（材料物理与化学专业论文）硫酸钡在abs色母粒及其着色制品中应用性能的研究.pdf

摘要 硫酸钡在a b s 色母粒及其着色制品中应用性能的研究 摘要 随着无机填料粒子微细化、表面活性化等高性能化技术的发展，无机 填料改性聚合物得到了长足的发展。同样在色母粒的研究中，无机填料也 占有一席之地。文献报道，用纳米c a c 0 3 和b a s 0 4 替代部分颜料应用在 聚烯烃色母中，不仅降低了颜料的用量，同时被着色材料的色彩性能保持 不变甚至有所提高。 本论文首次将四种b a s 0 4 填料应用在a b s 色母粒中，考察使用不同 b a s 0 4 替代不同种类颜料时a b s 色母粒着色效果的变化。通过测试a b s 制品的白度值，反射率曲线，三畅串6 宰值和色差么e 等，对添加不同比例 b a s 0 4 的制品的着色效果进行对比，寻求b a s 0 4 的最佳替代量。 实验结果表明：彩色颜料中添加b a s 0 4 填料可以提高颜料在塑料制 品中的分散性，降低颜料的用量，并且其色彩性厶匕v , 厶匕i - j i ；, 够保持不变甚至有所 改善，从而降低生产成本。 四种b a s 0 4 中，只有c m b 6 0 0 可以替代1 0 的钛白粉使用时。 a y - 7 2 6 w 和a y - 7 2 6 w t 替代钛白粉使用时，制品的拉伸性能得到不同程 度的提高，最大增幅为6 。 由于c m b 6 0 0 和r 1 0 1 两种填料的表面性质、粒径大小及粒度分布不 一样，冈而对不同颜料着色效果的影响也不同。c m b 6 0 0 和r 1 0 1 替代艳 红颜料和联苯胺黄使用时，c m b 6 0 0 ( 纳米b a s 0 4 ) 的使用效果比r 1 0 1 ( 微 北京化t 人学硕f ：学位论文 米b a s 0 4 ) 好。c m b 6 0 0 和r 1 0 1 替代不同比例的彩色颜料使用时，最佳 使用量各有差异。在替代艳红颜料使用的时候，c m b 6 0 0 的最佳替代比例 为5 0 ，而r 1 0 1 的最佳替代比例则为4 0 ；在替代联苯胺黄颜料使用的 时候，c m b 6 0 0 的最佳替代比例为2 0 ，r 1 0 1 的最佳替代比例则为1 0 。 c m b 6 0 0 和r 1 0 1 应用到a b s 炭黑色母粒中，对黑色母粒的着色效果 没有大的改变。本论文还得出一点结论就是预分散方式在很大程度上决定 了制品的性能。 关键词：a b s 色母粒，b a s 0 4 ，白度，反射率曲线，着色力，预分散 摘要 s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no fb a r i u ms u l l l a l t ei n a b sc o l o rm a s t e rb a t c ha n di t sp r o d u c t s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fh i g h l y p e r f o r m e dt e c h n o l o g yi ni n o r g a n i c a d d i t i v e ss u c ha sp a r t i c l e f i n i n ga n ds u r f a c ea c t i v a t i o n ，i n o r g a n i c f i ll e r s ， a p p l i e di np o l y m e r sm o d i f i c a t i o nh a so b t a i n e dc o n s i d e r a b l ed e v e l o p m e n t i n o r g a n i ca d d i t i v e sh a v eo c c u p i e da ni m p o r t a n tp o s i t i o ni nt h es t u d y i n go f c o l o rm a s t e rb a t c ha sw e l l a sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s ，n a n o m e t e rc a l c i u m c a r b o n a t eo rn a n o m e t e rb a r i u ms u l f a t ew e r ea p p l i e di np o l y o l e f i nc o l o rm a s t e r b a t c h ，s u b s t i t u t i n g ac e r t a i nr a t i oo fp i g m e n t s ，a n dw i t ht h e q u a n t i t yo f p i g m e n t sd e c r e a s i n g ，t h ec o l o rp e r f o r m a n c ek e p tt h es a m eo re v e ni n c r e a s e da l i t t l eb i t t h i st h e s i sf i r s t l ya p p l i e df o u r k i n d so fb a s 0 4i na b sc o l o rm a s t e rb a t c h ， u s i n gt h e s ef o u ra d d i t i v e st os u b s t i t u t ec e r t a i np r o p o r t i o n so fp i g m e n t s ，t o i n v e s t i g a t et h ev a r i a t i o no fc o l o r i n ge f f e c to fa b sc o l o rm a s t e rb a t c ha n di t s p r o d u c t s b yt e s t i n gt h ew h i t e n e s sv a l u e ，r e f l e c t i v i t y ，l * a * b 木v a l u e ，a n dc o l o r d i f f e r e n c eo ft h ea b sp r o d u c t st oc o m p a r et h ec o l o r i n ge f f e c t ，s oa st of i n d o u tt h eb e s ts u b s t i t u t i o np r o p o r t i o no fb a s 0 4a d d i t i v e s 北京化t 人学硕i ：学位论文 t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n gb a s 0 4t ot h ec o l o rp i g m e n t sc a ne n h a n c e t h ed i s p e r s i o no ft h ep i g m e n t s ，r e d u c et h eu s i n go fp i g m e n t s ，e v e nw i t h o u t r e d u c i n gt h ec o l o r i n ge f f e c to ft h ep r o d u c t s a n dt h ep r o d u c t i o nc o s tw a s r e d u c e d a m o n g t h ef o u ri n o r g a n i ca d d i t i v e s ，o n l yc a nc m b 6 0 0s u b s t i t u t e10 o f t i t a n i u md i o x i d ep i g m e n tw i t h o u tr e d u c i n gt h ew h i t e n e s so ft h ep r o d u c t s a n d t h et e n s i l ep r o p e r t yo ft h ea b s p r o d u c t sw a si m p r o v e db yu s i n ga y - 7 2 6 w a n d a y - 7 2 6 w t r e p l a c e dp a r t i a lo ft h et i t a n i u md i o x i d ep i g m e n t t h ee n h a n c e m e n t v a r i e dt h o u g h ，t h em a x i m u ml e v e lw a s6 d u et ot h ed i f f e r e n c eb e t w e e nc m b 6 0 0a n dr101 ，t h a ti st os a y , t h e s u r f a c ep r o p e r t i e s ，p a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n ，t h ee f f e c to ft h e s et w o a d d i t i v e so na l lk i n d so f p i g m e n t w a sd i f f e r e n t w h e nc m b 6 0 0a n dr 101w e r e u s e dt os u b s t i t u t eb r i l l i a n tr e da n db e n z i d i n ey e l l o wp i g m e n t s ，t h ea p p l i c a t i o n e f f e c to fc m b 6 0 0 ( n a n o m e t e rb a s 0 4 ) w a sb e r e rt h a nr101 ( m i c r o n m e t e r b a s 0 4 ) w h e nu s i n gc m b 6 0 0a n dr 101r e p l a c e dc o l o r p i g m e n t s ，t h eo p t i m u m s u b s t i t u t i o na m o u n t w a sd i f f e r e n tt o o 侈仍e nc m b 6 0 0a n dr101w e r eu s e dt o r e p l a c eb r i l l i a n tr e dp i g m e n t ，t h eo p t i m u ms u b s t i t u t i o na m o u n to fc m b 6 0 0 w a s5 0 w t ，o t h e r w i s et h eo p t i m u ms u b s t i t u t i o nq u a n t i t yo fr101w a s4 0 w t ； a n dw h e nc m b 6 0 0a n dr101w e r eu s e dt or e p l a c eb e n z i d i n ey e l l o wp i g m e n t ， t h eo p t i m u ms u b s t i t u t i o na m o u n to fc m b 6 0 0w a s2 0 w t ，o t h e r w i s et h e o p t i m u ms u b s t i t u t i o nq u a n t i t yo fr 101w a slo w t w h e nc m b 6 0 0a n dr101w e r ea p p l i e di nb l a c ka b sm a s t e rb a t c h ，t h e i v 摘要 c o l o r i n ge f f e c to fa b sp r o d u c t sw a sa l m o s tt h es a m ea st h ee f f e c to fu s i n g p u r ec a r b o nb l a c kp i g m e n t t h i st h e s i sa l s og o tac o n c l u s i o nt h a tt h ew a yo f p r e d i s p e r s i n gm a t t e r sal o tt ot h ep e r f o r m a n c eo f t h ep r o d u c t s k e yw o r d s ：a b sc o l o rm a s t e rb a t c h ，b a r i u ms u l f a t e ，w h i t e n e s s ， r e f l e c t a n c ec u r v e ，t i n t i n gs t r e n g t h ，p r e d i s p e r s i n g v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：里坠日期：幽：垒鱼：里兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在i 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： ! 墅坠 日期： 导师签名： 上归7 o 毛。弓 第一章绪论 1 1 色母粒的概况 1 1 1 色母粒的定义及组成 第一章绪论 色母粒( c o l o rm a s t e rb a t c h ) 是把超常量的颜料均匀地分散于树脂之中而制得的 聚集体，也叫颜料浓缩物( p i g m e n tc o n c e n t r a t i o n ) ，是一种新型高分子材料专用着色 剂。它是把超常量的颜料均匀的载附于树脂之中而制得的聚集体，通常由颜料、载体 树脂、分散剂三个基本要素所组成，有些色母粒还含有偶联剂或者表面活性剂【i 】。 载体是色母粒的基体，并可以使色母粒成颗粒状。选择载体更要考虑与被着色树 脂的相容性好，同时载体的流动性应该大于被着色树脂，且着色后不影响制品的性能。 颜料是赋予色母粒颜色的主要成分，要根据制品用途不同选择各种不同性能颜 料，赋予制品不同的颜色。色母粒中颜料含量越高，颜料越难分散，所以对颜料的要 求越高【2 j 。目前，色母粒越来越向颜料高浓度化方向发展，高浓度色母粒基本颜料含 量可达7 0 8 0 ，载体树脂只占到2 0 左右。 分散剂的主要作用是对颜料表面进行润湿，将颜料分散成细微、稳定和能均匀分 布在塑料中的一定颗粒，并在加工过程中不再凝聚。同时它与树脂的相容性良好，不 影响制品的质量。分散剂的熔点应该比树脂的熔点要低，并和颜料有较好的亲和力。 除此之外，还可以添加多种填料，但在使用上要视用户对制品功能的要求加入， 称为多功能色母粒。例如，加入偶联剂或表面活性剂提高颜料与树脂问的结合力 【3 1 ；加入润滑剂增加被着色树脂的流动性；加入光亮剂使模塑制品容易脱模 和提高制品表面光亮度；加入抗氧剂可以提高制品的抗氧化性能；紫外光吸收剂 增加制品耐老化性能等【4 】。 1 1 2 色母粒的分类 色母粒的分类方法人致可以归纳为两种。 ( 1 ) 按载体树脂分类：按色母粒中所用的载体树脂种类的不同，可以将色母粒分 为：聚烯烃色母粒，适用于聚乙烯、聚丙烯制品的着色；a b s 色母粒，专用于 a b s 制品；聚苯乙烯色母粒，适用于聚苯乙烯类制品；聚氯乙烯色母粒，用于聚 氯乙烯制品；其他各种以专用树脂为载体的色母粒；通h j 色母粒，又称为万能色 母粒，适用于各种塑料制品的着色。 ( 2 ) 按加工方式及制品的用途水分类：注射级色母粒；挤出级色母粒；纤 维色母粒；通讯电缆色母粒；涂膜色母粒；渔网色母粒；各种功能色母粒等 竺【5 】 口o 北京化t 人学硕 ：学位论文 1 1 3 色母粒的应用 1 色母粒在塑料加工业的应用 石油化工发展促进了塑料工业的发展，塑料加工设备不断创新，塑料加工填料不 断更新，使塑料可以代替传统布匹、皮革、金属、木材等。现在我们可以毫不夸张地 说，我们的生活离不开塑料。色母粒用于塑料着色己成为塑料加工工业重要材料之一， 塑料着色使商品在漂亮的造型上增添了和谐的色彩，把我们周围世界装扮得绚丽多 彩。 塑料包装材料近年来有了长足进步，一次性餐具的发展又促进了塑料包装业的发 展。p p 、聚苯乙烯( p s ) 、a b s 等包装材料用色母粒的数量剧增。 2 色母粒在电缆加工业上的应用 由于塑料本身具有电绝缘性能好、力学性能优越、耐化学腐蚀、易加工及成本低 等优点，已广泛应用于电缆加工业上。其中有聚氯乙烯绝缘电力电缆、交联聚乙烯绝 缘电力电缆、市话通讯电缆等。 色母粒为塑料进行着色及其赋予塑料的某些特殊性能，已在电缆加工业中应用越 来越广泛。 3 色母粒在合成纤维加工业的应用 合成纤维原液着色是将合成树脂和色母粒经过加工成为有色纤维直接用于纺丝。 其与传统染色法相比，具有投资小、无三废污染以及着色成本低的优点，因此该项工 艺获得了长足进步。然而促进这项工艺开发成功的主要因素是色母粒的研究开发和应 用，几乎所有著名色母粒制造商都有专门设计制造用于合成纤维用的色母粒。 1 1 4 色母粒着色中存在的问题 研制开发高档颜料，改善颜料在载体树脂中的分散性，已经成为国内生产厂急切 需要解决的问题。 1 颜料品种不全、质量差异大 我国生产颜料的技术和工艺还很落后，色母粒用颜料的品种少、质量低。国内一 些企业虽然丌发出了大分子红颜料，但耐热性和着色力较低，品种也少，与国外同类 产品相比，差距还较大。而色母粒用的高档大分子黄颜料还一片空白。 2 颜料分散不好 根据不同的用途，塑料制品常被要求具有不同的颜色。通过添加各种颜料可以赋 予塑料制品各种各样的颜色以满足不同用途的需要。颜料是依靠细小的固体颗粒均匀 分布在被着色树脂中，对光线进行复杂的吸收、反射、折射等作用而使着色制品形成 2 第一章绪论 某种特定的颜色。因此颜料的着色效果和遮盖力与其粒子大小和分布密度密切相关【6 j 。 以酞菁蓝为例，粒径从2 5 微米减d , n0 3 到0 5 微米以后，其着色强度、透明度以及 光泽得到明显提耐7 1 。此外，由于颜料粒子同时也是一种填料，它的加入必然会对树 脂基体的加工和使用性能产生影响，而这种影响的大小和正负也必然与颜料粒子最终 的粒径和分布有关，而且还会影响制品的强度、伸长率、耐老化性和电阻率等。 由于颜料粒子粒径小，比表面积大，具有很高的表面能，极易团聚成二次粒子， 故需进行表面改性来提高颜料的可分散性。颜料分散后，粒径究竟多大为宜，也可参 考下面数据峭j ： 粒径大于3 0 “m 制品表面斑点、条痕；粒径1 0 3 0 i u l l 制品表面无光泽； 粒径小于5 斗m 可以满足一般制品要求；粒径小于l i 蛐纤维和超薄膜着色。 为了使塑料均匀着色，必须满足两个条件：一是颜料颗粒的充分细化，并最大程 度地减小粒径；二是细化的颜料要均匀分布在塑料中。若通过色母粒法对塑料进行着 色，同样需要使颜料充分细化并且均匀分散在载体树脂中，这样才能实现塑料制品的 均匀着色。一般来说，颜料的分散越好，其平均粒径小，比表面积大，对光线的作用 就强，其着色力和遮盖力越高，制品的外观才会显得均匀、细腻、色斑少，色差小【9 】。 综上所述，色母粒中的分散问题主要是如何减小颜料粒子的粒径并使之稳定化。 那么，是不是颜料粒径在整个变化范围内都符合这一规律呢? 研究表明并非如此。现 已证明，随颜料颗粒的变小，着色力出现极大值，原因是当颜料颗粒直径小于可见光 波长时光线不再受到粒子反射，故遮盖力会下降【l0 1 。全宏忠雄从实验中推论粒径( d ) 和可见光波长九的比d 肌为0 2 5 - 0 6 时着色力最大。 由以上讨论可见，颜料的分散对于色母粒的质量意义重大。如何打碎颜料粒子并 使粒径稳定在一定的细度，成为色母粒研究的主题。下面主要讲解颜料的分散机理， 我们了解了颜料的分散机理，才能为进一步改善颜料的分散采取适当的措施。 从颜料分散理论上讲，颜料颗粒状念有原生颗粒、凝聚体和团聚体。颜料在树脂 中的分散过程可以用下列三个步骤表示：首先是树脂熔体润湿颜料团聚体表面，并渗 透至内部孔隙中，使颜料之问的凝聚力减小；其次是在外加剪切力和颜料粒子之间的 相互冲击碰撞作用下团聚体破碎；最后是新生成的颜料粒子被树脂熔体润湿包覆，降 低新形成的界面表面能，使细化后的颜料粒子稳定而不再团聚。这三个步骤可简单地 表示润湿细化细化后的稳定化 14 1 。 颜料的润湿包括附着、浸透、铺展三个过程。其目的是减小颜料之问的凝聚力， 便于进一步粉碎细化。这一过程不仅与液相、固相表面张力( a l g 、a s g ) 和液一固相界 面张力( a l s ) 有关，而且与固体表面粗糙程度、比表面积有关。式( 1 1 ) 为接触角公式。 c o s o = ( a s g - a l s ) a m ( 1 - 1 ) 可知，欲使接触角0 o ) ，需加入表面活性剂使吼g 、观s 下降，同时， 北京化t 人学硕l ：学位论文 气固界面表面张力a s a 必 须提高。液固界面表面张力c 7 l s 除由颜料分子结构决定外， 颜料粒子大小和比表面积都是主要因素。粒径愈小，比表面积愈大，嘶也增大，但 容易聚集，影响分散稳定性。 润湿热历由下式决定： e a - - - a a l c , c o s o - - - - - a ( a s o - a l s ) l 巧j ( 1 - 2 ) 式中c t s g ，吮r 分别为固体颜料、润湿剂的表面张力，n c m ；吼r 固体颜料和润 湿剂问的表面张力，n c m ；么一固体颜料的表面积，c m 2 ；肚固体颜料和润湿剂问的 接触角，度。 这表明润湿难易程度取决于颜料粒子表面积a 和秒( 或a l s ) ，吣愈小，助绝对值 愈大，越易润湿，欲使e d 2 5 0 c 。它具有优良的物理一机械性能，极好的低温抗冲击性能、 电性能、易于成型和机械加工等特点。 a b s 的化学名称是：丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物( a c r y l o n i t r i l e - - b u t a d i e n e - - s t y r e n ec o p o l y m e r ) ，结构式： 2 州吼邸一c h c h 2 卜 一般：a = 0 4 - - 一0 7 ，b = 0 2 o 3 ，c = 0 0 5 - - 0 4 。随着三种成分比例的调整，树脂 的物理性能会有一定的变化。 a b s 是丁二烯橡胶微粒分散在丙烯腈一苯乙烯树脂连续相中的“海岛”型结构，是 树脂的冈0 一陀和橡胶的弹性相结合的一个范例。丙烯腈为a b s 树脂提供硬度、耐热性、 耐酸碱盐等化学腐蚀的性质；1 ，3 丁二烯为a b s 树脂提供低温延展性和抗冲击性， 但是过多的丁二烯会降低树脂的硬度、光泽及流动性；苯乙烯为a b s 树脂提供硬度、 1 0 第一章绪论 加工的流动性及产品表面的光洁度。因此，它不仅具有韧、硬、刚相均衡的优良力学 特性，且具有耐化学药品性好、尺寸稳定性好、表面光泽好、易涂装和易着色的优点。 a b s 作为最重要的工程塑料，是目前产量最大、应用最广的高分子合金材料，被 应用于机械、电器、交通等诸多领域中。常作齿轮、叶片、轴承、把手、管道、仪表 壳、仪表盘、收音机和电视机的壳体、安全帽、贮槽内衬、冰箱衬里等。也可制作很 多汽车零件，如挡泥板、扶手等。电镀产品常作金属代用品，如制造铭牌、装饰件等。 其发泡材料能代替木材制造家具和建筑材料【2 9 。 a b s 树脂在加工过程中必须注意的问题：a b s 塑料的干燥。由于a b s 的结构中含 有强极性的氰基，a b s 塑料的吸湿性和对水分的敏感性较大，在加工前进行充分的干 燥和预热，不单能消除水汽造成的制件表面烟花状泡带、银丝，而且还有助于塑料的 塑化，减少制件表面色斑和云纹。a b s 原料要控制水分在0 3 以下。注塑前的干燥条 件是：干冬季节在7 5 - - - 8 0 以下，干燥2 3 h ，夏季雨水天在8 0 - 9 0 下，干燥4 - 8 h ， 如制件要达到特别优良的光泽或制件本身复杂，干燥时间更长，达8 1 6 h 。因微量水 汽的存在导致制件表面雾斑是往往被忽略的一个问题。最好将机台的料斗改装成热风 料斗干燥器，以免干燥好的a b s 在料斗中再度吸潮，但这类料斗要加强湿度监控，在 生产偶然中断时，防止料的过热【3 0 1 。 1 3 2 高性能化的a b s 树脂 近年来，随着a b s 树脂市场需求的进一步扩大，我国的a b s 的品种牌号也向着 高性能a b s 树脂的方向发展迈出了很大的一步。 1 阻燃a b s 由于a b s 树脂在居民住宅、家电、管道等方面有广泛的使用，其阻燃特性显得 尤为重要。a b s 阻燃常用的方法足添加化学阻燃剂和反应型二种。无机添加型阻燃剂 具有热稳定性好、毒性低或无毒、不产生腐蚀性气体、在存贮过程中不挥发、不易析 出、有持久阻燃效果等优点，是一种既简单而又富有实效的方法。穆秀玲【3 l j 等研究发 现溴锑阻燃剂对a b s 具有良好的阻燃作用，含溴量高的阻燃剂比含溴鼍低的阻燃 效果好，对体系的冲击强度影响较小。在含有溴锑的阻燃a b s 树脂体系内加入适 量氢氧化镁，可提高体系冲击强度，且具有消烟效果。加入c p e 对体系增韧改性，可 保证阻燃体系具有良好j j | i 工性能。a b s 树脂中加入8 1 2 的溴锑阻燃剂，0 5 - - 0 8 氢氧化镁及7 c p e 可得n i g h 燃性能优良的阻燃树脂，树脂氧指数可达到 3 1 2 。杨欣华p 2 j 等研究发现，经硅烷偶联剂表面预处理的纳米m g ( o h ) 2 在a b s 基 体巾达到纳米级分散，纳米m g ( o h ) 2 的加入在提高a b s 氧指数的i 司时，明显降低了 a b s 燃烧产生的烟雾，且复合材料的流动性较好。a b s p v c 共混物的阻燃性能较好， 杨会平【3 3 】等考察了p v c 含量对a b s p v c 共混体系性能的影响，并在体系中分别加 北京化t 人学硕 ：学位论文 入c p e 、m b s 作为第三组分，以进一步提高共混体系的性能。m b s 可有效提高共混 体系的综合性能，加入助阻燃剂s b 2 0 3 后共混体系的阻燃性能有了很大提高。在a b s 中加p c 可使合金材料的冲击强度和热变形温度得到一定程度的提高。欧育湘【3 4 】研究 了几种含溴的阻燃剂对p c a b s 合金的阻燃效果，他认为磷酸- - ( 2 ，4 一二溴苯 基x p b 2 4 6 0 ) 酉h 对合金的阻燃效果较佳，以1 4 的p b 一4 6 0 ( 不含氧化锑) 阻燃的工业 p c a b s 合金，氧指数可达2 5 8 ，阻燃性达到u l 9 4 v - - 0 级。 2 高抗冲a b s 树脂 早期，抗冲a b s 树脂是通过丁腈橡胶和苯乙烯一丙烯腈树脂的混炼来制备，但 和真j 下在橡胶上接枝的组成物相比，抗冲性能较差。以前，工业上广泛采用苯乙烯一 丙烯腈在丁二烯聚合物上的接枝共聚物与苯乙烯一丙烯腈共混，由本法制备的a b s 树脂有较好的相容性，并由于树脂组分在橡胶粒子周围接枝，阻止了橡胶粒子在与树 脂状共聚物共混时的聚结。 近年来，有大量的专利报道，用2 种甚至3 种不同粒径的乳胶粒，一种大粒径的 ( 0 3 1 p r o ) 和另一种小粒径的( 0 3 - - - - 0 1 p r o ) ，以一定比例掺混后接枝，再与s a n 共混可得到很高抗冲强度的a b s 树脂。增韧的机理比较复杂，一般认为是不同大小 的颗粒协同作用的结果。大颗粒吸收能量诱发裂纹，小颗粒控制裂纹增长速度，抑制 裂纹的进一步发展。也有文献报道不同粒径和不同接枝度的胶粒共混，如小粒径高接 枝度的胶乳大粒径低接枝度的胶乳掺混可改进树脂的抗冲击性能、光泽和加工性能。 h k e s l s k k u l a 等人合成一种核壳结构的抗冲改性剂，以单分散聚丁二烯乳胶为种子 ( o 3 - - 一0 1 “m ) ，选用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为壳。在用本体法制备的大粒径a b s 树脂中掺混少量的这种改性剂可使原有的缺口抗冲强度提高5 倍，且在低温下其效果 更显著。在许多同本和德国专利中报道了在聚丁二烯种子乳液中，分步加入苯乙烯和 丙烯腈，制备一种无新种子生成的核壳结构a b s ，然后再与s a n 共混，可制得高抗 冲级的a b s 树脂，该法的关键是把单体混入种子乳胶中必须特别小心，以防止加入 凝聚和聚结，并需要较高的温度( 如7 0 - - - , 9 0 ) ，同时还要求每批加入的单体量与引 发剂量相匹配，用部分丙烯酸丁酯或共聚物部分代替丁二烯单元，也可制得高抗冲 a b s 树脂【”j 。 3 透明a b s 树脂 近年来，国内的研究人员在透明a b s 树脂的合成方法研究方面做了大量的工作， 取得了很多研究成果。2 0 0 6 年4 月，由兰州石化分公司研究院丌发完成的透明a b s 中试技术通过甘肃省科技厅组织的成果鉴定。该透明a b s 中试技术的丌发成功进一 步扩大聚丁胶乳的应用市场。兰州石化分公司研究院开发的透明a b s 专用e b r 胶乳 的制备技术，在所需原料与a b s 完全一样的情况下，通过技术优化，使胶料明显提 高，总排污量大量减少，在此基础上开发出了一整套独具特色的透明a b s 制造技术。 大庆石油化工总厂丌展的a b s 新产品攻关将目标定位在接近台湾奇美公司产品标准。 1 2 第一章绪论 对于透明a b s 关键技术与研究难点进行了分析。在p b 附聚胶乳粒径及粒径分布确定、 连续相的合成规律，配方、工艺影响各项物性的因素、分散相的配方、工艺、各种影 响因素、凝聚方法及掺混配方筛选等方面开展了研究与开发。吉化集团精细化工技术 中心开发研究的透明a b s 树脂中试产品经权威部门检测，各项技术指标均与台湾奇 美公司的p a 一7 5 8 产品指标相当，完成了工业应用评价试验，取得了满意的应用效果。 吉化集团以中试试验数据为依据，完成了1 0 0 0 t f l 透明a b s 树脂工业生产装置的基 础设计，为下一步产业化奠定了基础。 4 耐热a b s 树脂 国内耐热树脂的研究始于7 0 年代，兰化公司丌始时用0 【一甲基苯乙烯取代部分苯 乙烯生产耐热a b s 树脂。北京化工研究院，中科院都进行了耐热a b s 树脂的研究。 目前耐热a b s 是当前研究的一个热点。苯乙烯一马来酸酐无规共聚物( s m a ) 作a b s 的耐热改性剂在国外早已有报道。大庆石油化工总厂通过采用共聚改性法开发耐热 a b s 产品。主要包括三部分：一是研制高胶a b s 接枝粉的合成技术；二是高含腈s a n 的合成；三是s m i a 、高含腈s a n 和a b s 接枝共聚物的共混。通过上述方法顺利地 完成了小试，中试，达到了预定的丌发目标，使a b s 树脂的热变形温度从8 0 提高 到l l o ，进而实现了工业化【3 6 j 。 5 消光a b s 树脂 消光树脂也称低光泽a b s 型a b s ，其消光功能主要是利用制品表面橡胶颗粒的 微收缩作用，造成表面糙化，使光线的折射和反射减小到最低限。消光a b s 树脂生 产工艺为在a s 生产时可以将苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体共聚，然后将这种特 殊的a s 树脂与母体a b s 树脂共混。消光a b s 树脂制品广泛用于计算机、电器、仪 表和音响设备的外壳【37 1 。 6 a b s 合金 目前通过a b s 树脂与p v c 的共混改性，提高a b s 的冲击强度、耐热性、耐化学 腐蚀性，赋予阻燃性和抗静电性以及降低成本等优点，已经成为a b s 合金研究领域 的重要分支。目前我国a b s p v c 合会生产远远落后于国外公司，且生产规模比较 小。目前国内上海高桥石化公司、成都科技大学、青岛化工学院、广州合成术于料研究 院均进行过研究开发工作，目前上海高桥的p a r 一9 1 0 1 、9 1 0 2 ，广州合成材料研究院 k z h 2 6 8 ，6 6 8 ，k z h l 6 8 g ，1 6 8 z 、浙江温州余桥塑业有限公司、山东杰发塑胶有限 公司、广东东莞三木塑胶原料有限公司、广东东莞盛亿隆塑胶原料有限公司实现了产 业化。但足a b s p v c 合金本身的缺陷，如热变形温度低、弯曲强度不太高，加工 流动性比较差等越米越限制其发展及应用。为了解决这些i u j 题，使得a b s p v c 合 金的综合性能更为理想，我网科研人员对a b s p v c 合金改性的研究也取得了一定 的进步。王士财掣3 8 】对a b s p v c 合金配方配比优化，使用幽产聚氯乙烯、丙烯腈 一丁二烯一苯乙烯共聚物( a b s ) 为主要原料，配以合适助剂，制得a b s p v c 合金， 北京化t 人学硕l ：学位论文 共混研究结果表明：p v c 和a b s 之问具有一定程度的相容性，能达到良好共混改性 的效果；合适配比的a b s p v c 共混物，其塑化效果优于p v c 和a b s ，加工性能得 以改善。周丽玲等【3 9 】研究了a b s 用量对p v c a b s 二元体系冲击性能的影响，结果 表明：随着a b s 用量增加，p v c a b s 共混体系的冲击强度和断裂伸长率都增加。 在共混体系中，a b s 作为应力集中体引发大量的银纹，促使基体发生脆韧转变，银纹 的生成、发展和终止吸收大量的变形能，使得体系的韧性增加。 综上所述，关于a b s 的研究目前主要集中在研究功能化a b s 改性料上，a b s 应 用在不同领域也离不开着色这一问题，因此研究a b s 树脂的着色具有很大的实用价 值。 1 4 论文选题的意义及内容 1 4 1 论文选题的意义 a b s 树脂具有良好的耐化学药品性、尺寸稳定性、耐低温性和抗冲击性能等优点， 一直以来都倍受人们的青睐，它是一种应用范围非常广泛的热塑性工程塑料。关于 a b s 树脂的研究目前都集中在开发具有阻燃性、耐热性和透明性等专用a b s 改性料 上，对于a b s 制品的色彩性能的研究目前尚未见报道，本论文的研究内容在a b s 树 脂着色领域开创了先河，填补了a b s 树脂着色研究的空白，而且a b s 应用在不同领 域也离不丌着色这一问题，因此本课题的研究具有很大的理论和实际意义。 无机填料对聚合物不仅具有增强增韧的作用，将无机填料应用于色母粒体系，无 机填料能够改善颜料的分散性，从而起到提高颜料的着色性能的作用。将c a c 0 3 应用 于聚烯烃色母粒中的研究已经有一段时问，也取得了一定的成果，在聚合物色母粒体 系中加入一定量的c a c o ，不仅能提高颜料的分散性，而且能降低成本，从而制备高 性能低成本的色母粒。但是由于c a c 0 3 不耐酸，添加c a c 0 3 的制品不耐老化等缺点， 限制了其应用范围。 b a s 0 4 具有化学性质稳定、价格相对较低等优点。研究表明平均粒径为0 2 9 m 的 硫酸钡产品，由于其具有良好的分散性，可有效地用于有色颜料中作分散剂，使涂料、 印刷、油墨等色调更为鲜明，更富于光泽。文献报道在不改变被着色制品色彩性能的 前提下，超细b a s 0 4 可以替代部分颜料使用。笔者也曾将纳米b a s 0 4 用于聚烯烃白色 母粒中用替代部分钛白粉，结果表明纳米b a s 0 4 的加入有助于提高钛白粉的分散性， 从而取得了既提高母粒制品的遮盖力又增加其制品白度的良好效果。 目6 订无机填料在色母粒中的应用仅局限于聚烯烃色母粒，而b a s 0 4 与c a c 0 3 相 比具有很多优点，将b a s 0 4 应用于色母粒及其制品中，可以避免使用c a c 0 3 带来的 化学性质不稳定和耐老化性能不好等问题，因此考虑将b a s 0 4 应用于a b s 色母粒中。 1 4 第一章绪论 本论文主要研究b a s 0 4 对a b s 色母粒色彩性能的影响。 1 4 2 论文的研究内容 ( 一) 色母粒的制备 a 、用四种b a s 0 4 助剂分别替代白、蓝、红、黄和黑五种颜料使用制备色母粒。 b 、载体树脂为a b s ； ( 二) 色母粒在塑料制品中的使用性能 用制备好的a b s 色母粒对a b s 制品进行着色并研究其对性能的影响。 l 、色彩性能研究：用色母粒对a b s 着色，制备成样板后，用测色仪检测其指标， 研究不同型号的b a s 0 4 替代量变化对塑料制品色彩性能的影响。 2 、被着色制品的力学性能：制各白色母粒的拉伸样条和冲击样条，测试其拉伸 强度、断裂伸长率及冲击强度等指标，考察无机填料对a b s 制品力学性能的影响。 北京化t 人学硕l j 学位论文 2 1 原料和实验设备 2 1 1 实验原料 第二章实验部分 表2 - 1 实验原料 约品识称 型号生产厂家产地 2 1 2 实验设备及测试仪器 表2 - 2 实验设备及测试仪器 仪器设矫型号生产厂家( 产地) 2 2 实验方法 2 2 1 实验工艺流程 如图2 1 所示： 1 6 第二章实验部分 2 2 2 具体步骤 2 2 2 1 配方设计 f i g 2 - 1t h ef l o wc h a r to f p r o c e s s i n g 本实验色母粒由载体树脂、分散剂、着色剂三部分组成，表2 3 为配方设计方案。 表2 - 3 五种色母粒配方( 质繁分数) t a b l e2 - 3f i v ef o r m u l a so fc o l o rm a s t e rb a t c h ( m a s sf r a c t i o n ) 载体树脂分散剂着色剂 a b se b s 芥酸酰胺硬脂酸锌t i 0 2炭黑联苯胺黄 红颜料 每一个母粒配方的总质量为5 0 0 9 ，用无机填料臂代部分颜料，替代比例有o ， 1 0 ，2 0 ，到1 0 0 。 2 2 2 2 干燥原料 将a b s 树脂在鼓风干燥机中干燥3 4 小时，干燥温度为8 5 。c 。 2 2 2 3 预分散 按配方称取颜料与填料，并在密封袋中或其它适当的容器中充分地混合均匀，或 者经过高速搅拌，密封，备用。 2 2 2 4 母粒的制备 经过预混合后的不刚的色母粒配方通过双螺杆挤m 造粒( 挤m 样的冷却方式为风 冷或者水冷后再干燥) ，设定双螺杆的喂料速度为1 0 r m i n ，主机转速为1 5 r m i n ，其余 温度参数如表2 4 所示： 北京化t 人学硕l ：学位论文 表2 - 4 挤出1 ：艺参数 t a b l e2 - 4t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so fe x t r u s i o n 挤出温度。c i 段 2 0 5 i i 段 2 1 5 i i i 段 2 2 5 段 2 3 0 机头 2 l o 2 2 2 5 样板和样条的制备 称取5 0 0 9 干燥好的a b s 树脂，加入制备好的白色母粒，然后用j p h l 2 0 型号的 注塑机注塑得到拉伸样条和冲击样条( 样条中颜料和填料的质量百分数为l ) 。 称取2 0 0 9a b s 树脂( 注塑蓝色样板时a b s 树脂为5 0 0 9 ) ，加入预先准备好的彩 色母粒，混合均匀，然后用j p h l 0 型号的注塑机注射成标准样板( 黄红黑三种样板中 颜料和填料的含量为0 4 ，蓝色样板中颜料和填料的含量为0 2 ) 。工艺参数如表 2 5 所示。 表2 - 5 注射j l ：艺参数 t a b l e2 5t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so fi n j e c t i o n 注射温度 加料段只i 缩段均化段机头 1 8 51 9 02 0 52 2 0 2 3 性能测试 2 3 1 反射率测试 从每块待测样板上任意选取三个点，置于d a t a c o l o r 6 5 0 型测色仪的测色孔上，在 全波长范围内测定每个点的反射率。每个试样共选取三块样板，每块样板上测3 个点， 将测得的9 个反射率值取平均，最后得到该试样的平均反射率。 在颜色测量中，物体的光反射用光谱反射率r 来度量，其定义是在特定的照明条 件下，在规定的立体角限定方向上，从物体反射的波长为五的光谱辐通量厶例与在相同 条件下从完全漫反射面反射的波长为a 的光谱辐通量厶之比，如式( 2 1 ) 所示： 尺= 她 ，门( 名) 式中肛反射率，： 厶物体反射波长为五的光谱辐通量，w c m ； 乓翻，卜完全漫反射面反射波长为a 的光谱辐通黾，w t i n 。 第一二章实验部分 2 3 2 着色力测试 用d a t a c o l o r6 5 0 型测色仪对母粒