（材料学专业论文）微波合成lifepo4材料的工艺与机理研究.pdf

武汉理丁人学硕十学位论文 摘要 具有高能量密度的便携式电池需求持续增长推动着先进锂离子电池的发 展。橄榄石结构的l i f c p 0 4 以其高循环性能、好的热稳定性、无毒和低价格等 优势被认为是最有前景的锂离子电池正极材料。自从属于绝缘体的l i f e p 0 4 材 料第一次被提议作为正极材料使用以来，研究者们多数都致力于设计、合成具 有更高电导率的l i f e p 0 4 材料。由于l i f e p 0 4 的f c 离子氧化态使得该材料的合 成并不容易。通常控制f e 离子价态的方法是在加热炉中通入几个小时的还原性 气氛或惰性气氛。此外发展了水热合成、共沉淀法、溶胶一凝胶法和微波合成等 制备方法。 微波加热法在制备许多重要材料方面已经体现出是一种新颖的、快速的、 经济的制备方法。微波合成是通过材料自身吸收电磁波达到自加热的方法，样 品因为直接吸收微波从而能够在短时间内实现均匀快速的加热。由于在传统加 热炉中很难制备纯净的二价铁离子的l i f e p 0 4 正极材料，本文采用微波加热的 方法合成了l i f e p 0 4 材料，通过扫描电子显微镜( s e m ) 对材料颗粒形貌进行 了观察，用x 射线衍射( x r d ) 对合成产物结构晶型进行了表征。 本文分别研究了微波单模腔合成l i f e p 0 4 的工艺及微波多模腔合成 l i f e p 0 4 的工艺。x r d 研究结果表明以l i o h h 2 0 、n h 4 h 2 p 0 4 、f e c 2 0 4 e 2 h 2 0 为原料，微波频率2 4 5 g h z ，微波单模腔合成功率5 0 0 w 、合成时间2 m i n ，得 到了较纯的l i f e p 0 4 ；微波多模腔合成采用两步法合成：5 0 0 w 合成2 0 m i n 后， 样品重新经过研磨、制样再进行微波多模腔7 5 0 w 合成2 0 r a i n ，得到较纯的 l i f e p 0 4 ，平均颗粒大小约为3 a m ，比单模腔合成的颗粒更细小。 实验分析了采用活性炭辅助加热同时提供还原气氛的可行性，以及微波合 成时间、温度对产物晶粒形貌及晶体结构的影响。根据微波电磁场加热的特点， 初步探讨了微波合成机理。实验发现微波单模腔合成的l i f e p 0 4 在x r d 峰相 对强度分布上与传统方法不同。 关键词：l i f e p 0 4 ，正极材料，微波合成，机理 武汉理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ee v e r - g r o w i n gd e m a n df o rp o r t a b l eb a h e r i e sw i t hh i g he n e r g yd e n s i t yi s e x e r t i n gp r e s s u r ef o rt h ed e v e l o p m e n to fa d v a n c e dl i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h eo l i v i n e p h a s eo fl i f e p 0 4h a ss h o w nc o n s i d e r a b l ep r o m i s ea sac a t b o d em a t e r i a li nl i i o n b a t t e r i e sd u et oi t sh i g l ic y c l a b i l i t y , s t a b i l i t y , l o wt o x i c i t y , a n dl o wc o s t s i n c et h e i n s u l a t i n gl i f e p 0 4p h a s ew a sf i r s tp r o p o s e da sac a t h o d em a t e r i a l ，r e s e a r c hh a s b e e nm o s t l yd e v o t e dt od e s i g n i n gl i f e p 0 4m a t e r i a l sw i t hb e t t e rc o n d u c t i v i t i e s a n o t h e rp r o b l e mo ft h el i f e p 0 4i st h a ts y n t h e s i si sn o te a s yb e c a u s eo ft h ei r o n o x i d a t i o ns t a t e t h eo x i d a t i o ns t a t ec o n t r o lh a sb e e nu s u a l l yd o n eb yt h ef u m a c e h e a t i n gw i t hr e d u c t i v eo ri n e r tg a sf l o wf o rs e v e r a lh o u r s i na d d i t i o n a l t e r n a t i v e s y n t h e t i cp r o c e s s e sh a v ed e v e l o p e dc o n t i n u a l l ys u c ha sh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， c o p r e c i p i t a t i o n ，s o l g e la n dm i c r o w a v ep r o c e s s i n g t h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a sb e e ns h o w nt op r o v i d ean o v e l ，r a p i da n d e c o n o m i c a lm e t h o do fp r e p a r i n gm a n yi m p o r t a n tm a t e r i a l s m i c r o w a v ep r o c e s s i n g i sas e l f - h e a t i n gp r o c e s st h a to c c u r st h r o u 【g ht h ea b s o r p t i o no fe l e c t r o m a g n e t i c e n e r g v s i n c et h em i c r o w a v ee n e r g yi sd i r e c t l ya b s o r b e db yt h es a m p l e ，u n i f o r l na n d r a p i dh e a t i n gc a nb ea c h i e v e dw i t h i nas h o r tp e r i o do ft i m e w eh a v eu s e dt h e m i c r o w a v eh e a t i n ga sa na l t e r n a t i v es y n t h e t i cm e t h o db e c a u s ei ti sh a r dt o s y n t h e s i z ep u r ei r o n ( i dc o m p o u n du s i n gt h ef u m a c eh e a t i n g t h ep a r t i c l e m o r p h o l o g yw a so b s e r v e db vs e ma n dx r a yd i f i r a c t i o nw a su s e dt oc h a r a c t e r i z e t h ep h a s eh o m o g e n e i t y t h e p r o c e s st e c h n o l o g y o fl i f e p 0 4h a sb e e ns t u d i e do nm i c r o w a v e s i n g l e m o d ea n dm u l t i m o d em i c r o w a v ec a v i t yr e s p e c t i v e l y x r a y d i f f r a c t i o n r e v e a l e dt h a tas i n g l ep h a s el i t h i u mi r o np h o s p h a t ep o w d e rc a nb es y n t h e s i z e di n b o t hm i c r o w a v ec a v i t i e s t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gw i t hs i n g l e - m o d ec a v i t yi s5 0 0 w i nm i c r o w a v ep o w e rf o r2m i n u t e s t w o s t e ps y n t h e s i sm e t h o dh a sb e e nu s e di n m u l t i m o d ec a v i t y a f t e r5 0 0 wi nm i c r o w a v ep o w e rf o r2 0m i n u t e st h es a m p l ew a s r e g r o u n da n dr e p r e s s e d t h e n ，t h es a m p l ew a ss y n t h e s i z e du s i n gm u l t i m o d ew i t h i n 2 0m i n u t e sa n d7 5 0 wi nm i c r o w a v ep o w e r t h ep a r t i c l em o r p h o l o g ys h o w st h a tt h e a v e r a g es i z eo fl i f e p 0 4p a r t i c l e si sa p p r o x i m a t e l y3 朋m t h i ss i z ei ss m a l l e rt h a n t h a ts y n t h e s i z e di ns i n g l e m o d e w ja l s od i s c u s s e dt h ef e a s i b i l i t yo fu s i n ga c t i v a t e dc a r b o na sm i c r o w a v e a b s o r b e ra n dr e d u c t i v ea t m o s p h e r em a k e r i na d d i t i o n ，t h ei m p a c t so fp r o c e s s i n g t i m ea n dt e m p e r a t u r et ot h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yh a v e b e e ns t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ee h a r a c t e r i s t i e so fm i c r o w a v ee l e c t r o m a g n e t i ch e a t i n g ，t h e m e c h a n i s mo fm i c r o w a v es y n t h e s i sh a sb e e ni n v e s t i g a t e dp r i m a r i l y d i s t r i b u t i o no n r e l a t i v ep e a ki n t e n s i t yo fx r a yd i f f r a c t i o nh a sb e e nf o u n dd i f f e r e n tb e t w e e n m i c r o w a v es i n g l e m o d ep r o c e s s i n ga n dc o n v e n t i o n a lm e t h o d k e yw o r d s ：l i f e p 0 4 ，c a t h o d em a t e r i a l ，m i c r o w a v ep r o c e s s i n g ，m e c h a n i s m u 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：l 啦日期：= 孕二生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：鑫；羟导师签名：l 氢蕉日期：堡z ：三刍 武汉理i ：人学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章文献综述 能源、材料和信息是人类社会生存与发展的三大支柱。当前。建设节约型 社会和能源安全问题在我国已成为备受关注的社会焦点。能源问题包括两项主 要内容：一是原始能源材料的开发和能源的产生；一是能量的储存，特别是轻 便的、可做移动式能源使用的储存方式。以煤、石油、天然气三大主要能源为 代表的化石燃料的长期使用，使得能源结构不合理、环境污染严重，特别是随 着三大主要能源储量的日益减少，以及由此引起的全球变暖和生态环境恶化受 到越来越多的关注。 探寻我国能源安全危机的化解之道，一个重要策略就是大力研发可再生能 源技术，突破能源瓶颈，开发新能源。 电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，那时人们就对电池有了原始的认 识，但是一直到1 8 0 0 年意大利人伏特发明了人类历史上第一套电源装置，电池 才开始得到应用。在其应用历史上，依次出现了铅酸电池，镍镉电池，镍氢电 池等一直到现在的锂离子电池。表1 - 1 电池几个性能参数的比较【。从中可以 看出，目前广泛研究的锂离子电池从各个角度来讲，都具有其他电池无法与之 相比的优点。另外还有诸如工作温度范围宽、放电平稳等。因此人们逐渐把研 究的重点转向了锂离子电池。 表1 - 1 几种电池的性能比较【1 】 武汉理j 。人学硕七学位论文 1 2 锂离子电池的发展 一次化学电池是直接利用能源材料由化学能转换为电能，化学能消耗完毕 也就不能利用。而二次电池，即可充电电池，则为主要的储电手段，能够反复 多次利用，更加环保、经济，正适应当前国家、社会发展需要。 锂离子电池的研究始于上世纪6 0 7 0 年代的石油危机，石油危机迫使人们 寻找新的替代能源。由于金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量 能量密度最大，因此锂电池成为最有希望的替代能源材料之一。 1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等提出了l i c 0 0 2 作为锂充电电池的j 下极材料，揭开了 锂离子电池的雏形f “。但是一直到上世纪8 0 年代末9 0 年代初，锂电池用具有 石墨结构的碳材料作为负极，正极采用锂与过渡金属的复合氧化物如l i c 0 0 2 ， 这种电池才可以安全使用，并且能量密度上高于以前的充放电电池。而商品化 的锂离子电池的历史可追溯到上世纪九十年代初期，1 9 9 1 年日本s o n y 公司首 先推出了比能量高达1 2 0 1 5 0 w h k g ，电压高达3 6 v ，以l i c 0 0 2 为正极材料， 以聚糖醇热解碳为负极的锂离子电池【3 j 。 1 3 锂离子电池的组成与电化学原理 各种锂离子电池外形、结构及组成如图1 - 1 所示。锂离子电池按照形状可 以分为圆柱形和方形；按照电极芯的制作方式可以分为卷绕式和层叠式；按照 外包装材料可以分为钢壳、铝壳和铝塑包装膜。实际应用锂离子电池一般包括 以下部件：正极、负极、电解液、隔膜、正极引线、负极引线、中芯端子、绝 缘材料、安全阀、正温度控制端子、电池壳。液态锂离子电池和聚合物锂离子 电池结构的差别主要在于电解质、隔膜以及外包装的不同。 锂离子电池是一种浓差电池，在充放电过程中锂离子在两种不同的嵌入化 合物中迁移。目前典型的商用锂离子电池，以石墨为负极l i c 0 0 2 为正极材料 的电极反应如下： 正极反应：l i c 0 0 2h l i l x c 0 0 2 + x t a + + 妒 负极反应：6 c + 7 , l i + + 弦。+ l i z c 6 电池总反应：l i c 0 0 2 + 6 c l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 武汉理r 人学硕士学位论文 图i - i 各种锂离子电池外形、结构及组成【1 】 电池工作原理如图1 2 所示。充电时，锂离子从正极材料l i c 0 0 2 中脱出， 在外电源的驱使下经由电解液向负极迁移，电荷平衡要求等量的电子在外电路 从正极流向负极，到达负极后得到电子的锂离子嵌入负极晶格中。放电过程则 与之相反，即“+ 离开负极晶格，嵌入正极重新形成l i c 0 0 2 。在正常充放电情 况下，锂离子在正负极材料中嵌入脱出，只引起正负极材料的晶格间距变化， 不会破坏晶体结构，是一种理想的可逆反应。 1 4 锂电正极材料研究概况 锂离子正极材料一般以嵌入式化合物作为理想的正极材料，目前较为常用 的正极材料是一些过渡金属的氧化物，如l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 及l i f e p 0 4 等。l i c 0 0 2 已经商品化，但是其价格过高，毒性较大；l i n i 0 2 的合成比较困难； l i m n 2 0 4 则存在理论容量低，循环性能较差的缺点。因此电池界在不断地开发 新型的正极材料。几种锂离子电池正极材料比较如下表1 2 和表1 3 所示： 3 武汉理上人学硕十学位论文 图1 - 2 锂离子电池充放电原理图【4 l 表1 2 锂离子电池正极材料优缺点比较【2 , 3 1 4 武汉理工人学硕十学位论文 表1 3 锂离子电池正极材料参数对比1 2 j l 1 5l i f e p 0 4 的研究热点追踪 l i f c p 0 4 的研究始于1 9 9 7 年的g o o d e n o u g h i s 6 l d , 努t ，文献报道做为正极材 料在锂离子电池中使用时，能量密度为1 0 0 1 1 0 m a h g ，大约有6 0 的活性l i 参与电化学反应。作为新兴正极材料的l i f e p 0 4 ，性能不及当时已商业化的 u c 0 0 2 ，并未受到人们的广泛注视，然而，随着l i f c p 0 4 材料的深入细致研究， 人们惊奇地发现在低电导率的l i f c p o d f e p 0 4 两相中能完成快速的电化学反 应，同时各项电池性能指标也能较大提高。因此l i f e p o 一被追捧为下一代最具 潜力的锂离子电池正极材料。下面对目前国内外对l i f e p 0 4 材料的研究热点进 行概述。 1 5 1 充放电机理研究 具有橄榄石结构的l i f c p o 。在锂离子电池中的充放电机理刚开始认为与 l i c 0 0 2 正极材料的充放电机理相似，电化学反应如下： 充电时：l i f e p 0 4 - - g l i + 一z c 。l i l 一e p 0 4 放电时：l i l x f c p 0 4 + x l i + + z c l i f e p 0 4 即，锂离子在l i f e p 0 4 和f c p 0 4 两项中脱出与嵌入完成充放电，此时体积仅有 6 8 1 的减小，对电池影响甚小。从另一角度说，体积的少许减小能弥补电池 5 武汉理1 ：人学硕士学位论文 固有缺点气胀带来的影响，对电池是有利的i t , s l 。 随着d e l a c o u r t 9 i 等人继续研究发现，l i f e p 0 4 正极材料在充放电过程中的 反应机理并不像传统认为的是在l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相物质中转变，而是在室温 时存在i j o7 5 f e p 0 4 和l 沁f e p 0 4 两个中间相，这是对传统理论的一次挑战。 同时，y a m a d a l l o l ，j 、组在l i f e p 0 4 充放电机理方面也做了深入研究，研究表 明l i f e p 0 4 充放电过程中在i j o 0 5 f e p 0 4 和墙8 9 f e p 0 4 两中间相之间存在一个混 合价态区域。 l i f e p 0 4 正极材料充放电机理己渐明了但还不够完善，仍需要更加细致深 入的研究。 1 5 2 容量损失机理研究1 6 , 1 1 】 电池在循环充放电过程中的容量损失也是制约该材料能否得到应用的关 键。g o o d e n o u g h 6 】，j 、组在第一次报道l i f e p 0 4 做为锂离子电池正极材料的发现 时，也对其容量损失机理做了相关研究。锂离子脱嵌模型如图1 3 a 所示，他 们认为锂离子脱嵌过程是在l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相界面的脱出与嵌入：电池放电 时，锂离子插入f e p 0 4 颗粒表面，形成l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相界面，并随着过程 的进行，该晃面逐渐向内核推进同时l i f e p 0 4 f e p 0 4 的两相界面也在不断减小， 锂离子和电子必须不断通过新形成的两相界面进行扩散以维持恒电流，但锂离 子的单位面积扩散速率在一定条件下为常数，随着两相界面的不断减小，通过 该界面的锂离子的扩散量达到一个临界值，此后的锂离子扩散不足以维持恒电 流，位于此颗粒较核心位置的部分f e p 0 4 也就不能得到利用，从而造成了容量 损失：此时电池的放电性能由锂离子扩散控制，当要求电流越高时，临界相界 面面积就越大，有效插入的锂离子就越少，从而造成更大的容量损失。充电过 程与之相似，锂离子从l i f e p 0 4 颗粒表面脱出，形成l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相界面， 并随着过程的进行，该界面逐渐向内核推进同时两相界面也在不断减小并到达 临界值。核心位置l i f e p 0 4 得不到利用而造成容量损失。 a n d e r s s o n 1 1 l ，j 、组进一步完善了l i f e p 0 4 容量损失机理并建立模型，如图 1 3 b 所示，称之为“马赛克锂离子迁移模型”。该模型同样认为锂离子脱嵌过 程也是在l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相界面的脱出嵌入过程，但是，充电过程，两相界 面并不是均匀地由表及里向内核推进，而是在l i f e p 0 4 颗粒的任一位置发生锂 6 武汉理j ：人学硕士学位论文 离子脱出生成l i f e p 0 4 ，随着锂离子脱出的进行，f e p 0 4 区域增大，不同区域 边缘接触交叉，未接触的死角残留的l i f e p 0 4 成为容量损失的来源：放电过程， 锂离子重新嵌入到f o p 0 4 相中，同样在核心处留下了没有嵌入锂离子的部分 f c p o 。也是容量损失的来源。 a 图1 - 3 锂离子脱，嵌模型副6 ，1 1 1 1 5 3 提高振实密度研究 b 振实密度大小直接影响该材料在带t 作电池后的体积大小，从而影响其单位 体积的能量密度，这在手机、商务通、笔记本电脑等便携式设备中尤其需要考 虑的问题。 目前研究的各种正极材料的理论密度1 3 为：l i m n p 0 4 约3 4 9 c m 3 ；l i f e p 0 4 约3 6 9 c m 3 ：l i m n 2 0 4 约4 2 9 c m 3 ；l i n i 0 2 约4 8 9 c m 3 ；l i c 0 0 2 约5 i g c m 3 。 由上述数据表明，l i f e p 0 4 做为锂离子电池正极材料在小型电池中的应用尚有 时日。国内外学者在这方面的研究报道并不多。粉体材料的颗粒形貌、粒径及 其分布直接影响材料的振实密度大小。 清华大学应皆荣【1 2 , 1 3 j 等在采用控制结晶法制备出球形化的l i c 0 0 2 使得其 振实密度达到2 8 9 c m 3 ，远高于一般非球形l i c 0 0 2 材料。在这基础上，他们小 组通过控制结晶法制备球形i ； 驱体f e p 0 4 , h e 0 ，经过预烧得到高密度的f c p 0 4 与u 2 c 0 3 和葡萄糖均匀混合，采用碳热还原法合成出了锂离子蓄电池正极材料 7 武汉理i ：人学硕十学位论文 球形l i f e p 0 4 。其振实密度高达1 8 9 c m 3 ，首次放电比容量高达2 3 3 5 m a h c m 3 ， 高于一般非球形l i f e p 0 4 正极材料。 1 5 4 改善大电流放电性能研究 1 4 - 1 9 i 由于l i f e p 0 4 正极材料的电导率很低，约为1 0 9 s e r a ，l i m n 2 0 4 电导率为 2 5 x 1 0 4 s c m ，l i c 0 0 2 的电导率达1 0 3 s e r a ，同时锂离子的扩散速率较慢，而 且受到材料晶粒大小、形状的影响，这些导致l i f c p 0 4 正极材料大电流放电性 能的下降，使得价格更低、更安全、更环保的l i f e p 0 4 正极材料在具有广阔应 用i i 景的动力电池领域崭露头角而又驻足不前。 国内外学者在l i f e p o 。材料这一缺点上做了大量的研究，取得了可喜的结 果，推动了l i f e p 0 4 正极材料的工业化进程。研究大致可分为四个方面：a ： u f c p 0 4 材料中掺杂活性炭等导电剂；b ：l i f e p 0 4 颗粒表面包覆碳；c ：用金属 f c 、n b 、z r 、m g 、a g 等部分取代l i f c p 0 4 中l i ( f e ) 位；d ：制备纳米级l f c p 0 4 粉末。 1 5 5 合成方法研究 纯净的l i f c p 0 4 粉末的合成条件相当苛刻，在空气中固相合成时f c 2 + 易被 氧化为f c 3 + 而形成杂质，还原气氛中合成时f c ”被还原为f c “的同时，也可能 将磷酸盐还原为磷化物如f c 2 p 等。因此，为了克服这个困难而发展了多种 l i f e p 0 4 粉末的制备方法，同时对反应温度、反应气氛进行严格的控制。显然 这无疑增加了材料制备成本。另也有研究表明1 1 4 j 还原气氛强时得到的含杂质 f e z p 、l i 4 1 2 0 7 的l i f c p 0 4 材料电导率、电化学性能反而有所提高。这是因为这 两种杂质都有着较高的电导率，且可能紧密地分布在l i f c p 0 4 颗粒表面，从而 提高了电子导电速率。因此，在合成条件较宽裕的情况下制备含有少量这些杂 质的l i f e p 0 4 正极材料的可行性有待于进一步研究。 制备方法的不同使得材料在电化学性能上有很大的差异，经过多年的研究 工作，开发出了一系列l i f e p 0 4 的制备方法，目前主要有以下几种： 1 ) 高温固相合成法 这是制备电极材料最常用的一种方法。a kp a d h i i s , 6 l 等通过高温固相法合 8 武汉理r 大学硕十学位论文 成了l i f e p 0 4 晶体过程一般为：先将一定计量比的原料混合均匀，在一定温度 下加热使固体预分解，把加热分解后的固体混合物再研磨均匀，然后在高温下 灼烧，也有的经过了二次预分解为防止f c “被氧化，一般用惰性气体作保护气。 固态法虽然是较成熟的方法，但存在不少缺陷，特别是对于合成l i f e p 0 4 存在的缺点更多：当用高温固态法制备橄榄石化合物时，需要多次重复煅烧和 研磨来改善最终产品的均匀度这些重复的热处理会产生较大的颗粒，不利于得 到性能优良的材料，获得的正极材料电化学性能较差，能源和时间消耗都较大， 而且要用去大量惰性气体和还原气体( h 2 ) ，大规模生产操作以及从商业化角 度考虑也需要寻找能替代高温固态法的合成方法。因此人们对传统的固相方法 进行了改进，即所谓的机械化学激活的方法。其实质就是在热处理之前对起始 物进行机械研磨，使之达到分子级的均匀混合，称之为“激活”。经过激活，能 使反应物和产物的温度均匀、粒度均匀、晶形结构与成分均匀，从而在合成目 标产物时所需的加热温度和加热时间大大减少，这样获得的产物纯度较高、结 晶良好，粒径也相对较小，因此材料的比容量较高，循环性能良好。f r a n g e r l 2 0 j 等利用各种物理及化学的手段对已有的几种制备磷酸锂铁的方法( 如高温固相 法、共沉淀法、水热合成法及机械化学激活法) 进行了比较结果发现，机械化 学激活法制得的产物电化学性能最好，并且在循环过程中具有相对稳定的比容 量。对高温固相法的改进还在继续进行，固相配位反应法就是其中之一。其原 理是在室温或低温下制备能在较低温度下分解的固相金属配合物，然后将固相 配合物在一定的温度下进行热分解，得到氧化物超细粉体。该法保持了高温固 相反应操作简便的优点，同时具备合成温度低，反应时间短的优点。尽管不断 地对高温固相反应进行改进，其本质也离不开固一固相间的化学反应，这依赖 于物质之间的扩散。由于固相扩散速度慢，再加上混料的不均匀性及较长的反 应时间，较高的反应温度，使得产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大 差别，导致材料的电化学性能不易控制。而液相合成方法在许多方面均优于固 相反应法，因此采用液相合成法来制备符合电池性能要求的电极材料便迅速发 展起来。 2 ) 低温液相合成法 此法( 如溶胶一凝胶法1 2 1 - 2 2 1 ) 是在较低温度下合成较高比容量l i f e p 0 4 的 常用方法，前驱体溶液化学均匀性好( 可达分子级) ，凝胶热处理温度低，能有 9 武汉理i ：大学硕十学伊论文 效提高合成产物的纯度以及结晶粒度，反应过程易于控制，但干燥收缩大，合 成周期长，工业化难度大。用h 2 0 2 ，( n f h ) 2 f c ( s 0 0 2 6 h 2 0 与n h 4 h 2 p 0 4 的混 合物，在水中合成亚稳态的无定形f e p 0 4 ，p p p r o s i n i 2 3 l 再用l i o h 等按照化 学计量以化学方法锂化f e p 0 4 生成l i f e p 0 4 。此外g x w a n g 2 4 】和yq h u 2 5 i 也采用溶胶一凝胶法在低温下合成了细粒l i f e p 0 4 。 3 ) 液相共沉积法 此法是用来合成氧化物超细粉末的常见方法。具体方法是将按化学配比的 原料溶解，加入适当的某种化合物以析出沉淀，洗涤、干燥、焙烧后得到产物。 a m o l d l 2 6 】等利用二价铁盐和l i 3 p 0 4 为原料，在惰性气氛的保护下采用液相共沉 积法合成出电化学性能优良的l i f e p o 。粉末。 舢水热合成法 这也是制备l i f c p 0 4 的一种常见方法【2 7 1 ，具有操作简单、物相均匀、粒径 小的优点，但是容易形成亚稳态l i f e p 0 4 以影响产物性能。具体方法是先合成 亚稳态的无定型l i f e p 0 4 再与磷酸以及氢氧化锂按照化学计量比混合，在较低 温度下水热合成后淬冷、洗涤、干燥，在氮气保护的条件下焙烧合成产物。y a n g 冽 等将f e p 0 4 、h 3 p 0 4 及l i o h 按照1 ：1 ：1 的化学计量比混合，采用水热合成方 法，在较低的温度( 1 7 0 ) 及较短的时间内( 几小时) 合成了l i f e p 0 4 ，用化 学滴定法测得其纯度几乎为1 0 0 ，与高温固相方法制备的产物比较后发现， 利用水热合成法制备的产物晶粒较小。f r 柚g e r l 2 0 1 等则利用f e p 0 4 5 h 2 0 及 l i 3 p 0 4 在2 2 0 下水热合成1 h 后淬冷，洗涤干燥后在n 2 中焙烧也得到了产物。 然而随着研究的不断深入，有人发现水热合成法制备的产物结构中常常存在着 铁的错位，生成了亚稳态的f e p 0 4 ，影响了产物的化学及电化学性能。在起始 物中加入足够量的锂可在一定程度上避免生成f e p 0 4 。 但是y a n g 等人指出水热法合成的l i f e p 0 4 即使用糖溶液进行了碳包覆，其 容量比高温合成的材料明显的低，故他们得出结论：水热法不适用于l i f e p 0 4 的合成。他们还发现，对于粒径差别不大的水热合成材料与高温固相合成材料 容量相差很大。因此，他们认为水热材料较差的性能另有原因，粒径对其影响 不大。y a n g 等人还发现，水热合成的l i f e p 0 4 中，一些铁原子发生扭曲，影响 了材料的电化学性能。 1 0 武汉理i ：人学硕士学位论文 5 ) 微波合成法【2 9 ，3 0 l 此法早期用于陶瓷材料的制备，微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生 的自加热过程，由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间内样品可以被均匀 快速地加热。同时由于其加热时间短、热能利用率高、加热温度均匀等优点， 已经在许多陶瓷材料的合成中得以应用。近年有人将此法引入l i f e p 0 4 的合成， 由于原材料不是微波吸收体，因此选用活性炭作为吸波材料。活性炭在微波场 中升温速率很快，一方面可以提供热源，另一方面活性炭在高温下能氧化成c o 产生还原气氛，能有效阻止二价铁的氧化。其具体方法是在可控功率的微波炉 中，利用活性炭吸收合适功率的微波后产生的还原气氛瞬间加热，可在较短的 时间内合成产物，具有制备过程快捷，省去惰性气体保护，与其他方法相比是 一种节能且经济的合成l i f e p 0 4 材料的方法，并且其放电容量具有更好的循环 性能，但是过程难于控制，设备投入较大，难于工业化。但是这并不妨碍微波 合成法是最有发展前景的一种方法。在本文中将主要介绍用微波合成法来制备 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 。 1 6 研究的目的、内容与意义 具有高能量密度的便携式电池需求持续增长推动着先进锂离子电池的发 展。橄榄石结构的l i f e p 0 4 以其高循环性能、好的热稳定性、无毒和低价格等 优势被认为是最有前景的锂离子电池正极材料。然而，l i f e p o 。研究的一个主 要困难是合成具有二价铁离子的纯净的l i f e p 0 4 材料比较困难。传统的方法是 在高温炉中通入几小时甚至十几小时的还原性气氛或惰性气氛来保证二价铁离 子不被氧化。 微波加热法在制备许多重要材料方面已经体现出一种新颖的、快速的、经 济的制备方法。微波合成方法是通过材料自身吸收电磁波达到自加热的方法。 由于样品直接吸收微波从而能够在短时间内实现均匀快速的加热。 本文采用l i o h h 2 0 、n h 4 h 2 p 0 4 和f e c 2 0 4 2 h 2 0 为原料，经球磨、干燥、 压片后微波合成，微波合成腔体分别采用微波单模腔和微波多模腔，对两种腔 体下的合成工艺进行优化设计，同时对微波电磁场与材料相互作用机理进行了 探讨。 武汉理i 人学硕十学位论文 第2 章实验方法 2 1 实验原理及特点 2 1 1 实验原理【3 1 删 微波加热是完全区别于常规加热的一种加热方式。常规加热是依靠发热体 将热量通过对流，传导或辐射等方式传递到被加热物体，使其由表及罩达到某 一温度：微波加热即频率为( 3 0 0 m 3 0 0 g ) h z 的电磁波，电场运用带电粒子 开始迁移或旋转而具有一种力可使极化粒子进一步极化。由于与电和磁部分相 关的方向快速变化，而分子聚集体如液体或半固体随电场和磁场方向的变化相 对滞后，从而产生摩擦使自身温度升高而成为热体。 2 1 2 微波加热特点1 3 5 1 微波加热是一种独特加热方法，有许多显著特点： ( 1 ) 整体加热：微波加热是将材料自身吸收的微波能转化为材料内部分子 的动能和势能，热量从材料内部产生，而不是来自于其它发热体。这种内部体 加热所产生的热力学梯度和热传导方式与传统加热不同。在这种体加热过程中， 电磁波以波的形式渗透到介质内部引起介质损耗而发热。这样材料就被整体加 热同时又均匀加热。而材料内部温度梯度很小或没有，因此材料内部热应力可 以减小到最低程度，即使在很高的升温速率( 5 0 0 6 0 0 。c m i n ) 情况下，一般也 不会造成材料的开裂。 ( 2 ) 降低烧结温度：在微波电磁能的作用下，材料内部的分子或离子动能 增加，降低了烧结活化能，从而加速了陶瓷材料的致密化速度，缩短了烧结时 间。同时由于扩散系数的提高，使得材料晶界扩散加强，提高了陶瓷材料的致 密度，从而实现了材料的低温快速烧结。因此，采用微波烧结，烧结温度可以 低于常规烧结且材料性能会更优，并能实现一些常规烧结方法难以做到的新型 陶瓷烧结工艺，有可能部分取代目前使用的极为复杂和昂贵的热压法和热等静 1 2 武汉理r 人学硕士学位论文 压法，为高技术新型陶瓷的大规模工业化生产开辟了新的途径。例如：在1 1 0 0 0 c 微波烧结陶瓷1 h ，材料密度可达9 6 以上，而常规烧结仅为6 0 。 ( 3 ) 改善材料性能：材料的自身吸热，提高了加热速率，易获得2 0 0 0 。c 以 上的高温，不仅缩短了烧结时间，而且可以改善烧结体的显微结构，提高材料 性能。例如，陶瓷材料的韧性是一个重要的指标，提高陶瓷材料的韧性的有效 途径之一，无疑就是降低晶粒尺寸，即形成细晶或超细晶结构，由于微波烧结 速度快，时间短，温度低，因而这无疑是形成细晶或超细晶陶瓷的有效手段。 ( 4 ) 选择性加热：对多相混合材料，由于不同材料的损耗不同，因而材料 不同成分对微波吸收耦合程度不同，热效应不同，产生的损耗功率也不同。可 以利用这点来实现微波能的聚焦或试样的局部加热，从而实现对复合材料的选 择性烧结，从而获得微观结构新颖和性能优良的材料，并可以满足某些陶瓷特 殊工艺的要求，如陶瓷密封和焊接等。 ( 5 ) 微波加热还能影响晶粒的发育过程，控制材料的显微结构。例如，用 微波法固一固相合成s i c ，不但可促使s i c 晶须的形成，而且还能使结晶相本 身的晶粒发育完全。 ( 6 ) 瞬时性和无污染性；微波加热过程中无须经过热传导，因而没有热惯 性，即具有瞬时性，这就意味着热源可以瞬时被切断和及时发热，体现了节能 和易控制的特点。同时微波源纯净，不会污染所烧结的材料，能够方便地实现 在真空和各种气氛及压力下的烧结。 2 1 3 阻碍微波加热技术应用的技术难点【3 6 1 近年来，人们已经开展了微波合成技术的尝试工作，其独特的优点随着人 们研究工作的进展已逐渐为人们所接受。但目前的研究工作仍处于探索研究阶 段，对于微波合成材料过程中所出现的一些特殊现象及物理化学变化和机理等 尚缺乏深入的理论研究。微波技术研究工作目前面临的困难有如下几个方面： ( 1 ) 微波应用系统的优化设计。现有的微波加热系统大多采用多模谐振腔 结构，能量相对均匀地分布在金属谐振腔内，但场能密度偏低。 ( 2 ) 如何有效地控制微波加热过程中的热失控现象，避免放电现象的发生。 许多陶瓷材料的介电损耗会随着温度的升高而增大，当利用微波场加热这 些陶瓷材料时，其介电损耗将会增大，这将对材料的体加热有促进作用，而随 武汉理f ：人学硕士学位论文 着体加热的增强，材料将变得更热而使材料的介电损耗增长将更大，从而很快 产生“热失控”现象，在实验上会导致材料迅速熔化而导致微波烧结失败。“热 失控”现象在微波烧结过程中是时常发生的。不同介电特性的材料发生“热失 控”的条件不同，在输入功率一定时，一般介电损耗高的材料会很快发生“热 失控”。 ( 3 ) “热点”的形成以及热应力引起的开裂问题。 “热点”是指材料中某些部分的局部温度明显高于其它部分。“热点”的 形成有两个原因：一是由于微波场的不均匀分布所导致，另一个是材料组分在 陶瓷坯体中分布不均匀而导致某一局部过热时而可能导致“热点”出现。 热应力开裂是因为试样中存在着较大的温度梯度所引起的，这种现象一般 在热膨胀系数大而热导率又较小的陶瓷材料中比较容易发生，而且主要集中发 生在微波烧结的降温段，由于很多陶瓷材料的热容较小，而大部分氧化物电子 陶瓷都是这样，尤其是过渡金属氧化物系n t c ( 负温度系数) 热敏陶瓷在微波 烧结中的热应力开裂问题相当突出。 f 4 ) 到目前为止的研究表明微波加热只适用于部分材料，很大一部分材料 不能利用微波能进行有效的加热，因此如何扩大微波处理材料的种类是目前较 棘手的一个难题。 ( 5 ) 微波加热中温度的分布到目前为止还不明确，由于缺乏材料高温介电 性能的数据，理论模拟也无法给出可靠的信息，这就给精确控制材料的微波加 热造成困难，也对充分利用微波能选择加热优点改善产物( 相关材料) 的性能 增加了难度。 ( 6 ) 微波的非热效应机理是什么目前还很不清楚。 ( 7 ) 理论上微波加热能节约空间、时间、降低能耗，从而比常规方法更经 济，但由于磁控管的能量转化率只有7 0 8 0 ，生产工艺不完善，实际上目 前微波加热技术比电加热方式更昂贵，更无法与其他燃料( 如媒，煤气) 加