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三氟甲磺酸盐与固体氧化物催化绿色硝化反应研究 摘要 硝化反应长期以来是最重要和研究最广泛的有机化学反应之一， 特别是芳香族化合物的硝化反应，其产物芳烃硝化物大量应用于农 药、医药、染料、化纤、橡胶和炸药等产品的工业生产。芳烃硝化物 的工业生产通常使用硝酸和硫酸组成的混酸处理芳烃，该反应对设备 腐蚀性很强，产生大量的废酸和含有机物的酸性废水而导致环境污 染，增加了治理费用，另外该方法的选择性差，造成原材料的浪费， 并存在过度硝化、氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合于 对酸敏感底物的硝化。这些明显的缺点已经促使人们对固体酸催化、 其他n 0 2 + 源、其他酸代替硫酸等绿色硝化工艺进行深入的研究。 本论文分别研究了三氟甲磺酸盐催化绿色硝化反应、硅胶负载三 氟甲磺酸盐催化绿色硝化反应和固体氧化物和三氟甲磺酸盐协同催 化二氧化氮一氧气体系的绿色硝化反应。 。 在各种三氟甲磺酸盐中，三氟甲磺酸钐和三氟甲磺酸锆的活性较 高。以三氟甲磺酸钐为催化剂催化甲苯硝化的较优条件为：使用9 5 硝酸，以1 ，2 二氯乙烷为溶剂在回流温度下反应7 h ，催化剂用量1 0 m o l ，甲苯转化率可达9 8 7 ，异构体分布为5 7 6 ：2 3 ：4 0 1 。过量1 2 1 5 e q 的9 5 硝酸可以使甲苯硝化的反应时间大大缩短。 硅胶负载三氟甲磺酸盐中也以硅胶负载三氟甲磺酸钐活性较高， l 其催化甲苯硝化的较优条件为：使用9 5 硝酸，以1 ，2 二氯乙烷为溶 剂在回流温度下反应7 h ，s m ( o t f ) 3 负载量2 0 ，s m ( o t f ) 3 用量 2 m 0 1 ，甲苯转化率可达9 7 o ，异构体分布为5 5 4 ：2 4 ：4 2 2 。 在固体氧化物和三氟甲磺酸盐协周催化二氧化氮一氧气体系的 绿色硝化反应中，较优的催化剂组合物h z s m - 5 分子筛和三氟甲磺酸 钐，该催化剂催化苯硝化的较优条件为：h z s m - 5 分子筛：n 0 2 ( m ： m ) = 1 ：3 2 、s m ( o t f ) 3 用量l m 0 1 、反应压力o 5 m p a 、反应温度 1 0 0 、反应时问7 小时，硝基苯收率达7 2 5 。 关键词：硝化反应，三氟甲磺酸盐，固体氧化物，二氧化氮一氧气硝 化体系，绿色化学 g r e e nnit r a t10 nc a t a l y z e db ym e t ait rif l a t e s a n ds o l l d0 x i d e s a b s t r a c t n i t r a t i o no fa r o m a t i c c o m p o u n d si s a ni m m e n s e l yi m p o r t a n t i n d u s t r i a l p r o c e s s t h e n i t r o a r o m a t i cc o m p o u n d ss o p r o d u c e d a r e t h e m s e l v e sw i d e l yu t i l i z e da n da c ta sc h e m i c a lf e e d s t o c k sf o rag r e a t r a n g eo fu s e f u lm a t e r i a l ss u c ha sd y e s ，p h a r m a c e u t i c a l s ，p e r f u m e sa n d p l a s t i c s u n f o r t u n a t e l yn i t r a t i o n st y p i c a l l yr e q u i r e st h eu s eo fp o t e n t m i x t u r eo f c o n c e n t r a t e do rf u m i n gn i t r i ca c i dw i t hs u l f u r i ca c i dl e a d i n gt o d e v i s e sc o r r o s i o n ，e x c e s s i v ea c i dw a s t es t e a m sa n da d d e de x p e n s e f u r t h e r m o r e ，t h e ya r en o tv e r ys e l e c t i v e ，a n do f t e nl e a dt oo v e m i t r a t i o n o rt oo x i d i z e db y p r o d u c t s t h eo b v i o u sd i s a d v a n t a g e so ft h ec o m m e r c i a l m a n u f a c t u r i n gp r o c e s sc u r r e n t l yu s e dg a sl e dt o as u b s t a n t i a le f f o r tt o d e v e l o pv i a b l ea l t e r n a t i v e s ，s u c ha su s i n gs o l i d a c i dc a t a l y s t s ，o t h e r s o u r c e so f n 0 2 + ，o t h e ra c i d sr e p l a c i n gs u l f u r i ca c i de r e t h ed i s s e r t a t i o ni sc o n s i s t e dt h r e ep a r t s f i r s t ，t h es t u d yo fg r e e n n i t r a t i o nc a t a l y z e db yl a n t h a n i d e ( i i i ) t r i f l a t e s s e c o n d ，t h es t u d yo fg r e e n m n i t r a t i o nc a t a l y z e db yl a n t h a n i d e ( i i i ) t r i f l a t e ss u p p o r t i n go ns i l i c ag e l a n d ，t h i r d ，t h es t u d yo fg r e e nn i t r a t i o nw i t han i t r o g e nd i o x i d e - o x y g e n s y s t e mu s i n gc o - c a t a l y s to fs o l i do x i d e sa n dl a n t h a n i d e ( ) m e t a l t r i f l a t e s a m o n gl a n t h a n i d e ( ) m e t a lt r i f l a t e s ，s m ( o t f ) 3a n dz r ( o t f ) 4h a v e b e t t e r c a t a l y t i c a c t i v i t i e s w h e nu s e d s i n ( o t 0 3 a s c a t a l y s t ，t h e o p t i m i z a t i o nw a sa sf o l l o w ：t o l u e n ew a sr e a c t e dw i t h 1e q u i v o f9 5 n i t r i ca c i da n d1 0 m 0 1 o fs m ( o t f ) 3i nr e f l u x i n g1 ，2 - d i c h l o r o e t h a n ef o r 7 h t h ec o n v e r s i o no ft o l u e n ew a s9 8 7 w i t ht h ei s o m e rd i s t r i b u t i n go f o ：m ：p = 5 7 6 ：2 3 ：4 0 1 a m o n gl a n t h a n i d e ( i i i ) m e t a lt r i f l a t e ss u p p o r t i n go ns i l i c ag e l ， s m ( o t f ) 3s u p p o r t i n go ns i l i c ag e lh a v eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y w h e n u s e di ta sc a t a l y s t ，t h eo p t i m i z a t i o nw a sa sf o l l o w ：t o l u e n ew a sr e a c t e d w i t h1e q u i v o f9 5 n i t r i ca c i da n d2m 0 1 s m ( o t 0 3s u p p o r t i n go n s i l i c ag e l ( m ：m = 2 0 ) i nr e f l u x i n g1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n ef o r7 h t h e c o n v e r s i o no ft o l u e n ew a s9 7 0 w i t ht h ei s o m e rd i s t r i b u t i n go f o ：m ：p = 5 5 4 ：2 4 ：4 2 2 a m o n gc o - c a t a l y s to fs o l i do x i d e sa n dl a n t h a n i d e ( i i i ) m e t a lt r i f l a t e s ， h z s m 一5a n ds m ( o t 0 3h a v eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s w h e nu s e di ta s c a t a l y s t t h eo p t i m i z a t i o nw a sa sf o l l o w ：b e n z e n ew a sr e a c t e dw i t h 1 e q u i v o f n i t r o g e nd i o x i d ei n1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n ea t1 0 0 cf o r7 h o u r s ，a n d t h ec a t a l y s tw a sc o m eu pw i mh z s m 一5 ( h z s m - 5 ：n 0 2 ( m ：m ) = 1 ：3 2 ) i v a n dl m 0 1 o f s m ( o t f ) 3 t h ey i e l do f n i t r o b e n z e n ew a s7 2 5 k e yw o r d s ：n i t r a t i o n ，m e t a lt r i f l a t e s ，s o l i do x i d e s ，n i t r o g e nd i o x i d e - o x y g e nn i t r a t i o ns y s t e m ，g r e e nc h e m i s t r y v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：套v 彝 i s 期：7 - 口口7 年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：。t 磊 新签名瓤 日期：) 口湃6 月ii s 日期：叩年石月日 新江工业大学硕士学位论文 前言 绿色化学是当今关注和研究的焦点。迄今为止，化学工业的绝大多数工艺都 是二、三十年前开发的，向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质，已 经产生了较严重的环境污染问题，并使企业增加了废物控制，处理和埋放，环境 检测、达标，事故责任赔偿等大量费用。从环保、经济和社会的要求看，化学工 业不能再承担使用和产生大量有毒、有害物质的费用，需要大力研究和开发从源 头上减少和消除污染的绿色化学。1 9 9 0 年美国颁布了污染防止法案，将污染防 止确立为美国的国策。所谓污染防止就是使得废物不再产生，不再有废物处理的 问题。绿色化学正是实现污染防止的基础和工具，是用化学的技术和方法去减少 或消除那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、 产物、副产物等的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质， 不再产生废物，不再处理废物。它是一门从源头上阻止污染的化学。绿色化学的 研究已经成为国外企业、政府和学术界的重要研究和开发方向，在我国也已受到 重视。1 9 9 5 年中科院确定了绿色化学与技术院士咨询课题；1 9 9 7 年香山科学会 议以“可持续发展问题对科学的挑战绿色化学”为主题召开了学术讨论会；之 后，国内许多研究单位展开了绿色化学与技术的活动，近年来已取得了一些成果。 硝化反应一般是指有机化合物中的氢原子直接被硝基( - n 0 2 ) 取代的反应【。 它长期以来是最重要和研究最广泛的有机化学反应之一，特别是芳香族化合物的 硝化反应，其产物芳烃硝化物大量应用于农药、医药、染料、化纤、橡胶和炸药 等产品的工业生产。目前工业上一般采用混酸硝化的方法，其突出特点是工艺稳 定，硝化产物得率高。但是该反应对设备腐蚀性很强，产生大量的废酸和含有机 物的酸性废水而导致环境污染，增加了治理费用，另外该方法的选择性差，造成 原材料的浪费，并存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合于对酸敏 感的底物的硝化。这已成为制约精细化学品生产可持续发展的“瓶颈”，也是人类 必须正视并亟待解决的问题。绿色化学合成技术的兴起，为我们展示了芳香烃催 化硝化的新途径。以全氟烷磺酸稀土金属盐、固体酸等作为催化剂的芳香烃硝化 浙江工业大学硕士学位论文 反应，负载催化剂催化的硝化反应，姆o d a i 硝化、气相硝化等硝化技术已成为绿 色化学领域的研究热点。这对提高芳烃硝化反应原子经济性，提高资源利用率、 减少环境污染，保护生态，国民经济的可持续发展都具有十分重要的意义。 2 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 传统硝化方法 第一章文献综述 自1 8 3 4 年m i t s c h c r l i c h 用硝酸硝化苯以制备硝基苯后不久，便产生了对硝化 反应影响深远的硝酸硫酸混酸硝化工艺。现今混酸硝化公认的反应机理包括下列 步骤f l l ： i 硝酸( 作为碱) 在强酸( 浓硫酸) 作用下，先被质子化，然后失水产生硝 基正离子( s c h e m e1 - 1 1 。 h n 0 34 - h 2 s 0 4 = = 芝h s 0 4 + h 2 0 + n 0 2 h 2 0 + n 0 2h 2 0 + n 0 2 + h 2 s 0 4 + h 2 0 ；= = 兰h 3 0 + + h s 0 4 - h n 0 3 + 2 h 2 s 0 4 h 3 0 + , 4 - n 0 2 + + 2 h s 0 4 s c h e m e1 - 1 i i 硝基正离子进攻苯环生成中间体碳正离子饵q 1 - 1 ) 。 i i i 碱( 负离子) 从碳正离子的s p 3 杂化态的碳原子上夺取一个质子，使其 生成硝基苯( e q 1 - 2 ) 。 搭。2 l 八 0l + h 2 s o l v ( 1 2 ) 在此硝化反应中，活性硝化质体是硝基正离子( n i t r o n i u mi o n ) 。许多物理测 定方法可提供这一质体存在的佐证，如硝酸的硫酸溶液的冰点降低试验1 2 1 和该溶 3 浙江工业大学硕士学位论文 液的拉曼光谱【3 】。 混酸的硝化能力通常用硫酸脱水值和废酸计算浓度来表示，取决于反应体系 中水，硝酸和硫酸的浓度。由于反应消耗硝酸，同时产生水使硫酸浓度降低，因 此，为了保持足够的硝化能力，就需要使用大量的硫酸。因此，该反应体系对设 备腐蚀性强，产生大量含有有机物的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高。 此外，该方法的选择性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副产物，尤其不适合 对酸敏感的底物的硝化。 1 2 磺酸稀土金属盐催化硝化反应 1 2 1 三氟甲磺酸稀土金属盐催化硝化反应 传统的l e w i s 酸，如a i c l 3 、b f 3 、3 3 c h 、s n c l 4 等用作催化剂时，催化剂用量 需多于化学计算量，而且这些l e w i s 酸对水敏感，即使很少量的水也能使其分解 失活，它的另一个缺点是不能被回收和再利用，因此，不适合于催化硝化反应。 而l n ( o t f ) 3 ( 1 a n t h a n i d e ( 1 1 1 ) t r i f l a t e s ) 的最大特点是它能在水中起到强l e w i s 酸的作 用，并且易于回收，能重复利用【6 】。f o r s b e r g 等人于1 9 8 7 年第一次将三氟甲磺酸 镧系盐l n ( o t f ) 3 用作l e w i s 酸催化剂f 4 】，但当时没有了解l n ( o t f ) 3 的特点，反应 仍在绝对无水的条件下进行。1 9 9 1 年，k o b a y a s h i 。s 等人于第一次将l n ( o t f ) 3 用 做与水兼容的l e w i s 酸催化剂，在此之后，三氟甲磺酸盐在有机合成中的应用得 到了极大的发展，已被应用于众多l e w i s 酸催化反应【5 】，如：c c 键生成反应( a l d o l r e a c t i o n 、m a n n i c h - t y p er e a c t i o n 、e n er e a c t i o n 、m i c h a e lr e a c t i o n 、a z a - d i e l s - a i d e r r e a c t i o n s 、1 , 3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n s 、p r i n s - l y p ec y c l i z a t i o n 、f f i e d e l c r a f t s a c y l a t i o na n da i k y l a t i o n 、b a y l i s h i l l m a nr e a c t i o n 、r a d i c a la d d i t i o n 、d i a z o c a r b o n y l i n s e r t i o n 等) 、c - x ( ) ( = n ，o ，p ，e t c ) 键生成反应( 硝化反应、磺化反应、 g l y c o s y l a t i o n 、a z i r i d i n a t i o n 、d i a z o c a r b o n y li n s e r t i o n 等) 、氧化、消除、重排反 应、聚合反应等等。 f a n c i sj w a l l e r 于1 9 9 7 年第一次将l n ( o t 0 3 作为可回收的催化剂用于原子 4 浙江工业大学硕士学位论文 经济的芳香硝化反应研，文献以1 0m 0 1 y b ( o t f b 为催化剂，使用等当量的6 9 硝酸，在1 ，2 一二氯乙烷中回流1 2h ，实验结果如表l 一1 所示： 表1 - 1y b ( o t f ) 3 催化芳烃硝化 t a b l e1 - 1n i t r a t i o no f a r o m a t i c si nt h ep r e s e n c eo f y t t e r b i u m ( 1 1 1 ) 埘f l a t e * 8 a l lr e a c t i o n sc a r r i e do u to na3m m o ls c a ew i t h1 0m 0 1 y b ( o t f ) 3a n d1 0e q u i v o f 6 9 n i l r i ca c i di nr e f l e x i n g1 , 2 - d i c h o l o e t h a n e ( 5m 1 ) f o r1 2h 。i t 砷e dy i e l d si np a r e n t h e s e s 。 d e t e r m i n e db yg ca n d o ri hn m r a n a l y s i s 试验结果表明：( 1 ) 在催化量的y b ( o t 0 3 存在下，化学计算量的6 9 硝酸 能在两相溶剂体系中硝化一系列简单芳香化合物，催化剂可以通过简单的相分离 和蒸发水相回收，并可重复利用，副产物只有水；( 2 ) 虽然富电子和略微缺电子 的芳香化合物能被充分硝化，但对于极度缺电子的芳环，如硝基苯、对二溴苯等 反应很难进行。( 3 ) 产物的异构体分布与传统的n 0 2 * 亲电取代相同，没有改善 反应的选择性。 随后f a n c i sj 。w a l l e r 等人开发了一种制备h f ( o t 0 4 和z r ( o t f ) 4 的新方法，用 相应的盐酸盐与三氟甲磺酸银发生复分解反应制得，并将其用于催化极度缺电子 的芳环邻硝基甲苯的硝化。结果如表l - 2 所示，可见h f ( o t f ) 4 和z r ( o t f ) 4 催化活 性较之y b ( o t f ) 3 更高，即使硝基甲苯的硝化也能得到很高的转化率。 5 浙江工业大学硕士学位论文 衰1 - 2 金属三氟甲磺酸盐催化邻硝基甲苯硝化 t n b l e1 - 2n i t r a t i o no f o - n i n o t o l u o n ew i t hm e t a lt r i f l a r e s 在此基础上，f a n c i sj w a l l e r 于1 9 9 9 年系统地考察了不同种类的稀土金属 对反应的影响嗍，结果如t a b l e1 3 和f 追1 1 所示 表1 - 3l n ( o t f _ ) 3 催化溴苯硝化 t a b l e1 3l n ( o t f he a t a l y s e dn i t r a t i o no f b r o m o b e n z e n e 6 。人y 浙江工业大学硕士学位论文 t m1 0 2 02 9 4 6 1 2 9 8 l u1 o o l3 0 0 6 8 。t h et r i p o s i f i v ei o n s v a l u e st a k e nf r o mt h eh a n d b o o ko fc h e m i s 扛ya n dp h y s i c s , 舻 e d i t i o n , e d c w e a s t , c r cp r e s s ，1 9 8 5 1 9 8 6 ba sd e t e r m i n e db yc - c - m sa n a l y s i s 1 hn m r a n a l y s i so ft h ec f t l d cp r o d u c t ss h o w e da2 ：3r a t i oo f2 - n i m ) ：4 - n i t r o b r o m o b e n z e n ei na l lc a s 嚣。 c e ( o t o , 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 d 1 0 0 l 卸 ll s 1 1 0 署 司 1 0 5 ： 1 蛋 0 口5 0 圈1 - 1 溴苯硝化转化率与稀土金属离子半径的关系 f i g1 - 1p l o ts h o w i n gt h ec o n v e r s i o ni nt h el a n t h a n i d e ( 1 1 1 ) t r i f l a t e c a t a l y s e dn i t r a t i o no f b r o m o b e n z e n e ，a n da l s ot h ei o n i c r a d i io f t i u i p o s i t i v el a n t h a n i d e s 以上结果表明，催化剂的催化活性与稀土金属离子有较大关系，总的来说， 催化活性随着离子半径的减小( 或z r 的增大) 逐渐增大。d c h r i s t o p h e r b r a d d o c k 等人对萘的硝化中也显示出这一规律 9 1 ( 表l - 4 ) 。 ， 表l - 4 不同l n ( o t f h 催化萘的硝化 t a b l e1 - 4e f f e r to f v m o ml n ( o t f bf o rt h en i t r a t i o no f n a p h t h a l e n e 7 i)薯名鲁-学u 浙江工业大学硕士学位论文 9a l lr e a c t i o n sp e r f o r m e d o na3m m o ls c a l ei n5i l i lr e f l u x i n g1 , 2 - d i c h o l o e t h a n ew i t h1 0 5 e q u i v o f6 9 n i t r i ca c i da n d1 0m o i c a t a l y s t bt h ea t o m i cn u m b e ri ss h o w ni np a r e n t h e s e s 。 t a k e nf r o mia i 妯a n i d 酷i no 唱m i cs y n t h e s i s , e d t i m a m o t o ，a c a d e m i cp r e s s , n e wy o r k , l o n d o n , 1 9 9 4 ，p 4i s o l a t e dy i e l d s i n p a r e n t h e s e s dd e t e r m i n e db yg c m s ：l - n i t r o ：2 - n i t r o - n a p h t h a l e n ew e l eo b t a i n e di na 9 ：1r a t i o 为了解释这一现象，f a n c i sj w a l l e r 和d c h r i s t o p h e rb r a d d o c k 等人提出如 下反应机理【8 1 1 9 1 ( s c h e m e1 - 2 ) ： 皿n ( h 2 0 ) 9 】3 + + h n 0 3 呈兰兰至坠【h ，o 一审l n ( h 2 0 3 + 【移岭l n ( h 2 0 ) x ”一i 。l n ( h 2 0 ) x ：+ + 旷 旷+ h n 0 3 ；= 当h 2 0 + n 0 2 + s c h e m e1 - 2 镧系金属离子的半径越小，其对硝酸根离子的束缚就越强，从而促使如下平 衡( e 口i - 3 ) 向右移动，使n 0 2 + 浓度增大，反应速率加快。 2 h n 0 3 ；= n 0 3 。+ n 0 2 + + 3 h 2 0 ( 1 - 3 ) 该机理已由中间体【( h 2 0 ) l n ( n 0 3 ) 】( 0 1 强的制得和其红外光谱所证实降l 【卿。 3 浙江工业大学硕士学位论文 以上机理也与z r 值更大的h f ( z r = 5 1 3 ) 和z r ( z r = 5 0 6 ) 的三氟甲磺酸盐催化 活性更高的实验事实相吻合【0 1 。 d c h r i s t o p h e rb r a d d o c k 等人还发现溶剂对该反应有很大的影响且l n c l 3 不 能催化该反应，并由此推测反应在有机相中进行且三氟甲磺酸根不但起到使 h n 0 3 优先质子化的作用，而且也起到了相转移的作用，他们给出如下机理1 9 l ： ，联+ r o 2 一r 0 + n 啦、o r g a n i c 煅 p 善h n 0 3 = = r 篡1 2 0 n o1 、 | d ( + = ；= = + 2 囔。r 【( h 2 0 ) x l n ( x ) 3 ；= = = = 兰 ( h 2 0 ) x l n ( n 0 3 ) 】( ) 【) 2 + h xl a q u e o 啪p h a 辩 无论是l n ( o t f ) 3 还是h f ( o t f ) 4 和z r ( o t f ) 4 都是可回收并重复利用的， y b ( o t f ) 3 催化甲苯硝化和z r ( o t f ) 4 催化邻硝基甲苯的催化剂重复利用如表1 5 和表1 - 6 所示： 表1 - 5l n ( o t f ) 3 的重复利用 t a b l e1 - 5r e c y c l e dy t t e r b i u m ( i i i ) t r i f l a t e t a b l e1 - 6r e c y c l e dz i r c o n i u m ( i v ) t r i f l a t ef o rt h en i t r a t i o no f o - n i t r o t o l u e n e 9 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 2 长链全氟烷磺酸稀土金属盐催化硝化反应 k o b a y a s h i 于2 0 0 0 年第一次报道了用长链全氟烷磺酸镧系盐 s c ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 【s c ( o p f ) 3 作为l e w i s 酸催化剂催化d i e l s - a l d e r 反应和a r e d i e l s - a l d e r 反应【】。上海有机所的施敏等人将之应用于硝化反应的催化，反应 不需要溶剂参与，催化剂只需要简单的相分离和蒸发水相即可回收，不同全氟 烷磺酸镧系盐对甲苯的硝化结果如表1 - 7 所示【。 表l - 7 全氟烷磺酸稀土金属盐催化甲苯硝化 t a b l e1 - 7n i t r a t i o no f t o l u e n eu s i n gp e r f l u o r i n a t e dr - d i ee a l t hm e t a l s 6 l n ( o p f ) 3 + 删0 3 1 蕊 6 0 * 4 7 0 0 c l l a t e dy i e i d s 6 p ：m ：o = 4 5 ：1 ：5 4 ( d c m r a i m db yo o 对不同底物的硝化结果如表l - 8 所示： 表1 - 8 全氟烷磺酸稀土金属盐催化芳烃硝化 t a b l e1 - 8n i t r a t i o no f v a r i o u sa r o m a t i cc o m p o u n d su s i n gp e r f l u o r i n a t e a r a r ee a r t hm e t a l s 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 。i s o l a t e dy i e l d s 。p ：m ：o = 7 6 ：0 ：2 4 ( d e t e r m i n e db yg c ) cp ：m ：o = 6 3 ：0 ：3 7 根据以上试验结果，施敏等人认为，即使在没有溶剂的情况下，l n ( o p t ) 3 也能很好地催化反应，其中s c ( o p f ) 3 催化效果最好：同时，长链全氟烷磺酸稀 士金属盐与三氟甲磺酸稀土金属盐相比活性更高，催化剂用量只需0 0 2 0 0 5 t 0 0 1 。但是由于氧化钪和长链全氟烷磺酸价格均很昂贵，增加了催化剂制备 的成本，且该工艺需要需要较长的反应时间( 4 8 h ) 。 随后施敏等人又尝试在氟两相中进行硝化反应1 3 1 。l n ( o s 0 2 c s f l 7 ) 3 可完全 溶于氟相，而全氟萘烷常温下与有机相和水相均不互溶，但加热到6 0 c 时氟相 和有机相互溶，三相体系变成两相体系，反应结束后冷却，又变成三相体系， 催化剂重又溶于氟相。可以通过相分离将氟相连同催化剂一起回收，用于下次 反应，避免了蒸发水相的能耗。在不同氟溶剂中进行甲苯硝化的结果如表l - 9 所示： 表1 - 9 氟相中甲苯的硝化 t a b l e1 - 9n i t r t i o no f t o l u e n ei nf l u o r o u sp h a s e n 0 2 卣 浙江工业大学硕士学位论文 。i s o l a t e dy i e l d sb a s e do nt h en i t r i ca c i d b p ：m ：o = 7 6 ：0 ：2 4 由上表可以看出，在各种氟溶剂中，p e r f l u o r o d e c a l i n ( c s a n dt r a n s - 混合物) 性能 最佳，而s c ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 催化活性最高。采用此种氟溶剂和催化剂对不同底物的 硝化及其重复利用进行了考察，结果如表1 1 0 所示： 表1 1 0 氟相中硝化4 8 h 的收率 t a b l e1 - 1 0i s o l a t e dy i e l d so f n i t r a t i o no f t o l u e n ei nf l u o r o u sp h a s ef o r4 8 h 4 浙江工业大学硕士学位论文 8 8 f8 38 38 06 8 i s o l a t e dy i e l d ( ) b a s e do l l 恤n i l r i ca c i d b 6 0 h n 0 3 。p ：m ：o - - 7 6 ：0 ：2 4 。9 5 h n 0 3 ，p ：m ：o - - 7 6 ：0 ：2 4 d 9 5 h n 0 3 。9 5 h n 0 3 , p ：m ：o = 6 0 ：0 ：4 0 f 9 5 h n 0 3 由上表可以看出，氟两相工艺的重复利用结果很稳定，对各种芳烃均适用。 易文斌等人也对该工艺进行了细致的考察1 4 1 。但是该工艺需要昂贵的氟溶剂， 使其工业化应用受到限制。 施敏等人【1 习又于2 0 0 3 年开发出一种将各种金属盐、y b ( o p f ) 3 和m 0 0 3 负载 于硅胶上作为硝化反应的催化剂，该工艺不需要有机溶剂参与，使用9 5 h n 0 3 硝酸，反应在5 0 - 7 0 下进行，催化剂可重复使用，实验对催化剂的组成进行了 考察，发现在所选金属盐中l i c l 0 4 、c u ( o a c ) 2 、和c o ( o a t ) 2 催化活性较高，最 优配比为( l i c l 0 4 1 5 w w 、g b ( o p 0 3 1 5 w w 、m 0 0 3 1 5 w w 、s i 0 2 5 5 w w ) ， 对不同芳烃的硝化结果如表l 一1 1 所示： 表1 n 混合催化剂催化芳烃硝化 t a b l e1 - 1 1n i t r a t i o nr e a c t i o no f d i f f e r e n ta r o m a t i cc o m p o u n d su s i n gm i x e dc a t a l y s tm m t h em i x e dc a t a l y s ti sl i c l 0 41 5 w w 、y b ( o p 0 31 5 w w 、m 0 0 31 5 w wi ns i 0 2 a n dt h ea m o u n ti s5 0r a g 浙江工业大学硕士学位论文 h ii s o l a t e d y i e l d s 嘲p ：m ：o - - - 7 4 ：2 ：2 4 研p ：m ：o 盏6 0 ：o ：4 0 旧p ：m ：o = 5 3 ：0 ：4 7 m p ：m ：o = 7 2 ：0 ：2 8 该工艺所使用的催化剂组成复杂，相应的制各过程也较复杂，增加的工艺的成 本，且反应时间较长( 4 8h ) 。 1 2 3 苯磺酸和萘磺酸稀土金属盐催化硝化反应 2 0 0 4 年，p a r a c v o g t 等人用比三氟甲磺酸酸度低1 0 6 倍的苯磺酸和萘磺酸 稀土金属盐催化硝化反应【1 6 1 ，他们分别对对甲苯磺酸( t o s ) 、a 萘磺酸( n s a ) 和苯 磺酸( b s a ) 进行了考察，结果如表1 1 2 所示： 表1 1 2 磺酸镱催化甲苯硝化 t a b l e1 - 1 2n i t r a t i o no f t o l u e n eb yy t t e r b i u m ( n os u l f o n a t e si nr e f l u x i n gl ，2 - d i c h l o r o e t h a n e ( a ) 5m 0 1 c a t a l y s tl o a d i n g , 3l l ； ( ”l om 0 1 c a t a l y s tl o a d i n g , 3h ； ( c ) l om 0 1 c a t a l y s tl o l l i n g , 6h 结果表明，在较大催化剂用量和较长反应时间下，y b f n s a b 和r b ( b s a b 有较好的催化效果；另外，由于三氟甲磺酸的酸度是苯磺酸和萘磺酸的1 0 6 倍， 因此用苯磺酸和萘磺酸代替三氟甲磺酸，可以大大降低催化剂制备过程中原料 的酸性和腐蚀性，减小设备腐蚀。但是催化剂的制备需要使用6 倍用量的磺酸， 增加了催化剂的制备成本 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 氮氧化合物作为硝化剂的硝化反应 1 3 1n 2 0 5 作为硝化剂的硝化反应 n 2 0 5 作为硝化剂有反应条件温和、反应速度快、在非酸介质中进行、选择 性好、收率高、三废少等特点【1 7 。2 0 1 。 蔡春等人1 1 】研究了n 2 0 5 在惰性溶剂如c h 2 c 1 2 , c h c l 3 , c c l 4 等中对甲苯、氯 苯及硝基苯进行的硝化反应。结果表明在甲苯的一段硝化产物中，对硝基甲苯的 生成比例可提高5 以上，在氯苯的硝化产物中，邻硝基氯苯的生成比例有明显 提高，而硝基苯的硝化产物中，问二硝基苯的比例可达9 7 以上，实验同时发 现高介电常数的溶剂更易发生使n 2 0 s 离子化而成为有效的硝化剂。该方法收率 很高，甲苯、氯苯及硝基苯的硝化收率分别达9 6 ，9 2 和6 8 ，且反应温度低 ( 3 0 ) ，反应快( 2 h ) 。 催化剂能够促进反应的进行和选择性的提高。例如在f e ( a c a c ) 3 催化下，n 2 0 5 可硝化多种取代苯，结果如表1 1 3 所示【1 ( r 为取代基) ： 表i 1 3f e ( a c a c ) 3 催化n 2 0 5 硝化芳烃 t a b l e1 - 1 3n i t r a t i o no f a r o m a t i cr i n g su s i n gn 2 0 5a l lf e ( a c a c ) 3f o r4m i n r 4 r e a c t i o nc o n d u c t e da t2 0o c 浙江工业大学硕士学位论文 b r e a c t i o nc o n d u c t e da t4 0o c 结果表明，即使是很不活泼的芳环，如r = b r 、n 0 2 、c n 等，只要略微加热 就能得到几乎定量的收率。而对于较活泼的芳环，如甲苯，为了得到单硝化产物 或含有双键的芳环的环上硝化反应必须在1 0 0o c 下进行( s c h e m el - 4 ) 。 专占n 0 2 + 叮 6 5： 3 5 旷5 可tn 2 0 5 伊蝴+ 旷嘞日 3 7 ： 6 3 s c h e m el - 4 除f e ( a c a c ) 3 外，还有人对z a ( a c a c ) 3 的催化作用进行过研究1 9 1 ，结果发现， 该反应对芳环底物是一级反应，而对催化剂则大于一级。 沸石也能催化本反应。c l a d d g e 等人对各种不同沸石进行考察例，结果如表 1 1 4 所示： 表1 1 4o c