（材料物理与化学专业论文）铜铟硫纳米粒子的合成与表征.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特另j j j i l 以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：啦箩师签名： 日 摘要 摘要 随着全球能源消耗的加剧，低成本、高效率的光伏太阳能电池逐渐成为了人 们研究的热点。自从1 9 5 4 年第一块单晶硅太阳能电池问世以来，半导体材料成 为寻找太阳能电池材料的主要目标。目前在太阳能电池领域中硅系列太阳能电池 ( 单晶硅、多晶硅和非晶硅) 仍然占据着主导地位，然而硅电池原材料成本高， 生产工艺复杂，这限制了它的推广应用。 c u i n s 2 是最重要的i 肛i i i a _ v 队族半导体材料之一，适合作为太阳能光伏电 池材料并且具有很多方面的优势：很宽的禁带宽度，吸收系数高，耐热并且电学 稳定。现已有一些研究机构报道合成出了c u i n s 2 纳米粒子。 c a s 仃。等就曾报道 采用热分解【( p p h 3 ) 2 c u i n ( s e 0 4 】前体合成出了c u t n s 2 纳米粒子。n f i m 等使用紫 外线照射单一前体分子合成出了c u i n s 2 纳米粒子。他们都合成出了均一的 c u i n s 2 纳米粒子产物。 本文采用低温固相合成法以及前体法和溶剂热法相结合的混合法合成c u i n s 2 纳米粒子。通过低温固相合成制备的c u i n s 2 粒子，其产物结晶度较差，而通过 混合法合成出的c u i n s 2 粒子具有较好的结晶度和形貌，可进行太阳能电池应用 的下一步研究。 在低温固相合成反应中，本文主要讨论了不同原料和不同反应条件对反应结 果的影响。结果表明，采用一步反应法最终成功合成出了c u i n s 2 粒子，但是产 物性能较差且没有合适的改性方法，需要更多的时间去进行进一步的改性研究。 在混合法合成过程中，先用前体法合成出了二乙基二硫代氨基甲酸铜和二乙 基二硫代氨基甲酸铟两个前体，再以它们为原料并加入一定量配体进行溶剂热合 成反应，最终成功合成出了c u i n s 2 纳米粒子。讨论了溶剂热法中特定配体时配 比、反应时间、反应温度以及添加剂等因素对所制备的纳米粒子的影响。结果显 示，在溶剂热法合成过程中，采用乙二胺作为配体并且乙二胺和铜的摩尔比为 1 0 ：1 ，在1 8 0 条件下反应8 小时制得的产物粒子具有较好形貌，形状规则， 大小均一，无团聚现象，但是结晶度较差且粒子尺寸较大。采用油胺作为配体并 且油胺和铜的摩尔比为5 ：1 ，在1 8 0 条件下反应8 小时制得的产物粒子具有较 好的结晶度，粒子尺寸较小，但晶体大小不均匀且形状不规则，同时还有部分团 聚现象。 最后，对乙二胺做配体和油胺做配体所得到的产物的性能进行了对比分析。 在研究过程中，采用扫描电子显微镜( s e m ) 对产物粒子进行了形貌观察和 分析；采用粉末x 射线衍射仪( x r d ) 对产物粒子进行了结构分析。 关键词：c u i n s 2 ；低温固相合成；溶剂热：乙二胺；油胺；太阳能电池 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t l li n c r e a s i n gg l o b a le n e r g yc o n s u m p t i o n ，f a b r i c a t i n gl o w - c o s t ，h i g h - e f f i c i e n c y p h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l sh a se m e r g e da sap o p u l a rr e s e a r c hd i r e c t i o n s i n c et h ef i r s t s i n g l ec r y s t a ls i l i c o ns o l a rc e l lc a m ei nb i r t hi n19 5 4 ，s e m i c o n d u c t o rb e c a m et h em a i n t a r g e tm a t e r i a lf o rs o l a re n e r g y n o w a d a y s ，s i l i c o nb a s e ds o l a rc e l l s ( s i n g l ec r y s t a l s i l i c o n , p o l yc r y s t a ls i l i c o n ，a m o r p h o u ss i l i c o n ) s t i l ld o m i n a t et h ef i e l do fs o l a rc e l l s b u tt h eh i g hc o s to ft h es i l i c o ns o l a rc e l l sa n dc o m p l i c a t e dp r o d u c t i o np r o c e s sl i m i t t h e i rm a s s i v eu s a g e c u i r s 2i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ti b - i i i a v i as e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sf o r u s ei np h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l sa n di th a sm a n yn o t a b l ea d v a n t a g e ss u c ha sa l l a p p r o p r i a t eb a n dg a p ，ah i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t , a n dg o o dt h e r m a l ，a n de l e c t r i c a l s t a b i l i t y c u i n s 2n a n o c r y s t a l sw e r er e p o r t e db ys o m er e s e a r c hg r o u p s c a s t r oe ta 1 r e p o r t e dt h es y n t h e s i so fc u i n s 2n a n o c r y s t a l su s i n gat h e r m o l y s i ss i n g l e s o u r c e p r e c u r s o r ( p p h 3 ) 2 c u l n ( s e t ) 4 n a i me ta 1 a l s oo b t a i n e dc u i n s 2n a n o c r y s t a l sb yu v i r r a d i a t i o no fas i n g l em o l e c u l a rp r e c u r s o r t h e yw e r ea b l et os y n t h e s i z et h e h o m o g e n e o u sc u l n s 2n a n o c r y s t a l s l o wt e m p e r a t u r es o l i d s t a t es y n t h e s i sm e t h o da n dt h ec o m b i n eo fs i n g l es o u r c e p r e c u r s o rm e t h o da n ds o l v o t h e r m a lm e t h o dh a v eb e e ne m p l o y e dt os y n t h e s i sc u i n s 2 n a n o p a r t i c l e si nt h i sp a p e r t h ep r o d u c tw h i c hw a ss y n t h e s i z e db yl o wt e m p e r a t u r e s o l i d - s t a t es y n t h e s i sm e t h o di sf a ra w a yf r o mo u re x p e c t a t i o n , a n dt h ep r o d u c tw h i c h w a ss y n t h e s i z e db yt h ec o m b i n em e t h o dh a sag o o dp e r f o r m a n c e ，c o u l db er e s e a r c hi n n e x ts t e pf o rs o l a rc e l l s i nl o wt e m p e r a t u r es o l i d - s t a t es y n t h e s i sm e t h o d , i tm a i ns t u d yt h ee f f e c to f d i f f e r e n tr a wm a t e r i a la n dr e a c t i o nc o n d i t i o n i ts h o w st h a tc u l n s 2p a r t i c l e sw a s s y n t h e s i z e db yo n es t e pa tl a s t ，b u ti t sp e r f o r m a n c ei sb a da n dt h e r eh a sn oa p p r o p r i a t e m e t h o dt oi m p r o v ei t ，s ow en e e dm o r et i m et oi m p r o v ei t sp e r f o r m a n c e i nt h ep r o c e s so ft h ec o m b i n em e t h o d ，c u i n s 2n a n o p a r t i c l e sw a ss y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yb ys o l v o t h e r m a lm e t h o df r o ms o m el i g a n da n dt w op r e c u r s o r sc o p p e r d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t et r i h y d r a t ea n di n d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t et r i h y d r a t e ，t h e t w op r e c u r s o r sw e r es y n t h e s i z e db ys i n g l es o u r c ep r e c u r s o rm e t h o da tf i r s t g i v e nt h e l i g a n dc o n d i t i o n , t h ei m p a c to ft h em o l a r r a t i oo fl i g a n dt op r e c u r s o r , t h er e a c t i o nt i m e ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea d d i t i v e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w st h a ti nt h e p r o c e s so fs o l v o t h e r m a lm e t h o d ，t h ec u i n s 2p a r t i c l e s 诵mg o o df i g u r e ，r e g u l a rs h a p e ， s i m i l a rs i z ea n dn or e u n i t ec a nb es y n t h e s i z e dw i t hl i g a n dt op r e c u r s o rr a t i o5 ：1 ，8 h i i a b s t r a c t r e a t i o nt i m eu n d e r18 0 。cw h e nt h el i g a n di se t h y l e u e d i a m i n ea n h y d r o u s ，b u tt h e c 巧s t a l l “t ) ，i sw o r s ea n dt h es i z eo fp a r t i c l e si st o ob i g i ti sr e v e r s e dw h e nt h el i g a n d i so l e y l a m i n e 谢t 1 1l i g a n dt op r e c u r s o rr a t i o5 ：1 ，8 hr e a t i o nt i m eu n d e r18 0 。c a tl a s t , t h ec h a r a c t e ro fp r o d u c tw a sc o m p a r e dw h i l ee t h y l e u e d i a m i n ea n h y d r o u s a n do l e y l a m i n ew a su s e da sl i g a n d i i la l lo ft h e s er e s e a r c h e s ，s e mw a su t i l i z e dt op a r t i c l e sc o n f i g u r a t i o no b s e r v a t i o n a n da n a l y s i s ，x r dw a se m p l o y e dt oa n a l y s i s p a r t i c l e s ss t r u c t u r e k e yw o r d s ：c u i l l s 2 ；l o wt e m p e r a t u r es o l i d s t a t es y n t h e s i s ；s o l v o t h e r m a l ； e t h y l e u e d i a m i n ea n h y d r o u s ；o l e y l a m i n e ；s o l a rc e l l s i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录 第一章前言1 1 1 太阳能电池简介及研究现状1 1 1 1 太阳能电池的原理1 1 1 2 太阳能电池分类2 1 2c u i n s 2 太阳能电池研究现状6 1 2 1 半导体材料c u i n s 2 性质7 1 2 2c u i n s 2 太阳能电池研究进展8 1 2 3c u i n s 2 薄膜制备工艺9 1 3 论文研究的目的和内容。1 0 第二章固相合成法合成铜铟硫纳米粒子1 2 2 1 实验部分一l3 2 1 1 试剂和实验仪器1 3 2 1 2 样品制备14 2 2 结果与讨论l5 2 2 1 硫化铜粒子的合成1 5 2 2 2 硫化皿铜粒子的合成l5 2 2 3 硫化铟粒子的合成l6 2 2 4 铜钢硫粒子的一步法合成17 2 3 本章小结18 第三章乙二胺做配体合成铜铟硫纳米粒子2 0 3 1 实验部分2 0 3 1 1 试剂和实验仪器2 0 3 1 2 样品制备2 1 3 1 3 样品表征2 2 3 2 结果与讨论。2 2 3 2 1 样品组成2 2 3 2 2 温度对产物的影响2 3 3 2 3 乙二胺的使用量对产物的影响2 4 3 2 4 弱还原性添加剂对产物的影响2 6 3 3 本章小结2 9 i v 目录 第四章油胺做配体合成铜铟硫纳米粒子3 0 4 1 实验部分一3 0 4 1 1 试剂和实验仪器3 0 4 1 2 样品制备3 0 4 1 3 样品表征3 0 4 2 结果与讨论3 0 4 2 1 样品组成3 0 4 2 2 温度对产物的影响31 4 2 3 反应时问对产物的影响3 2 4 2 4 油胺的使用量对产物的影响3 3 4 2 5 弱还原性添加剂对产物的影响3 5 4 2 6 配体对反应产物的影响一3 7 4 3 本章小结4 0 第五章论文总结和展望4 l 5 1 论文总结4 1 5 2 研究展望4 1 参考文献4 3 发表论文4 6 作者简介4 6 致谢4 7 v 第一章前言 第一章前言 1 1 太阳能电池简介及研究现状 能源是人类社会生存与发展的基础之一，现代社会的能源问题同益严峻，占 有能源的多少已经成为表现国家综合国力和影响力的重要因素，能源危机日益加 重，这也使得能源成为了诸多社会问题的根源，对替代能源和新能源的研究在各 国的发展战略中越来越举足轻重。而且，传统的化石能源在使用过程中会产生大 量的环境污染，不利于人类生活质量的提高。太阳能是取之不尽用之不竭的可再 生能源，它不会产生任何环境污染而且不会产生任何费用。对太阳能的研究和应 用能有效的缓解同益严重的能源危机和环境危机。在太阳能的有效利用中，利用 光生伏打效应( 光伏效应) 制成太阳能电池是近些年发展最快、最具活力的领域。 太阳能发电在航天、通信及微功耗电子产品领域中已占据不可替代的位置，但在 整个社会能源构成中所占的份额还非常小。其原因主要就是太阳能电池的发电成 本远高于常规能源，要想真正有效利用太阳能，主要工作就是大幅度降低太阳能 电池的生产成本和提高光电转换效率。 1 1 1 太阳能电池的原理 太阳能电池是一种利用光生伏特效应而将太阳光能直接转化为电能的装置， 是由各种具有不同电子特性的半导体材料制成的平面器件。目前以光电效应工作 的薄膜太阳能电池为主，而以光化学效应工作的湿式太阳能电池则还处于萌芽阶 段【l j 。太阳能电池主要是以半导体材料为基础，太阳光照在半导体材料的p - n 结 上，形成新的空穴电子对，在p - n 结电场的作用下，空穴由n 区流向p 区，电 子由p 区流向n 区，聚集在两端电极上而产生光生电动势v p h ，接上负载r 就可 产生光生电流i p h ，这就是光伏效应太阳能电池的工作原理( 图1 1 ) 。 图l 一1 太阳能电池的工作原理 东南大学硕 ：学位论文 由半导体能带理论可知，只有能量高于半导体带隙宽度( e g ) 的光照，才 能激励半导体中的杂质捕获的电子通过带问跃迁从价带跃迁到导带上，生成自由 电子和空穴对，电子和空穴向左右极化从而产生电势差。因此，制造太阳能电池 的半导体材料的禁带宽度应在1 1 e v 1 7 e v 之间，由太阳光谱可知，最佳禁带宽 度值为1 5 e v 左右【2 l 。 1 1 2 太阳能电池分类 根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：( 1 ) 硅系列太阳能电池；( 2 ) 以无 机盐如砷化镓i i i v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的太阳能电池； ( 3 ) 纳米晶太阳能电池等 3 1 。在占主导地位的硅系列太阳能电池中，单晶硅太阳 能电池开发最早、技术也最成熟，在太阳能电池市场上占据着主导地位，其结构 和生产工艺己定型，产品广泛应用于生产和生活的各个领域。一直以来太阳能电 池以硅材料为主的主要原因是其对电池材料的要求：( 1 ) 半导体材料的禁带宽度 不能太宽，以接近最佳禁带宽度值为宜；( 2 ) 要有较高的吸光率和光电转换效率； ( 3 ) 材料本身对环境不造成污染；( 4 ) 材料便于工业化生产且材料性能稳定。单 晶硅太阳能电池的高昂成本和单晶硅材料本身的制备工艺复杂使得单品硅太阳 能电池一直显得不是十分理想，而且单晶硅材料本身所具有的光致衰退( s w ) 效应也制约着以其为材料的太阳能电池的使用寿命。随着新材料的不断开发和研 究技术的进步，具有高吸光系数和低成本的多元化合物太阳能电池以及以光化学 效应工作的湿式太阳能电池等新型太阳能光伏电池逐渐展现出了诱人的前景。 1 1 2 1 硅系列太阳能电池 硅系列太阳能电池是世界p v 市场上的主导产品，1 9 9 7 年8 4 的太阳电池及 组件是用晶体硅制造的，硅电池既可用于空间也可用于地面，是最成熟的p v 工 艺。硅系列太阳能电池中以单晶硅太阳能电池转换效率最高，研究最早，技术也 最为成熟，而且单晶硅性能稳定、无毒，因此在大规模应用和工业生产中，单晶 硅太阳能电池仍占据主导地位。目前其实验室最大转换效率为2 4 4 ，工业化为 1 2 1 6 【4 】。其典型代表是斯坦福大学的背面点触电池( p c c ) ，新威尔士大学 的钝化发射区电池( p e s c ，p e r c ，p e r l ) 及德国f r a u m h o f e r 太阳能研究所的局 域化背表面场电池( l b s f ) ，还有埋栅电池( b c s c ) 等。但是，单晶硅材料吸 收系数低，所以要求电池有一定的厚度，在生产中会造成大量的材料浪费，而且 由于单晶硅材料的高价格和相当繁琐的制备工艺，导致电池成本价格居高不下， 想要大幅降低电池成本十分困难。为了节省高质量材料，降低电池的生产成本， 现在发展了薄膜太阳能电池，其中典型代表有以高温、快捷制备为发展方向的多 晶硅薄膜太阳能电池和叠层( 多结) 非晶硅太阳能电池。 2 第一章前言 ( 一) 多晶硅薄膜太阳能电池 单晶硅太阳能电池的生产需要消耗大量的高纯硅材料，而且制造这些材料工 艺复杂，电耗很大，在太阳能电池生产总成本中已超过1 2 。加之拉制的单晶硅 棒呈圆柱状，切片制作太阳能电池也是圆片，组成太阳能组件后平面利用率低。 为了节省材料，上世纪7 0 年代中期人们就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜， 但由于生长的硅膜晶粒太小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶 粒的薄膜，人们一直没有停止过研究，目前较成功的为化学气相沉积法：包括低 压化学气相沉积( l p c v d ) 、等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 和快热化学气 相沉积( r t c v d ) 工艺。此外，液相外延法( l p e ) s l 和溅射沉积法也可用来制 备多晶硅薄膜电池。 德国夫朗霍费太阳能研究所采用r t c v d 法在s s p 衬底上制备的太阳能电 池转换效率可达8 以上，国内的北京太阳能研究所也采用r t c v d 对多晶硅薄 膜太阳能电池的制备作了尝试。美国a s t r o p o w e r 公司采用l p e 制备的电池效率 达到了1 2 2 。中国光电发展技术中心的陈哲刚6 】研究员采用液相外延法在冶金 级硅片上生长出硅晶粒，并设计了一种类似于晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳 能电池。目前，多晶硅太阳能电池的实验室最高转换效率为1 8 ，工业规模生产 的转换效率为1 0 7 1 。 多晶硅薄膜是由许多大小不等，具有不同晶面取向的小晶粒构成的，其晶粒 尺寸一般约在几十至几百纳米级，大颗粒尺寸可达微米级。多晶硅薄膜在长波段 具有高光敏性，能有效吸收可见光，具有与晶体硅一样的光照稳定性，因此被公 认为是高效、低耗的理想光伏材料。多晶硅薄膜电池只有单品硅电池厚度的3 左右【8 】。要得到同样的转换效率，对薄膜材料的质量，少数载流子的扩散长度方 面，要求仅是对单晶硅要求的1 3 0 。在制造工艺上，多晶硅薄膜电池集电池和组 件于一体，简化了电池装置，使其十分适合应用在大型电源上，同时还大大降低 了电池成本。 多晶硅薄膜太阳能电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无光致衰退s w 效 应，并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于 非晶硅薄膜电池，因此，多晶硅薄膜太阳能电池不久将会在太阳能电池市场上占 据主导地位。 ( 二) 非晶硅薄膜太阳能电池 非晶硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，因此普遍受到重视并得 到了迅速发展f 9 1 。非晶硅薄膜太阳能电池的研究工作开始于1 9 7 5 年，非晶硅材 东南大学硕上学位论文 料属于直接转换型半导体，光的吸收率较大，较容易制造厚度小于0 5 微米、面 积大于1 平方米的薄膜。并且易于其他原子结合制造对近红外光高吸收的非晶硅 锗( a - s i g e ) 集层光电池，是目前太阳能电池开发的热点之一1 1 0 1 ，目前已经开发出 集层结成型、连续分离成型以及激光布线成型等多种新技术。 目前，非晶硅薄膜太阳能电池制备方法有很多种，以p e c v d 法最为成熟。 该法可在低温下来制备非晶硅薄膜太阳能电池，其中单结非晶硅太阳能电池转换 效率已超过1 2 5 1 1 1 】。日本中央研究院制得的非晶硅太阳能电池的转换效率最高 可达1 3 2 【1 2 1 。南开大学的耿新华等【1 3 】采用工业用材料，以铝背电极制备出面 积为2 0 x 2 0 c m 2 、转换效率为8 2 8 的a - s 协s i 叠层太阳能电池。 非晶硅薄膜太阳能电池组件的制造采用薄膜工艺，具有较多的优点，例如： 沉积温度低、衬底材料价格较低廉，能够实现大面积沉积。非晶硅的可见光i 及收 系数比单晶硅大，是单晶硅的4 0 倍，1 微米厚的非晶硅薄膜，可以吸引大约9 0 的有用的太阳光能。但是由于非晶硅的光学带隙为1 7e v ，使材料本身对太阳辐 射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非品硅太阳能电池的转换效率。此 外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退s w 效应i l4 。， 使得电池性能不稳定。解决这些问题的途径就是制备叠层太阳能电池，该方面研 究已取得两大进展：第一，三叠层结构非晶硅太阳能电池转换效率达到1 3 ；第 二，三叠层太阳能电池年生产能力达5 m w t l 5 】。目前，非晶硅薄膜太阳能电池 的研究，主要着重于改善非晶硅膜本身的性质，以减少缺陷密度，精确设计电池 结构和控制各层厚度，改善各层之间的界面状态，以求得到高效率和高稳定性的 非晶硅薄膜太阳能电池。 非晶硅薄膜太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的生产成本以及重 量轻等特点，有着极大的潜力。但同时由于它存在光致衰退效应，稳定性和耐久 性不高，直接影响了它的实际应用和工业化生产。如果能进一步解决稳定性问题 及提高其光电转换效率，那么，非晶硅太阳能电池无疑是未来太阳能电池的主要 发展产品之一。 1 1 2 2 多元化合物薄膜太阳能电池 为了寻找单晶硅电池的替代品人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电 池外，还不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓i i i v 族化合物、 硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。与硅系列太阳能电池相比，上述电池具有 效率高、成本低、易于大规模生产等特点，但由于镉有剧毒，容易产生环境污染 问题，因此，并不是单晶硅太阳能电池最理想的替代品。 化合物半导体薄膜太阳电池主要有铜铟硒( c i s ) 和铜铟稼硒( c l g s ) 、c d t e 、 g a a s 等，它们都是直接带隙材料，带隙宽度e g 在1 1 6 e v 之间，具有大范围太 阳光谱响应特性。所需材料只要几个微米厚就能吸收太阳光中的绝大部分，是制 4 第一章前言 作薄膜太阳能电池的优选活性材料。g a a s 带隙宽度为1 4 5 e v ，是非常理想直接 迁移型半导体p v 材料，c a a s 等i i i v 族化合物薄膜电池的制备主要采用m o v p e 和l p e 技术，其中m o v p e 方法制备c a a s 薄膜电池受衬底位错、反应压力、i v 比率、总流量等诸多参数的影响。在g a a s 单晶衬底上生长单结电池效率超过 2 5 ，但价格也高，主要应用于空间【1 6 1 。 除c a a s 外，其它i i i v 化合物如g a s b 、g a l n p 等电池材料也得到了丌发。 1 9 9 8 年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的c a a s 太阳能电池转换效率达到 2 4 2 ，成为了欧洲记录i 首次制备的g a l n p 电池转换效率为1 4 7 。另外，该 研究所还采用堆叠结构制备c a a s g a s b 电池，该电池是将两个独立的电池堆叠 在一起，c a a s 作为上电池，下电池采用的是g a s b ，所得到的电池效率可达到 3 1 1 【1 7 1 。 c i s 和c i g s 电池中所需c i s 、c i g s 薄膜厚度很小( 约2 岬) ，吸收率高达 1 0 5 c m 。c i s 电池的带隙e g 为1 0 4 e v ，是间接迁移型半导体，为了提高效率， 只要将g a 替代c i s 材料中部分i n ，形成c u l nl 嘱g a x s e 2 ( 简称c i g s ) 四元化合 物，掺g a 目的是将带隙宽度e g 调到1 5 e v ，因而c i g s 电池效率比较高【l 引。c i s 和c i g s 电池由于廉价、高效、性能稳定和较强的抗辐射能力得到各国p v 界的 重视，成为最有前途新一代太阳能电池，非常有希望在未来十年内大规模应用。 缺点是s e 、i l l 都是稀有元素，大规模生产时材料来源受到一定限制，所以成本 很难降低。c d t e 电池的带隙e g 为1 5 e v ，光谱响应与太阳光谱十分吻合，性能 稳定，光吸收系数极大，厚度为l 岬的薄膜，足以吸收大约c d t e 禁带能量的辐 射能量的9 9 ，是理想化合物半导体材料，理论效率为3 0 【1 9 1 ，是公认的高效 廉价薄膜电池材料，一直被p v 界看重。缺点是c d 有毒，会对环境产生污染， 因此c d t e 太阳能电池一般用在空间等特殊环境。 2 0 世纪7 0 年代人们刚开始关注c u l n s 2 作为太阳能电池材料的研究，1 9 7 4 年美国贝尔实验室最早采用c u l n s 2 作为太阳能吸收材料制各出了c i s c d s 电池， 1 9 7 7 年，w a g n e r 等【2 0 】也成功制备了p c u l n s 2 n c d s 结构的电池。1 9 9 2 年，w a l t e r 等【2 1 1 采用共蒸发方法制备的c u l n ( s e ，s ) 2 c d s 电池，其光电转换效率达到1 0 ， 目前的实验室水平已经达到1 2 5 以上。虽然与c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 薄膜太阳 能电池的研究水平还有一定的差距，但是其本身不可忽略的优势使其仍然备受关 注。 1 1 2 3 纳米晶化学太阳能电池 湿化学太阳能电池是一种通过光电极将太阳能转换为电能或电能和化学能 的电器件，目前还是处于萌芽阶段。目前最成功的是g r a t z e l 等1 2 2 】人提出的染料 敏化纳米二氧化钛薄膜为光阳极的太阳能光电池( 简称为g r a t z e l 电池) ，其光电 转换效率在模拟同光照射下( a m l 5 ) 已达1 0 。s e h o n 等f 2 3 】报道了通过在有机 5 东南人学硕士学位论文 光电二极管中进行有机材料的分子掺杂可以提高光电转换效率。这种由掺杂的并 五苯构成的薄膜器件的出现对高效太阳能电池的生产是一个巨大的推动。 染料敏化湿化学太阳能电池由镀有透明导电膜的导电基片、多孔纳米晶t i 0 2 薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液及透明对电极等几部分构成。染料敏化太阳能 电池的关键问题在于纳米t i 0 2 薄膜的微观结构、敏化染料的选择和载流子传输 材料的选择。 电极材料t i 0 2 具备价格便宜、制备简单、无毒、稳定、应用范围广等优点， 且抗腐蚀性能好。但其禁带宽度为3 2 e v 【2 4 】；吸收范围都在紫外区，因此需要通 过染料敏化来调整其禁带宽度。为了吸附更多的染料分子，必须制备多孔、大比 表面积的纳米t i 0 2 薄膜电极。 染料敏化纳米薄膜太阳能电池多采用液态电解质作为电荷传输材料。液态电 解质可选材料范围广，且电极电势易于调节，因此取得了一定成果。但液态电解 质本身具有以下缺点：( 1 ) 液态电解质的存在易导致敏化染料的脱附；( 2 ) 溶剂 挥发，可与敏化染料作用从而导致染料降解；( 3 ) 密封工艺复杂，密封剂也可能 与电解质反应。 对于全固态太阳能电池来说，目前最常用的空穴传输材料一般为p 型。p 型 半导体材料应满足以下条件：( 1 ) 在可见光区( 染料的吸收范围) 内必须是透明 的；( 2 ) 沉积p 型半导体材料的方法不能使吸附在t i 0 2 纳米晶体上的染料溶解 或降解；( 3 ) 染料的激发态能级需要在t i 0 2 导带之上，而基态能级需要在p 型半 导体价带之下。 虽然对湿化学太阳能电池的研究还处刚起步的萌芽阶段，技术不是十分成熟 且存在很多缺点和问题，但是其电极材料t i 0 2 的各种优点使得它广受关注，高 效率和低成本使其成为未来太阳能电池领域的又一个潜在的、可以产业化生产的 产品。 1 2c u l n s 2 太阳能电池研究现状 在多元化合物薄膜太阳能电池中，c u i n s e 2 薄膜太阳能电池研究的比较多， 技术也相对比较成熟。但c u i n s e 2 材料的禁带宽度为1 1 e v ，需要掺入添加剂才 能使其禁带宽度接近太阳能电池的最佳禁带宽度值。而且其添加剂一般都是比较 稀有的元素，加之硒本身也是稀有元素，不易获得，从而在增加了成本的同时也 不易大规模生产。同时，部分掺入的添加剂还是有毒元素，会对环境造成污染， 所以只能用于特定的地方。在近几年的太阳能电池研究中，多元硫族化合物的合 成研究又成为一个十分活跃的领域，其中三元铜铟硫( c u i n s 2 ) 半导体材料以其 独特的优势，得到了广泛和深入的研究。 6 第一章前言 1 2 1 半导体材料c u l n s 2 性质 c u i n s 2 是重要的i b i l i a - v i a 族半导体化合物材料，具有黄铜矿、闪锌矿及 未知结构的三个同素异形的晶体结构，吸收系数大，很适合做太阳能电池。同时， c u i n s 2 半导体材料应用于太阳能光伏领域具有很多方面的优势：很宽的禁带宽 度，吸收系数高，耐热并且电学稳定【2 5 。2 。现已有一些研究机构报道合成出了 c u l n s 2 纳米粒子 2 8 】。c a s t r o 等就曾报道采用热分解【( p p h 3 ) 2 c u i n ( s e t ) 4 】 2 9 1 前体 合成出了c u i n s 2 纳米粒子。n a i m 等使用紫外线照射单一前体分子合成出了 c u i n s 2 纳米粒子 3 0 1 。他们都合成出了均一的c u l n s 2 纳米粒子产物。c u i n s 2 材料 的性质、制备方法以及电池结构与目前得以广泛研究的黄铜矿结构的c u i n s e 2 光 吸收材料相似，均具有吸收系数高、本征缺陷自掺杂、易于选择窗口材料、结构 缺陷电中性等特点。同时c u i n s 2 材料还具有其自身独特的特点和作为太阳能电 池材料的优势：( 1 ) 吸收系数高达1 0 5 c m 以数量级，以其作为太阳能电池的光吸 收层，厚度只需要l - 2 “t n ，有效降低了成本。( 2 ) c u i n s 2 材料的禁带宽度为1 4 5 e v ， 接近于太阳能电池要求的最佳禁带宽度值( 1 5 e v ) ，因此不需要掺杂其他添加剂 来调节其禁带宽度，简化了生产过程同时也降低了生产成本，而且其禁带宽度对 温度变化不敏感，非常适合作为太阳能电池的光吸收材料。( 3 ) c u i n s 2 为直接 带隙半导体材料，可减少对少数载流子扩散的要求。( 4 ) c u i n s 2 材料可制成高质 量的p 型和n 型薄膜，易于制成同质结，并且价格较低，适合于大规模生产应 用。( 5 ) c u i n s 2 材料无光致衰退效应，所以制得的太阳能电池使用寿命较长，能 适应大型电源的材料要求。( 6 ) m e e s e 等通过理论计算预测，c u i n s 2 同质结太阳 能电池的理论转换效率在2 8 3 2 3 1 j ，这在所有光伏器件中是最高的。而且 c u i n s 2 具有本征缺陷自掺杂特性，不需要其他元素的掺杂，仅通过调整自身元素 的成分就能得到不同的导电类型。与目前研究比较成熟的c u i n s e 2 材料相比， c u i n s 2 材料不含任何有毒的成分，而且其禁带宽度较大，所以有可能产生更高的 开路电压，使得热系数有所减小，即随着温度升高，电压降低也减d d 3 引。另外， c u i n s 2 允许成分偏离化学计量比范围较宽，即使严重偏离化学计量比依然具有黄 铜矿结构以及相似的物理及化学特性。 由此可见，由c u i n s 2 半导体材料制成的太阳能电池能有效吸收太阳光且光 电转换效率高，大面积制各简单，性能稳定，成本较低，无光致衰退效应和具有 较高的光电转换效率也使其能应用于大型电源中，因此是一种非常有发展前途的 太阳能电池。由于c u i n s 2 半导体材料不必借助外加杂质来调整其禁带宽度，因 此其抗干扰、抗辐射性能稳定，所以制得的太阳能电池使用寿命长，并且适用于 空间应用。目前存在的问题主要是如何提高转换效率并降低成本，使得c u i n s 2 太阳能电池能真正实现工业化生产。同时，在膜的生长机理、薄膜化学缺陷以及 膜的后期处理工艺等方面尚需要进一步的研究。 7 东南人学硕士学位论文 1 2 2c u l n s 2 太阳能电池研究进展 2 0 世纪7 0 年代人们刚开始关注c u l n s 2 作为太阳能电池材料的研究，1 9 7 4 年美国贝尔实验室最早采用c u i n s 2 作为太阳能吸收材料制备出了c i s c d s 电池 的雏形，而第一个c u i n s 2 同质结太阳能电池是由k a z m c r s k i 与s a n b o r n 在1 9 7 7 年制得的【3 3 】，其转换效率为3 3 3 ，是用双源沉积法制备的。1 9 7 7 年，w a g n e r 等【3 4 】也成功制备了p - c u i n s 2 n c d s 结构的的电池。1 9 7 9 年g r i n d l e 等1 3 5 】通过在 h 2 s 气氛中硫化射频溅射得到的c u i n 先驱体，制得了c u i n s 2 薄膜。8 0 年代后 出现了很多新的制备太阳能电池的方法，但是在提高转换效率方面进步不大。 19 8 4 年，h o d e s 【3 6 】等采用电镀合金预制薄膜，然后用h 2 s 硫化方法制备c u i n s 2 薄膜。1 9 9 2 年，w a l t e r 等【3 。7 】采用共蒸发方法制备c u l n ( s e ，s ) 2 c d s 电池，其光电 转换效率达到1 0 。到1 9 9 4 年，w a l t e r 等制备出了