（物理化学专业论文）znnh3nh4cl体系锌的萃取电积过程研究.pdf

ho ：jn 学院( 系、所) ： 导师姓名： 化学化工学院 尹周澜教授 论文答辩日期兰! ! ! 皇垒国! ! 里答辩委员会主席差查丝蒸 中南大学 二。一。年五月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 昙邀生一 日期：2 垒l 叟年月立日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 云南兰坪氧化铅锌矿资源丰富，是我国目前已探明储量最大的 世界级铅锌矿，但该矿石锌品位低，氧化程度深，风化和泥化严重， 矿物组成复杂，多金属共生，钙、镁含量高。用传统湿法炼锌工艺 难以经济利用矿石中的有价金属。因此，采用“氨浸一萃取一电积” 工艺处理兰坪高碱性脉石型低品位氧化锌矿成为国内研究的热点。 目前无锌特效萃取剂，尚缺乏从氨浸出液中萃取锌的系统研究， 包括萃取剂的选择、萃取工艺及电积过程。因此，本文筛选了两种 商用萃取剂l i x 8 4 和l i x 5 4 ，针对兰坪氧化锌矿模拟浸出液，进行 了萃取、反萃和电积试验研究。 萃取过程研究表明，相比、被萃水相总氨浓度和p h 值等是影响 锌萃取率的主要因素，在总氨浓度3 m o l l 、氨性溶液中锌离子浓度 3 9 l 、氨和氯化铵摩尔比为3 、相比l ：1 时，4 0 下振荡3 0 m i n ，单 次锌萃取率可达7 6 4 。 共萃氨量测定实验结果表明，共萃氨量随着萃取有机相l i x 5 4 含量的增高而逐渐降低；洗涤方式的不同对洗涤效果略有差别，一 定相比和一定p h 值的酸性缓冲溶液对共萃氨洗涤效果较好。 反萃实验结果表明，无论是用纯硫酸还是含硫酸锌的硫酸溶液， 反萃率都较高，而且负载有机相中l i x 5 4 含量增加更有利于反萃。 电积实验研究了c u 2 + 、c d 2 + 和n h 3 等无机杂质、磷酸三辛酯和 d 一二酮等有机杂质及碳酸锶等添加剂对锌电积过程的影响。结果表 明，各种无机及有机杂质离子对锌电积过程电流效率和电锌质量存 在不同程度的影响。除去无机和有机杂质并加入一定量的添加剂再 进行电积，基本可以获得满足质量要求的电锌产品。 关键词氧化锌矿，萃取，l i x 8 4 ，l i x 5 4 ，电积 中南人学硕+ 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l e a d z i n co x i d eo r eo fl a n p i n gi sar i c hz i n c c o n t a i n i n gr e s o u r c e i ny u n n a np r o v i n c e i ti so n eo ft h e1 a r g e s tl c a d z i n co x i d eo r ei nt h e w o r l d b u tt h ez i n cg r a d ei nt h eo r ei sl o w , t h eo x i d a t i o no ft h eo r ei s c o m p l e t e ，t h ew e a t h e r i n ga n da r g i l l i z a t i o n a r es e r i o u s ，t h em i n e r a l c o m p o s i t i o ni sc o m p l e x ，m u l t i m e t a l sa r ec o e x i s t e d ，a n dt h ec o n t e n to f c a l c i u ma n dm a g n e s i u ma r eh i g h i ti sd i 衔c u l tt oe x t r a c tt h ev a l u a b l e m e t a l s e c o n o m i c a l l y w i t ht r a d i t i o n a l h y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s t h e r e f o r e t h es t u d yo f “a m m o n i al c a c h i n g e x t r a c t i o n - e l e c t r o w i n n i n g t e c h n i q u e ，w h i c hc a nd e a lw i t hl o w g r a d ez i n co x i d eo r eo fh i g l a l k a i n e g a n g u e ，b e c o m e st h eh o t s p o ti nc h i n a t h e r ei sn os p e c i a le x t r a c t a n tf o rz i n cc u r r e n t l y t h e r eh a sb e e nl a c k o fs y s t e m a t i cs t u d yy e tf r o ma m m o n i al c a c h i n gs o l u t i o n s i n c l u d i n gt h e s e l e c t i o no fz i n ce x t r a c t a n t ，p r o c e s so fe x t r a c t i o na n de l e c t r o w i n n i n g t h e r e f o r e ，t w oe x t r a c t a n t s ，l i x 8 4a n dl i x 5 4 ，a r es e l e c t e da n d e x p e r i m e n t s o fe x t r a c t i o n ，s t r i p p i n ga n d e l e c t r o w i n n i n g h a v e b e e n p e r f o r m e dw i t hs i m u l a t e dl e a c h i n gs o l u t i o no fl a n p i n gz i n co x i d e o r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fe x t r a c t i o ns h o wt h a tp h a s er a t i o ，t o t a l a m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n dp ha r et h em a i nf a c t o r st ot h ez i n c e x t r a c t i o nr a t i o t h ez i n ce x t r a c t i o nr a t i oi su pt o7 6 4 i nt h ef i r s ts t a g e o fe x t r a c t i o ne x p e r i m e n tu n d e rt h ec o n d i t i o no f4 0 t o t a la m m o n i a c o n c e n t r a t i o n3m o l l ，z i n ci o nc o n c e n t r a t i o n3g l ， n h 3 n h a c l = 3 ， t h ep h a s er a t i o1 ：1a n dt h er e a c t i o nt i m e30m i n e x p e r i m e n t a l r e s u l t so fc o e x t r a c t i o na m m o n i as h o wt h a tt h e c o n t e n to fa m m o n i ai sg r a d u a l l yr e d u c e da sl i x 5 4i si n c r e a s e di nt h e o r g a n i cp h a s e t h ew a s h i n gm e t h o d s h a v ed i f f e r e n te f f e c to nt h e w a s h i n gp r o c e s s ，w h i l et h ec o e x t r a c t i o na m m o n i ac a nb ew a s h e dm o r e c o m p l e t e l yw i t ha c i d i cb u 行e rs o l u t i o no fc e r t a i np h a s er a t i oa n dp h s t r i p p i n gr e s u l t ss h o wt h a ts t r i p p i n gr a t i oi sh i g hw h e t h e rp u r e s u l f u r i ca c i d s o l u t i o no rs u l f u f i ca c i ds o l u t i o nw i t hz i n cs u l f a t ei su s e d t h e1 0 a d e do r g a n i cp h a s ew i t hm o r el i x 5 4i sm o r ee a s i l ys t r i p p e d e f f e c t so fi n o r g a n i ci m p u r i t i e ss u c ha sc u z + , c d 2 十a n dn h 3 ，o r g a n i c i m p u r i t i e ss u c h a se t h y l h e x y lp h o s p h a t e ，p d i k e t o n e sa n da d d i c t i v e s ，s u c h a ss t r o n t i u mc a r b o n a t e ，o nt h e e l e c t r o l y t i cp r o c e s s h a v e b e e n s t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ev a r i e t i e so fi n o r g a n i ca n d o r g a n i ci m p u r i t i e sh a v ed i f f e r e n te f f e c to nt h ec u r r e n te 衔c i e n c ya n d h t h eq u a l i t yo fe l e c t r o l y t i cz i n ci nt h ep r o c e s s p r o d u c t o fe l e c t r o l y t i cz i n c ， w h i 三hc a nm e e tt h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t s ，c a nb eo b t a i n e d a f t e rt h e r e m o v a lo ft h e s ei m p u r i t i e sa n d t h ea d d i t i o no fs o m ea d d i c t i v e s k e yw o r d s z i n co x i d eo r e ，e x t r a c t i o n ，l i x 8 4 ，l i x 5 4 ，e l e c t r o w i n n i n g i i i 中南大学硕士学位论文目 录 目录 摘要l a b s t r a c t - - i i 第一章文献综述- 1 1 1 锌概述”1 1 1 1 锌的性质及用途1 1 1 2 锌矿概述2 1 2 国内外炼锌研究现状及存在的难题2 1 2 1 火法炼锌3 1 2 2 湿法炼锌4 l - 2 3 “氨浸萃取电积”工艺的关键及难题6 1 3 萃取体系的选择6 1 4 萃取剂的选择9 1 4 1 溶剂萃取在湿法炼锌中的应用9 1 4 2 常用锌萃取剂9 1 5 湿法炼锌工艺中电积过程研究现状1 3 1 5 1 电极材料的研究“13 1 5 3 酸性溶液中锌电积研究现状1 4 1 6 本课题的提出及其意义”1 5 第二章实验设备、实验方案及分析方法1 7 2 1 实验试剂及仪器设备”1 7 2 1 1 实验试剂1 7 2 1 2 仪器设备”18 2 2 实验方案l9 2 2 1 萃取与反萃过程”l9 2 2 2 共萃氨量测定过程”2 0 2 2 3g e m s e l e k t o r 软件及计算相关条件的介绍”2 0 2 2 4 电积过程21 2 3 分析方法2 2 2 3 1 氨氮的测定”2 2 2 3 2 极化曲线和循环伏安曲线的测定”2 2 第三章锌的萃取与反萃过程研究2 4 3 1 锌的萃取实验”2 4 3 1 1l i x 8 4 和l i x 5 4 相对含量对锌萃取率的影响2 4 中南大学硕士学位论文目录 3 1 2 相比对锌萃取率的影响2 5 3 1 3 被萃水相锌离子浓度对锌萃取率的影响2 6 3 1 4 被萃水相总氨浓度对锌萃取率的影响2 7 3 1 5 被萃水相的p h 值对锌萃取率的影响2 8 3 2 共萃氨量实验2 9 3 2 1 有机相成分对共萃氨量的影响2 9 3 2 2 洗涤方式对共萃氨量的影响3 0 3 2 3 相比对共萃氨量的影响3l 3 3 锌的反萃实验3 l 3 3 1 负载有机相成分对锌反萃率的影响。3 l 3 3 2 锌离子对锌反萃率的影响3 2 3 4 本章小结3 2 第四章杂质和添加剂对锌电积过程的影响3 3 4 1 杂质和添加剂对锌电积过程影响3 3 4 1 1 影响锌电积电流效率及电锌质量的因素3 3 4 1 2 添加剂作用机理及添加剂的选择”3 4 4 2 杂质m n 2 + 和添加剂s r c 0 3 对阴极锌含铅量影响3 6 4 3 无机杂质离子对锌电积过程的影响。3 7 4 3 1 金属杂质离子对锌电积过程的影响3 7 4 3 2 氨氮对锌电积过程的影响3 9 4 4 有机杂质对锌电积过程的影响4 2 4 4 12 6 0 溶剂油对锌电积过程的影响4 2 4 4 2d 一二酮对锌电积过程的影响4 3 4 4 3 甲酯对锌电积过程的影响4 4 4 4 4 磷酸三辛酯对锌电积过程的影响4 5 4 4 5 有机杂质对锌电积过程阴极循环伏安曲线的影响”4 6 4 5 添加剂对锌电积过程的影响4 7 4 6 本章小结4 8 第五章反萃液的电积5 0 5 1 有机物的脱除5 0 5 1 1 模拟反萃液的配制”5 0 5 1 2 反萃液中有机相的脱除与电积5 0 5 1 3 有机物脱除分析5 1 5 2 实际反萃液的电积”5 1 中南大学硕士学位论文 目录 5 2 1 实际净化液的化学分析5 1 5 2 2 实际反萃液中有机物的脱除5 1 5 2 3 实际反萃液的电积5 2 5 3 本章小结5 2 第六章结论- 5 3 参考文献5 4 致谢6 1 攻读学位期间主要的研究成果6 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 锌概述 1 1 1 锌的性质及用途 第一章文献综述 锌原子最外层电子排布为3 d 1 0 4 s 2 ，是元素周期表中i ib 族元素，原子序数 为3 0 ，原子量为6 5 3 8 。 锌在2 0 时的密度为7 1 3 9 c m 3 ，熔点4 1 9 6 c ，沸点9 0 7 。金属锌是一 种银白色略带蓝灰色的六面体晶体，其新鲜断面呈现出有金属光泽的结晶形状。 锌在室温下较脆，但在1 0 0 - - 1 5 0 下有良好的延展性，能拉成丝或轧制成片 1 1 , 2 , 3 】。在常温下机械加工锌将出现越加工越硬的冷作硬化现象，故机械加工锌 一般在高于其再结晶的温度下( 通常为3 7 3 - - 4 2 3 c ) 进行。 锌是比较活泼的重金属，在常温下不与干燥的空气反应，但在潮湿空气和 c 0 2 存在下，易在表面形成一层致密灰白色的碱式碳酸锌 z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 膜， 阻止锌继续被氧化【啦引。一氧化碳和水蒸气在锌的沸点以上可使锌蒸气迅速氧 化生成氧化锌。锌在电化顺序中电位较负，许多重金属均可以被锌从其盐溶液 中置换出来。锌在4 2 0 时可与硫发生反应，而与氧在2 2 5 时便开始反应。锌 对氧的亲和力比较大，硫化锌在空气中加热氧化生成稳定的氧化锌。氧化锌既 能在高温下被碳还原，又能很好地溶解于稀硫酸溶液中，因此硫化锌的氧化焙 烧对于火法和湿法炼锌都是重要的冶炼前预处理过程。 锌的性质决定了其广泛用途，在国民经济中占有重要的地位，其用量仅次于 铁、铜、铝。金属锌具有良好的压延性、耐磨性和抗腐性，能与多种金属制成物 理与化学性能更加优良的合金，如由锌铜组成的黄铜，锌铜锡组成的青铜合金等。 锌合金与其他类似材料相比，价格便宜，抗氧化性能好，其发展前景可观1 3 4 j 。 由锌生产的主要产品有：金属锌、锌基合金、氧化锌，这些产品用途非常广泛， 主要应用于镀锌、锌基合金、合金元素、干电池等方面。 此外，锌可以形成多种化合物，其用途广泛。氧化锌用于医药、建筑涂料； 硫酸锌用于制革、陶瓷、医药、纺织：氯化锌用于防腐、催化剂等；磷化锌用 作杀鼠药和杀霉菌剂；磷酸锌用于陶瓷工业，也用于生产无毒防锈颜料和水溶 涂料，氯化橡胶合成高分子材料阻燃剂等；碳酸锌在橡胶工业中用作活化剂和 填料，也可作颜料或用于陶瓷工业等。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 2 锌矿概述 锌在地壳中的丰度为0 0 0 4 - 0 2 ，含锌矿物有闪锌矿、铁闪锌矿、锌铁 尖晶石、菱锌矿、水锌矿、硅锌矿、异极矿等。锌的矿物主要分为硫化矿和氧 化矿两大类。硫化矿中锌主要以闪锌矿( z n s ) 及铁闪锌矿( n z n s m f e s ) 形态存在； 氧化矿中锌主要以菱锌矿( z n c 0 3 ) 及异极矿( z n 2 s i 0 4 h 2 0 或z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 ) 形态存在。 自然界中炼锌矿物原料9 5 以上是闪锌矿( z n s ) ，含z n 品位在4 0 6 0 之间，但常含有f e 、m n 、c d 等杂质元素。世界上著名产地有美国密西西比河 谷、澳大利亚的布罗肯希尔地区等。中国著名的产地有云南兰坪金顶、云南会 泽、广东凡口及湖南水口山等地。 氧化矿是硫化矿矿床的上部经受硫化物长期风化而形成的氧化带部分，故 般与硫化矿伴生。由于氧化锌矿是自然界风化的产物，矿物在开采和破碎时 极易“泥化”，造成选矿十分困难【5 1 。而且，氧化锌矿中往往同时含有含量较多 的s i 0 2 、f e 和p b 等杂质，使得矿石更难富集。但也有大型的单独氧化矿矿床， 如澳大利亚的巴尔塔纳矿( b e l t a n a ) 、伊朗的安格拉矿( a n g o u a n ) 等。巴西、赞比 亚和土耳其等国的氧化锌储量也较大。我国的氧化锌矿资源也十分丰富【西7 一】， 主要分布在如云南、甘肃、四川、广西、辽宁等西南和西北地区，其中云南的 氧化锌矿物储量占全国氧化锌矿资源的1 4 ，是我国氧化锌矿资源最丰富的省 份。 锌资源的特点是铅锌共生，世界上极少发现单独的铅矿和锌矿。我国是铅 锌资源较丰富的国家之一，其中尤以云南最为突出。截至1 9 9 7 年底，云南省探 明铅锌储量3 0 2 6 万吨，其中锌2 2 4 7 万吨，铅7 7 9 万吨。我国虽然锌资源丰富， 却也存在低品位矿石居多、碱性脉石含量高的不利状况【9 l 。随着易选冶矿石的 日益减少和对矿物原料需求的不断增加，储量大但品位低、嵌布细的难选冶矿 石资源开发受到了越来越多的关注。为实现我国锌冶金工业健康持续发展，开 发利用各种高碱性脉石型低品位锌资源具有重要意义。 1 2 国内外炼锌研究现状及存在的难题 我国炼锌历史悠久，最初始于唐朝前后，到明朝其技术已达很高水平。早 期的锌冶炼均属火法还原熔炼，明朝时就以泥罐做容器，以菱锌矿为原料，木 炭为还原剂，采用还原蒸馏法制取锌。到1 5 世纪，生产锌的方法由我国传到欧 洲，但生产规模小，基本处于停顿状态，直到1 9 世纪锌的蒸馏法才在比利时、 法国等国家得到较大发展。之后相继出现了平罐、竖罐和电炉炼锌等火法生产 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 工艺，但在冶炼过程中均存在一些问题。因此，2 0 世纪上半叶，火法炼锌进步 迟缓，但到上世纪5 0 年代后密闭鼓风炉炼锌( i s p ) 异军突起，之后迅猛发展，并 兴建了十几座i s p 炼锌设施。 湿法炼锌开始研究较早，第一次世界大战中期才正式应用于工业生产，此 后湿法炼锌技术飞速发展。进入6 0 年代后，湿法炼锌领域针对浸出渣火法处理 能耗高、过程复杂等弊端，开展了广泛的研究，并相继成功开发了“黄钾铁矾法”、 “针铁矿法”、“赤铁矿法”等除铁方法，从而使热酸浸出法取得成功，促进了湿 法炼锌的高速发展【1 0 , 1 1 , 1 2 】。进入8 0 年代后，湿法炼锌的产量已占世界总锌产量 的8 0 以上。进入9 0 年代后，针对高硅氧化锌矿石，采用如斯特文斯法和“反 向”浸出法等直接酸浸法相继展开研究并得到一定规模的应用。进入2 l 世纪， 随着矿石品位的降低，矿石氧化程度的增高，以及对锌矿渣利用情况的增加， 对低品位氧化锌矿采用氨浸工艺的研究陆续展开。 我国炼锌直到解放后才飞速发展，相继建设了株洲冶炼厂、葫芦岛冶炼厂、 韶关冶炼厂等大型炼锌厂，并用火法和湿法相结合的工艺处理铅锌矿。到2 0 0 0 年锌产量达到2 0 0 0 k t ，占当年世界锌产量的2 2 5 ，成为世界第一大产锌国。 1 2 1 火法炼锌 生产锌的主要原料是锌的氧化矿和硫化矿，且以硫化矿( z n s ) 居多。现代冶 炼锌的生产方法分为火法和湿法。火法炼锌是将锌精矿进行氧化焙烧或烧结， 然后用碳还原得到金属锌的过程。当己焙烧的锌精矿与碳质还原剂混合装入密 闭器皿加热到1 3 7 3 k 左右时，锌被还原出来。还原出来的锌蒸汽再进入冷凝器 内冷凝为液体锌，再对粗锌进行精炼，这就是蒸馏法炼锌，根据精炼方法的不 同，火法炼锌包括平罐炼锌、竖罐炼锌、电炉炼锌和鼓风炉炼锌。平罐炼锌在 2 0 世纪前是惟一的炼锌方法，由于能耗高，生产率低，目前已基本淘汰。竖罐 炼锌和电热法炼锌于2 0 世纪初用于工业生产，其主要缺点是煤耗大或电耗大， 且消耗一定量的耐火材料，目前竖罐炼锌在国内仅有少量工厂采用。而电热法 炼锌主要适用于一些电力较充足的地区，目前多为小厂采用。始于1 9 5 0 年的鼓 风炉炼锌( 简称i s p 法) 最早在英国投入工业生产。该法最大的优点就是原料 适应性广，可以包括锌的复合矿和混合铅锌矿，此外对锌渣中有价金属综合回 收率较好。其最大缺点就是在烧结焙烧时有s 0 2 、铅蒸汽及粉尘产生，对环境 造成污染，且在熔炼时有消耗冶金焦碳和清理炉结的麻烦。目前火法炼锌中以 i s p 为主，如韶关冶炼厂于1 9 7 5 年首次在国内投产。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 湿法炼锌 1 2 2 1 常见湿法炼锌方法 目前世界上锌总产量的8 0 以上都是由湿法炼锌技术产出。采用湿法炼锌 工艺流程，就是以锌的硫化矿或锌的氧化矿为原料，用酸或碱等浸出剂把锌从 矿中浸出( 硫化锌精矿在浸出之前需进行焙烧) ，净化除杂后，再进行电积或经 过萃取步骤再进行电积的过程。与火法炼锌相比，湿法炼锌主要优点是能耗低、 生产规模大、环境卫生，能够综合回收有价金属，且回收率高，产品质量好， 易于实现大规模、机械化、自动化生产。随着各国对环保要求的日趋严格，湿 法炼锌成为锌冶炼的一种主导方法。云南弛宏锌锗公司、云南金鼎锌业有限公 司等采用湿法炼锌( 原料为兰坪铅锌矿氧化矿) 相继投入生产，均年产锌1 0 万t 。 株洲冶炼厂是我国最大的湿法炼锌厂之一，年产量达到4 0 万t 。 常见湿法炼锌方法主要是酸法炼锌。酸法炼锌工艺包括下面几种： ( 1 ) 常规湿法炼锌工艺，即硫化锌精矿焙烧常压酸浸工艺，主要包括焙烧、 浸出、净化和电积四个工序。在常规湿法炼锌中，锌直收率在8 0 左右，一部 分锌损失在浸出渣中。因此，需添置浸出渣火法处理设备，以回收渣中的锌， 一般采用回转窑挥发法回收锌，同时从氧化锌中综合回收各种有价金属。以株 洲冶炼厂为代表的“焙烧酸浸净化电积”工艺流程很早就实现了产业化。该流 程能实现设备的大型化和消除火法冶金的有些缺陷，有利于环境保护。对高品 位且碱性杂质较少的锌精矿特别有利，但对低品位锌矿存在渣中夹带锌严重、 渣处理困难、除铁和除硅工艺繁琐等问题。此外，回转窑挥发法回收锌其能耗 大、投资大，银、金、铜等有价金属回收率低。 ( 2 ) 热酸浸出炼锌工艺。该法与常规湿法炼锌的区别在于对浸出渣采用湿法 处理。根据对浸出渣除铁技术的不同，热酸浸出工艺包括黄钾铁矾法、针铁矿 法、赤铁矿法等【l 孓1 8 l 。这些方法相继在工业上得到应用，以解决浸出渣的湿法 处理问题，提高了锌冶炼回收率，改善了劳动条件。目前国内外湿法炼锌厂中 黄钾铁矾法应用最多，针铁矿法应用较少，赤铁矿法目前国外只有两家应用。 随着除硅技术的日臻完善，一些针对高硅氧化锌矿的直接浸出方法1 3 4 ，1 啦如邦 克希尔法、斯特文斯法、“反向浸出法、瑞底诺法和老山法( 又称结晶法) 也 逐渐工业化。 ( 3 ) 氧压浸出工艺。已有2 0 年历史的氧压浸出工艺可不用锌流态化焙烧制 酸，而采用锌精矿直接氧压浸出，浸出液经净化、电积生产电锌，硫以元素硫 形态回收。1 9 8 1 年第一家锌精矿氧压浸出工厂在加拿大特雷尔厂投入工业生产， 目前世界上有6 家湿法炼锌厂使用氧压浸出工艺。该法具有锌浸出率高，工艺 流程短，环保友好等优点，是湿法炼锌技术的发展方向。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 综上，目前常规酸法炼锌和热酸浸出工艺应用最广，但对矿石品位和脉石 种类有一定要求。采用直接酸浸技术处理氧化锌矿，要求碱性脉石少，锌矿中 锌含量高于2 0 ，如果低于2 0 ，一般采用回转窑等挥发富集，再采用酸浸湿 法炼锌技术回收锌。低品位氧化锌在回转窑等挥发富集过程，由于能耗较高， 要求氧化锌中锌含量在15 以上才经济有效。对于硫化锌矿，传统工艺是选矿 后再按照上述方法冶炼，矿石含锌品位一般要求高于6 2 5 才有经济效益。对 于品位更低的锌矿石，需开发其它工艺流程以经济有效地综合利用各种有价金 属。 1 2 2 2 低品位氧化锌矿湿法冶炼方法 低品位锌矿是指目前技术不能经济处理的锌矿石。不能经济处理的主要原 因就是其含锌品位低，如果用现有的锌冶金方法处理存在能耗高、成本高等问 题。 针对低品位氧化锌矿的湿法冶金工艺，目前已研究的方法包括“酸浸萃取 电积”工艺和“氨浸萃取电积”工艺。 ( 1 ) “酸浸萃取电积”工艺 “酸浸。萃取电积”工艺就是在传统湿法炼锌工艺流程( 一般为硫酸浸出) 中 增加一道萃取程序。该工艺主要针对锌酸浸出液中氟化物、氯化物和钙镁杂质 较少的低品位氧化锌矿( 硫化锌矿需经焙烧再浸出) ，萃取有利于进一步提高锌 纯度( 相当于更大程度的净化除杂) ，同时提高锌浓度，从而提高锌电流效率和 电锌质量。杨大锦等【2 1 1 采用该工艺处理国内低品位锌矿较成功，先用p 2 0 4 从 锌净化液中萃取，再硫酸反萃，然后用活性炭吸附除去有机物，再进行锌电积， 该工艺已实现了半工业化。另外，纳米比亚斯科皮昂锌矿冶炼厂于2 0 0 3 年5 月 建成了世界上第一家采用该工艺从氧化锌矿提取锌的生产线，处理锌矿品位为 1 0 6 。 低品位氧化锌矿采用硫酸浸出理论上可行，即使锌以复杂的硅酸盐或铁酸 盐等形态存在。该但该工艺主要存在以下几个问题【2 2 1 当前由于对各种锌精矿过度开采，锌原料品位不断下降导致铁、氟、氯、 锰等有害杂质元素含量不断上升，采用酸浸法处理低品位锌精矿时，存在锌回 收率低、能耗和成本高等问题。 低品位锌矿采用硫酸进行浸出，会产生大量的浸出渣，金属品位越低渣 量越大，过滤后的渣中仍夹带着大量溶液，这部分渣含锌量较高，造成锌的浸 出直收率降低，金属损失增加，并且环境污染严重。 用硫酸处理氧化锌矿时，由于氧化锌中一般都有一定量的铁和硅，酸浸 不易脱硅。中和过程又容易形成胶体，影响浸出液的过滤性能。 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 对高碱性脉石型低品位氧化锌矿，由于钙镁含量高，采用酸浸工艺耗酸 量大。 ( 2 ) “氨浸。萃取电积”工艺 目前采用“氨浸一净化萃取电积”工艺处理氧化率和碱性脉石含量均较高的 云南东川汤丹铜矿很成功【2 3 刀】。该工艺以氨碳酸氨为浸出剂，以l i x 8 4 和l i x 5 4 萃取剂，通过“九五”科技攻关，在试验研究的基础上建成了一座年产5 0 0 t 阴极铜 的试验工厂，1 9 9 7 年底投产，目前运行情况良好。 鉴于此，采用“氨浸一净化萃取电积”工艺处理低品位氧化锌矿成为研究的 热点和发展的趋势。以氨或氨与铵盐做浸出剂的氨浸工艺在湿法炼锌中的应用 目前还处于研究阶段，国内外虽有少量报道，但均不全面、不系统。采用氨浸 法处理含锌物料回收有价金属，对推动湿法炼锌技术的进步具有深远的意义。 1 2 3 “氨浸一萃取一电积”工艺的关键及难题 随着有色金属资源的减少和硫化矿的不断耗竭以及锌矿石品位大幅度地降 低，如何提高低品位氧化矿的利用率成为全世界关心的焦点。 我国云南兰坪氧化铅锌矿资源丰富，但锌品位仅6 左右。而且铅锌矿物的 氧化程度深，嵌布粒度细，风化和泥化严重，钙、镁含量高，多金属共存等。 据矿的特点和文献报道f 2 5 1 ，采用“氨浸萃取电积”工艺处理兰坪低品位氧化锌 矿是解决这一问题的关键。但该工艺流程目前处于研究阶段，还存在以下几个 方面的难题。( 1 ) 针对氧化锌矿选择合适的氨性浸出剂，以提高浸出率，避免钙、 镁、硅、铁、铅等杂质的干扰。( 2 ) 锌萃取剂的选择，包括萃取剂的选择性、锌 萃取和反萃性能的优劣。( 3 ) 酸性条件下电积能耗高，电积产品质量差，电积过 程中所带来的杂质对锌电积过程电流效率和电锌质量的影响研究不够深入。( 4 ) 最优工艺路线的选择，以缩短工艺流程，提高锌利用率和有价金属回收率，从 而降低生产成本。 1 3 萃取体系的选择 采用“氨浸一萃取一电积”工艺的湿法炼锌工艺流程，就是用氨等浸出剂把 锌从矿中浸出以后，然后用萃取剂把锌从浸出液中萃取到有机相，再用硫酸反 萃后进行电积的过程。因此，浸出剂的选择决定了萃取水相组成( 本文中所说的 萃取体系是指被萃水相，即为锌浸出后的净化液) ，因而萃取体系的组成依赖于 浸出剂的选择。选择萃取体系时，应首先考虑金属在浸出时浸出率的高低。因 此下面重点介绍目前国内外湿法炼锌常见的氨性浸出体系。 以氨或氨与氨盐做为浸出剂的浸出过程称为氨浸。目前，氨浸法在有色金属 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 湿法冶金中的应用日益广泛，特别是应用于铜、镍、钴等的冶炼，但氨在湿法炼 锌中的应用目前还处于研究阶段，工业上大多数湿法炼锌厂家基本上采用传统的 硫酸浸出净化电积法炼锌。目前锌精矿品位不断下降，而杂质含量特别是硅、 铁、氯含量不断上升，造成选矿和冶炼都非常困难。因此，采用氨浸法处理含锌 物料回收有价金属，在湿法炼锌中具有如下优点： ( 1 ) 原料适应性广。 氨浸法除了能处理高硅、高碳酸盐氧化锌矿外，还适宜处理铁、氟、氯、砷、 锑、钙、镁等杂质含量高的锌烟灰、锌焙砂、铸锌渣灰和各种含锌冶炼废渣的含 锌物料。 ( 2 ) 净化负担轻。 采用氨浸法处理各种含锌物料，物料中有的杂质不与氨配合而留在渣中，有 的有害杂质在此弱碱条件下发生水解而留在渣中。其它可与氨配合的杂质c u 、 n i 、c o 等进入溶液后，一次加入适量锌粉除杂均可达到电积要求。而且，所有 操作均在常温常压下进行，操作简单，杂质净化非常容易，一般勿须加热。此外， 采用氨性浸出还可有效回收金属银，且回收率高。 ( 3 ) i 艺流程短。采用氨浸法处理各种含锌物料，浸出液中杂质种类少、含 量低，除杂工序少，形成较短工艺流程，而且还可实行封闭循环操作，减少对 环境的污染。 ( 4 ) 产品品种多 采用氨浸法处理各种含锌物料可以制取氧化锌、磷酸锌、阴极锌和锌粉。 在制取氧化锌方面，目前己有许多专利。在制取磷酸锌方面，程华月1 2 6 】已优化 出氨硫氨法制取磷酸锌工艺的条件，制得符合涂料要求的磷酸锌产品。在制取 阴极锌方面，杨声海【2 7 2 8 j 己成功开发出氨氯化氨处理氧化锌矿制取高纯阴极锌 新工艺，以氨氯化铵溶液为浸出剂，浸出液经净化后电积制得0 号高纯锌。在 制取锌粉方面，北京矿冶研究总院已开发氨水制取锌粉工艺，该工艺以氢氧化 锌为原料，经氨水浸出后净化，净化液经电解制得一定要求的锌粉。随着人们 对氨浸法的不断认识，将会出现更多、更有价值的各种含锌产品。因此，氨浸 工艺具有良好的经济效益和广阔的应用前景，该工艺对传统湿法炼锌工艺提出 了新的挑战。 目前已有报道的氨法炼锌包括氨水法、氨碳铵法、氨硫酸铵法及氨氯化 铵法。 ( 1 ) 氨水法魏国兴等人【2 9 1 利用1 5 的氨水在7 0 - - 8 0 c 下浸出破碎的含锌渣 3 0 r a i n ，锌的浸出率达到7 5 以上，浸出液经过转化沉锌并脱水的方法从含锌 渣中提取并制备纯度大于9 0 的氧化锌。刘键等人【3 0 l 采用氨水作为浸出剂浸出 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 菱锌矿制取活性氧化锌，锌浸出率在9 7 以上，活性氧化锌直收率9 4 以上， 氨回收率在7 0 以上。朱云、李志华、姚耀春等人【3 1 皿一3 】对氧化锌矿的氨水浸 出动力学进行了研究，通过实验考查了各条件对难选氧化锌矿浸出过程的影响。 ( 2 ) 氨碳氨法司马冰等人【3 4 j 用氨碳酸氨分解含锌2 5 2 8 的菱锌矿锌 的浸出率达8 0 左右。欧阳引3 5 】等在z n ( i i ) 一n h 3 f n h 3 ) 2 c 0 3 h 2 0 系的热力学 研究和动力学实验基础上，提出浸出净化蒸氨- 锘0 取等级z n o 的新工艺。该工 艺设备简单、成本低、经济指标较高、氨回收率达7 0 以上。彭清静1 3 6 1 采用氨 浸法浸出含z n 2 6 6 2 的菱锌矿制取氧化锌，着重研究了影响锌浸出过程的因 素，得到最优浸出条件下锌的浸出率为9 5 ，此过程中用熟石灰粉来调节p h 至1 0 3 ，浸出液经锌粉置换除杂后，直接通过蒸气加热，使游离氨和配合氨挥 发，析出碱式碳酸锌沉淀，煅烧得氧化锌。刘三军册用氨碳铵水溶液对云南兰 坪氧化锌矿进行碱法浸出，实验表明，最佳条件下氧化锌的浸出率可达9 1 3 。 ( 3 ) 氨硫酸氨法唐谟堂【3 8 】以株冶集团锌烟尘为原料，用氨硫酸铵为浸出 剂对浸出过程进行研究。最佳浸出条件下锌浸出率达到8 5 1 6 。刘继军【3 9 】采用 氨硫酸铵混合浸出体系，浸出液经过净化后利用蒸氨及复盐沉淀的方法沉锌， 得到的氢氧化锌经煅烧制得高级氧化锌。采用该工艺产出的高等级氧化锌含量 达到9 9 7 ，并且整个工艺过程简单。赵廷凯等人研究z n ( i i ) n h 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 体系中电解制取活性锌粉的工艺。在合适条件下锌的总回收率为9 7 9 7 。 ( 4 ) 氨氯化氨法刘亚川、王瑞祥等人【4 1 4 2 】以氨氯化铵为浸出剂对低品位氧 化锌矿进行了研究，探讨了氨一氯化铵摩尔比、总氨浓度、液固比、温度等因素 对浸出率的影响。张保平等人1 4 3 】也采用该浸出剂浸出氧化锌，然后采用胶体吸 附方法除砷、锑，氯化钙、氯化钡除碳酸根和硫酸根。用此法浸出矿物中的锌， 锌的浸出率大于9 3 8 8 。张元福等人m 】报道了用氨氯化铵水溶液处理高硅、 高铁氧化锌矿制取电解锌的工艺，该工艺对含锌大于2 0 的氧化锌矿石，锌的 浸出率可大于9 5 ，锌电解时直流电能耗为2 3 8 0 - 2 4 6 0 k w b t 。杨声海等人【2 8 】 也研究了以氨氯化铵水溶液为浸出剂从氧化锌焙砂中浸出锌，氨浸液经净化 后，以涂钌钛板为阳极、铝板为阴极，在一定条件下电积锌液制取高纯锌。贵 州工业大学李谦等人【4 5 j 研究了氨氯化铵浸出氧化锌矿的浸出条件，并进行了动 力学研究，并计算得出了浸出反应过程的表观活化能。 目前采用纯氨水浸出锌研究较少，氨水浓度大，挥发性强，操作环境恶劣。 碳铵法具有工艺简单，净化负荷小，质量好，成本低的优点。但碳铵法只适于提 取锌化合物，不适用制取高纯锌。氨硫酸铵浸出锌研究不多，且浸出效果不如 氨一氯化铵。目前研究最多的浸出剂是氨氯化铵，锌浸出率较高。 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 萃取剂的选择 1 4 1 溶剂萃取在湿法炼锌中的应用 萃取就是当水溶液与一个不与其相混溶的有机溶液混合时，水相中的金属 离子与有机相中的萃取剂发生化学反应，生成的萃合物进入有机相的过程。溶 剂萃取作为一种高效的纯化和分离技术，具有平衡速度快、金属分离效果好、 处理能力大、金属回收率高以及操作容易实现自动控制等优点，因而在湿法冶 炼中越来越受到人们的重视。 目前溶剂萃取在湿法炼锌中的应用报道较多。文献【4 6 , 4 7 , 4 8 】报道了从黄铁矿 烧渣中回收锌，该流程中锌以氯化锌的络阴离子z n c h 2 存在，并用仲氨来萃取 主成分，杂质随萃余液排放。经反萃后，反萃液用d 2 e h p a 进行第二次提纯， 分离除去铜、镉，该工艺较成熟。西班牙于1 9 7 6 年末在毕尔巴鄂附近建立了一 座从黄铁矿烧渣回收锌的工厂，采用e s p i n d e s a 法生产，年产锌锭8 0 0