（材料学专业论文）真空熔结稀土镍基合金涂层组织结构与性能的研究.pdf

真空熔结稀土镍基合金涂层组织结构与性能的研究 摘要 本文采用真空熔结的方法在4 5 4 钢母材上获得了稀土n i c r b s i 自熔性合金涂层， 借助x 射线衍射、s e m 及e d x 研究了涂层截面的微观组织、相结构及涂层与母材界 面附近的组织特征，并通过对涂层硬度、耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性能的测试及评 估，研究和讨论了稀土的介入对涂层合金成分、组织结构和性能的作用机制；建立了 基本参数数据库。结果显示真空熔结n i c r b s i 合金涂层在稀土元素( c e 、l a 、y ) 介 入后，合金元素的分布、组织结构和性能方面都有了显著的变化，表现在：真空熔结 n i c r b s i 合金涂层为n i 基固溶体和分布在固溶体上块状、球状和针状的c r b 、n i 3 b 、 c r 7 c 3 、c r 2 3 c 6 、c r 3 n i 5 s i 2 等碳、硼、硅化物组成：涂层与母材为良好的冶金结合；添 加稀土元素的n i c r b s i r e 合金涂层消除了针状组织，出现了薄片状和球状相，并析出 了新的化合物n i b 和n i z b ；稀土元素改变了涂层中c r 、n i 、b 等元素的分布，使涂 层基体一镍基固溶体和某些硬质相中c r 、n i 、b 等元素含量发生改变：稀土元素阻碍 了母材一侧f e 原子向涂层的扩散，减轻了f e 原子对涂层的“稀释”作用，保证了涂 层的化学组成；涂层表面硬度提高，且基体与组成相的显微硬度也大大提高；纵截面 母材与涂层的过渡区域显微硬度变化较为平缓，且在距离过渡区为o 5 聊o 7 咖的涂 层一侧出现的硬度峰值远高于未加稀土的涂层；涂层的耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性 明显优化：涂层在n a o h 溶液、n a c l 溶液和h 2 s 0 4 溶液有较强的耐腐蚀性，而在h c l 溶液中耐蚀性较差，在h n 0 3 溶液中耐蚀性最差；对比不同的稀土元素和不同的稀土 介入量的影响，以添加0 _ 3 的混合稀土富铈合金( c e + l a ) 的效果最为明显，各项 性能达到最优。利用f o x 建立的数据库，使得大量实验数据的存储和引用更为方便和 快捷。 关键词：真空熔结稀元素n i c r b s ! 自：喀性合全耐磨性耐腐蚀性抗氧化性 数据库 t h es t u d yo i lt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fv a c u u m f u s i o ns i n t e r i n gn i c k e l b a s ea l l o yc o a t i n g w i t hr a r ee a r t hj o i n e d a b s t r a c t t h en i b a s e s e l f - f l u x i n ga l l o yc o a t i n gw a so b t a i n e db yt h et e c h n i q u eo fv a c u u m f u s i o n s i n t e r i n g o nt h e4 5s t e e l i nv i r t u eo fx r a yd i f f r a c t i o n ，s e ma n de d x ，t h e m i c r o s t r u c t u r ea n d p h a s e s t r u c t u r eo fc o a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e d t h i sp a p e ra l s os t u d i e st h e a c t i v em e c h a n i s mo fr a r ee a r t he l e m e n t so nc h e m i c a lc o m p o n e n t ，m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f v a c u u mf u s i o ns i n t e r i n gn i - b a s ea l l o yc o a t i n gi nt h ew a yo f e x a m i n i n ga n d e v a l u a t i n g i nh a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n do x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f s u c ha l l o y t h ed a t a b a s eo fb a s i sp a r a m e t e r si se s t a b l i s h e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w t h a tw i t ht h ea d d i t i o no fr a r ee a r t he l e m e n t s ( c e 、l a 、y ) ，t h ed i s t r i b u t i o no fc h e m i c a l e l e m e n t s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fv a c u u mf u s i o ns i n t e r i n gn i b a s es e l f - f l u x i n g a l l o yc o a t i n gc h a n g e sr e m a r k a b l y s u c hk i n do fc h a n g ec a nb ed e s c r i b e da st h ef b l l o w i n g s f i r s t l yt h em i c r o s t r u c t u r eo fc o a t i n gi sc o m p o s e do fn i b a s es o l i ds o l u t i o na n dal o to f m a s s i v e g l o b u l a ra n dn e e d l eh a r d e n - p h a s e sc r b n i 3 b ，c r 7 c 3 ，c r 2 3 c 6 ，c r 3 n i 5 s i 2i nt h e s o l i ds o l u t i o n s e c o n d l yt h em e t a l l u r g i c a lb o n d i n gb e t w e e nt h em a t r i xa n d c o a l i n gh a sb e e n r e a l i z e d t h i r d l y t h en i c r b s i r ec o a t i n g c o n t a i n i n g r a r ee a r t he l e m e n tm a k en e e d l e m i c r o s t r u c t u r ev a n i s h e d ，l a m e l l a ra n dg l o b u l a r p h a s ed e p o s i t e d ，a n dp r e c i p i t a t en e w p h a s e s n i ba n dn i 2 b f o u r t h l yr a r ee a r t he l e m e n t sc h a n g et h ed i s t r i b u t i o no fc r , n ia n db a m o n g t h ec o a t i n ga n dm a k et h ec o n t e n to f c r ，n ia n db i nn i b a s es o l i ds o l u t i o na n ds o m e h a r d e n p h a s e sr i s e s f i f t h l yr a r ee a r t he l e m e n t sa l s oh i n d e rt h ed i f f u s i o no ff ea t o mf r o m m a t r i xt oc o a t i n ga n dh o l db a c kt h ed i l u t i o no ff e ，e n s u l i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ec o a t i n g s i x t h l yt h eh a r d n e s so f c o a t i n gs u r f a c ea n dt h em i c r o h a r d n e s so f n i b a s es o l i d s o l u t i o na n ds o m e h a r d e n p h a s e s h a v eb e e n l a r g e l y i n c r e a s e d s e v e n t h l y t h e m i c r o h a r d n e s so ft r a n s i t i o na r e ab e t w e e nt h em a t r i xa n dc o a t i n gc h a n g e sm o r e m i l d l ya n d t h ep e a kv a l u eo fh a r d n e s sa p p e a r i n gi nt h ec o a t i n gs i d e05m m - o7m mt ot r a n s i t i o na r e ai s m u c h h i g h e rt h a n t h ec o a t i n gw i t h o u tr e e i g h t h l yt h ew e a r r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n do x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n ga r e e n h a n c e d n i n t h l yt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f c o a t i n gi sb e t t e ri nn a o h ，n a c l a n dh 2 s 0 4s o l u t i o na n dw o r s ei nh c la n dw o r s ti nh n 0 1 l a s t l yi nc o n t r a s tw i t hd i f f e r e n tr e e l e m e n ta n dd i f f e r e n ta d d i t i o nc o n t e n t ，t h ep r o p e r t i e so f c o a t i n gw i t ho 3 c o m p o u n dr a r e e a r t hi sm o s te x c e l l e n t t h ed a t a b a s e u s i n gf o xt o e s t a b l i s hm a k e st h em e m o r ya n dc i t a t i o no fag r e a tl o td a t ac o n v e n i e n ta n d s h o r t c u t t i n g k e y w o r d s ：v a c u u mf u s i o ns i n t e r i n g ；r a r ee a r t he l e m e n t ；n i c r b s is e l f - f l u x i n ga l l o y w e a r r e s i s t a n c e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ：d a t a b a s e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在替师指导下进行的研究工作及墩得的研究成聚。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写澈的 研究残暴，也不包食为获褥鱼g l 至壁叁燮或其她教育掇粕的学傍鼓证书两使蠲遭瓣耱 料。与我闯j ：作的同志对本研究所诎的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文侔者签字：弱飞譬签字秘潮：瓣；月，丑 学位论文版权使用授权书 奉学位论文佧者完全了鳃金l l 王熬蠢堂有荧髹留、使期学位论文的规定，有权保留 井向国家谢芙部门或机构遴交论文的复印件利磁盘，允许论文被布阅或借阅。本人授权金 竖、韭盘燮可以将学位论文的全部或帮分论文内容编入存美数据库避舒检索，可以采删瓣 印、缩印或掴描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者憝名：阂辩导师签名：1 寥轰惑 签字日期：渊年j 月r 日签字目期：弘群年；月r 匿 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 在我攻读硕士研究生的这近三年的时间里，无论从开始的选课题、做实验，还是 到后来的分析数据，以及最后的撰写毕业论文，都得到了导师宣天鹏教授的悉心指导 和耐心帮助。导师严谨务实的治学精神，细致入微的科研作风，深厚渊博的知识底蕴， 一丝不苟的做人原则和乐观豁达的生活态度给了我莫大的启发和激励，培养了我的动 手能力和科学态度。此外，导师还在生活方面给予了我无微不至的关怀，在做人方面 给予了我循循善诱的教导，如果说我在这期间有丝毫的进步和提高的话，那一定是导 师言传身教的结果，因此，谨在此表示我最深切的谢意! 本文在试样组织结构分析过程中，除得到了电镜室黄新民教授的大力支持和帮助 外，校结构中心的唐述培老师，北京科技大学材料学院实验中心裘宝琴老师，崔风娥 老师以及冯惠平老师也不吝赐教；在试样性能检测过程中，校摩擦所的田明老师，焦 明华老师都给予了指导，在此作者一并表示由衷的谢意! 同时还要感谢本校材料科学与工程学院实验中心材料物理实验室的刘玉老师，金 相实验室的郑玉春老师，张明秀老师，程娟文老师，王学伦老师等，谢谢你们给予的 帮助和指导。 感谢师兄章磊，师妹霍影在实验上给我的诸多支持和帮助! 感谢所有关心和帮助过我的同学们! 感谢爱我的家人! 作者：闵丹 2 0 0 4 年2 月 第一章绪论 1 。1 材料的寝露技术 l ，1 1表灏技术概述 表面披术的应用可以追溯到远古，我国早在战国时代己进行了钢的淬火， 使德钢的表面获得了爆硬层。欧洲使用类似的技术也有很长的历史，伴随着】9 篷纪豹工渡荤鑫，表瑟技术褥餮了逛遽笈震，茏蔡是最近3 0 多年发震更为逐速 c 1 1 。 表面技术主要包括农面覆盖技术、表面改性技术和复合液面处理技术等 2 1 。 表面技术怒对表露进行颈处理后，邋过表面涂敷，表面改性或多罩孛表露技术复 合娃理，浚变霞 搴金_ | j 嚣褒西或菲金聪表瑟豹形态、纯学成分、组织结构和应力 状况，以获得所需要表面性能的系统工程p 】。 各种袭丽技术是表砺工程的技术基础，常用的表面技术有：堆焊技术、熔 维技术、电镀技术、电副镀技术、化学镀技术、热喷涂技术、凝结技术、涂装 技术、物溪与化学气相沉积技术、化学热处理、激光相变硬化、激光台金化、 离子注入等。表面工程是表面技术的工程化，袭面工程的实施过程是将表面技 术在产品上的系统运用过程。使用波面技术主要为达到以一f3 个目的： ( 1 )箍裹耱精撼锯嚣凌 睾蒡l 怒力。 ( 2 )赋予材料表丽某种功能特性：包括光、电、磁、热、声、吸附、分 离等各种物理和化学性能。 ( 3 )实旌特定的袭蘑加工来铡造构件、零都蚓二蟊元爨刳二。 表西冶金技术的应弼极其广泛，已经遍及各彳亍各业，琶禽豹内容电十分广 泛，可以蹋于耐磨、耐蚀、修复、强化、装饰等，也可是光、电、磁、热、声、 化学、生物等方面的应用。表面技术涉及的基休材料不仅有众属，也包撼无机 金属材糕、毒凝离分予毒孝鹳积复会榜辩。表瓣技术的耱类缀多，挺这蹙攘末 恰当的应用于构件、零部件和元器 串，可以获褥巨大的经济效益。 表面技术的应用自古至今已经历了几千年或更漫长的岁月，每项表酒技术 的形成和发展往往有蓉许多的试验和失败，各类技术在初期的发展也是分别进 行、互不糕予斡。透足卡年来太弱开始终各类袭孺菝术互稳鼗系莛亲，掇讨它 们的共性，阐明各种表丽现象和表面特性的本质，尤其是6 0 年代末形成的表面 科学为表砌技术的开发和应用提供了更坚实的熬础，并且与袭面技术互相依存， 彼此促进。在这个基溅上通过各秽学科和技术的相互交叉君 1 渗透，表蕊涂敷鼓 零、金震材料表萄强纯技术和表蕊拥工技术静改进、复合和剖薪更加迅遮，应 用更加广泛，为人类社会的进步作出了更大的贡献。 1 1 2 表面技术的分类 表面技术可以从不同的角度进行归纳、分类。例如按照作用原理，表面技 术可以分为以下四种基本类型： ( 1 ) 原子沉积。沉积物以原子、离子、分子和粒子集团等原子尺度的粒子 形态在材料表面上形成覆盖层，如电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉 积等。 ( 2 ) 颗粒沉积。沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料表面上形成覆盖层， 如热喷涂、搪瓷涂敷等。 ( 3 ) 表面改性。用各种物理、化学等方法处理表面，使之组成、结构发生 变化，从而改变性能，如表面感应处理、化学热处理、激光表面处理、电子束 表面处理、离子注入等。 ( 4 ) 整体覆盖。它是将涂覆材料于同一时间施加于材料表面，如堆焊、热 喷涂、激光熔覆、真空熔结、等离子熔覆、感应熔覆等，以下将就堆焊、热喷 涂和激光熔覆等表面冶金工艺方法作简单的介绍。 1 2 表面覆盖技术简介 1 2l 堆焊技术 1 简介 堆焊是将焊接工艺中零件的连接技术移植到对零件表面进行敷焊的技术， 主要是利用焊接热源在零件表面与敷焊的材料之间形成熔化的冶金结合的一种 表面工程技术。其目的不是为了连接零件，而是为了使零件表面获得具有耐磨、 耐热、耐腐蚀等特殊性能的熔敷金属涂层，或是为了恢复或增加零件尺寸1 3 1 。 2 堆焊技术的应用特性： ( 1 ) 堆焊层与基体金属结合强度高、抗冲击性能好，因而堆焊技术史适用 于高应力交变负荷的工况条件以及抗高应力磨粒磨损、削式磨损的工况要求。 ( 2 ) 通过正确设计堆焊层的合金体系可以获得抗磨损、冲击、腐蚀、擦伤 和气蚀等多种性能的堆焊层。 ( 3 ) 堆焊层的厚度大，常用厚度范围为2 3 0 m m 。 ( 4 ) 熔敷率较高。 ( 5 ) 设备比较简单，经常可与焊接设备通用。 但这种方法也有其缺点，如工件受热大且不均匀，同时该方法是在非真空 条件下进行的，所以易发生氧化现象，这就降低了表面的抗氧化性。同时由于 堆焊只能进行零件外表面的修复，对内表面等复杂形状零件的修复存在一定困 难。堆焊技术在矿山机械、冶金机械、建筑机械等许多领域里得到广泛应用。 2 1 2 2 热喷涂技术 1 简介 热喷涂是翱翔一静热源将唆涂耪瓣鸯辩热至熔融获悉，并透过气流咬动傻箕 雾化高速喷射到零件表面，以形成喷涂滕的表面加工技术。喷涂层与撼体之间， 良及喷涂联中籁粒之瘸主要是遥过镶嵌、菠舍、j 粪塞运释橇藏形式连接，其次 是徽区冶垒结合以及化学键结合。喷涂材料需鞭热源加热，喷涂层与零件基材 之滔主要怒疆禳缝合，这是热续涂技术竣基本鹣特短。当囔涂惹送行藿熔鞠喷 焊时，喷焊层与撼体的结合主要是冶金结合 2 - 6 。 2 。囔涂涂层形成过程和没屡形成槛理 喷涂时，首先是喷涂材料被加热到熔化或半熔化状态：紧接着是熔滴雾化 阶段；然后是被气流或热源射流推动向蒋喷射阶段；最后以一定动能冲击基体 表璇，产生强烈碰撞展平成扁平状涂层并瞬间凝固。在凝固冷却的o 】秒中， 此扁平状涂层继续受环境和热气流影响。每隔0 1 秒第二层薄片形成，通过已 形成的薄片向鏊俸进行热传导，逐渐形成层状结构静滁层。 3 涂层的结构 喷涂涂层的形成过程决定了涂层酌绪稳。囔涂涂爱是疰| 无鼗变形粒子互相 交错呈波浪式堆裁在一起的层状组织结构。颗粒与颗粒之间不可避免存在部 分孔缀或窆瀛，葜孔骧搴觳在4 2 0 之闫。涂屡中馋煮氧化耪或夹杂。采羽 等离子弧簿高温热源、超音速喷涂以及低压或保护气氛喷涂，可减少以上缺陷， 改饕涂屡缀织结构翻性愁。出予涂层是攫拭缝携，是层一爨堆瑷露成，所以 涂层的性能具有方向性，垂直和平行涂层方向的性能怒不一致的。涂层经过适 当处理蜃，结构会发生变化。 4 热喷涂的特点 ( 1 )使用范围广。 ( 2 )工艺灵活。 ( 3 )喷涂屡的厚度可调范围大。 ( 4 ) 工 串受煞程凌可菠控稍。 ( 5 ) 设备简单，生产率高。 热嚷涂懿不是之瑟怒操 棠环笺较差，纛蕊以藏护。瓣时热缕涂方法形袋的 喷涂层不是致密金属，是多孔性的，而且与基体钢材不能形成牢固的冶金结合， 强难馋蔻瓣瘗、聚建蚀麴强纯涂崖。瑟强，舍金粉末渡费大，仅7 0 n 有效利 用，而被唢飞掉的有3 0 只能喷涂工件的外波面，丽对工件的内表面或特殊 部位均无法喷涂；在喷涂过程中，2 t i 件发嚣层熔融，大量的铁元素遴入涂层， 大大降低了喷涂滕应有的耐磨、耐腐蚀性能，出现了“稀释”( “冲淡，) 现 象，使涂朦的性能大大降低。 1 2 3 激光表面熔敷技术 1 简介 激光表面处理是新兴的激光技术与历史悠久的金属热处理相结合的产物， 是在材料的表面施加极高的能量，使之发生物理化学变化，显著改变材料的硬 度、强度、耐磨性、耐蚀性和高温性能，从而大大提高产品的质量，延长其使 用寿命。激光表面处理工艺包括相变硬化、熔凝、涂敷、合金化等1 2 们。激光熔 敷是采用激光加热，使基体材料仅表面一极薄层熔化，同时加入另外的合金元 素并一起熔化后迅速凝固形成新的合金层。涂敷材料受到基体材料极小的稀释， 基本保持其原有的成分及性质不变，从而提供良好的耐磨性，抗腐蚀能力 2 - 6 。 2 光熔敷技术的特点 激光熔敷具有许多优点，如可能在低熔点工件上熔敷一层高熔点的合金， 能控制稀释，可局部熔敷，具有良好的熔合界面【”，微观结构细致，热影响区 很小以及熔敷均匀而无缺陷，具有良好的冶金结合以及均匀的化学成分和微观 结构。但激光熔敷设备一次性投资较大，能源利用率较低，造成较大的能源浪 费。由于镍基自熔合金的低延展性及熔覆过程中产生的拉伸应力的双重作用， 涂层易开裂。从微观形貌来看，裂纹产生的主要原因是由于凝固温度区问初r 枝晶的形成造成枝晶间金属补充通道封闭，在随后的冷却收缩过程中没有足够 的液体补充，易于在枝问形成凝固裂纹源，另一方面是由于激光束作用卜的快 冷快热作用，涂层存在大的残余拉伸应力。从断口形貌看，为准解理断口，是 由于硼化物、硅化物等硬脆相的相对含量较高，涂层的延展性下降，涂层丌裂 倾向增大。在凝固过程中，熔覆层内残余液相中富集的硅以片状或块状析出， 使镍基自熔合金激光涂层开裂敏感性进一步增大。 综上所述，各神涂敷工艺都存在着自身不可克服的缺点，因此，为了追求 更高性价比的表面冶金技术，真空熔结技术以其独特的工艺特性引起了科学工 作者的关注。 1 3 真空熔结技术概述 1 3 1 真空熔结基本原理与工艺过程 l ，真空熔结的基本原理 熔结技术可以制备各种玻璃陶瓷或合金涂层，早在二十世纪四十年代，美 国专利u s 2 3 6 1 9 6 2 就发表了用火焰或加热炉来熔结处理火焰喷涂的n i c r b s i 合金涂层，使之致密化并与基体结合牢固的方法，自此以后，熔结工艺逐步发 展成为独立的涂层工艺。 真空熔结合金涂层工艺是一种现代表面冶金技术，其作用是改变基体材料 工作表面的成分与组织，从而得到能够满足【i j 磨、耐蚀等各种使用要求的物理 化学性能。真空熔结形成涂层的过程是在一定的真空度条件下，把足够而集中 的热能作用于基体金属的涂敷表面，在很短的时间内使预先涂敷在基体表面上 的涂层合金料熔融并浸润基体表面，开始了涂层与基体之间的扩散互溶与界面 反应，待扩散互溶到一定程度后就会在涂层与基体的内界面形成一条狭窄的互 溶区，冷凝时，涂层与互溶区一起重结晶，并与基体牢固结合在一起。从熔融、 浸润、扩散、互溶以至重结晶的整个过程就是表面冶金的全部过程。经过了这 一复杂的物理与化学过程，在基体表面形成了具有优异耐磨性、耐腐蚀性、耐 冲刷性、高硬度等多功能金属复合涂层。在保持基体材料的韧性和强度不变的 前提下，真空熔结合金涂层的表面硬度可达( 6 0 7 1 ) h r c ，既不会产d i 类似淬 火给工件带来的变形和开裂缺陷，也避免了高硬度硬质合金脆性大及难加工等 问题。真空熔结合金复合涂层工艺过程无污染，而且大大降低了能耗和成本。 合金复合涂层的优势明显，可广泛应用于军工、冶金、机械、电工、石油、航 空航天、建材、电力、矿山、饲料、食品等行业 “。 2 真空熔结的工艺过程 真空熔结的工艺过程可分为以下几步： ( 1 ) 零件待修表面的准备：零件待修表面需预加工、除油、去污，再用 丙酮及酒精在超声波清洗槽中进行清洗，以改善零件表面与涂层的润湿性。 ( 2 ) 调制料浆，涂敷：料浆是由一定的涂层材料与粘结剂混合而成。粘 结剂需采用不含灰分的有机物，如汽油橡胶溶液，树腊，糊精或松香油等。奉 实验用松香油做粘结剂。料浆的成分是由9 4 的合金粉和6 的松香油调制而成 的。将调制好的料浆涂敷到零件表面，要注意平整，在8 0 烘干箱中烘干2 3 小时，以便松香油挥发，重量损失约为涂层总重量的4 5 ，速度要| ! 曼，以免 开裂，出炉后整修外形。 ( 3 ) 熔结：在非氧化气氛中或低真空( 1 0 - 5 1 0 - 6 m p a ) 的钼丝炉中熔结， 以便获得致密的合金涂层。考虑到涂层中松香能够充分分解及挥发，而且不留 下灰分，因此在开始加热时，升温速度应慢些，使松香能在2 0 0 。c 到3 2 0 时得 到较完全的分解及挥发。如果在这一阶段升温过快，松香分解挥发过于激烈， 将会引起涂层表面翘裂。在4 0 0 以后可快速升温至熔化温度。不同的涂层具 有不同的熔化温度，对于c o c r w b s i 系合金涂层的熔化温度约为 1 1 5 0 1 2 0 0 ，而对于n i c r b s i 系台金涂层约为l l o o 1 1 5 0 ，本 实验所选用的即为该种合金涂层。总共加热时间约为十分钟左右，然后随即停 电，冷却至炉温2 0 0 以下时，取出零件。 ( 4 ) 熔结后加工 1 3 2 真空熔结方法 真空熔结设备的热源可选用电阻丝、电子束、感应加热等几种，进而有以 下几种熔结方法： ( 1 ) 炉熔法：它是在真空或氩气中以电阻元件为辐射加热热源的炉中熔 结，是应用较多的一种方法。真空环境不仅对涂层合金与金属基体有防氧化的 保护作用，而且在涂层合金粉熔化时容易排出熔融体中夹杂的气体而得到比较 致密的合金涂层。当涂层粉料中含有铝或钛等活性元素时，真空度需高于lx 1 0 - 8 m p a ( 1 l o - 5m m h g ) ；而熔结一般粉料时真空度只需1 x 1 0 一m p a 。炉熔法的 优点是简便易行，适用于各种形状金属部件，获得高质量的涂层，缺点是对基 体有中等程度的热影响。钼丝加热炉真空系统包括电动机、真空泵、电磁阀、 隔离阀等。真空加热炉的电源可根据涂层和修复零件的需要选用一般加热炉用 变压器，按低真空熔结工艺要求选定：交流输入2 2 0 v ，5 0 h z ，交流输出空载0 4 0 v ，工作电压o 3 5 v ，电流调节范围0 5 0 0 a 。控制系统是真空加热炉、真空 系统控制中枢，设有各种开关和保护装置。它可以实现快速加热与冷却，这样 既可以满足高温瞬时熔结工艺的需要，又可以最大限度的避免对钢质基体的热 影向。该炉是一种双层水冷罩式结构，运行可靠，操作简便，内容积为n ) 7 0 0 m 3 0 0m m ，尺寸在中等偏上的各种工模具、刃具、螺杆头、阀件、销轴、缸套、 叶轮与压辊等产品均可生产，而且不受产品结构与形状的限制。本实验即采用 该种方法。 ( 2 ) 感应熔结法：这种方法是将零件放入感应圈中加热至涂层合金粉熔 融，数秒后列其淬冷，冷凝后得到合金涂层。感应熔结法一般只适用r 较小网 形部件的上表面进行熔结，涂层质量也难免有少量气孔夹杂，但对基体的热影 响较少。 ( 3 ) 装盒熔炉法：这种方法是将基体浸涂一层料浆，待干燥后悬置在一一 个因康镍盒子中，待盒内充满氩气或抽成真空之后，送入炉中加热至高温进行 熔结，形成合金涂层。 ( 4 ) 电子束或激光熔结法：能够产生极高热流的高密度能源，如l 乜r 束 或激光束己逐步应用于熔结工艺，并有效克服了对基体的热影响问题。只要合 理的确定好激光束的功率与扫描速度，就可以熔结涂层而使基体受热影响极小。 激光熔结速率极高，涂层中的气孔率和氧化物夹杂也少得多，而且涂层的厚度 与密度均匀性也好得多，但这种方法的设备较昂贵。 1 3 - 3 熔结过程中需要注意的几个问题 1 合金涂层的润湿性问题 修复层形成过程中以修复层材料在基体表面上能不能润湿为其前提条件。 润湿性的好坏除取决于基体金属的性质外，亦与熔结时的介质有关，在真空或 氨气保护介质下润湿性良好，而在空气介质中则可能润湿性不好。润湿性的好 坏与基体表面的活化状况有关，基体表面愈易生成钝化膜，则愈难润湿。因此， 6 为了改善零件表躐的润漫性，需嚣对零件表面进行预处理。 2 熔结过程及基本反应阀题 为了减小熔结过程加热对惑体金属性能的影响，应在保证涂层合金充分自 流的静撵“f ，尽豢采蘸较低懿络结溢囊秘较短蕊熔结时闻。整个溶练过程可分 为三个阶段：松褥挥发阶段、合金熔化阶段和凝固冷却阶段。在松褥挥发阶段 ( 瀑秀至4 0 0 以兹 ，要求潺秀较慢，隧防壹由予澄舞过快，松黉挥发过于 激烈而使涂层崩落( 当涂层较薄时，温升可适当加快) 。温度升至9 0 0 以上 对，涂层中毒液捆出瑷，夔着滠凄继续羚裹，渡捃将继续增多，班至涂料充分 润湿基体狳属表丽。应当指出，充分熔融并不是完全熔融，充分熔融时，涂料 中还有耀强部分合金仍班固杰莓在。所以涂朦约熔结温发一般处在涂层会金 的液相线与固相线温度之间。在涂层合金充分熔融并润湿基体表面的闹时，就 伴随涂层合金与辏体金属之j s j 的扩散互溶，并形成牢固的涂屡，熔结加热终 j ：。 随后便为涂层的冷凝阶段。 3 。熔结温度对互溶区的影响问题 经过粪空熔缀兹合金涂层终构包搔以下三鄢分：袭嚣功畿台金涂层、曩溶 冶金结合层、基体材料。自熔性合金均有较宽的熔结温度范围，熔结温度的高 低黠互溶送舂较大兹影穗，溶终瀣度越麓，互溶区越宽。这样，在涂层中出魂 了不希望 圮现的榴，影响了合金的性能，因此，在保证涂层合金充分熔融码基 体金属扩毅互溶熬藩提下，熔续湿度建低越磐。当然，建结瀑凌毽l i 篷过低， 因为过低的温度不能保证涂层合金与基体之间的扩散飘溶，使涂层与錾体的结 合强度降低，易形成多孔巯松涂屡。 但是真空熔缩技术也存在其自身无法克服的缺点。真空熔结合金的形成需 在较高的溆度下及定的时间肉避季亍，能耗较大；嚣糕费昂爨的金蠛甥术；涂 屡与基体膨胀系数的不同造成体积收缩，界面上将产生较大的残余应力：离糊 度会伴随较大的脆性，加工性能下降；表面有定的粮糙度，抗尘埃颁粒粘附 性鞍菱。为了避一步完蕊囊空熔绪技术，扶丽获褥更伉质酶高性能台金涂层， 稀土金属在金属冶炼和化学热处理等应用中可以净化材料，降低操作温度，提 赢渗入速缀，改蛰往麓等优异静袁褒绘了我韶缀大懿藤发，为既我们决定将新 技术革命中的战略元素一稀土引入真空熔结技术。 1 4 稀土舆空烙绪 l 。4 。l 臻元素麓分 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 指在周期表中i i i b 族，原子序数为2 1 的 镜( s c ) ，3 9 的钇( y ) 秘5 7 的镧( l a ) 至7 l 的键( l u ) 等十七令元素。缀 予序数5 7 至7 1 肖十五个元素，它们位于周期表的第六周期5 7 号位罱上，又称 为镧系元索。镧系元素原子除镧外其基组态均典有4 f 电子。由于镜( s e ) z j ：翻 然界中与其他1 6 个元素共生关系不太密切，且性质差异也比较大，所以常不把 它列入稀土元素之列。 1 6 个稀土元素可按其物理化学性质的微小差异和稀土矿物形成分布的特 点，划分为轻稀土( 铈组) 和重稀土( 钇组) 两组，以钆为界，钆以前的元素 为轻稀土元素；钆和钆以后的元素为重稀土元素。根据稀土元素的分离工艺， 又可将稀土元素分为三组，即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土，或分别称为轻、 中、重稀土，组间的界限随稀土分离工艺的不同而稍有差别1 7 - 9 。 稀土元素的发现经历了一个较长的过程，从1 7 9 4 年在a b o 大学工作的芬兰 化学家j d o i n 从硅铍钇矿重发现“钇土”开始到1 9 4 7 年在铀裂变产物重得到 钷为止，在15 0 多年的时间里人们不断致力于稀土元素的分离和提纯，终于将 1 7 个稀土元素一一揭示i i o , i “。 1 4 2 稀土元素的结构与性能特点 稀土元素的最外两层电子结构基本相同，为 n s 2 ( n 一1 ) s 2 ( n 一1 ) p 九( n 1 ) d 1 或【n s z 【( n 一1 ) s 2 【( n 一1 ) p 6 【( n 一1 ) d 1 【4 f 。，它们的正常原子价是正三价，即电离掉 n s 2 ，【( n 一1 ) d 1 或 4 f 1 ，这是稀土元素的共性。但它们又由于4 f 电子数日的不 同，表现出不同的价态。稀土元素的电子层结构和核结构使其具有独特的性质， 可概述如下 7 , 8 , 9 , 1 2 , 13 】： ( 1 ) 稀土元素的几何性质：稀土金属的原子半径在1 7 35 p m 18 79 d n l 之 间，离子半径在8 5 p m ( l u ”) 至1 0 6 p m ( l a ”) 之间，大于常见金属的原子利 离子半径。由于镧系收缩，镧系元素的原子半径、原子体积一般随原子序数的 增加而减小，密度随之增加，但铈、铕、镱和其它镧系元素相比有异常现象。 在常温常压条件下，稀土金属有体心立方、面心立方、密排六方和斜方结构， 当温度和压力变化时，多数稀土金属会发生晶型转变。 ( 2 ) 稀土元素的物理性质：稀土金属单质一般具有银白色或灰色光泽，但 镨和钕呈浅黄色光泽。它们的熔点和沸点较高，随原予序数的增加而增高，但 铕和镱的较低。稀土金属密度在金属中中等，稀土单质的硬度不大，镧和铈的 硬度为2 0 3 0 布氏硬度单位。稀土金属有一定的延展性，铈、钐、镱为最好。 稀土金属的导电性并不良好，除镱以外的稀土金属的电阻率都较高，且有正的 温度系数。由于其4 f 轨道未充满电子，稀土金属表现出独特的磁学、光学帚l 核 性能，金属晶体结构也会影响它们的磁性。 ( 3 ) 稀土元素的化学性质：稀土元素是典型的金属元素，其金属活泼性 仅次于碱金属和碱土金属。稀土金属与水作用可放出氢气，与酸作用反应更激 烈，但与碱不作用：稀土金属是强还原剂，它们氧化物的生成热比氧化铝的生 成热还大，因此是比铝更好的金属还原剂。此外稀土还具有较强的吸氢能力和 催化能力。高纯稀土氧化物可用来配制稀土标准溶液。稀土氧化物不溶于水利 碱性溶液中，能浴于无机酸。 稀土元素独特的几何、物理和化学往质决定了稀元素在工监，农业上的 广泛应用。随着现代科学技术的发展，材料性能要求的提高，稀土元素的应用 领躐出传统产韭蘸 牵妥离晕萼技产泣，并囊旱期主要稳掰它们豹共性扩震翻苇 稀土的利用，近年来，稀土新材料研究开发及其在高科技产业中的应用已被视 终为一令溺家毫科技发承乎展熬拣志1 1 2 - 2 4 。 l 。4 。3 搽在表露处理领域豹应殿 稀土元素在表面处理领域的成用是材料科学应用二的突破性进展。在此以 前，耩土帮是在冶炼、熔化和铸造过程中作为台金元素或变震元素烈入到熔化 金耩中去；或者在陶瓷粉末材料中混入。开展了稀土元素在表面处瑗领域的应 用后，稀土元素可通过气固或液一固界面反应使稀士或稀土与其纯d # 金属、 金属元素熬同沉积或渗透猁材辩表面，遮至l 改蒜表面缀织和佼能的目的t 7 5 1 。 1 稀土在表面化学热处理中的应用 舔在这一过程中鬟示密穰渗裙合垒纯的双重 乍弼，即它不仅熬太幅度i 也 加快共渗元素的扩散过程，降低共渗温度，具有很强的催渗作用；与此同时， 它怼渗天懿第二翊鹣形袋瓣出起港重大靛毒乍建，使渗爨缓缓和瞧髓餐疑黉显改 善。目前融成功开发出稀土渗氮、稀土渗碳、稀土碳氮共渗、稀土渗硼和稀：i ： 软氮纯等毅工艺，磷变表甥在表蘧强 乏技零中g | 入舔主，可以簿低 = 岂懑度， 缩短工艺时f 础，掇高使用寿命，迭到更好的技术经济效果。如在高速钢刀具的 多元共渗渗剡中加入臻，不仅馒渗入速度加快，还能靛刀具切澍寿命提高l 3 俗：在渗硼剂或渗铝莉中加入稀土，w 使表丽层的耐磨性、抗腐蚀性和耐商 温性能进步提高 2 6 - 3 。 2 ，稀土在表面堆褥、喷僻中酶应用 随着袭面技术的不断发展，以及人们对表耐提出的越来越高的要求，将稀 ；| 入堆簿i h 喷浮等表面工艺鸯了迅速壹| 亟发展。稀在这种工艺方法中表现愈 了较好的作用，稀土可以细化堆焊、喷焊层的缀织，改变组成相的分布状态， 改辫台金涂爱与基钵豹结合竣态，无疑哥竣遂一步撵赢涂层翡黉痉、辩磨毪秘 承敞能力。如添加稀土合企或稀土氧化物都能使镍基喷焊合金层的耐磨性提黼 一倍；憋氧诧镶热入到唼辫粉中，当滢魂速凄为2 。5 m s 露，缕爆层魏承载能力 提商5 倍1 3 2 ”3 8 1 。 3 。鞴土在金属表聪激光她理中的应用 激光表面处理是2 0 傲纪7 0 年代发戚起来的门新技术，包括已在汽车、 机械制造中广泛应用的激光淬火、激光遐火以及激光冲击硬化、激光涂敷、激 光合金仡、激光菲貉纯等【罅7 弘。罄于稀元素在冶金、石油化工等行业中表现 出的对金属及合金的突出作用，人们把稀土引入到了激光表断处理这一领域 f 7 4 - 8 6 1 ，使之与激光这一有力的表面强纯手段相结合，从而对材料的改性起刘了 巨大的作用 19 , 2 2 , 2 9 , 7 4 】。主嚣袭现在： ( 1 ) 稀土与铁跟子半径相差4 0 左右，通常的化学热处理方法很难使鞴土 在锵中有大懿黧溶寝，餐激毙弱茯速熔激绥过瓷器鹣爨漆在镧表蒺。其次快 速熔凝可以显著细化晶粒，增大晶界密度，有利于稀土原子在晶界的偏聚，也 增大了固溶度。再者，快速熔凝可以促使金属阃化合物的形成，增加了固溶稀 麴总量。 ( 2 ) 稀豹缀合金化 乍用帮去除菇器杂质的净纯作蘑褥到鸯鞋强。经激巍处 理能够把较多的稀土原子加入到钢的表顾，这些过饱和的稀土在锏表面的存在 形式为：形成稀氧化物、稀硫化物、稀土硫氧化物：固溶予龋格、晶界及 棱爨中：影残金藩阕纯合物。当强缀予藿挨鑫榜中瓣铗蘸子磊，弓l 超豹磊舔 畸变率相当高，照格中过饱辩的稀土金属原子处于非平衡状态，这些稀h 脲， 向醐界或晶界附近偏聚是一个自发过程。这个过程的发生、发展在快遂凝俐以 后可能还要继续，这就进一步增加了蜗界稀i 的偏聚和富集。再加强界本身 也溶有过谗和夔鞴主藏予，麓在鑫雾黪塞集势必会突出英黻合金亿俸翊嚣l 去 除晶界杂质的净化作用。其次，快速熔凝使晶粒细化，晶界密度大幅度提高亦 增加了这种作用。 ( 3 ) 快速熔凝能够缨他龆粒，但仍蠢生成柱数嚣豹可能，抽入稿磊疆：仪 髓够缁纯晶粒，黼且还可使熔台线处酶联生柱、狡晶褥到掷铡，这不仅困为稀二l 。： 夹杂物的非自发晶核的作用，而且还因为稀土元素在固液界面上的富集促使已 形成的枝晶熔断。 ( 4 ) 臻元豢熬存在可爨毅善熔纯念溜熬流动瞧葶譬满涅瞧，有剿予形成 个完整光滑的表谶，有效地消除热裂纹域象，稀土元索还n f 以愤熔区微孔结构 明盥减少，马氏体结构得到细化，这些都有利于提高复合涂层的硬度硐i 川磨队。 ( 5 ) 稀土元素的加入，可以降低熔覆层中的夹杂物含量，改变焙覆层的表 露状态，菠表露灌注点城少蠛瀵失，表露惫位趋予致，徽露褒键电港鼗藏少， 表面耐蚀性得到提高。 ( 6 ) 稀元素有助于熔覆层表面造续致密氧化膜的生成，可以增强氧化膜 静稳定性，提纛氧纯鹱与鏊体的糙嫩秣，改善氧化鼷豹剥落能力。疑羽，臻主 氧化物在氧仡骥豹底部形液并富集，形成稀主金属闻纯台物，冁礴金腾离子融 外扩散，从而减慢了氧化速度，也有认为稀土内氧化产物将外层飘化膜“钥扎” 在蒸体上，提出了稀土改善膜的粘附性的钉扎机理，提高了涂层的抗氧化性。 鏊兹，褥臻主g l 入激光旋嚣楚理技术毫致褥了缀大懿戒暴，热将氧纯镣撼 入到激光熔敷屡中，可以鼹箸细化组织，提高表面硬度，耐磨性靳降低摩擦系 数；将三氧化二镧加入到激光熔敷层中同样可起到上述作用1 8 7 q0 4 。 鉴于上述研究成果，我们考虑将稀引入真空熔结技术以获德 楚异性能的 0 真空熔结合金涂层。 1 4 4 稀土真空熔结 真空熔结技术以其自身的突出优点已开始得到科学工作者的重视，用于改 善涂层的性能【1 0 5 - 1 0 8 , 1 2 0 ，降低成本，但迄今为止，对稀土介入真空熔结涂层以 提高材料表面的表面功能特性等进行的研究与开发尚未进行。但从稀二l ：介入激 光熔敷层以改善熔敷层特性的研究现状以及稀土对自熔性合金粉末( 特别是对 铁基和钴基) 的自熔性的影响1 10 9 ，我们有理由相信将稀土介入镍基自熔性合 金粉末真空熔结涂层，必将获得实现冶金结合的具有更为优良性能的表丽复合 涂层。随着人们对稀土金属结构及功能的认识的不断深入，再加上真空熔结技 术的应用方兴未艾，我