（材料物理与化学专业论文）荧光性超分子自组装膜的制备、性能表征及应用.pdf

摘要 自组装膜( s e l f - a s s e m b l e dm o m o l a y e r s ，s a m s ) 由于其性能优越，近年来 发展迅速。s a m s 在传感膜领域的研究已成为国内外关注的热点。将自组装 膜技术和荧光分析方法相结合，研制荧光特性自组装膜，发展的新型界面 荧光识别和传感方法，既弥补了液相荧光传感分析的检测限高、灵敏度低 等不足，又具有在溶液相中难以实现的可逆性。在荧光传感分折领域具 有良好的应用前景，同时也丰富了离子传感器的研究。 主要研究内容如下： ( 1 ) 提出以有机硫化物为中介，利用静电作用将荧光试剂1 - 萘胺乙酸 ( n a a ) 间接组装在金表面，制备具有荧光特性的自组装双层膜体系，有 效地抑制荧光团直接接触金属表面而引起的荧光猝灭，保证了膜溶液界面 的强荧光信号。 通过设计合成对金属铜离子有选择性猝灭的荧光物质分子，保证了 s a m s 对金属离子的选择性，据此建立了对重金属铜离子的荧光分析。研究 表明：s a m s 的荧光信号可被c u 2 + 所猝灭，猝灭程度与铜离子浓度之间的 关系符合s t e m v o l m e r 方程，其猝灭常数为1 2 2 x 1 0 8 l t o o l 。将n a a c y s a u 用于超痕量铜离子的检测，检出限可达7 ，8 7 x 1 0 - 1 t m o l l 。相比于n a a 溶液 相传感体系，灵敏度提高了约1 0 5 倍。该自组装膜具有较好的可逆再生性和 稳定性且对c u 2 + 有一定的选择性。本项研究发展了一种荧光试剂组装与固 定的新方法，在分子设计及传感器研究等领域均将具有重要应用价值。 ( 2 1 利用过渡金属铜离子的桥联作用将萘胺乙酸作为桥联配体间接组 装于单层膜c y s a u 上，构建另一类自组装多层膜体系n a a c u c y s a u 。电 化学实验表明：形成的无“针孔”缺陷的n a a c u c y s a u 多层膜对电极和电 解质溶液两相界面的电荷转移过程，有强烈的阻碍作用。由于在膜层间引 入了c u 2 + ，相比于前期研究的n a a c y s a u 双层膜，n a a j c u c y s a u 膜电 阻较小，具有更好的导电性能。 中义摘要 ( 3 ) 利用纳米粒子具有小体积和大比表面积等特点，在硅烷化处理过后 的玻璃表面可形成高度分散的纳米粒子层，在金纳米层上再逐层修饰c y s 和荧光物质，可获得具有荧光特性的纳米粒子自组装多层膜体系 n a d a c y s a u g l a s s 。采用荧光光谱，荧光显微镜，紫外吸收光谱等多种方 法对自组装膜表面进行表征。结果表明所制备的n a d a c y s a u g l a s s 自组 装膜具有强的荧光信号，可用于c u 2 + 的分析测定。 f 4 ) 选用了一系列含阴离子受体基团的苯基硫脲衍生物作为组装分子 在金电极上形成单分子层自组装膜，为界面电子转移理论和阴离子识别机 理的研究提供有序微结构。采用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究氧化还 原指示剂k 3 f e ( c n ) 6 k 4 f e ( c n ) 6 】在自组装膜上的电子传递过程，并 探讨自组装膜对醋酸根离子的响应机理。结果表明，自组装膜修饰电极可 用于阴离子的电化学识别。 关键词：自组装膜；界面分析；荧光传感；电化学；离子识别 n 英文摘要 a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) i st h em e m b r a n ew i t hs u p e r i o rc h a r a c t e r s ，a n dh a s b e e nr a p i d l yd e v e l o p e dr e c e n t l y ag r e a ta a e n t i o n sh a v eb e e np a i dt os a m sa st h es e n s i n g m e m b r a n e w ec o m b i n es a m st e c h n o l o g yw i t hf l u o r e s c e n c e a n a l y t i c a l m e t h o da n d d e v e l o pa n o t h e r i n t e r f a c ef l u o r e s c e n c ea n a l y t i c a lm e t h o d i tw a se f f e c t i v ei nd i m i n i s h i n gt h e s a m p l ev o l u m ew i t h av i e wo fo n - c h i pa n a l y s i sa n dh a sh i g h e ra n a l y t i c a ls e n s i t i v i t yt h a n f l u o r e s c e n c e a n a l y s i s i n l i q u i d p h a s e ，t h e r e f o r e ，h a sp r o m i s i n gp r o s p e c t s i nf l u o r e s c e n c e a n a l y s i sa n d c h e m i c a ls e n s o r t h i st h e s i si n c l u d e st h em a i nc o n t e n t sa sf o l l o w i n g ： ( 1 ) c y s t e i n ew a sf i r s ta s s e m b l e do n t ot h es u r f a c eo fg o l dw a f e r , a n dt h e n ，af l u o r e s c e n t r e g e n t2 - ( 1 一n a p h t h y l ) a r n i n o a c i d ( n a a ) w a si n d i r e c t l ya s s e m b l e do n t ot h ec y s t e i n em o d i f i e d g o l dw a f e rb ye l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nn a a a n dc y s t e i n e ，t h e n ，t h ef l u o i e s c e n t b i l a y e rm e m b r a n en a a c y s a u h a sb e e nf a b r i c a t e d t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gf r o mg o l d c o u l db ee f f i c i e n t l ye l i m i n a t e da n ds t r o n gf l u o r e s c e n ts i g n a l sh a v eb e e nd e t e c t e df r o mt h e n a a j c y s a u m e m b r a n e n a aw a sd e s i g n e df o rs e l e c t i v ef o rc u 2 + a n dt h e r e f o r et h e s e l f - a s s e m b l e d b i l a y e r m e m b r a n e n a a c y s a uh a sg o o ds e l e c t i v i t yf o rc u 2 + ，s oi t c a nb ea p p l i e dt ot h ed e t e c t i o no f c o p p e ri o n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h e f l u o r e s c e n c eo fn a a c y s a uw a s q u e n c h e db yc u ”，a n dt h eq u e n c h i n g w a sf o u n dt oo b e ys t e r n - v o l m e rt h e o r yw i t hq u e n c h i n g c o n s t a n tk s vo f1 2 2 x 1 0 8l m o l ，w h i c hi sf i v eo r d e r so f m a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to f n a a i n s o l u t i o n t h ed e t e c t i o nl i m i tf o rc u 2 + i s7 8 7 x 10 m o l l t h i ss e n s o rb a s e ds a m sf o r c u ”i se x t r e m e l yh i g h l ys e n s i t i v ea n dh a sr e g e n e r a t i o np r o p e r t ya n ds t a b i l i t y ( 2 ) b a s e d o nt h e b r i d g e f u n c t i o no fc u ”，w ep r e p a r eo t h e rk i n do fs e l f - a s s e m b l e d m u l t i l a y e rn a a c u c y s a u c o p p e r i o nw a sa s s e m b l e do n t od l c y s t e i n e ( c y s ) m e m b r a n e t h a tw a sd i r e c t l ya s s e m b l e do nt h eg o l ds u r f a c ev i aa u - s b o n d a n dt h e nn a aw a sa s s e m b l e d o n t ot h ec u c y s a uv i ac o o r d i n a t ef u n c t i o nb e t w e e nn a a a n dc u p ，t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tn a a c u c y s a uh a sp i n h o l e f r e ep r o p e a i e st h a t b l o c kt h ei n t e r f a c i a l e l e c t r o nt r a n s f e rf r o m r e d o x c o u p l e i ns o l u t i o n t ot h es u b s t r a t e b e s i d e s ，t h e e l e c t r o c o n d u c t i b i l i t y o fn a a c u c y s a uw a sb e t t e r t h a n n a a c y s a u a sar e s u l to f i n d r a f l i n g c u “ ( 3 ) j u s tf o rn a n o p a r t i c l eh a s c h a r a c t e r so fm i n i v o l u m ea n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t h e q o l dc o l l o i d a lp a r t i c l ec a nf o r me x t r e m e l yd i s p e r s i v en a n o m e t e rm o n o l a y e r o nt h es u r f a c eo f s i l y l a n i z e dg l a s s ，c y s t e i n e a n df l u o r e s c e n tr e a g e n tw e r et h e n a s s e m b l e dt ot h en a n o g o l d 1 1 i 英文摘要 s u r f a c et of o r ma n o t h e rm u l t i l a y e r t h i ss a m sw a sc h a r a c t e r i z e db yf l u o r e s c e n t s p e c t r a ， f l u o r e s c e n tm i c r o s c o p ea n du l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r a t h er e s u l t ss h o wt h a t i th a s f l u o r e s c e n t s i g n a l a n dc a r lb eq u e n c h i n gb yc u ”，t h e r e f o r e ，i th a sa ne x t r e m e l yh i 曲l y s e n s i t i v ed e t e c t i o no fc u ” ( 4 ) d i p h e n y l t h i o u r e aa n di t sd e r i v a n t sw e r ea s s e m b l e do n t ot h eg o l de l e c t r o d es u r f a c eb y a u sb o n dt of o r mas e r i e so fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e rt h a t c a ns u p p l ya n o r d e r l y m i c r o s t m c t u r ef o r s t u d y i n g i n t e r f a c ee l e c t r o nt r a n s f e ra n da n i o n r e c o g n i t i o n t h e e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r sh a v eb e e ns t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dd i f f e r e n t i a lp u l s e v o l t a r n m e t r y t h i ss a m se l e c t r o d e s r e s p o n s e t ot h ea c a n do t h e ra n i o na n de l e c t r o n t r a n s f e rp r o c e s so ni n t e r f a c eo f t h es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r w e r ed i s c u s s e d ，a n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es a m se l e c t r o d eh a sp o t e n t i a li na n i o ne l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o n k e y w o r d ： s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ； i n t e r f a c e a n a l y s i s ； f l u o r e s c e n c e s e n s o r ； e l e c t r o c h e m i c a l ；i o n sr e c o g n i t i o n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 自组装膜体系的发展概况 1 1 1 超分子化学与层状自组装膜 2 0 世纪8 0 年代，法兰西学院诺贝尔奖获得者j m ，l e h n 教授首次提出“超分子化 学( s u p e rm o l e c u l a rc h e m i a r y ) ”的概念。接着，p e r t e r s o n 2 发展和合成出大批具有分子识 别能力的冠醚，这使化学从分子层次扩展到超分子层次，为科学工作者开拓了广阔的发 展空间和创新空间。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体 的化学。与基于原子构建分子的传统分子化学不同，超分子化学是分子以上层次的化学， 它主要研究两个或多个分子通过分子之间的弱相互作用及它们之间的协同作用而生成 的分子聚集体的结构与功能【3 “。 目前，该领域的理论和实验方法正在化学及其边缘学科领域中发挥着重要作用，促 进了化学和生物化学等前沿领域的产生和发展。因此，超分子化学被认为是2 1 世纪化 学研究的战略性重点学科分支。以超分子化学为基础的超分子体系，从简单到复杂结构 可分为若干层次。如果以结构特征为依据，可分为微粒、线、带与管、超薄膜和层状结 构和三维结构等。其中研究得最深入、应用前景最明显的是具有层状结构的多层复合膜 以及把多层复合膜与图案化表面结合起来的层状结构，这种结合定会产生新概念与新思 路，为三维结构组装体打开新的组装途径 j 。 层状组装超薄膜的制备是基于分子的界面组装来实现的。一方面，界面上的分子在 时间、空间上均处于受限制状态，从而可以方便的产生特殊形态与结构的组装体；另一 方面，各种先进的表面、界面表征技术的发展，使科学家们能够对各种界面上的超分子 组装体进行精确的表征，进而揭示超分子组装体结构与功能的内在联系。这可能是层状 组装超分子膜研究能成为超分子科学中一个极为活跃的领域的原因。 至今，科学家们已经发展了多种超薄膜制备方法。其中基于溶液中自组装过程的超 薄膜的制备方法大致可分为三类：l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜技术：基于化学吸附的自组 装技术；交替沉积技术。其中基于化学吸附的自组装技术是使物质通过活性基团自发地 吸附在基底上而形成二维规则排列的单层膜【8 j 。 自组装的概念不是人为规定的，丽是自然界所激发的，并在自然界中实体上表现着。 在自然界中，人们可以看到许多现象，都是由不同的组分通过自组装形成具有层状的超 堑二。兰堕丝 分子结构的复杂体系。可直到】9 4 6 年，人类才在清洁表面制各了单分子层膜，z i s m a n 【9 发表了在洁净的金属表面通过表面活性剂的吸附( 即自组装) 制各单分子层的方法。位于 g o t t i n g e n 的k u t m | j 叫实验室也开始了这一领域的早期工作，他们花了多年时问研究疏水 玻璃表面与氯硅烷衍生物的作用。不过这项工作的真正兴起是在2 0 世纪8 0 年代初， s a g i v i ” r n t 十八烷基三氯硅烷在硅片上形成的自组装膜，1 9 8 3 年n u z z o 和a l l a m f l 2 】 通过从稀溶液中吸附二正烷基二硫化物( d i n a l k y ld i s u l f i d e s ) 在金表面制备了自组装单分 子层，成功解决了制备自组装单分子层的两个主要难题一一避免了对水分敏感的烷基三 氯硅烷和使用了理想基底金表面。他们的工作具有开创性的意义，从此几种制各自组装 膜的体系逐渐发展和成熟起来。此外，人们在利用自组装技术制备多层复合膜大分子物 质f i 3 】、纳米颗粒及超晶体格等方面也进行了广泛的研究。在过去的几年中，自组装膜 的构造与表征无论在研究的深度还是广度方面均有了长足的进步，受到了包括理论物理 学家、合成化学家、分析化学家和生物化学家在内的众多学者的普遍关注陋1 8 】。 1 1 2 自组装膜的结构、分类及其制备 11 2 1 自组装膜的结构特点 自组装膜是分子通过化学键相互作用自发吸附在固，液或气固界面而形成的、热力 学稳定和能量最低的有序膜l 】9 。在吸附分子存在的情况下，局部已形成的无序单层可以 自我再生成更完善的有序体系。自组装膜主要包括三种不同性质的相互作用：长链有机 分子的端基在基底上的化学键合作用、成膜分子链之间的范德华力相互作用和长链内特 殊官能团之间的相互作用。这些作用力既推动了自组装过程，也促进了自组装膜分子在 电极表面上由无序到有序的重组。因此自组装膜具备如下特点： 简便容易：当金和其他金属暴露在硫醇或相关分子溶液中，自组装膜便可自发形 成。如图l 所示，在金属上沉积形成单分子层只需几秒到几分钟的时问。自组装方法不 要求绝氧或无水条件，也不要求真空。 要求简单：尽管无有机物的洁净金属表面是理想的成膜表面，但硫对金属的强亲 和力可以取代很多弱吸附杂质。金属表面的曲率或可及性不是影响自组装效率和性质的 主要因素，基底可在宏观到亚微观、光滑至多孔范围内变化。 取向有序：自组装膜是原位自发形成、热力学稳定和能量最低的体系。与用分子 束外延生长( m b e ) 、化学气相沉积( c v d ) 等方法制备的超薄膜相比，自组装单分子层有 较高的有序性和取向性，高的密度堆积和低的缺陷浓度等优点。 第一苹绪论 稳定可靠：源于硫原子对金属的亲和力和成键的强度，自组装膜可以长时间暴露 到空气中而不损坏，可以被几乎所有的化学或物理表征方法来进行结构和性质分析。 性质多样：有机合成和组装过程有很大的灵活性和方便性。选择修饰组装分子中 的官能团的范围可以很宽，这不会破坏自组装过程，不会使自组装膜不稳定。 可预期结构：可通过人为设计分子结构和表面结构来获得具有预期界面物理和化 学性质的界面。如果自组装膜在组成上一致并且为密堆积，那么就有单一的官能团暴露 在外表面。这一特性可以研究表面组成对表面敏感性质的影响，如润湿、摩擦和吸附。 以硫醇化合物为基础的自组装膜的多样性、自发性和与溶液分子的缓慢交换，可以制备 侧面异相的具有微观图案的表面。 囤l 自组装单层膜的斜各 f i g lf o r m a t i o no f t h cs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r 1 1 2 2 自组装膜的分类和制备 从不同的角度看，自组装膜有不同的分类方法。如：从构膜材料的角度，可以分为 小分子和聚合物；按组装的层数多少，可以分为单层膜和多层膜i 按照形基底上成膜的 推动力，可分共价键、静电引力、氢键、配位键等几种类型。以下主要以形成膜的推动 力为线索，按照单层膜和多层膜的分类介绍自组装膜的制各。 ( 1 ) 、单层膜 单层自组装膜的翻备过程是将预先清洗或预处理活化过的基片浸泡在含有表面活 性物质的溶液中，经过一定的反应时间后，表面活性物质在基片上形成一层排列致密有 序的自组装膜。表面活性物质一般含有一个活性基团，通过它与基片相连接，常用的活 性基团有一s h 、一c o o h 、- - o h 、一n h 2 、一s 0 3 一、一p 0 3 一等。基片可以是非金属物 第一章绪论 质( o d e 英、玻璃) ，也可以是金属或金属氧化物，所用溶液一般为1 0 1 0 - 4 m o l l 的稀 溶液。 共价键作用的单层膜 此类自组装膜最典型的例子为有机硫化合物在金属和半导体表面的自组装膜，尤其 是硫化物在金表面的自组装，其驱动力是s 原子与金属表面形成的很强的共价键。对于 烷基硫醇，它与金的反应机理可用下式表示： 1 r s h + a u o 。斗r s a u + a u 。1 + 去日2 上 可以看作是s h 氧化加成到金表面，放出氢分子1 2 0 1 。 有机硅衍生物2 1 】( 烷基氯硅烷、烷基烷氧硅烷、烷基胺基硅烷) 在形成自组装单层膜 时是通过聚硅氧化物的原位形成为推动力，与表面的硅羟基基团( 一s i o h ) 通过硅氧键 ( s j o s i ) 连接。 离子键相互作用的单层膜 长链脂肪酸自发吸附是一种酸碱中和反应【2 2 l ，其驱动力是脂肪酸阴离子与表面金属 阳离子结合生成表面盐，即作用力为离子键( i n2 ) 。 泌竣 a g o a i l o ， 图2 脂肪酸在a g o 和a 1 2 0 3 上的单分子层膜示意图 f i g2s a m so f f a t t ya c i dd e p o s i t e d i n a g oa n d a l 2 0 3 ( 2 ) 、多层膜 在组装小分子多层膜时，由于每层或多或少存在着一些缺陷，这些缺陷往往随着层 数的增加而加剧。因此，组装大于2 0 层小分子多层膜的报道还很少，而聚合物的组装 膜由于其巨大的分子量使这种缺陷得到修复，组装层数可以超过几百层。 静电引力多层膜 d e c h e r 等【2 3 】提出在带电表面上通过聚阴离子和聚阳离子交替沉积来构筑多层异质 结构膜。首先将基片充分清洗后，用浓h 2 s o a h 2 0 2 混合液煮沸或超声处理，使其表面 活化而具有亲水性，将处理好的基片干燥后浸泡在聚阴离子的稀溶液中，吸附达到饱和 以后( 通常几分钟到十几分钟不等) 取出，再冲洗干净，干燥后置于聚阳离子的水溶液中， 4 里二皇笪堡 再冲洗、干燥，一个双层( b i l a y e r ) 组装完毕。重复以上操作多次，就得到组装多层膜。 李景虹等也提出在金表面上组装末端有正电基团的硫醇分子，再通过反复浸泡聚阴离 子和阳离子形成如图3 所示的多层膜。 图3 金表面静电吸g l 交替沉积自组装多层膜 f i g3m u l t i l a y e ro f p o l y m e rd e p o s i t e do f tg o l ds u r f a c eb ye l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n 氢键相互作用的多层膜 利用高分子聚合物上存在的羟基与聚乙烯基吡啶( p v p ) 链上的氦原子之间形成氢键 可组装形成多层膜2 4 1 。由于吡啶与过渡金属有很好的配位作用，可以将无机纳米粒子组 装到薄膜中，从而为构建无机纳米离子聚合物异相结构薄膜提供了- - o e 新思路。黄春辉 等2 5 1 研究小组首次将稀土荧光配合物三( 二苯甲酰甲烷) 铕成功地与聚乙烯基吡啶配位形 成高分子配合物，并将其与聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 通过氢键相互作用组装成荧光膜，在5 层内，荧光强度的增加与层数之间呈现良好的线性关系( 图4 ) ，图中右上角插图为6 1 2 r i m 处荧光强度与层数的关系。 巡 娥 求 撼 靛 罂 工1 1 1 1 1 图4 通过氢键相互作用组装的多层荧光膜( p s s e u ( d b m ) p v p ) 的荧光光谱 f i g4f l u o r e s c e n c es p e c t r t z mo f m u l t i l a y e r ( p s s e u ( d b m ) p v p ) i n t e r a c t i n g 时h y d r o g e nb o n d 5 们叮晰吡叭彻 一 塑二茎竺堡 配位键相互作用的多层膜 通过金属离子为桥，可将小分子或聚合物阴离子以形成配合物的方法组装成多层 膜。辛颢等1 2 s 以c e ”、s n “、z r 4 为桥联离子，草酸为桥联配体，将具有光电转化功能 的顺式钌染料( 4 ，4 - 二羧基2 ，2 一联吡啶) 组装成了多层膜。另外，还以具有荧光的稀土离 子t b 计为桥联离子，成功地将导电聚合物聚( 3 噻吩) 乙酸组装成超薄膜，连续组装超过 3 0 个双层，吸光度与层数仍然有很好的线性关系。 共价键相互作用的多层膜 利用表面缩合反应可生成共价键构筑多层膜。将表面羟基化的导电玻璃( i t o ) 与含 有羧基活性基团的c6 0 衍生物通过缩合失水生成酯基组装成第1 层，然后使c 6 0 与乙二 胺中的一个氨基反应，另一个氨基与另一个c 6 0 衍生物发生缩合反应组装成第2 层，重 复操作，即可得到c 6 0 衍生物的组装多层膜1 2 ”。 以静电相互作用按照交替沉积技术制备的自组装膜，通过加热、光照等后处理，使 层与层之间发生化学反应生成共价键也是共价键多层膜的制备方法之一。带羧基的聚苯 胺( 聚阴离子) 与重氮树脂( 聚阳离子) 组装成多层膜后光照使之发生重氮化反应而生成共 价键吲。 1 1 3 自组装膜的表征技术 自组装膜是利用分子的活性基团与基底之间发生化学作用或物理作用而形成的，在 制备过程中会有许多因素对其产生影响。因此，自组装膜需要进行认真细致的表征。自 组装膜相比于传统的超薄有机膜更加稳定，特别是硫醇化合物在金表面上所形成的自组 装膜非常稳定，能经受住高真空环境和光电子的“撞击”而不会引起结构上的大变化。因 此，目前几乎所有的灵敏的表面分析技术都己用来表征和研究s a m s 结构。这些技术有 接g $ 角( c o n t a i n i n ga n g l e ) ，电子扫描显微镜( s e m ) 、隧道扫描显微镜( s t m ) 、原子力显微 镜( a f m ) 、化学力显微镜( c f m ) 、界面力显微镜( l f m ) ，x 射线光电子能谱( x p s ) ，x 射 线衍射( x r d ) ，石英晶体微天平( q c m ) ，表面增强拉曼光谱( s e r s ) ，椭圆偏振 ( e l l i p s o m e t r y ) ，红外反射吸收光谱( ( i 砌t a s ) ，傅立叶红外光谱( f t i r ) ，傅立叶变换质子 光谱，程序升温脱附( t p o ) ，表面声波( s a w ) ，电子衍射( l e e d 或h e e d ) ，二次谐波发 t q b ( ( s h g ) ，n e x a f s ( n e a r - e d g ee x t e n d e dx r a ya d s o r p t i o n f i n es t r u c t u r e ) ，静态二次质谱 f s s i m s ) ，低态氨原子衍射( l e h e d ) 等。其中几种表征方法及可获得自组装膜的相关信 息主要有： 光电子能谱 6 堑二茎笙笙 光电子能谱( x p s ) n 以给出原子中电子的结合能，且灵敏度高，检出量低，因此在 超薄膜领域得到了广泛的应用。x p s 不仅能够鉴定膜的化学成分，而且对判断成膜化合 物中特定元素的存在形式也很有参考价值。角分辨光电子能谱通过测定某元素相对含量 与电子出射角的关系，还能得到该元素呈层状有序结构的证明【2 5 。 图5 是一个利用x p s 手段对单层膜的化学反应进行表征的例子。从图中可以看出 s a m s 中硫醚上的s 被过氧化氢氧化后x p s 谱图上的结合能峰位有了极其明显的位移。 从位移前后的结合能数值来看，新出现的高结合能峰源于氧化后的亚砜基团。 强 暖 强 度 冤首既j e v括苗露k v 图5 利用x p s 对s a m s 中反应前后的s 状态的探测 f i 9 5x p ss p e c t r ao f t h es t a t eo f s b e f o r ea n da f t e rr e a c t i o ni ns a m s 红外光谱 红外光谱( i r ) t i 开究的是在振动时偶极矩发生变化的化合物。对于不同的化合物，都 具有其唯一特征的红外光谱图。所以，红外光谱技术对于化合物的表征和鉴定具有重要 意义。由组装膜前后特定峰位的变化来判断层与层之间的作用方式，判断是否有氢键、 配位键的形成。掠角红外光谱可以给出所研究的跃迁偶极的取向信息，对于了解膜材料 的结构很有帮助2 ”。衰减全反射( a t r ) 红外光谱与掠角反射红外光谱不同，它是一种内 反射光谱。在傅立叶变换红外光谱仪出现以后，a t r 得到了长足的发展，尤其适合于超 薄膜的研究。 荧光光谱 一方面，荧光光谱( f l ) 与紫外可见光谱类似，可以监测组装的过程；另一方面，通 过比较组装前后光谱形状及峰位置的变化，可以获得层与层之间结合方式及能量传递的 有关信息。 荧光光谱在表征染料分子的聚集体方面也具有相当作用，在研究1 ，2 二苯基乙烯 的脂肪酸衍生物时，发现其多层膜与溶液的吸收光谱及荧光光谱均存在较大的差别。除 了吸收光谱的蓝移外，发射光谱的红移及荧光寿命的增长进一步证明了在膜上聚集体的 形成f 2 1 】。 7 第一苹绪论 紫外可见光谱 紫外可见光谱( u v ) 是最常用的超薄膜表征手段。通过比较膜与其原料的紫外可见光 谱，可以对膜的形成进行定性表征。尤其对于多层膜的组装，吸光度随组装层数的增加 通常呈线性增加。 电子显微方法 电子显微方法包括扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 和扫描电予显微镜 ( s e m ) 等，是研究微观结构形貌最常用的方法，具有极高的空间分辨率( 横向分辨率优于 o 1 n m ，纵向分辨率优于0 0 1r i m ) ，可直接给出固体表面原子图像和形貌像。邓文礼等1 2 8 1 采用s a m s 技术制备了正丁硫醇、正十二硫醇以及两种硫醇混合的单分子层膜，用a f m 对三种分子膜的表面进行了观察，获得了一些有价值的原子级的结构信息。 作为表箍和界面科学中最强有力的分析工具，扫描电子显微镜是利用“束电子聚焦 在样品表面并作扫描，探测其激发出的二次电子，然后利用二次电子束调制一个与扫描 电子束作同步扫描的显示器，在显示器上显现出样品的相应图像。虽然目前s e m 的分 辨率已经达到几个纳米，但是其要求样品必须具有导电性的局限性，限制了其应用范围。 而a f m 技术可以弥补该缺点，a f m 可以提供达到原予级的分辨率，而不用考虑样品 是否导电。 电化学技术 电化学是以带电相之间界面( 尤其是电子导体离子导体界面的结构) 的性质与表征， 界面上电荷传递及相关的过程和现象为主要的研究对象。电化学的诸方法己应用于自组 膜的研究，并给出关于自组膜的界面结构和性质的直接信息。电容法、阻抗法给出自组 膜的双电层结构，循环伏安法可获得自组膜的表面覆盖度，研究自组膜对溶液中电活性 物质传递的阻碍作用及其对金属的防腐性，并通过研究含电活性基团的自组膜的电化学 性质来完善和发展电子转移理论。 电化学方法研究自组膜的另一个主要优点可以现场给出自组膜中缺陷的大小、形态 分布的最直接证据。循环伏安【2 9 1 和阻抗f 3 0 l 测量对于监测单分子膜的性质十分有用。虽然 自组装单分子膜可以完全覆盖金电极的表面，但是一些针孔缺陷总是存在的，而且这种 针孔缺陷可以引起氧化还原活性分子与电极表面的直接接触。此外，电化学研究还可以 给出很多有用的信息，如针孔缺陷的分布、吸附组分的氧化还原性质、动力学和单分子 膜的形成机理等1 3 1 】。循环伏安法可以表征具有氧化还原性的分子如二茂铁1 3 2 、钉一双吡 啶和紫精基团的硫醇衍生自组装膜3 3 1 的电化学性质。这些体系对于通过改变链长控制距 离和电子转移规律的研究十分重要。 r 第苹绪论 x 射线衍射方法 x 射线衍射方法( x r d ) 对于多层膜的研究具有重要价值。通过多层膜出现昀b r a g g 衍射峰可以判断多层膜的有序性【2 1 。吴涛等2 8 1 用x 射线衍射光谱研究了带刚性摹团的 聚马来酸单酯与含联苯基团的双吡啶盐组装多层膜的有序性，实验表明普通聚电解质多 层膜的x 射线衢射光谱没有出现b r a g g 衍射峰，是相邻的聚电解质层之间相互穿插的结 果。而通过在成膜分子中引入刚性基团等方法，可以改善膜的界面性质。实验中带刚性 基团的聚电解质多层膜的x 射线衍射光谱给出b r a g g 衍射峰，表明界面间的穿插得到一 定程度的改善。 x 射线反射方法 x 射线反射方法( x r r ) 检测的是一束x 射线经过物质表面后，反射光与入射光的强 度比与散射迁移矢量阃的关系。对于组装有序多层膜，通过x r r 的多级b r a g g 衍射峰 的位置，可以推算出一个重复周期的厚度。 。 1 、1 4 自组装膜的应用 1 1 4 1s a m s 在电分析化学领域的应用 自组装膜蓑有组织有序、定向、密集、完好的单层膜的特征，同时具有超分子化学 的三大基本性质，即界面电子转移规律、分子识别、电催化。因此，自组装膜在电分析 研究领域显示出巨大的优势，s a m s 技术在电分析领域获得了广泛的应用： 研究物质的电化学性质：利用自组装膜的活性基团。将具有氧化还原中心的化台 物引入自组装膜分子中，在电极表面形成特定的修饰层来研究这些化合物的电化学性 质。常研究的化合物为二茂铁【3 4 。3 矾，偶氮苯1 3 ； , 3 8 1 ，醌f 驯，染料 4 q 4 】及它们的衍生物等。 c h i d e s e y l 3 4 】研究了硫醇及二茂铁取代硫醇混合组装形成的稳定膜的电化学行为。 u o s a k i 3 5 】和c r e a g e r 3 q 分别对二茂铁硫醇自组装膜电化学行为进行了研究，提出了二茂 铁氧化可生成二茂铁阳离子( f c + ) ，与溶液中的阴离子选择性的结合形成离子对。 生物传感器：近年来，应用s a m s 技术对有桃或生物分子进行选择性测定引起了 人们的广泛兴趣。利用自组装膜技术将酶或具有活性的细胞组织固定在自组装膜电极 上，可制成对生物物质有选择性响应的传感器。酶固定在s a m s 表面后，由于自组装膜 具有很高的致密性，常使酶催化反应产物无法在电极表面产生响应，因丽需要在自组装 膜内固定一电子介体。它参与反应，并且在电极上产生响应，响应的大小与待测底物浓 度成正比，因而可对底物进行定量分析。目前研制的自组装膜生物传感器有葡萄糖传感 塑二兰堑堡 器【4 2 “1 ，苹果酸传感器，过氧化氢传感器【4 6 4 8 等。5 3 # b ，将抗体固定在自组装膜电极 表面，研制快速、简单、高选择性的免疫传感器电有报道【4 9 1 。基于s a m 的阻抗免疫分 析和络合物在s a m s 上的定向研究制备再生式免疫传感器也取得进展。 离子选择性电极：引入特定基团或化合物的自组装膜修饰电极对金属离子有选 择性的响应，可制成离子选择性电极。目前已有一些利用自组装膜修饰电极对金属离子 选择性测定的报道。r u b i n s t e i n 及其合作者弘0 首次设计了基于s a m s 的离子选择性电极。 他们利用2 ，2 一乙硫醇基乙酰乙酸( t b e a ) 与十八硫醇在金表面自组装成混合膜，该膜中的 t b e a 对c u ”具有亲合作用，因而对c u ”具有选择性响应。十八硫醇的作用是使混合膜 更致密，避免其它离子因在膜内的扩散而产生的干扰。c h r i s t a i nh e n k e 进行了将具有 功能团的环糊精作为分子受体固定在自组装膜电极上并对其特征和对苯胺萘磺酸盐的 识别进行研究。 电催化：电子传输、催化、分子识别是超分子自组装体系的三大性质，因此研 究其电催化具有特殊的意义。将具有氧化还原中心的化合物共价键合于自组装膜上后， 研究该氧化还原中心对其它电活性物质的电催化作用【5 2 - 5 ”。m a s a y u k io h t a n i 等【5 s 研究了 吩噻嗪衍生物( 硫堇) 共价键合在自组装膜上对辅酶烟酰胺( n a d h ) i 攀j 电化学氧化作用。得 出由于吩噻嗪衍生物有单体和双体形式，它在电氧化过程中出现两个氧化还原波，并发 现单体形式对n a d h 有更强的电催化活性。w i l l n e r 小组1 5 6 j 研究了s a m s 对酶的生物电 催化作用。还有报道关于s a m s 对一些生物小分子如u e 、v i t k 、d a 的电催化作用【5 7 , 5 8 1 ： 二茂铁硫醇s a m s 对f e ( i i i ) 一e d t a 的电还原【5 9 】：含紫精基团s a m s 对h r p 的生物电催 化6 0 1 ；钒氧酞菁沉积s a m s 对阱的电催化【6 l l ；硫堇衍生物s a m s 对a a 的电催化氧化1 6 2 1 、 半胱氨酸s a m s 对血红蛋白的电催化【6 3 1 ；短链自组装膜对a a 、d a 、s o d 以及金属 离子的电催化1 6 4 - , 5 7 1 。 近几年来，自组装膜在电分析化学的基础研究及应用研究方面取得很大进展。但是， 仍有许多方面的问题亟待解决：( 1 ) 自组装膜的稳定性，选择性及灵敏度有待于进一步提 高：( 2 ) 为了达到对某一对象的检测，常需要多步化学修饰而导致操作方法繁琐，因而有 必要进行合成特异功能性化合物并直接自组装在电极表面的研究；( 3 ) 自组装膜通常具有 高度致密性和有序性。如何通过对这种致密性膜进行刻蚀制备出有孔洞的膜，应用于检 测大的有机或生物分子，从而研制微电极阵列。 1 1 4 2s a m s 在荧光分析中的应用 针对待测金属离子的性质，将对其具有选择性识别的基团修饰到荧光团上，设计合 1 0 第一章绪论 成出对其具有选择性识别的荧光物质，由该荧光物质组装成的超薄膜具有相应的荧光性 质【6 8 _ 加l 。荧光基团起着信号转换作用，通过光致电荷转移、光致电子转移和光致能量转 移等原理将载体的识别信息转换为光信号，并以荧光基团的光物理性质变化来表达，如 荧光的增强或减弱、光谱的移动等