。这些方法中，溶胶一凝胶法的 操作及使用设备简单，且可方便地对材料进行离子掺杂，以便大范围地调整其 化学组成，同时适用于多组元铁氧体超细粉末的合成。 1 2 2 1 尖晶石铁氧体的制备发展 从上世纪3 0 年代以来，人们便开始对之进行系统的研究。有关铁酸盐的 制各及性能研究一直是化学工作者感兴趣的课题。传统的固态铁酸盐材料一般 是通过n f e 2 0 3 与其它金属氧化物( 或碳酸盐等) 在高温条件下的固态化反应 而得，而铁酸盐纳米粉体一般采用湿化学方法制备。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 - 2 2 尖晶石铁氧体纳米粉的主要的化学制备方法 ( 1 ) 化学共沉淀法【”1 化学共沉淀法又可分为两类：一类是以二价金属盐和三价铁盐为原料的体 系，另一类则以二价金属盐和二价铁盐为原料的体系。第一类共沉淀法通常是 将一定量的m ”( m = m n ，z n ，c o ，n i ，c u 等) 盐溶液与f e 3 + 盐溶液按化学计 量比n m 2 + ：n f e ”。1 ：2 ( 物质的量比) 混合，加入一定量的可溶性无机碱( 如 n a o h 、k o h 、n h 4 0 h 等) 作为沉淀剂，将所得的沉淀过滤出来，用去离子水 洗涤数次后，再将滤饼于高温下煅烧处理后可得最后产物。此方法的优点是工 艺简单，但由于生成的沉淀多呈胶体状态，因此不易过滤和洗涤，且实际生产 中需要耐高温设备。以z n f e 2 0 4 的合成为例，其反应过程可用下式表示： ( a ) 产生共沉淀f e ( n 0 3 ) 3 + z n ( n 0 3 ) 2 + 5 n a o h = f e ( o h ) 3 + z n ( o h ) 2 + 5 n a ( n 0 3 ) 3 ( b ) 煅烧时的固相反应2 f e ( o h ) 3 + z n ( o h ) z = z n f e 2 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 利用改进的共沉淀法制备的z n f e 2 0 4 在7 0 0 。c 下煅烧可得到粒径为1 8 5 n m 的纳米粒子，在8 0 0 c 下煅烧时粒径为2 8 n m 。第二类化学共沉淀法是以二价金 属( m n ，z n ，c o ，n i ，c u 等) 盐和二价铁盐为原料。首先，将它们的水溶液仍按 化学计量比混合，苒加入一定量的无机碱，然后通入空气使之起到搅拌和氧化 双重作用，反应若干时间后可得到产物。此方法中，加入碱的量( 常以o h 一和金 属离子的总浓度的比值r 表示) 对生成的铁酸盐粒径大小、晶体状态及其纯度 都有明显的影响。当r = 1 5 时可得纯相的铁酸盐。利用化学沉淀法可制得粒径 为5 0 h m 的c u f e 2 0 4 l ”】。该方法具有操作方便、设备简单、易得到纯相和易控 制粒度等优点，但反应物料的配比、反应温度和氧化时间对结果的好坏有较大 的影响。因此，反应条件的选择很重要。此方法也有人称之为空气氧化法。另 据，以k n 0 3 为氧化剂代替空气加入到上述体系中，控制适当的反应条件也可 获得较纯的铁酸盐。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法3 9 j 该方法通常是将m 2 + 盐溶液和f e 3 十盐溶液按化学计量比混合配制成水溶 液，加入一定量的有机酸作配体，以无机酸或碱调节溶液的p h 值，缓慢蒸发 制得凝胶状前驱物，经热处理除去有机残余物，再在高温下煅烧可得所需产物。 武汉理工大学硕士学位论文 该方法的优点在于：产物粒径小、分散均匀、具有较佳的磁学性能，且易于实现 高纯化。利用溶胶一凝胶法制得的c o f e 2 0 4 产物的粒子直径约为3 0 n m 3 9 。采用 溶胶一凝胶技术制各c o f e 2 0 4 超细微粒时发现当加入金属量3 的聚乙二醇2 0 0 时可明显改善粒子的团聚问题，所得产物的粒子大小均匀，粒径为3 0 n m 4 0 】。利 用溶胶一凝胶技术与自燃烧合成技术制备了n i z n 铁氧体纳米粉体，粉体的粒 径约为4 2 n m 【4 ”。另外文献利用溶胶一凝胶前驱体的快速热处理制备了n i z n 铁 氧体薄膜一2 i 。 ( 3 ) 水热法m 4 4 j 水热法是在较高温度和较高压力下( 温度在1 0 0 以上；压力在1 0 5 p a 以 上) ，以水为介质的异相反应，此合成方法称为水热法。该方法也是先将m ”盐 溶液与f e ”盐溶液按化学计量比混合，加入高浓度的碱溶液调节p h 值，而后 将反应体系转入高压釜内，在搅拌条件下升温，达到预定温度后反应若干时间 可获得产物。反应温度可控制在1 0 0 3 0 0 不等，反应过程中温度的高低、 升温速度、搅拌速度以及反应时间的长短等因素均会对粒径大小和粉末的磁学 性能产生影响。由于水热法要求使用耐高温和耐高压设备，因而在实际应用中 会受到一些影响。利用水热法制得了粒径为4 5 n m 一7 0 n m 的c o f e 2 0 4 i ”1 。该方法 制备m i z n ) f e 2 0 4 时，以三乙醇胺作为模板剂，其粒径为1 0 n m 一2 0 n m 【4 4 。 ( 4 ) 微乳液法 此方法是近年来发展起来的一种制备铁酸盐超微粉体的方法，由于微乳液 的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使超细粉体的制备变得容易。文献报 道了用油包水微乳液法制备超微c o f e 2 0 4 粉体的工艺，下面举例来说明该方法 的合成过程【4 i 。以c 0 2 + 盐和f e 3 + 盐的水溶液分散在油相中制成微乳液： ( 1 ) 将氨水分散于相同的油相中制成微乳液； ( 2 ) 二者均需加入一定量的同种表面活性剂，以使微乳液能够保持稳定。 在油包水微乳液中的水核被表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，故可以 看成是一个“微型反应器”，其大小可控制在几个到几十个纳米之间，尺度小且 彼此分离，是理想的反应介质。将两种微乳液混合时，由于胶团颗粒的碰撞、 融合与破裂，发生液滴间的物质交换和聚积，这样在一个微液滴内就同时存在 c 0 2 + 和f e 2 + 以及沉淀剂，通过发生化学反应而生成钴一铁氢氧化物。由于两种微 液滴1 和2 的组成是相同的，即都是油包水型，且表面活性剂也相同，只是 水相组分不同，因此在热力学上仍是稳定的，不会因混合而破坏微乳液的热力 9 武汉理工大学硕士学位论文 学平衡态。由微乳液合成制得的钻一铁氢氧化物经过分离，先用甲醇和氯仿1 ： 1 混合的溶液洗涤，再用纯甲醇洗涤除去油相，经干燥和进一步在高温下煅烧 可转化为c o f e 2 0 4 ，最终得到的c o f e 2 0 4 的粒径约为5 0 n m 。 ( 5 ) 共沉淀催化相转化法f 4 6 此方法是以m 2 盐和f e ”盐为原料，按m f e 2 0 4 的化学计量比混合制成水 溶液，在微量相转化催化剂及一定p h 值条件下，采用沸腾回流强迫水解法在 短时间内制备纳米级铁酸盐的方法。 在以上所述方法中，溶胶一凝胶法、共沉淀法、微乳液法等均为近几年来发 展起来制备尖晶石铁氧体纳米粉体的新方法。由于纳米粒子具有许多和传统的 粒状材料所不同的物理性质，因而对它的研究越来越受到人们的重视。同时在 此领域还有许多问题值得我们去研究和探讨。 对比上述各种合成方法的优缺点，化学共沉淀法具有均匀性好、颗粒细小、 活性高，纯度高等特点。因此，利用这些特点将制出性能优良的铁氧体纳米颗 粒。 1 3 本论文的主要工作 本文工作的目的是利用纳米尖晶石铁氧体在高频交变磁场下能够由于磁滞 损耗产生的热量，而使周围环境温度发生变化的热效应用于细胞解冻的初步实 验，以解决目前细胞解冻工作中存在的不足。本文利用化学共沉淀法和滴定水 解法制各纳米尖晶石铁氧体系列，然后进行材料的表征、磁性能以及在交变磁 场下热效应的研究。其主要工作如下： ( t ) 研究确定了磁性材料的制各工艺；以化学共沉淀法制备能够在交变材料环 境下生热的m e f e 2 0 。系列磁性材料和用滴定水解法制各f e 3 0 4 材料；并对制 得的材料进行x 射线衍射测试、透射电镜观察生成颗粒的形貌及大小、颗 粒的粒径分析以及磁滞回线的测试。并对不同材料的结果进行对比分析， 然后进行材料的选择。 ( 2 ) 将制各的磁性材料通过不同的表面活性剂改性，制得悬浮性好的磁流悬浮 液。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 将改性后的磁性悬浮液在交变磁场下观察温度变化，以及升温的速度；并 记录相关的数据。确定最佳的悬浮液浓度和交变磁场的强度。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章材料的制备及测试评价方法 2 1 尖晶石铁氧体的结构 尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系h 7 “1 ( 氧原子作面心立方堆积) ， 化学分子式m e f e z 0 4 ，其中m e 代表二价金属离子，代表m n 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ，c 0 2 + ， 而铁为三价离子f e ”，它也可以部分地被其他三价金属离子如a 1 3 + 或c r ”等所取 代。 o 氧离子 a 位金属离子 b 位金属离子 图2 - 1 尖晶石晶胞结构图 f i g 2 1t h e s t r u c t u r eo f s p i n e lc r y s t a lc e l l 尖晶石晶体的单位晶胞如图2 一l 所示可分为八个小立方，在共边的小立方中 离子分布是相同的，在共面的小立方中离子分布是不同的。每个小立方中包含 四个氧离子，单位晶胞包含3 2 个氧离子。金属离子半径较小，镶嵌在密堆积的 氧离子中，间隙分为两类：一类为较大的由六个氧离子形成的八面体位置，称 为b 位；另一类为较小的四个氧离子形成的四面体位置，称为a 位，见图2 2 所示： 在尖晶石结构的单位晶胞中共有6 4 个a 位置，3 2 个b 位置，但是其中只 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 有8 个a 位置和1 6 个b 位置被金属离子所占据，即单位晶胞相当于8 个a b 2 0 4 分子式的离子数，因此，尖晶石型铁氧体中金属离子可表示如下：0 2 一 ( m e 2 + x f e 3 + 1 x ) m e 2 + 1 - x f e 3 + l + x 0 4( 2 1 ) 上式中( ) 中离子表示占据a 位置，【】内离子表示占据b 位置。 b 图2 - 2 氧离子密堆积中的a ，b 位 f i g 2 2t h ea ，bs i t u a t i o ni no x y g e n i o nd e n s e d e p o s i t 2 2 尖晶石型铁氧体的磁性来源 铁氧体属于亚铁磁性，阳离子以氧离子为媒介发生间接交换作用( 超交换 作用) ，在尖晶石铁氧体中，a a ，b b ，a b 之间均存在超交换作用。但以a b 间的超交换作用最强，b b 间作用次之，a a 作用最弱，由于a b 间的超交换 作用导致a 和b 次晶格上的金属离子的磁矩反平行排列，因而总的磁矩应当是 a 次晶格磁矩和b 次晶格磁矩相互抵消后而剩余下来的磁矩。对于铁氧体 m e f e 2 0 4 其离子分布为：( m e 2 + x f e ”1 x ) m e 2 + 1 x f e 3 + 1 + x 0 4 ，则其分子饱和磁矩为： m = m b m a - ( 1 + x ) mf 。3 + + ( 1 一x ) mm e 2 十 = 2 xm f e 3 + + ( 1 2 x ) mm e 2 + = 1 0 + ( 1 - 2 x ) 1 t im 。2 + ( 1 - x ) m f e 3 + 一mm e 2 + ( 2 2 ) 其中，m 。和m b 分别表示单个分子a 位和b 位总磁矩；mf 。3 + 和m m 。2 + 分 别表示f e ”和m e 2 + 的离子磁矩；mf e 3 + = 5 h ；h 为玻尔磁子4 “。 m e f e 2 0 4 和f e 3 0 4 都是尖晶石型铁氧体，在交变磁场下都有热效应。因此， 武汉理工大学硕士学位论文 本文分别用化学共沉淀法合成m e f e 2 0 4 和滴定水解法合成f e 3 0 。，并对它们的各 种性能进行比较分析：然后对材料进行选择。 2 。3 尖晶石型铁氧体合成 近年来，由于尖晶石纳米铁氧体具有良好的电磁性质并广泛的应用于信息 存储系统，医疗诊断技术，磁流体技术，磁致热和致冷作用 5 0 - 5 3 】。因此，人们 对这方面的研究也越来越关注。其中铁氧体m e f e 2 0 4 具有高的磁晶各向异性， 高的矫顽力和磁饱和强度。其矫顽力和电阻率可以达到比磁性合金高几十倍的 水平，高频磁导率较高，单元铁氧体在室温下的磁晶各向异性常数可高达约2 7 1 0 5 j m 3 ，化学性能稳定且耐腐蚀耐磨损。另外，钴铁氧体磁性粉末可以作为 一种重要的微波吸收剂使用。这主要是因为在微波频率c 波段与ku 波段能保 持较高的复数磁导率实部和虚部。因此，制备出性能优良的m e f e 2 0 t 纳米颗粒 显得尤为必要。 目前，合成m e f e 2 0 4 纳米颗粒的方法有很多种。p i l e n i 等 4 1 利用o w ( 水 包油型) 胶态粒予合成2 - 5 n m 的钴铁氧体：s h a h 阁和a h n 5 6 1 采用w o ( 油包 水型) 微乳液法通过热处理分别合成了粒径为5 0 n m 和4 9 n m 的纳米颗粒；另外， m o r n s 等【57 j 在9 5 的水溶液中，通过控制搅拌速率来控制纳米颗粒的尺寸； r a j e n d r a i n 等【5 8 在室温下水溶液中共沉淀f e ”和c o z + 合成粒径为6 - 2 0 n m 的钻铁 氧体纳米颗粒；j d i n g 5 9 l 将c 0 3 0 4 和f e 3 0 4 混合球磨后煅烧到7 0 0 。c 以上得到钴 铁氧体纳米颗粒。虽然通过微乳液法制备的纳米颗粒比在水溶液中采用化学共 沉淀法能更好地控制颗粒的粒径。但是，由于在微乳液中表面活性剂包裹在铁 氧体纳米颗粒外面难以去除，因此，将会影响到磁性材料的应用，其中化学共 沉淀法具有反应物化学活性高，产物粉体混合均匀，粒度细等优点。 本实验通过化学共沉淀法合成m e f e 2 0 4 ，并对在1 0 0 浸渍，及7 0 0 ，8 0 0 热处理后的颗粒进行x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 成分分析，用透 射电镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t e m ) 观察样品的形貌，并对合成的样品 进行激光粒度分析和磁学性质研究。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 1 试剂与仪器 n i c l 2 6 h 2 0 分析纯天津市福晨化学试剂厂 m g c l 2 6 h 2 0 分析纯 汕头市光华化学厂 c o c h 6 h 2 0 分析纯桥口教学实验厂 f e c l 3 6 h 2 0 分析纯天津市福晨化学试剂厂 m n c l 2 4 h 2 0 分析纯天津市化学试剂三厂 n a o h分析纯天津市化学试剂三厂 8 9 h w 1 恒温磁力搅拌器浙江乐成电器厂 超声波分散器k s 一1 2 0 0宁波科盛仪器厂 2 3 2 实验方法 图2 - 3 技术流程图 f i g ，2 3t h e f l o wc h a r to f t e c h n i q u e 武汉理工大学硕士学位论文 采用分析纯的固态f e c l 3 6 h 2 0 、c o c l 2 6 h 2 0 、n i c l 2 6 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 和 化学纯n a o h 溶液为原料。将配制成0 5 3 3 m 0 1 l f e c l 3 6 h 2 0 和o 2 6 7m 0 1 l 1 的c o c l 2 ，6 h 2 0 混合溶液，在高速搅拌的作用下缓慢加入到6m 0 1 l o 的n a o h 溶液中，调节适当的搅拌速度( 3 0 0 0 r r a i n 左右) 和口h 值( 1 1 - 1 3 ) ，搅拌3 0 m i n 后，将合成的悬浮液在沸水浴中浸渍2 h ；然后用去离子水水洗沉淀1 0 多次，直 至p h 为7 左右为止。过滤后得到褐色沉淀，将沉淀部分分别在1 0 0 。c ，7 0 0 * ( 2 ， 8 0 0 下热处理2 h ，真空干燥后颗粒经过超声波分散得到纳米级的m e f e 2 0 4 。各 种铁氧体的原料配比方案如表2 。1 所示： 表2 - 1 实验原料的配比 t a b l e 2 1t h eq u a l i 巧o f r a wt e s tm a t e r i a l s 试剂 c o c l 2 ( g ) n i c l 2 ( g )m