（材料物理与化学专业论文）锰掺杂的bifeo3铁电薄膜的制备与性能研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 作为一种无铅的多铁性材料，b i f e 0 3 ( b f o ) 由于其在室温下同时存在铁电 性和反铁磁性，引起了人们的极大的兴趣。具有优异性能的多晶和外延的b f o 薄 膜已被激光脉冲沉积，磁控溅射以及化学气相沉积法制备成功，其剩余极化强度 ( 只) 达到了1 0 0g c c m 2 。然而，对于金属有机分解法( m o d ) ，在室温下具有 大的剩余极化强度( 胗6 0j - t c c m 2 ) 的饱和电滞回线的b f o 薄膜一直没有被成功 制备出来，这主要是因为，采用m o d 法制备的b f o 薄膜的漏电流密度较高并且 矫顽场较大。因此，如何控制漏电流和降低矫顽场是提高b f o 薄膜性能并使其能 在器件中应用的关键问题。离子掺杂，包括b i 位上掺杂镧系元素和f e 位上掺杂 过渡族元素，被报道能有效的改善b f o 的漏电问题，并能在一定程度上降低b f o 薄膜的矫顽场。本论文采用镨( p r ) 和锰( m n ) 为掺杂元素，从制备工艺，缺陷， 结构与性能之间关系等方面对m o d 制备的b f o 基铁电薄膜进行了系统的研究。 主要研究内容如下： 1 ，研究了在b f o 的f e 位上掺入m n 离子对其结构和性能的影响，结果表明：( 1 ) 随着m n 掺杂量的增加，薄膜的( 0 1 2 ) 峰的相对强度逐渐增加，( 0 2 4 ) 峰逐 渐向高角度移动。( 2 ) m n 的掺杂会抑制b f o 的晶粒的生长。( 3 ) 随着m n 含 量的增加，薄膜的漏电流密度逐渐增加。( 4 ) 与b f o 中的f e 2 + 含量相比，m n 的掺杂能有效的抑制f e 2 + 离子的产生。( 5 ) 5 m n 掺杂的b f o 薄膜具有较好 的铁电性能，其剩余极化和矫顽场分别为7 5 + 3 t c c m 2 和3 8 0 d ：5k v c m 。( 6 ) 尽管m n 的掺杂会使b f o 从菱方相向四方相转变，但在m n 含量小于7 的 b f o 中，自发极化方向依然是接近体对角线。 2 ，讨论了退火方式( 即，逐层退火工艺和传统退火工艺) 对5 m n 掺杂的b f o 薄膜的电学性能的影响。发现：( 1 ) 采用逐层退火沉积的薄膜的致密度较好。 ( 2 ) 与采用传统退火工艺沉积的薄膜相比，逐层退火制备的薄膜具有较大剩 余极化强度，但其矫顽场表现出明显的非对称性。( 3 ) 通过对比研究两种退火 方式制各的薄膜的电滞回线，发现薄膜中应力引发的铁电畴的取向择优是非对 称矫顽场出现的起因。薄膜在热处理过程中的老化使得矫顽场的非对称变得更 i i i 锰掺杂的b i f e o ，铁电薄膜的制备与性能研究 加严重。 3 ，系统研究了p r 掺杂( 掺量为1 0 2 0 ) 对b i f e o 9 5 m n o 0 5 0 3 薄膜电学性能的影 响，实验结果表明：( 1 ) 在1 4 p r 掺杂的b i f e o 9 5 m n o 0 5 0 3 薄膜中观测到最大 的剩余极化强度和介电常数。( 2 ) 当p r 的掺杂量高于1 6 时，薄膜表现出双 电滞回线的特征。( 3 ) 由于p r 掺杂引起的晶格的畸变，准同晶相界有可能在 1 4 + 1 的p r 掺量的b i f e o 9 5 m n o 0 5 0 3 薄膜中出现。 关键词：铁电薄膜，b i f e 0 3 ，剩余极化，矫顽场，印记行为 i v 济南大学硕士学位论文 a bs t r a c t b i f e 0 3 ( b f o ) ，a sal e a d f r e em u l t i f e r r o i cm a t e r i a l ，h a sa r o u s e dg r e a ti n t e r e s td u e t 0i t ss i m u l t a n e o u se x h i b i t i o no ff e r r o e l e c t r i c i t ya n da n t i f e r r o m a g n e t i s ma tr o o m t e m p e r a t u r e s u p e r i o rf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t l lt h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n s o f a b o u t10 0p c c m zh a v eb e e no b s e r v e di np o l y c r y s t a l l i n ea n de p i t a x i a lb f of i l m s d e p o s i t e du s i n gp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，s p u r e r i n ga n dm e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n f o rt h eb f o f i l m sp r e p a r e du s i n gm e t a lo r g a n i cd e c o m p o s i t i o n ( m o d ) ，i t i sd i f f i c u l tt oo b s e r v et h es a t u r a t e dp o l a r i z a t i o n - e l e c t r i cf i e l d ( e - 目h y s t e r e s i sl o o p s w i t ht h ep rv a l u e sa b o v e6 0l a c c m 2 t h i ss h o u l db ed u et ot h a tt h em o dd e r i v e db f o f i l m sh a v et h eh i p e rl e a k a g ec u r r e n td e n s i t i e sa n dt h el a r g e rc o e r c i v ef i e l d s t h e r e f o r e ， h o wt oc o n t r o ll e a k a g ec u r r e n ta n dl o w e rc o e r c i v ef i e l da r e t h ec d t i c a lf a c t o r st o e n h a n c et h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h eb f of i l m sa n df o r t h ea p p l i c a t i o n so fb f o i nd e v i c e s r e c e n t l y , i o ns u b s t i t u t i o n s ，i n c l u d i n gb i s i t ed o p i n g 谢t l ll a n t h a n i d ea n d s u b s t i t u t i o nf ei o n sb yt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n ，h a sb e e nv e r i f i e dt ob ea l le f f e c t i v e m e t h o dn o to n l yi ni m p r o v i n gt h el e a k a g ec h a r a c t e r i s t i c sb u ta l s oi nl o w e r i n gt h e c o e r c i v ef i e l d ，t os o m ee x t e n t , o fb f of i l m s i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t es y s t e m i c a l l y t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e np r e p a r a t i o np r o c e s s i n g ，d e f e c t s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h eb f of i l m sd o p e dw i t hm na n dp rd e p o s i t e do ni n d i u mt i no x i d eb o t t o me l e c t r o d e s u s i n gm o dt e c h n i q u e t h er e s e a r c hw o r ka n dm a j o rc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 ，w es t u d yt h ei n f l u e n c eo fm ns u b s t i t u t i o no nt h es t r u c t u r e sa n de l e c t r i cp r o p e g i e s o fb f of i l m s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t ：( 1 ) a st h ei n c r e a s i n go f m nd o p i n gc o n t e n t ，t h er e l a t i v ei n t e n s i t i e so f ( 012 ) p e a k si n c r e a s eg r a d u a l l ya n d t h ep o s i t i o n so f ( 0 2 4 ) p e a k ss h i f t st ot h eh i g ha n g l e so f2 0 ( 2 ) t h eg r o w t ho fg r a i n i nb f of i l m sa r el i m i t e db ym ns u b s t i t u t i o n ( 3 ) n el e a k a g e so fm n d o p e db f o ( b f m o ) f i l m s a r ei n c r e a s i n g 研t ht h ei n c r e a s eo fm n c o n t e n t ( 4 ) c o m p a r e dt ot h e c o n t e n to ff e 2 + i nb f o ，m ns u b s t i t u t i o nc a ns u p p r e s st h eg e n e r a t i o no ff e 2 + ( 5 ) v 锰掺杂的b i f e 0 3 铁电薄膜的制备与性能研究 t h e5 m n d o p e db f of i l mh a st h eo u t s t a n d i n gf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 谢t l la r e m a n e n tp o l a r i z a t i o no f7 5 士3p c c m z ( 6 ) t h es p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o nd i r e c f i o n s o fb f m o 、析t 1 1t h em nd o p i n gc o n t e n tl o w e rt h a n7 s t i l lc l o s et ot h eb o d y d i a g o n a l so ft h eu n i tc e l l ，a l t h o u g ht h ep h a s e so fb f m o t r a n s i tf r o mr h o m b o h e d r a l t ot e t r a g o n a li n d u c e db ym ns u b s t i t u t i o n 2 ，w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fa n n e a l i n gm e t h o d ( i 。et h es e q u e n t i a l - l a y e ra n n e a l i n g p r o c e s sa n dt h ec o n v e n t i o n a la n n e a l i n gp r o c e s s ) o nt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so f5 m n - d o p e db f of i l m s w ef i n dt h a t ：( 1 ) c o m p a r e dt ot h ef i l ma n n e a l i n gu s i n gt h e c o n v e n t i o n a lm e t h o d ，t h es e q u e n t i a l - l a y e ra n n e a l e df i l ms h o w sm o r ec o m p a c t s t r u c t u r e ( 2 ) i nc o m p a r i s o n 丽t l lt h ef i l ma n n e a l i n gu s i n gt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d ， t h es e q u e n t i a l - l a y e ra n n e a l e db i f e 0 9 5 m n 0j 0 5 0 3f i l mh a st h el a r g e rp rv a l u ea n d m o r ea s y m m e t r i cc o e r c i v i t y ( 3 ) t h ea s y m m e t r yi nc o e r c i v eo fb f m of i l m ss h o u l d b eo r i g i n a t e df r o mt h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no ff e r r o e l e c t r i cd o m a i n s ( a sar e s u l t o fs t r e s s e si nt h ef i l m s ) a n dd e t e r i o r a t e db yt h ea g i n gd u r i n ga n n e a l i n gt r e a t m e n t s 3 ，t h ei n f l u e n c e so fp rd o p i n g ( t h ed o p i n gc o n t e n tr a n g e sf r o m10 t o2 0 ) o nt h e f e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fb i f e o 9 5 m n 0 0 5 0 3f i l m sa r es t u d i e d s y s t e m i c a l l y t h ef i n d i n g so ft h e s ee x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t h el a r g e s t 尸， v a l u ea n dd i e l e c t r i cc o n s t a n tc a nb eo b s e r v e di nt h e14 p r - d o p e d b i f e 0 9 5 m n o 0 5 0 3f i l m ( 2 ) t h e s ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m se x h i b i tt h et y p i c a lt r a i t so f d o u b l ep - e h y s t e r e s i sl o o p sw h e nt h ep rd o p i n gc o n t e n th i g h e rt h a n16 ( 3 ) t h e m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r ym a yp r e s e n ti nt h ef i l m 谢t 1 1p rc o n t e n to f14 士1 o w i n gt ot h ed i s t o r t i o no fl a t t i c ei n d u c e db yt h es u b s t i t u t i o no fb ib y p r k e yw o r d s ：f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s ，b i f e 0 3 ，p o l a r i z a t i o n ，c o e r c i v ef i e l d ，i m p r i n t b e h a v i o r v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 哗 导师签名：趁p 羔堑日期：幽、 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1b i f e 0 3 的晶体结构及其性能特点 b i f e 0 3 ( b f o ) 具有简单的钙钛矿结构，常温下，其氧八面体绕体对角线旋转 一定的角度，形成扭曲的钙钛矿斜六面体结构【l 捌。如图1 1 所示为菱方相的b f o 的晶格结构示意图( 晶格常数a = 5 6 3 4 3 a ，a = 5 9 3 4 8 0 ) ；其自发极化( s p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o n ，e s ) 方向沿四条体对角线，图中标识为 1 1 1 】方向的自发极化【1 ，2 1 。作为 一种无铅的多铁性材料( m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l s ) ，b f o 之所以受到科研人员的广泛 关注是因为其居里温度( c u r i et e m p e r a t u r e ，t c = 8 3 0 ) 和奈尔温度( n e e lt e m p e r a t u r e 驴3 7 0 ) 均在室温之上，即，b f o 在室温下同时具有铁电性( f e r r o e l e c t r i c i t y ) 和反铁磁性( a n t i f e r r o m a g n e t i s m ) ，这在众多铁电和铁磁材料中是极为特殊的，其 具有巨大的科研和应用价值【1 , 3 - 9 。最近，在应用激光脉冲沉积( p u l s e d 1 a s e rd e p o s i t i o n ， p l d ) 、磁控溅射( r a d i o - f r e q u e n c ys p u t t e r i n g ，r fs p u t t e r i n g ) 以及化学气相沉积 ( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n m o c v d ) 制备的多晶以及外延的b f o 薄膜中观测到了 饱和的电滞回线( p o l a r i z a t i o n e l e c t r i cf i e l dh y s t e r e s i sl o o p ) 以及很大的剩余极化 ( r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ，只) 1 , 1 0 - 1 9 】。就应用的角度而言，以上所谈到的制备方法的 成本较高，工艺条件要求苛刻，不利于大规模的工业化生产。金属有机分解( m e t a l o r g a n i cd e c o m p o s i t i o n ，m o d ) 是一种设备成本低，工艺条件易于满足并且在沉积大面 积的铁电薄膜上有较大优势的制备方法，其在制备多种铁电薄膜，如s r b i 2 t a 2 0 9 和 b i 4 t i 3 0 1 2 ，都取得了成功【2 0 1 。然而，具有饱和电滞回线( p r 6 0i - t c c m 2 ) 的b f o 薄 膜一直没有由金属有机分解法制备出来。这主要是因为，与p l d 和m o c v d 制备 的b f o 薄膜相比，m o d 沉积的薄膜具有较高的漏电流密度( l e a k a g ec u r r e n t d e n s i t y ) 。掺杂改性被发现是一种有效的手段来改善b f o 的漏电性斛9 ，3 1 4 2 】。具体来 说，对b f o 的掺杂包括在b i 位上掺杂镧系元素，如l a ，n d ，s m 和g d 等，以及 采用过渡族离子，如m n ，c r 和n 等，对f e 离子进行取代【9 ，3 2 1 。 锰掺杂的b i f e o ，铁电薄膜制备与性能研究 圈i1 b f o 的品体结构示意图 1 2 研究的主要内容，目的及其意义 在b f o 中用m n 柬取代f e 被报道是一种有效的方法，不只可以降低b f o 的漏 电流密度，还能提高其剩余极化强度。s i n g h 等人观测到在p c 衬底上用m o d 沉积 的b f o 薄膜的剩余极化强度随m n 的掺杂量的增加而增加【3 1 - 3 3 。由于m n 在b f o 晶格中取代f e 会在一定程度上造成晶格畸变，所以，b f o 有可能从菱方相转变为 四方相。我们知道，四方相b f o 的自发极化为1 5 0 ；j t c e m 2 ，远远大于菱方相的9 0 c c m 2 【矧。所以，作者将在m n 掺杂的b f o ( b f m o ) 中观测到的随m n 掺杂量增 加而增加的剩余极化强度归因于在b f m o 中四方相含量的增加。然而，与b f o 相 比，b i m n 0 3 ( b m o ) 的毛很低，只有1 7 7 【州，在镧系元素掺杂的b f o 中，u c h i d a 等人曾发现，l a 和n d 的掺杂会降低b f o 的? _ 。一般来讲，铁电材料的自发极化 强度与的高低成正比关系f 。所以，m n 的掺杂有可能降低b f o 的r c ，从而降 低其极化强度。也就是说，影响b f m o 剩余极化强度的凼素不只是m n 的掺杂所带 来的相变，还有一些其他的因素没有被发现，因此，s i n g h 等人所报道的结果是值 得商榷的。出于对这个问题的研究，我们开展了本论文，并在制各工艺，薄膜取向， 薄膜结晶程度以及点缺陷等方面对m n 的掺杂量与b f m o 的剩余极化强度的关系进 行n j 论。并且，在实验结果中，发现采用逐层退火t 艺制各的b f m o 薄膜的矫顽 场( c o e r c i v ef i e l d ，b ) 表现出了强烈的非对称性。众所周知，印记行为( i m p r i n t b e h a v i o r ) ，叩非对称的矫顽场，对以铁电薄膜为原材料的铁电存储器件的可靠性和 使用寿命极为有害。因此，探讨b f o 基铁电薄膜的非对称矫顽场的形成机制是非 常重要的。 2 济南大学硕十学位论文 另一方面，f u j i n o 等人在s m 掺杂的b f o ( b s f o ) 薄膜中发现，随着s m 掺杂 量的增加，b f o 的晶格结构从菱方晶系向正交晶系转变，在相变的界面处，b s f o 薄膜表现出优异的电学性能，包括低的矫顽电压，大的介电常数以及强的压电信号 ( d 3 3 ) 4 5 l 。与p b ( z r , t i ) 0 3 相类似4 6 5 0 1 ，作者将这些现象归因于s m 掺杂引起的准同 型相界( m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y , m p b ) 的出现，这在b f o 材料中还是首次报 道，这在基础研究和实际应用中都具有重大的意义。考虑到不同的镧系元素具有不 同的原子半径，因此，在除s m 外，其他的镧系元素，如l a ，n d ，t m 以及p r ，掺 杂的b f o 中探索准同型相界是否存在并且确定诱发其出现的掺杂范围是十分有必 要的。 1 3 本课题的研究工作 结合课题的特点以及未来的发展方向，本课题开展了以下工作： ( 1 ) 对不同m n 掺杂量的b f o 铁电薄膜的结构和电学性能的研究。 ( 2 ) 对b f m o 薄膜的非对称的矫顽场的形成原因的研究。 ( 3 ) 对p r 掺杂的b f m o 薄膜的铁电以及介电性能的研究。 3 锰掺杂的b i f e 0 3 铁电薄膜的制备与性能研究 2 1 实验药品 第二章实验方案设计与研究方法 论文主要研究b i f e 0 3 基铁电薄膜的制备工艺及其性能，实验所用化学试剂如 表2 1 所示。 表2 1 实验所用试剂 2 2 薄膜的制备 2 2 1 铁电薄膜制备工艺简介 铁电薄膜大多是化学组分复杂的多元氧化物，有时还要进行掺杂改性，因此铁 电薄膜的制备比较复杂。其制备大致可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法 包括射频磁控溅射、脉冲激光沉积法和分子束外延等方法。化学方法主要包括金属 有机分解以及化学气相沉积法等方法。下面对其中的几种方法进行简要的介绍： l ，射频磁控溅射 溅射法是一种比较成熟的薄膜制备技术，这种方法是利用电场作用下高速运动 的离子轰击靶材，将靶上轰击出来的等离子体在磁场的作用下沉积在衬底上形成薄 膜。溅射靶材可采用陶瓷和压实的陶瓷粉末，由于靶材中各种成分的离子溅射产率 不同，使得薄膜的化学组成与靶材偏离，需要调整靶材组成，以便得到所要求化学 组成的薄膜。早期的溅射法由于沉积速率较低，制得的薄膜偏离化学计量比，影响 4 济南大学硕士学位论文 了溅射法的发展。近年来，人们对溅射法作了一些改进，如提高工作气压，这样， 离子在轰击薄膜之前，将因与工作气体的频繁碰撞而改变方向或损失部分能量，从 而减少反溅射效应的影响；在反应室中引入活性气体，如e c r 等离子体；另外， 就是把衬底放在与靶相垂直并避开负离子的位置，以避免反溅射，即所谓的偏轴磁 控溅射等。由此，随着近年来先进溅射技术的发展已使这一方法制得的铁电薄膜的 性能、成分的化学计量比得到极大的改善。 2 ，脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法最早制备高温超导薄膜，后来被用于制备铁电薄膜。这一方法 通常采用大功率脉冲激光照射靶表面，被气化的靶材原子或离子团沉积在衬底上形 成薄膜。脉冲激光沉积法制备的薄膜，其成分几乎与靶材相同，特别适用于制备含 有多种挥发成分的薄膜。这种方法沉积速率高，常常可以获得外延膜。为了使薄膜 具有较好的电学、光学特性，一般需要较高的衬底温度和一定的氧分压。沉积好的 薄膜一般不需要退火处理，但沉积好薄膜后，当系统冷却时，应增加氧分压，以减 少氧空位，确保薄膜质量，对于某些材料而言，也可以选择较低的衬底温度。但这 种方法难以制备大面积均匀性好的铁电薄膜。 3 ，金属有机分解法 金属有机分解工艺是二十世纪七十年代发展起来的，它是一种湿化学过程，其 特点是能将所需的成分按设定的比例精确的混合在溶液中，从而达到分子级的混 合，可在多种衬底上沉积薄膜，该技术已经被广泛应用于合成各种功能材料，并且 取得了巨大的成功。采用金属有机分解制备铁电薄膜是从八十年代中期开始的，但 它的发展速度很快。由于金属有机分解是一种湿化学方法，它是将金属醇盐和其他 有机或无机盐溶于共同的有机溶剂中，通过部分水解和聚合形成均匀的前驱体溶 液，采用甩胶，浸渍，喷雾等技术将溶液均匀涂覆在衬底上，经过适当地热处理， 除去有机成分，并得到所需的晶相结构无机薄膜。 与其他方法相比，金属有机分解具有以下优点： ( 1 ) 适用于制备化学组成复杂的铁电薄膜。由于各种原料在前驱体溶液中以分子 间水平混合均匀，各种成分都可溶解在共同的溶剂中，可以制得多组分薄膜。 ( 2 ) 低的热处理温度。正是由于各种原料以分子间水平相混合，在热处理过程中 达到热力学稳定相所需扩散距离缩短，导致烧结温度降低。 ( 3 ) 可在较大面积衬底上制备均匀薄膜，设备简单，成本低，无需真空，易于控 5 锰掺杂的b i f e 0 3 铁电薄膜的制各与性能研究 制薄膜的化学计量比，可与微电子技术兼容。 但是，这种方法制备薄膜的前驱体溶液( p r e c u r s o r ) 的稳定性是一个令人头疼 的问题，溶液在放置过程中会继续发生水解和聚合反应，导致其均匀性和粘度等因 素随时间变化，薄膜的重复性变差。 2 2 2b i f e 0 3 前驱体溶液配置 采用金属有机分解工艺制备薄膜时首先需要配制前驱液，前驱体溶液的质量对 制备的薄膜的结构和性能有着巨大的影响。实验用硝酸铁和硝酸铋为原料，乙二醇， 无水乙醇，以及冰醋酸酸为溶剂。溶液的配置方法的确定以及对薄膜晶体结构的影 响在下文中有详细讨论。配制前驱液时，为弥补高温晶化过程中铋的挥发，硝酸铋 适当过量。先简要介绍溶液的配置过程： ( 1 ) 称量一定量的硝酸铁和硝酸铋( 摩尔比为1 ：1 0 5 ) ，将其溶于适量的乙 二醇中，形成所需浓度溶液。室温下搅拌直至溶解。 ( 2 ) 在不断搅拌下，将无水乙醇加入溶液中用以调节浓度。然后将混合溶液 搅拌数小时。最后得到一定浓度、澄清透明呈血红色的溶液。 ( 3 ) 将溶液静置十几小时使其老化，然后开始制膜。 2 2 3 金属有机分解法制备铁电薄膜的工艺流程 图2 1 为本实验中采用m o d 工艺制备b f o 基铁电薄膜的工艺流程示意图。其 主要步骤如下： ( 1 ) 基片清洗：将硅片分别放入丙酮，酒精和去离子水中用超声波清洗器清洗十 分钟左右。 ( 2 ) 预热：先将衬底在3 0 0 。c 左右的快速退火炉中预烧3 0 1 2 0 s 。 ( 3 ) 涂胶：使用匀胶机进行涂膜，用已制备好的前驱体溶液，采用旋转涂膜法， 将溶液均匀的涂在洁净的衬底上。 ( 4 ) 烘干：将已涂膜的样品放到热板上烘干，湿膜完全转为凝胶膜。 ( 5 ) 结晶：采用逐层退火以及一次性退火方式( 即，传统退火方式) 进行热处理。 使其由非晶态转化为晶态。 ( 6 ) 终退：完全晶化后对薄膜进行长时间退火，使晶粒充分长大。 6 济南大学硕十学位论文 传统退火工艺 圜； 2 3 分析方法 铁 烘 日 执 退 b 电 干 处 b火 薄 理 膜 逐层退火工艺 图2 1 金属有机分解制备工艺流程图 样品的分析主要采用以下方法： 1 ) x 射线衍射分析( x r d ) x 射线衍射仪，由单色x 射线源、样品台、测角仪、探测器和x 射线强度测 量系统所组成。c u 靶x 射线发生器发出的单色x 射线通过入射s o l l e r 狭缝，发散 狭缝照射样品台，x 射线经试样晶体产生衍射，衍射线经出射狭缝，散射s o l l e r 狭 缝，接受狭缝被探测器检测。x 射线管发射的x 射线照射晶体物质后产生吸收、散 射、衍射x 荧光、俄歇电子和x 电子。晶体中原子散射的电磁波互相干涉和互相 叠加而产生衍射图谱。只有当光程差九为波长的整数倍时，相邻晶面的“反射”波才 能干涉加强形成衍射线，所以其产生衍射的条件是： 2 d s i n o = n k 其中的疗为整数，这就是著名的布拉格公式，是x 射线晶体学中最基本的公式。 本论文中采用的x r d 测试仪为德国d 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪，用c uk a 辐 射，l = i 5 4 1 8 a ，电压4 0 k v ，电流1 5 0 m a ，测定薄膜的晶相组成和晶体学取向。 2 ) 原子力显微镜( a f m ) a f m 是由于扫描隧道显微镜( s t m ) 在检测样品表面形貌时的局限性而发展 起来的。a f m 的工作原理如下：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一 端有一微小的针尖，针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在 扫描时控制这种力恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力 的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动，利用光学检测法或隧道电流检测 法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以得样品表面形貌的信息。 7 锰掺杂的b i f e 0 3 铁电薄膜的制备与性能研究 a f m 主要用来观测薄膜样品的表面形貌及表面的粗糙度和表面的颗粒大小，a f m 用来表征的表面的粗糙度采用均方根粗糙度，均方根粗糙度就是指原子力显微镜扫 描的每个像素点与工作反馈点即零点的距离的均方根，其表达式为： ：擎 式中，r m s 为粗糙度的均方根，z i 为每个像素点与零点的距离，n 为像素点的 总个数。 图2 2 a f m 的工作原理 3 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜，简称扫描电镜。是一种利用电子束扫描样品表面从而获得样 品信息的电子显微镜。它能产生样品表面的高分辨率图像，且图像呈三维，扫描电 子显微镜能被用来鉴定样品的表面和断面结构。其成像原理是利用细聚焦电子束在 样品表面逐点扫描，与样品相互作用产行各种物理信号，这些信号经检测器接收、 放大并转换成调制信号，最后在荧光屏上显示反映样品表面各种特征的图像。扫描 电镜具有景深大、图像立体感强、放大倍数范围大、连续可调、分辨率高、样品室 空间大且样品制备简单等特点，是进行样品形貌研究的有效分析工具。扫描电镜的 基本结构可分为电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系 统、真空系统和电源及控制系统六大部分。本论文中采用日本电子株式会社生产的 j s m 一6 3 8 0 l a 型高分辨扫描电镜来观察b f o 基铁电薄膜的断面形貌。 4 ) x 射线光电子能谱仪( x p s ) x 射线光电子能谱( s ) 也被称作化学分析用电子能谱( e s c a ) ，具有很高 的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可 r 济南大学硕士学位论文 以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角x p s 技术，还可 以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。x p s 的工作原理如下：x 射线光电子能谱 基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原 子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部 发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。在光电离 过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： e k = 厅y - e b - 机 式中e k 一出射的光电子的动能，e v ； 厅y x 射线源光子的能量，e v ； e b 一特定原子轨道上的结合能，e v ； 巾。一谱仪的功函，e v 。一般取3 - 4 e v 。 在x p s 分析中，由于采用的x 射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子 价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量 仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定 的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅 与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，可以根据光电子的结合能定性 分析物质的元素种类。本文中采用t h e r m o f i s h e rs c i e n t i f i c 生产的x 射线光电子 能谱仪来检测b f o 基铁电薄膜中f e 和m n 的价态，结合能数值的校准是通过校正 c1 s 的特征峰的结合能，将其峰位设定在2 8 4 6e v 。 5 ) 铁电与漏电性能分析 本文中采用r a d i a n tt e c h n o l o g i e s 生产的p r e c i s i o np r o 型标准铁电测试系统来检 测b f o 一基薄膜的铁电性能以及漏电特性。电学性质的测试通常采用金属铁电薄膜 金属( m f m ) 的电容器结构。对于所制备的铁电薄膜样品，采用了a u 作为顶电极， 通过掩模板，利用直流溅射工艺，将a u 溅射到铁电薄膜上如图2 3 所示，利用掩 模板制得的上电极面积为0 0 2 m m 2 。在测试中为消除样品测试电极的非对称性的影 响，均采用双电极进行电学测试。检测薄膜的铁电性能的工作原理主要基于 s a w y e r - t o w e r 电路，如图2 4 所示。 9 锰掺杂的b i f e o ，铁电薄膜的制备与性能研究 ； b f o 基铁电薄膜 l t o 玻璃 图2 3b f o 基铁电电容的结构 图2 4s a w y e r - t o w e r 电桥工作原理示意图 另外，采用h p 4 2 9 4 a 型低频阻抗分析仪测试薄膜的介电常数和损耗。 2 4b i f e 0 3 铁电薄膜的前驱体溶液配置方法的确定 对于金属有机分解方法来说，前驱体溶液的稳定性，均匀性以及黏度对制备的 薄膜的晶体结构，结晶度，晶粒大小，表面平整度以及致密度有着巨大的影响。因 此，很有必要探讨前驱体溶液的配置方法对薄膜质量的影响。经过反复的大量实验， 采用如下几种前驱体的配置方法来制备单相的b i f e 0 3 铁电薄膜： ( 1 ) 前驱液a ( p r e c u r s o r a ) ：采用乙二醇为溶剂。 ( 2 ) 前驱液b ( p r e c u r s o rb ) ：采用乙二醇和无水乙醇为溶剂，体积比为l ： l 。 ( 3 ) 前驱液c ( p r e c u r s o rc ) ：采用无水乙醇为溶剂。 ( 4 ) 前驱液d ( p r e c u r s o rd ) ：采用乙二醇，无水乙醇以及冰醋酸为溶剂，其 中乙二醇和无水乙醇的体积比为l ：1 ，冰醋酸的加入量为溶剂总体积的 10 。 1 0 济南大学硕士学位论文 = 再 套 o c 卫 e , - 2 0 ( d e g r e e ) 图2 5 采用不同前驱液制备的b f o 薄膜的x r d 图谱 图2 5 为采用以上四种前驱体溶液在s i 衬底上沉积的b f o 薄膜的x r d 图谱， 图中所示的4 个样品采用的逐层退火工艺参数相同，其旋涂的转速为3 0 0 0 转每分 钟，采用的三段式热处理，烘干温度为3 0 0 。c ，5 分钟，热分解温度为4 5 0 ，1 0 分钟，退火温度为5 5 0 ，3 0 分钟，退火过程均在n 2 中进行。在图2 5 中，可以看 出，由于前驱体溶液的均匀性以及黏度的不同，其制备的薄膜表现出不同的晶体学 取向，其中由溶液a 和b 沉积的b f o 薄膜具有相似的多晶结构。由溶液c 和d 制 备的薄膜具有明显不同的取向，其中前者是( 0 1 2 ) 取向择优的，而后者这是( 1 0 4 ) ( 1 1 0 ) 取向择优的。这种不同可能与溶液的均匀性有关。我们知道，晶体的生长 具有各向异性，即不同晶体学取向的晶粒在生长的过程中所需要的能量是不同的， 因此，在同样的热处理温度和处理时间的条件下，均匀性越好的溶液越有利于高表 面能面的晶粒的生长，均匀性较差的溶液则有利于低表面能面的晶粒的生长。一般 来讲( 1 0 0 ) 面( 用赝立方晶系来对b f o 定向) ，即( 0 1 2 ) 面，在b f o 中为低表 面能面，而( 1 1 0 ) 面( 用赝立方晶系来对b f o 定向) ，即( 1 0 4 ) 面为高表面能面 1 1 5 。所以，前驱体溶液d 的均匀性较好。 ! ! 塑! ! 坠! ! ! ! ! ! 竺墅! 墅! o 1u m0 圉2 6 采用不同前驱液制备的b f o 薄膜的a f m 形貌幽 图26 所示为采用4 种不同方法配置的溶液制备的b f o 薄膜。从罔中，可以看 出，与f 溶液a 和c 制备的薄膜相比，由溶液b 和d 制各的薄膜的晶粒尺寸较人， 说明其晶体p 长较完全，品粒发育较好。从薄膜的致密度角度来分析，采用| i i 驱体 溶液d 沉积的薄膜的致密度最好，由b 和c 溶液制备的薄膜中明显存在气孔和微 裂纹，返对b f o 薄膜的铁电和介电性能足极为不利的。由溶液d 制符的薄膜的较 好的表面形态应该与溶液d 的较好的均匀性有关，这7 ix r d 的结果是柏一致的。 基于以上的分析，在本论文下面的实验中均采用前驱体溶液d 来沉积b f o 薄膜。 2 5b i f e 0 3 - 基铁电薄膜制备中的沉积厚度和退火温度的确定 关于沉积厚度( 通过调整转速来控制的单层厚度) 和退火温度对薄膜的晶体结 构影响，进行了如下的实验。 济南大学硕士学位论文 2 5 1 每层沉积厚度对5 m n 掺杂的b i f e 0 3 薄膜结构的影响 ： 弓 要 套 芴 c | 三 8