（材料物理与化学专业论文）锂离子电池正极材料licoo2的制备、微结构控制与电性能研究.pdf

锂离子电池正枉材料l i c 0 0 2 的制备、微结构控制与电性能研究 摘要 锂离子电池正极材料是决定锂离子电池可逆容量与循环寿命的 关键因素之一。本论文从反应机理和微结构变化入手，研究了以li ：c o ， 与c o ，0 。为先驱物制备l i c o o ：反应过程的相变，微结构变化和烧结过 程，优化了l i c o o ：的制备工艺，改善了l i c o o ：的电化学性能。 对制备l i c o o ：反应过程中相变，结构与微结构变化的研究表明： 温度升至2 0 0 后，l i ：c o ，颗粒表面开始形成l i ：o l i ：c o ，低共熔体， 并逐渐向c o ，o ；颗粒内部扩散生成l i ，c o 。0 。；随着温度的升高， l i ，c o 。0 。继续锂化生成l i c o o ：和l i 。c o h 0 ，随后l i ，c o 。一，0 与l i ：0 反应 生成l i c o o 。，7 0 0 时生成l i c o o ：的反应基本完成，但仍有l i ：0 和 l i ：c o ，以无定形薄膜的形式存在于l i c o o ：颗粒烧结颈处，并对l i c o o ： 颗粒长大起促进作用；温度高于8 5 0 后，部分l i c o o ：开始分解生 成l i ，c o ：一，0 ：和l i ；c o ，一。o 固溶体，破坏了l i c o o ：结构的完整性。 制备l i c o o ：的合成反应中l i c o o ：的微结构不断发生变化，随着焙 烧温度升高，c o ，o 。晶粒逐渐减小，l i c o o ：晶粒和颗粒逐渐长大，晶格 内部缺陷减少，l i c o o ：晶格趋于完整，在焙烧温度为8 5 0 时l i c o o z 晶粒达到最大值；焙烧温度低于7 0 0 ，晶胞参数a 随着焙烧温度 上升而减小，晶胞参数c 随着焙烧温度上升而增大；而高于7 0 0 则晶胞参数基本保持不变。l i c o o ：样品的晶粒大小、颗粒大小和团聚 情况等微结构因素与先驱物c o ，0 。存在一定的继承性。 浙江大学硕士学位论文 采用以非水介质作为分散剂的两步温度焙烧的l i c o o ：的制备工 艺，考察了不同微结构的c o 。o 。先驱物，焙烧温度和焙烧时间等工艺 条件对l i c o o ：电化学性能的影响，其中以纳米晶c o ，0 。制备出的l c o o ： 表现出优良电化学性能，且大大缩短了反应时间。先驱物c o ，0 。是采 用 c o ( n h ，) 。】3 + 和c o “在温度5 0 9 0 ，p h = 9 1 1 条件下制备的纳米 晶，讨论了制备条件对反应产物组成和结构的影响，研究了反应温度 对其晶粒大小和分布、形貌、结晶度等微观结构的影响，并初步探讨 了反应机理和晶化机制。 关键词：锂离子电池正极材料制备工艺微结构电化学性能l i c o o z c o 】0 4 l i 2 c 0 3 锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的制备、微结构控制与电性能研究 a b s tr a c t c a t h o d em a t e r i a li so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r st h a ta f f e c tt h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ( d i s c h a r g e a b l ec a p a c i t i e s ，c y c l el i f e ，e t c ) o f l i t h i u m - i o nb a t t e r y i nt h i st h e s i s ，w eh a v e s y n t h e s i z e dl i c 0 0 2b yt h e r e a c t i o n u s i n gl i 2 c 0 3a n dc 0 3 0 4a sp r e c u r s o r s t h ep h a s et r a n s i t i o n s ， m i c r o s t r u c t u r ev a r i a t i o n sa n dt h e s i n t e r i n gp r o c e s si n t h i sr e a c t i o nw a s i n t e n s i v e l ys t u d i e da n d t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do f l i c 0 0 2w a so p t i m i z e dt o i m p r o v e i t se l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i n v e s t i g a t i o n s o nt h e p h a s et r a n s i t i o n s ，c r y s t a l s t r u c t u r ea n d m i c r o s t r u c t u r e c h a n g e s i n s y n t h e s i s r e a c t i o no fl i c 0 0 2i n d i c a t et h a t l i 2 0 一l i 2 c 0 3l o w t e m p e r a t u r ee u t e c t i cc o n t a i n i n gl i 2 c 0 3f o r m e d a t2 0 0 a n dt h e nl i y c 0 3 一x 0 4w a sc r e a t e db yt h ed i f f u s i o ni n t ot h ei n n e ro fc 0 3 0 4 c r y s t a l l i t e b yt h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e ，l i y c 0 3 x 0 4w a s f u r t h e rc h a n g e d i n t ol i c 0 0 2a n dl i x c o l _ x 0 ，a n dt h e nl i c 0 0 2f o r m e db yt h er e a c t i o no f l i x c 0 1 0 w i t h l i 2 0 t h e r e a c t i o nt h a t p r o d u c e sl i c 0 0 2 i sa l m o s t c o m p l e t e l yd o n e a t 7 0 0 ，a l t h o u g hs o m er e m a i n i n gl i 2 0a n dl i z c 0 3 p r e s e n ta sap a r t i a l l ya m o r p h o u sf i l md i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fl i c 0 0 2 ， w h i c hc a r la c c e l e r a t et h eg r o w t ho fl i c 0 0 2c r y s t a l l i t e s h o w e v e r , w h e n t e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n8 5 0 ，s o m e o f l i c 0 0 2b e g i n t od e c o m p o s ei n t o t h es o l i ds o l u t i o np h a s eo f l i y c 0 2 y 0 2a n dl i x c 0 1 x 0 ，a n dd a m a g e d i t so w n c r y s t a ls t r u c t u r e m i c r o s t r u c t u r e so fl i c 0 0 2g r a d u a l l yc h a n g ei nt h es y n t h e s i sr e a c t i o n a st h ei n c r e a s i n go fc a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i t es i z eo f0 0 3 0 4i s r e d u c e d ，w h i l et h a t o fl i c 0 0 2i n c r e a s e da n df u r t h e r m o r e ，t h e r ei s l e s s d e f e c t si nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h em a x i m u mc r y s t a l l i t es i z eo fl i c 0 0 2 c a l l 浙江走学硕士学位论文 b eo b t a i n e da t8 5 0 w h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n7 0 0 ，c o n s t a n t o fa a x i si s g r a d u a l l yr e d u c e d w h i l et h a to fc a x i si n c r e a s e dw i t ht h er i s i n g o f t e m p e r a t u r e h o w e v e r , w h e n t h et e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n7 0 0 ，t h o s e o fa a x i sa n dc a x i sk e e pc o n s t a n t m i c r o s t r u c t u r e so fl i c 0 0 2 ，s u c h a s c r y s t a l l i t es i z e ，p a r t i c l es i z ea n da g g r e g a t eh a v e s o m es u c c e s s i o nw i t ht h o s e o f p r e c u r s o rc 0 3 0 4 t h r o u g ht h es y n t h e s i so fl i c 0 0 2b yu s i n gn o n w a t e rd i s p e r s a n ta n d t w o s t e pr o a s t i n g ，i n f l u e n c e s o fm i c r o s t r u c t u r e so fp r e c u r s o lt h er o a s t i n g t e m p e r a t u r e a n dt h er e a c t i o nt i m eo i l _ t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f l i c o o ，w e r es t u d i e d i ti n d i c a t e dt h a tc 0 3 0 4w i t hn a n o c r y s t a l l i n eh a v e v e r yg o o d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y , a n dc a ns h o r t e ns o l i dr e a c t i o n t i m e t h e p r e c u r s o r c 0 3 0 4w i t hn a n o c r y s t a l l i n e w a sp r e p a r e da t5 0 9 0 a n d p h = 9 1 1 u s i n g c o ( n h 3 ) 6 】3 + a n dc 0 2 + i o n s e f f e c t so f t h et e m p e r a t u r eo n c r y s t a l l i t e s ，i n c l u d i n gt h ec r y s t a i l i t es i z e sa n d t h e i rd i s t r i b u t i o n s ，t h es h a p e a n dt h ec r y s t a l l i n i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s mf o rn u c l e a t i o na n d g r o w t h o ft h ec r y s t a l l i t e sw e r e a l s od i s c u s s e d k e y w o r d s l i t h i u m i o n b a t t e r y c a t h o d em a t e r i a l s y n t h e s i sp r o c e s s m i c r o s t r u c t u r el i c 0 0 2c 0 3 0 4l i 2 c 0 3 娌离子电池正极材料l i c 0 0 2 的制备、微结构控制与电性能研究 第一章文献综述 1 1 电池的发展历程与现状 1 1 - l 电池发展史 电池的发展最早可以追溯到2 0 0 年前，意大利科学家伏打在1 8 0 0 年研制成 功了伏打电池，这是世界上第一个能够实际应用的电池。1 8 5 9 年法国科学家普 兰特发明了世界上第一个可充电的铅酸蓄电池，1 8 6 6 年法国化学家l e c l a n c h 6 发明了干电池。科学技术的进步和人们生活水平的提高，不断推动着原有各种化 学电源的改进和新型化学电源的产生。2 0 世纪5 0 年代，碱性锌锰电池问世，6 0 年代燃料电池和镍镉电池( n i c d ) 相继研制成功，7 0 年代锂电池开发成功，随 着科技的不断发展，笔记本电脑，数码像机，移动电话，医疗器械以及近地轨道 的地球卫星和高轨道同步卫星等新型电子仪器设备的发展，对电池产业提出了更 高的要求，高能量密度，高电压，循环寿命长，轻型化，安全性能好的绿色电源 成为人们研究的热点。9 0 年代初开始生产镍氢电池( n 卜洲) ，通过采用可吸附氢 的合金代替镍镉电池( n i c d ) 中的阳极c d ，使电池具有较高的能量密度，并且减 少了对环境的污染。1 9 9 0 年日本索尼能源开发公司首先使用嵌锂负极材料研制 出新型的锂离子电池( l i - i o n ) n ，并于1 9 9 1 年实现了商品化。随后加拿大莫里 能源公司也成功地开发出c 素材料和l i n i o 。为正负极的锂离子电池。1 。锂离子电 池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小等优良特 性，同时它不含有毒重金属元素如镉、铅、汞等，对环境无污染，后处理费用低， 可回收利用，从而迅速成为当今及未来便携式电子产品的可再充电式电源的主 要选择对象之一，并且在全球形成了对锂离子电池研究的热潮。 1 1 2 电池的分类、工作原理与应用领域 电池作为密封的化学电源，按使用方式可分为一次电池和二次电池。将电池 材料一次加入到电池内部，材料消耗完毕，电池放电完成，这种电池叫次电池： 而当电池放电完成后，通过外电源反向充电，可反复利用的电池叫做二次电池。 二次电池又可按电池容量大小分为大型二次电池和小型二次电池，前者一般用于 动力和u p s 电源，一般采用铅酸蓄电池；后者则主要用于便携式产品，主要包括 镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池( 又称锂离子二次电池) 酶1 三种。 1 1 2 1 一次电池 一次电池又称干电池，是由法国化学家g e o r g el e c l a n c h 6 ( 1 8 3 9 1 8 8 2 ) 发明 的，所以又称l e c l a n c h 6 电池。一次电池的种类很多，根据组成电池的工f 负极材 浙江走学硕士学位论文 料可分为：锌锸碱性电池，锌空气电池，锌碳电池，氧化汞电池，氧化银电池， 铿电池等。 目前，应用最广泛的一次电池是锌锰碱性电池，它采用锌作为阳极，二氧化 锰为阴极，早期的酸性电池，以氯化铵溶液为电解质，电化学反应为： 阳极反应：z n z n ”+ 2 e 一， 阴极反应：2 n h , * + 2 m n o ：+ 2 e 一一m n ：0 ，+ 2 n h ：；+ h 。0 ， 总反应：z n ( s ) + 2 n h 。+ ( a q ) + 2 m n o ：( s ) 一z n ”( a q ) + m n 。魄( s ) + 2 n i l 。( s ) + h ：0 ( 1 ) 。 此类电池的缺点是容量低、贮存期短，但是多年来一直作为主要应用的干电 池。近年来，此类电池发展成碱性电池，其电池材料相同，所不同的是电解质溶 液氯化铵为k o h 或n a o h 所替换，电化学反应为： 阳极反应：z n + 2 0 t t 一一z n o + h 2 0 + 2 e ， 阴极反应：2 m n o z + h 2 0 + 2 e 一一m n 2 0 # + 2 0 h 一， 总反应：z n ( s ) + 2 m n o ：( s ) z n o ( s ) + m n ：0 。( s ) 。 同酸性电池相比，碱性电池价格较高，但其容量高、性能好，特别适合于连 续工作，所以此类电池销量大大增加，并且由于电池外壳、封装等技术的改进， 电池容量增加了2 5 4 0 。但是由于碱性电池内部添加了高达3 的汞和其它的 重金属，对环境造成了很大的危害，碱性电池的应用受到很大的限制。 由于锂余属具有较低的密度，较高的比容量，及较高的电极电势，采用锂金 属作为阳极的电池具有较高的能量密度。锂电池是以锂金属为阳极，m n o 。等材料 为阴极，其电池反应为： l i + m n 0 2 一m n 0 2 l i 。 目前，低容量的锂电池( 特别是钮扣式电池) 是主要产品类型，一般产品容量 为1 o 1 5 a h 。锂电池除了在日常方面的用途外，已成为植入心脏的首选电源， 心脏电池阳极为锂金属，阴极是出碘和聚2 一乙烯毗啶所形成的电荷转移导电络 合物。容量较高的锂电池采用可溶性s 0 2 或液态s o c l ：和s o e l 。为阴极，一般用于 比较特殊的场合，像航天中的探测器和鱼雷、救生艇和水下工具等军工设备。 1 1 2 2 二次电池 最早的二次电池是铅酸电池，随后镍镉电池开发成功，9 0 年代初开始生产 镍氢电池，9 0 年代中期锂离子电池和锌锰可充电池( z n m n o 。) 批量生产。各种二 次电池能量密度的比较见图1 1 拍“1 ，从图中可以看出铅酸电池容量最小，锂离 子电池容量最高，但是由于铅酸电池可制成大型电池，且价格便宜，目前在应用 中仍然被广泛采用。 1 1 2 + 2 1 铅酸电池 铅酸电池阳极采用多孔铅板，阴极采用p b o ，二者插入以稀硫酸作为电解质 的溶液中，电化学反应为： 桎离子电池正极材料l i c 0 0 2 的制备、徽结构控制与电性能研究 阳极反应：p b + s 0 4 2 - 一p b s o 。+ 2 e ， 阴极反应：p b 吼+ 4 时+ s 0 4 2 + 2 e 一一p b s o 。+ 2 h ：0 ， 总反应：p b ( s ) + p b o ：( s ) + 4 h + ( a q ) + 2 s n ”一2 p b s o 。( s ) + 2 h 2 0 ( 1 ) 。 铅酸电池中每个电池的电 压为2v ，电压为1 2v 常规电 4 0 0 池组一般由6 个电池组成，作 为u p s 电源、汽车、摩托车、 o 期 电动车、通讯、各种电动工具 器熹篡嚣三篱童狮的低能量密度是限制其应用叠 的一个主要因素，目前正在开 誊 发铅薄膜电极，并且采用玻璃 避l 纤维隔膜，以提高能量密度， 浙江大学硕士学位论文 且是可逆进行的。镍氢电池具有较高的能量密度和较长的寿命。 1 1 2 2 4 锂离子电池 锂离子电池是以石墨等碳材料为负极，l i c o o ：、l i n i o 。、l i m n ：0 。等过渡金属 氧化物为正极新型二次电池，详见本章第三节。 1 2 二次电池概述 1 2 1 二次电池的市场现状 图1 2 为世界主要电池生产大国日本近2 5 年生产回顾扣1 ，从中可对世界电 池业略见一斑，由图中可以看出，9 0 年代相继出现镍氢电池和锂离子电池以后， 镍镉等其它电池生产呈稳定或下降趋势，而这两种电池销售额增长速度非常快， 其中锂离子电池增长更快。从2 0 0 0 年全球电池市场生产统计n 盯( 表1 1 ) 中可 以看出，二次电池的市场份额已经远超过了一次电池。小型镍镉、镍氢和锂离子 电池世界总生产能力1 9 9 8 年 一霉r r l n i - l v 强i 暇 l硼性m 如， i 一讳工妯 3 1 ，锂离子电池为2 2 。 日i菇搽歹厂伏吲8 2 0 0 1 年全球小型二次电池总 薹1 啪 _ 朋：次电池 销售金额中，锂离子电池占5 6 塞l 产例l ，镍氢占1 9 ，镍镉占2 5姗r 一一广y 剧l l 雯量、。 。虽然锂离子电池的销售量 l7 _ = 一一一( 参艺zx _ i 仅占约五分之一，却囊括了超 o p 黑_ _ 一一；、一次呦a 婴妻二登差竺，。粤草鬟鬯差距 图1 2 日本各种电池发展趋势图 将随着锂离子电池技术成熟 f i g 1 2d ：j ：l ：；l g 磊n j o f d i f f e r e n 。t 锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的制备、微结构控制与电性能研究 就其应用领域而言，镍 镉电池由于能量高，价格便 宜，一般应用于对价格不敏 感且对于轻薄短小没有诸多 要求的产品，如电动牙刷、 照相机、手提式吸尘器等： 镍氢电池消除了镍镉电池记 忆效应的困扰，多用于无绳 电话、笔记本电脑、中低档 手机等，但由于市场区隔相 近，有被锂离子电池逐渐取 代的趋势；锂离子电池则主 要应用于高档的便携式电子 产品，2 0 0 2 年的市场份额为 手机占4 3 ，笔记本电脑占 4 1 ，摄影机占7 ，小型 光碟机( m d ) 4 ，个人数码助 理占2 ，数码相机1 。 表1 1 ： t a b k l 1 2 0 0 0 年全球电池生产统计 s t a t i s t i c so f w o r l db a t t e r yp r o d u c t i o ni n2 0 0 0 表1 2 ：小型二次电池性能比较 t a b l e1 2c a p a b i l i t yo f s m a l l s i z e ds e c o n d a r yb a t t e r i e s 1 2 3 二次电池未来发展的趋势 二次电池的信价比优势、环保优势会使其市场份额继续扩大。在近几年内， 作为小型二次电池，锂离子电池将大量地进入市场，并与镍氢电池一起逐渐取代 镉镍电池，占领高档电池市场。 作为大型二次电池电动汽车( e v ) 电池的研究，将是2 1 世纪重要的研究课 题之一，据预测，2 0 0 5 到2 0 1 0 年e v 将有可能进入实用化阶段，届时e v 用电池 将以镍氢电池为主力约占6 4 ，锂离子电池居次，约占1 5 ，铅酸电池约占1 l ，锂聚合物电池约占2 ，燃料电池、锌空气电池二者占8 左右。预计2 0 1 0 浙江大学硕士学位论文 年，大型锂离子电池技术将趋成熟，e v 用锂离子电池市场将会有很大的成长。 1 3 锂离子电池概述 1 3 1 锂离子电池概念的提出 在锂离子电池出现以前，上世纪6 0 年代初各国已经开始了锂二次电池的研 究，锂二次电池是以金属锂为负极，配以适当的正极和电解质组成的电池。锂是 原子量最小( 6 9 4 ) ，比重最小( 0 5 3 4g c m 3 ，2 0 ) ，电化当量最小( 0 2 6g a h ) 和电极电位最负( 一3 0 4 5v ) 的金属。因此，锂二次电池具有放电电压高，比能 量高等特点，但研究进展十分缓慢“。主要问题是锂可以与任何无机或有机物 起反应，充电过程中沉积在锂负极上的高纯锂，会与电解质( 或其中的杂质) 反应， 使锂二次电池的充放电效率降低，影响电池的循环寿命；另一方面，以金属锂或 锂合金为负极时，在电池充放电过程中，金属锂会在锂负极上沉积，产生枝晶锂 “，枝晶锂可能穿透隔膜，造成电池内部短路，以至发生爆炸或着火。为克服 这两大缺点，8 0 年代初提出了两种方案：一是用高聚物固体电解质代替液体电 解质，即所谓的全固态锂二次电池( 这种电池并未从根本上消除枝晶锂生成的问 题) ；另一种方案是a r m a n d 提出的“摇椅”电池( r o c k i n g c h a i rr e c h a r g e a b l e b a t t e r y ) “。1 9 9 0 年日本索尼公司首先开发成功“摇椅”电池( 同本学者把它叫 做锂离子电池“明) ，从此在世界范围内掀起了锂离子电池研究的高潮。 1 3 2 锂离子电池的工作原理 与锂二次电池相比，锂离子电池正负极材料均采用锂离子可以自由嵌入和脱 出的具有层状或隧道结构的锂离子嵌入化合物，充电时，l i + 从正极逸出，嵌入 负极，放电时，l i + 则从负极脱出，嵌入正极，即在充放电过程中，l i + 在正负极 间嵌入脱出往复运动，犹如来回摆动的摇椅或往复运动的羽毛球，因此这种电池 被称为“摇椅”或“羽毛球”电池( “s h u t t l e c o c k ”b a t t e r y ) “”。实质上，锂 离子电池是一种浓差电池，在充电状态下负极处于富锂态，正极处于贫锂态，随 着放电进行，l i + 从负极脱出，经过电解质嵌入正极；放电时，f 极处于富锂念， 负极处于贫锂态，随着放电的进行，l i + 从正极脱出，经过电解质嵌入负极。 以碳( c 。) 材料为负极，过渡金属氧化物l i c o o ：为正极的锂离子电池，其反应 可表示为： 允电 c 6 + l i c 0 0 2 弓i 亍“1 x 0 2 圳工6 它的电化学表示式为： ( 一) c 。+ l i xi np c e c ( d e c ，d m c ) l i c o o 。( + ) 锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的制备、微结构控制与电性能研究 其工作原理可由图1 3 形象的表示出来。 锂离子电池在工作时，只有锂离子在正负 极活性物质中嵌入和脱出，不再有金属锂的溶 解与还原，从根本上消除了枝晶锂生成的客观 条件，所以它克服了锂二次电池安全性差，寿 命短的缺点，同时又保留它的一切优点，诸如 电压高、比能量高、体积小、重量轻等。 1 3 3 锂离子电池材料 1 3 3 1 锂离子电池正负极材料 锂离子电池主要包括正极材料、负极材料 和电解质体系。电池组成材料的性能和制备工 图1 3 锂离子电池工作原理图 f i g 1 3w o r kp r i n c i p l eo f l i t h i u m - i o nb a t t e r y 艺很大程度上决定了锂离子电池性能，其中正极和负极材料尤为重要。理想的锂 离子电池f 负极材料除应满足传统电池f 负极材料所具有的条件外，还应该具备 以下特征u ： ( 1 ) 具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出，该晶体结构 牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证 锂离子电池的循环寿命； ( 2 ) 充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高 的电化学容量； ( 3 ) 在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应较小，以使电池有较平 稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广泛应用。 ( 4 ) 锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有 较好的快充放电性能。 ( 5 ) 分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度。 1 3 3 1 1 负极材料 在锂离子电池的发展过程中，研究过的负极材料有3 类：一是金属氧化物； 二是金属硫化物；三是碳材料“，如天然石墨、石油焦碳、热解炭、碳纤维等； 四是过渡金属锂氮化物e 2 0 o 碳材料相对较好地满足了上述要求，且具有嵌锂电 位低，来源丰富，价廉易得，无毒无污染的优点，因此具有层状结构的碳材料最 终成为了首选的锂离子电池负极材料。 碳材料依其来源及制备方法不同在结构、嵌锂容量、嵌锂机理上会有很大差 异 2 13 。f ：= l 本几家公司生产的电池采用的碳材料也各不相同，如索尼公司使用聚 糠醛的碳化产物，三洋公司则使用天然石墨，松下公司使用中间相的沥青微球”“。 从充放电容量、效率、寿命和制造成本等指标来看，其共同之处有。“： 7 浙江大学硕士学住论文 ( 1 ) 碳材料中必须有足够的石墨或类石墨结构的微晶； ( 2 ) 在首次充电时，应在其与电解质问的界面上形成一层均匀致密的固体电 解质膜或称钝化膜( s e i ) 。 这是影响碳材料电池性能的两个关键的因素，而这两个因素又是互相矛盾 的，为解决这一矛盾，目前常采用的方法有n “： ( 1 ) 选用部分石墨化的碳材料； ( 2 ) 用无定形类碳材料包覆在石墨类碳材料的表面( 即制备具有核壳结构的 碳材料) ； ( 3 ) 在石墨类碳材料的表面人工化学沉积钝化膜； ( 4 ) 对石墨类碳材料进行掺杂。 目前，商用的碳材料比容量一般约为3 0 0 3 2 0m a h g 。可逆容量高达6 0 0 m a h g 或更高( 1 0 0 0m a h g ) 的天然石墨和人造石墨已有报道n “，但是容量高达 6 0 0m a h g 的碳材料嵌锂后的电位非常接近于金属锂，当过充或滥用电池时，发 生安全性问题的可能性就大得多。因此，兼顾容量、寿命、安全等方面的性能， 选择合适的碳材料及其表面改性与修饰是当前锂离子电池研究中最为活跃的领 域之一。 i 3 3 i 2 正极材料 许多过渡金属氧化物都可以作为e 极材料使用。目前研究的较多的是 l i c o o ：、l i n i o ：和l i m n ：0 4 ，其中l i c o o ：和l i n i o ：具有一n a f e 0 2 型的六方晶体结 构，l i m n ：0 。具有尖晶石型立方晶体结构。在充放电时，锂离子可以在其间嵌入和 脱出3 。它们对金属锂的电位约在4 0v 左右，作为正极使用时，其比容量一 般在1 0 0 1 4 0m a h g 。 这3 类化合物的制备一般采用固态反应法，溶胶一凝胶法和化学共沉淀法等 方法。所用原料都应是易于分解放出气体的碳酸箍、硝酸盐、草酸盐或金属氧化 物等。研究表明 2 7 1p 制备方法、先驱物及烧结温度和时间对它们的电化学性能 有很大的影响。 l i c o o ：具有容量高，放电电压平稳、寿命长、性能稳定的特点，是目前锂离 予电池主要采用的正极材料，但由于钻的资源缺乏，价格偏高，所以世界各国都 在积极研究取代钴的材料。其中l i m n ：吼具有成本低，易于合成等优点，人们普 遍认为它将是下一代锂离子电池理想的正极材料，但是它存在容量衰减较快 ( j o h n t e l l e r 效应所致) e 2 8 可逆嵌脱的锂量小，容量偏低等缺点，目前，对它 的研究尚未取得令人满意的结果。 1 3 3 2 电解质 锂离子电池的电解质材料分为两种类型，一是由锂盐与混合有机溶剂组成的 液相电解质，常用的有l i c l o 。p c ( 碳酸丙烯酯) + d m e ( 二甲基乙二醇) 、p c + e c ( 碳 锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的制备、微结构控制与电| 生能研究 酸乙烯酯) + d m e 或e c + d e c ( 碳酸二乙酯) ，l i a s r 、l i p f 。e c 十t h f ( 四氢呋哺) 等。另一种是固态电解质，也叫做塑料化聚合物电解质，仅需少量液态电解质。 通过聚合物、增塑剂与溶剂互溶的方法，形成具有合适微结构的聚合物网络，由 固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导。这种聚合物电解质既具有固态 电解质的超薄、超轻和可塑性的特点，又具有液态电解质的高离子传导率，并能 以较大的电流放电，显示出良好的应用前景。 1 3 4 存在问题 锂离子电池目前存在的主要问题有快充放电性能差、大电流放电特性不理 想、价格偏高和过充放电保护问题伽1 。由于锂离子电池使用的是低电导的有机 电解质，及l i + 在负极材料中的扩散慢等原因，造成锂离子电池的快充放电性能 和大电流放电特性还不尽如人意。第二个问题是目前生产的锂离子电池相对于镍 镉和镍氢电池价格偏高，价格高的主要原因是电池所用的材料的成本较高及生产 工艺复杂。锂离子电池存在的另一问题是过充放电保护的安全问题，锂离子电池 较锂二次电池安全得多，但在过充放或滥用的条件下，亦可能发生安全性问题。 为确保锂离子电池的安全性，必须增加集成电路或其它保护措施，但这些将增大 电池的成本和体积，这些问题尚需继续研究解决 3 0 o 1 3 5 发展前景 锂离子电池由于具有电压高、容量大、重量轻、循环性能好和环境友好等特 点，符合现代电池业发展方向，近年来发展很快，市场份额正在迅速的扩大，应 用也越来越广泛。在二十一世纪，锂离子电池将是电池业的主角，在以下几个方 面有着广阔的发展空间。 ( 1 ) 3 c 市场方面。 随着电子产品向小型化、微型化方向的迅速发展，锂离子电池在便携式产品 的3 c ( p o r t a b l ec o m p u t e r ，c o m m u n i c a t i o na n dc o n s u m e re l e c t r o n i c s ) 市场已 经占据主导地位。 ( 2 ) 军事用途及空间技术方面。1 。 军事装备中，锂离子电池已经成为野战通信、情报侦察、电子对抗、全球定 位系统、夜视武器及小型卫星的理想换代电源。此外，诸如激光瞄准器、夜视器、 飞行员( 包括宇航员) 救生电台电源、船示位标电源等装备，均可采用锂离子电池 作电源。 锂离子电池将是继镍氢电池以后的第二代空间电池。每年发射5 0 一1 0 0 个卫 星如果电池重量减半的话，将节约几亿美元。美国2 1 世纪新卫星计划中已经丌 始锂离子电池在空间的应用研究。 ( 3 ) 电动车( e v ) 和混合型电动车( h e v ) 方面。 9 浙江太学硕士学位论文 电动车( e v ) 用途的锂离子电池容量功率已在样板电池中显示出来，现在的主 要挑战就是安全和低成本。各国研究人员继续在高容量低成本电极材料、大电流 充放电、长循环寿命和大电流、过电流充放电电池安全性等方面进行深入探索， 以期降低成本，将其应用于电动车( e v ) 和混合型电动车( h e y ) 。 锂离子电池在其它方面的应用研究也已开始，在2 1 世纪它将渗透到社会的 每一个角落。 1 4l i c o o 。及其它正极材料概述 1 - 4 1 各种正极材料的性能和研究现状 目前，锂离子电池正极材料主要包括l i c o o ：、l i n i o ：和l i m n 。0 三种材料，其 中l i c o o ：具有制备工艺稳定、充放电容量较高、记忆效应小、使用寿命长等特点， 成为了唯一商品化的正极材料；而l i n i o ：和l i m n 。0 。则展现出了诱人的前景，大 量的研究正在进行，以促使其早日投入实用。另外，最新的研究发现，l i 。v0 。 和l i f e p o 材料有可能成为新一代的正极材料。 1 4 1 1 锂钴氧化物( l i c o o 。) l i c 0 0 2 属于六方晶系，呈层状结构( 见图 i 4 ) ，空间群为r 3 i n ，氧原子构成立方密堆序列， 钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3 ( a ) 与3 ( b ) 位罱o ”1 。晶格常数a = 2 8 1 6 6a ，c = 1 4 0 4 5a 。l i c o o ：中c o o 。层间存在锂离子的自 由通道。完全放电状态下，锂离子起静电屏蔽作 用，使晶体处于稳定状态。充电时，锂离子从c o o ： 的层问脱出，引起c o o ：的层问的斥力增加，六方 晶体沿c 轴连续膨胀，因此涉及多次的六方与单 剁晶系的转变( 见表i 3 口2 1 ) 。大多数锂钻氧化 物的相转变是可逆的，但是，发生在l i 。c 0 0 2 挈e c ，0 0 2 鬯竺竺些有c 参数的突变( 变化值酊。譬凳嚣 达0 4a ) ，导致不可逆 3 3 , 3 4 , 3 5 , 3 6 o f i g 1 4d i a g r 孟二；i i 主c ho f l i c o o ：材料是现在唯一商品化的正极材料，t h es t r u c t u r eu n i to f l i c o o ， 用于4v 电池。对l i x c o o ：( o x 1 ) ，当x = l 时， 其理论容量高达2 7 4m a h g 口”，但锂离子脱嵌量超过5 0 时，由于电解质自身 的氧化和l i x c o o ：( x o 5 ) 结构的不可逆相变导致电池极化增加，正极的电化学 性能会有许多退化，从而减少了正极的有效容量阳“”1 ，使其实际容量约为1 2 0 1 0 锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的制备、微结构控制与电性能研宄 1 4 0i i 】a h gm ”3 。 1 4 1 2 锂镍氧化物( l i n i o ：) l i n i o ：是容量较高的正极材料，具有类似于l i c o o 。的层状结构。，空间群为 r 3 m ，晶格常数a = 2 8 7 8 0a ，c = 1 4 1 9 0a 。l i n i o ：中嵌脱锂过程中同样发生多 个相转变过程( 见表1 3 胡) 。l i n i o 。脱锂时，n i o ：层间距离连续增加，脱锂至 l n i o ：左右时，层间距离由于相变而突然收缩( 约0 3h ) ，使得锂镍氧化物的 嵌脱锂过程变得不可逆u o - 。 l i n i o 。可用于4 v 电池，其理论可逆容量为2 7 5m a h g 啪1 ，实际容量高达2 0 0 2 2 0n 1 a h g “。l i n i o ：具有容量高，多次循环的容量损耗小、价格便宜、原料适 应性广和对环境的污染较小等特点。但是在通常的固相反应合成n ”过程中，往 往会形成l i 。一，n i 。0 ：非化学计量化合物，从而影响材料的比容量等电化学性质， 引起循环性能衰减加速，严重阻碍l i n i o ：的商业化进程。 表1 3 ：锂离子电池正极材料脱嵌锂过程中的晶相变化 t a b l e1 3c r y s t a l l i n ep h a s ec h a n g eo fc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r yd u r i n g s t r i pa n d i n s e r t l i t h ，i ，u m p r o c e s s 。 锂氧化物变化区电压( v )相变化氧化物中的x 值 1 4 1 3 锂锰氧化物( l i m n ：0 。) 浙江大学硕士学位论文 l i m n 。0 。属于立方晶 系，呈尖晶石型结构，空 问群为f d 3 m ，氧原子构成 立方密堆积( c c p ) 序列，锂 在c c p 堆积的四面体间隙 位置( 8 a ) ，而锰则在c c p 堆积的八面体间隙位置 ( 1 6 d ) 上，四面体的一个面 和三个顶点与一个空的八 面体( 1 6 c ) 连在一起如图 1 5 所示，锰离子与氧离子 为立方氧紧密堆积排列， oo m n “ 图1 5l i m n 2 0 4 的结构单元示意图 f i l l 5d i a g r a m m a t i cs k e t c ho ft h es t r u c t u r eu n i to f l i m n 2 0 4 构成m n ：0 。框架，l i 和0 构成l i b 框架。这种三维的空间结构为锂离子提供了进 入和流出的通道。当0 x l 时，锂离子脱嵌发生在4 v 。在此范围内，电极循环 良好，因为在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，晶体的膨胀和收缩立方晶体结构保持 不变。但是，当l x 2 时，锂离子是在恒压下通过二相反应电化学嵌入的，此反 应的丌路电压是2 9 6v “。结果产生异晶( j o h n t e l l e r 效应) 扭曲：原来的 l i m n 。0 。立方晶系变成l i m n ：如四方晶系，此时锂离子占据原来空的八面体的位置， 尖晶石的嵌脱锂过程因此变得不可逆。表1 i3 列出了尖晶石锂锰氧化物脱嵌锂过 程中所发生的晶相变化“。 l i m n 。0 用作4 v 电池，理论容量为1 4 8m a h g 口。“】，相对其它f 极材料，其 比容量较低，故而提高可逆比容量成为l i m n ，吼正极材料的研究焦点之一。l i m n ：0 具有制备容易 4 4 3 污染低、价格便宜等特点，因而引起研究者的极大兴趣，但 其