（纺织化学与染整工程专业论文）溶胶凝胶技术在羊毛织物功能整理中的应用研究.pdf

i j j 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：引疋可 日期：2 0 d 1 年1 月8 日 声 “j j q a l 声 0 、，气 l 一 j 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在乞年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：张并 日期：知d 1 年1 月宫日 指导教师签名：l 因钆哆 日期：力c ，6 7 年月矿日 ，；：j r j j ： ， 溶胶一凝胶技术 在羊毛织物功能整理中的应用研究 摘要 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 技术是胶体化学中一项古老的技术，是在 制备玻璃、陶瓷等无机材料领域中发展、成熟起来的。近些年来，这 一技术已扩展到有机无机复合材料中。目前国际上对它在纺织品上 的应用研究刚刚起步。利用有机改性的金属醇盐制备的溶胶，可以在 较低的处理温度下，在基质物表面形成均一性好、透明多孔、结合牢 固，且具有一定柔顺性和弹性的薄膜，此薄膜可包覆功能性的材料， 从而实现基质材料的表面改性和功能整理。 羊毛是一种具有典型鳞片结构的天然纤维，这一特殊结构使其具 有与众不同的缩绒性。未经防缩处理的羊毛织物容易产生毡缩，并出 现尺寸收缩、变形、增厚等不良现象，使织物丧失原有优异的服用性 能。目前工业化的防毡缩技术主要是氯化一树脂法，可达到良好的防 毡缩效果。但存在羊毛易泛黄和弹性受损等缺点，特别是会在废水排 放中产生有机氯( a o x ) 污染，从而限制了这一技术的应用。 利用溶胶一凝胶技术= 弛菲氯羊毛织物防毡缩整理工艺，本文在 本课题组原有的工作基础上，在澳大利亚政府和国际羊毛创新组织的 资助下，进一步深入探索了此技术在羊毛织物防毡缩功能整理上产业 化应用的可行性。首先，本论文通过调整水醇盐、醇醇盐的摩尔比， q m ；， 制备出高浓度( 体积分数为4 5 ) 和稳定性好的g p t m s 溶胶，便于工 业化运输和使用方便。同时探讨了高浓度有机改性硅醇盐( g p t m s ) 溶胶用不同的溶剂( 如：水、乙醇、乙醇与水的混合液) 稀释后的稳 定性，测定和比较了不同稀释处方的粘度及浓度对羊毛的防毡缩效果 的影响，开发了不用有机溶剂而用水直接稀释高浓度溶胶的处方。然 后优化整理工艺，得到适合工厂生产的工艺流程。结果表明，使用水 稀释后的溶胶对羊毛织物进行实验室小样整理及工厂大样整理后，毡 化收缩率均可达到国际羊毛局规定的机可洗标准。 论文工作还通过测定有机硅醇盐在制备溶胶过程中，其反应体系 温度随时问的变化和水解时间对羊毛织物面积毡缩率的影响，将有机 硅醇盐前驱体的水解时间从原来的2 0 小时确定为2 小时，大大提高 了溶胶的制备效率。 接着，论文工作针对硅溶胶处理羊毛焙烘温度过高的问题，探索 制备s i t i 复合溶胶来降低焙烘温度的可能性。论文通过改变盐酸， 乙醇以及醋酸的用量，探索制备稳定的纳米t i o 。溶胶的方法，研究了 将纳米t i 0 2 溶胶和有机改性硅溶胶复合的整理技术。结果表明，s i t i 尸飞 复合溶胶可蹦梅降低羊毛织物的焙烘温度( 2 0 - 4 0 。c ) ，同时对羊毛织 物的防毡缩性有改善。并发现s i a l 复合溶胶也具有与上述的s i t i 复合溶胶同样的效果。 为了确定工业化实验工艺流程和处方，在山东如意毛纺集团的协 助下，本文通过2 次生产中试和系列实验，研究了不同的浴比、浸泡 时问、工作液搅拌时间对羊毛织物进行防毡缩整理的效果，提出建议 ! 处方为：配制工作液( 高速剪切，5 m i n ) 一浸泡( 浸5 r a i n ) 浸轧 ( 二浸二轧，带液率：7 0 ) 一烘干( 5 8 8 。c ，6 a i n ) 一焙烘( 1 8 0 ，3 m i n ) 一后处理。使用硅溶胶进行工业化实验后，产品经国家毛 纺织产品质量监督站检测，其防毡缩效果达到国际羊毛局t m 31 的标 准( 面积毡缩率= 1 6 ) 。 另外，针对溶胶一凝胶技术处理在羊毛织物上形成的纳米级厚度 的多孔性金属氧化物薄膜，不仪包裹了鳞片，也包裹了纱线表面的纤 维末端，本文研究得出溶胶凝胶技术在赋予羊毛衫耐久的防毡缩效果 的同时，还使羊毛针织物具有了良好的抗起毛起球性能，可以将羊毛 衫的抗起毛起球性能提高1 - 2 级，而且由于纳米级的多孔性硅氧化物 薄膜及s i t i 复合薄膜存在，使得整理后的羊毛织物同时具有抗静电 等多功能性。 本论文的研究结果，对利用溶胶一凝胶技术结合纳米材料在纺织 品的表面改性方面指出了一条新的可行之路，将纳米级的溶胶应用于 纺织品，使纺织品多功能化，从而提高纺织品的附加值，将给纺织行 业带来巨大的经济价值。 关键词：溶胶一凝胶技术，有机改性g p t m s 溶胶，钛溶胶，s i t i 复合溶胶，s i a 1 复合溶胶，羊毛防毡缩整理，纳米a 1 。0 。 一 a p p l i c a t i o no fs o l - - g e lt e c h n i q u e i nf u n c t i o nf 烈i s h i n go fw o o lf a b r i c a b s t r a c t s 0 1 g e lt e c h n i q u ei so n eo fo l dt e c h n i q u e si nc o l l o i dc h e m i s t r ya n d d e v e l o p i n gi np r e p a r i n gg l a s sa n dc e r a m i c r e c e n t l yt h et e c h n i q u eh a s e x t e n d e dt oi n o r g a n i c o r g a n i ca r e aa n di t sa p p l i c a t i o n t ot e x t i l ei ss t a r t i n g w h e no r g a n i cm o d i f i e ds i l i c a - a l k o x i d e si sa p p l i e dt ot e x t i l ef a b r i c ，s o l c a np r o d u c ea ne v e n ，t r a n s p a r e n t ，p o r o u sa n df u n c t i o n a lm e m b r a n ew i t h f l e x i b i l i t yo nav a r i e t yo fs u b s t r a t e s ，w h i c h c a nb ef i l l e dw i t hf u n c t i o n a l m a t e r i a l s s ot h es u r f a c em o d i f i c a t i o no rf u n c t i o n a lf i n i s h i n go f s u b s t r a t e s c a nb ec a r r i e do u tb yt h i sw a y w o o li sa ni m p o r t a n tt e x t i l er a wm a t e r i a la n dh a sal o to fe x c e l l e n t f e a t u r e s ，s u c ha ss o f th a n d l e ，g o o de l a s t i c i t y , e x c e l l e n th y g r o s c o p y w o o l c a nb eu s e dt om a k ea l lk i n d so fs u p e r i o rf a b r i c s b u tb e c a u s eo ft h e s h r i n k i n go fw o o l ，f a b r i cs h r i n k sd u r i n gh o m e - l a u n d e r i n g ，w h i c hg r e a t l y a f f e c t st h eu s eo ff a b r i c d u et o e n v i r o n m e n t a lp o l l u t eb yu s i n g 7 、1 i ， c h l o r i n e r e s i np r o c e s sw i t hh i g h e rv a l u e so fa o xi nw a s t e w a t e rf o r s h r i n k r e s i s tt r e a t m e n t s ，t h er e s e a r c h e sa n dt e c h n i q u e sf o c u s o nn o n _ c h l o r i n es h r i n k - r e s i s tt r e a t m e n t s s 0 1 g e lt e c h n i q u e ，a san o n c h l o r i n ee a s yc a r ef i n i s h i n go f w o o l ，i s i n v e s t i g a t e d i n t h i sp a p e r o nt h eb a s i so ff o r m e rr e s e a r c h ，u n d e r - a u s t r a l i a ng o v e r n m e n ta n da u s t r a l i a nw o o li n n o v a t i o nl i m i t e d ( a w i ) f i n a n c i a la s s i s t a n c e ，t h ef e a s i b i l i t yo ft h i sn e wa p p l i c a t i o n i sf u r t h e r d i s c u s s e d g p t m s ( 3 g l y c i d y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ) i sp r e h y d r o l y e da n dt h e nt h ef i n i s h i n go fa n t i f e l t i n go fw o o lf a b r i ci sc a r r i e do u tb y p a d - d r y c u r ep r o c e s s f i r s t l y , t h r o u g ha d j u s t i n g t h em o l a rr a t i oo f w a t e r a l k o x i d e ，e t h a n o l a l k o x i d e ， as t a b l eh i g hc o n c e n t r a t e ds o ls o l u t i o n w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f4 5 ( v 0 1 ) i sp r e p a r e d ，w h i c hi s o f c o n v e n i e n t t r a n s p o r t a t i o n s i m u l t a n e i t y , i n o r d e rt od i s c u s st h es t a b i l i t yo fh i g h c o n c e n t r a t e ds o l sd i l u t i n gw i t hd i f f e r e n ts o l v e n t s ( e x w a t e r , e t h a n o la n d t h em i x t u r eo fe t h a n o la n dw a t e r ) ，t h ev i s c o s i t i e so fd i l u t i n gs o l sa n dt h e a n t i f e l t i n ge f f e c t so fw o o lf a b r i c st r e a t e db yd i f f e r e n td i l u t i n gs o l sw e r e m e a s u r e d ，s ot h er e c i p e o fd i l u t i n gh ig hc o n c e n t r a t e dg p t m ss o l s o l u t i o no n l yw i t hd i s t i l l e dw a t e ri s f e a s i b l e t h e nt h ep a r a m e t e ro f p a d d 巧c u r i n gp r o c e s sw e r eo p t i m i z e d t oa d a p tw e l lt ob u l kp r o c e s s t h e r e s u l t so fb o t hl a b o r a t o r i a ls a m p l e sa n db u l ks a m p l e t r e a t e db ys o l s o l u t i o nw h i c hw a sd i l u t e db yd i s t i l l e dw a t e rs h o w e dt h a tt h el e n g t ha n d w i d t hs h r i n k a g er e a c ht h ep a s sl e v e lo fw o o l m a r kt m 31 、1 p r e p a r a t i o n f o ras t a b l e c o n c e n t r a t e d o r g a n i c a l l y m o d i f i e d s i l i c a a l k o x i d e s ( g p t m s ) s o l s o l u t i o nw a sm a d es u r ew i t h2h o u r s ， w h i c hi sm u c hs h o r t e ra n dm o r ee f f i c i e n tt h a nt h a to ft h ef o r m e rw o r k s w i t ho v e r2 0h o u r s ，b ym e a s u r i n gd i f f e r e n th y d r o l y z i n gr e a c t i o nt i m eo f r e a c t i o ns y s t e ma n dt h ea n t i f e l t i n ge f f e c t so fw o o lf a b r i ct r e a t e dw i t h s o l sw h o s er e a c t i o nt i m e d u et ot h eh i g hc u r i n gt e m p e r a t u r eo ft h eg p t m ss o l s o l u t i o n t r e a t e do nw o o lf a b r i c s ，s i t ih y b r i ds o lw a sp r e p a r e dt or e d u c et h ef i l m f o r m i n gt e m p e r a t u r e o fg p t m ss o ls o l u t i o n t h er e c i p eo fs t a b l e n a n o - t i t a n i aw a sc o n f i r m e db ya d ju s t i n gt h eh y d r o c h l o r i ca c i d ，e t h a n o l ， a c e t i ca c i d i m p r o v i n gt h ee f f e c tw i t ha d d i t i o no fn a n o - t i t a n i as o l i n g p t m ss o ls o l u t i o nf o rd e c r e a s i n gc u r i n gt e m p e r a t u r e ( f r o m18 0 。c t o 14 0 16 0 。c ) ，w h i c hc a ni m p r o v et h ea n t i - f e l t i n go fw o o lf a b r i c m o r e o v e rs i a 1h y b r i ds o lh a dt h es a m ee f f e c tt ow o o lf a b r i c i no r d e rt oc o n f t r mt h ei n d u s t r i a lr e c i p e a n dp r o c e s s ，t h e a n t i f e l t i n ge f f e c t so fw o o lf a b r i c st r e a t e db ys o l su n d e rc o n d i t i o n so f d i f f e r e n ti m m e r s i n gt i m e s ，s t i r r i n gt i m ea r ec o m p a r e dd u r i n gt w ob u l k e x p e r i m e n t sa n d s e r i e se x p e r i m e n t si ns h a n d o n gr u y i 、w o o lm i l l t a b l ea r a t i o n a lt r e a t i n gp r o c e s s ：w o o lf a b r i c p a d d i n g ( i m m e r s ea n dp a d t w i c e r e s p e c t i v e l y , l i q u o rr a t i o7 5 ) 一d r y i n g ( 5 8 8 c ，6 m i n ) 一c u r i n g ( 18 0 。c ，3 m i n ) 一b e l tp r e s s i n g - d e c a t i n g t h ev a l u e sf e l t i n g - s h r i n k a g e ( ) w e r em e a s u r e da n de v a l u a t e db yn a t i o n a lq u a l i t yc o n t r o la n di n s p e c t i o n 岁 c e n t e rf o rw o o lp r o d u c t s ( s h a n g h a i ) w h i c h w a sc e r t i f i c a t e d b y w o o l m a r kc o m p a n ya n da c c o r d i n gt ot h es t a n d a r dw o o l m a r kt m 3 1 ( a r e a s h r i n k a g e = 1 6 ) o t h e r w i s e ，t h es 0 1 g e lp r o c e s sn a n o - p a r t i c l e sf i l mo fm e t a lo x i d e w h i c hf o r m e do nt h es u r f a c eo ft h ef i b e rn o to n l yb u r i e dt h es c a l el a y e r b u ta l s ob u r i e dt h et i p so ff i b e r s ot h ep r o c e s sp r o v i d e s e f f i c i e n t a n t i f e l t i n ga n dp r e f e ra n t i - p i l l i n gp r o p e r t y ，a n dg r a d eo fp i l l i n gi m p r o v e 1 - 2g r a d eb ys 0 1 g e lp r o c e s s f u r t h e r m o r e ，t h es a m ef i l mm a k et h ew o o l f a b r i ct r e a t e db ys i t ih y b r i ds o lh a v et h ea n t i s t a t i c t h ec o n c l u s i o ni nt h et h e s i si n d i c a t e daf e a s i b l em e t h o dt os u r f a c e m o d i f i c a t i o no ft e x t i l e sb yu t i l i z i n gn a n o m a t e r i a l sc o m b i n e dw i t hs o l g e l t e c h n i q u e i ti s a ni n n o v a t i o na n dw i l lb r i n gt h ew h o l et e x t i l ei n d u s t r y c o n s i d e r a b l ee c o n o m i ce f f e c t k e yw o r d s ：s 0 1 g e lt e c h n i q u e ，o r g a n i cm o d i f i e dg p t m ss o l ， w o o l ，n a n o t i t a n i as o l ，s i t ih y b r i ds o l ，s i a ih y b r i ds o l ，a n t i f e l t i n g f i n i s h i n g ，n a n o 一址0 3 o 东华大学0 4 级硕士毕业论文溶胶一凝胶技术在羊毛织物功能整理中的应用研究 目录 第一章前言1 1 1 溶胶一凝胶技术2 1 1 1 溶胶一凝胶技术的发展概况2 1 1 2 溶胶一凝胶的基本理论基础4 1 1 3 溶胶一凝胶反应的影响因素5 1 1 4 溶胶凝胶的改性8 1 1 5 溶胶一凝胶技术在纺织上的应用1 0 1 2 纳米技术1 1 1 2 1 纳米材料简介1 1 1 2 2 纳米材料的制备方法1 2 1 2 3 纳米技术在纺织上的应用1 2 1 3 羊毛织物的防毡缩1 3 1 3 1 羊毛纤维的基本结构1 3 1 3 2 羊毛毡缩机理1 4 1 3 3 羊毛防毡缩机理及常用防毡缩途径1 5 1 4 溶胶一凝胶技术在羊毛织物上的应用1 8 1 4 1 前驱体g p t m s 的结构、性能和对羊毛防毡缩整理的原理1 8 1 4 2 二氧化钛溶胶对羊毛防毡缩的影响2 l 1 4 3 氧化铝溶胶对羊毛防毡缩的影响2 2 1 4 4 溶胶一凝胶对羊毛织物的多功能性2 2 1 5 本课题的研究目的与意义2 4 第二章实验部分2 6 2 1 实验材料及试剂2 6 2 1 1 实验材料2 6 2 1 2 实验试剂2 6 2 2 实验设备与仪器2 7 2 2 1 实验设备2 7 2 2 实验内容2 8 2 2 1 溶胶的配制2 8 2 2 1 1 有机改性的硅醇盐溶胶的配制2 8 2 2 1 2t i 0 2 醇溶胶的配制2 8 2 2 1 3 复合溶胶的配制2 8 2 2 2 纳米粒径分布测定2 9 2 2 3 溶胶成膜性试验2 9 2 2 4 溶胶稳定性实验2 9 2 2 5 工艺实验2 9 2 2 6 处理工艺参数的筛选3 0 2 2 7a a t c c 方法测定羊毛织物面积收缩率3 0 2 2 8i w s 方法羊毛织物面积收缩率3 l 2 2 9 织物增蕈测定3 1 罐 东华大学0 4 级硕士毕业论文溶胶一凝胶技术在羊毛织物功能整理中的应用研究 2 2 1 0 测定羊毛面积收缩率3 2 2 2 1 1 电镜观察羊毛纤维的表面形貌3 2 2 2 1 2 泛黄指数测定3 2 2 2 1 3 织物强力测定3 3 2 2 1 4 起毛起球性的测定3 3 2 2 1 5 抗静电性的测定3 3 第三章结果与讨论3 4 3 1 有机改性硅溶胶的制备3 4 3 i 1 高浓度硅醇盐溶胶的制备3 5 3 i 2 高浓度的硅醇盐溶胶的稳定性3 6 3 i 3 不同浓度溶胶反应时间确定3 7 3 2t i 0 2 溶胶的制备3 9 3 2 1 乙醇的加入量对t i 倪溶胶制备的影响3 9 3 2 2 盐酸的加入量对t i 晓溶胶制备的影响4 0 3 2 3 冰醋酸的用量对t i 0 2 溶胶的制备的影响4 1 3 2 4 不加冰醋酸的条件下盐酸的用量对t i 0 2 溶胶的制备的影响4 3 3 2 5 温度对t i 晓溶胶的制备的影响4 5 3 3 溶胶的成膜性探讨4 5 3 3 1t i 倪溶胶的成膜实验4 5 3 3 2s i t i 复合溶胶成膜性实验4 7 3 4 采用有机改性硅溶胶进行羊毛防毡缩整理5 l 3 4 i 高浓度g p t m s 稀释后的防毡缩效果比较5 l 3 4 2 不同浓度溶胶用蒸馏水稀释后整理羊毛织物效果比较5 2 3 4 3 同一溶胶稀释到不同浓度后对羊毛织物的防毡缩性5 3 3 4 4 带液率对整理后羊毛织物的影响5 4 3 4 5 焙烘条件对整理后羊毛织物的影响5 5 3 4 6 整理工艺进一步优化5 6 3 4 7 工厂大样整理5 6 3 5s i t i 复合溶胶羊毛织物防毡缩整理5 9 3 5 1s i t i ( 表3 _ 7 中的a 处方) 复合溶胶对羊毛织物防毡缩的影响5 9 3 5 2s i t i ( 表3 7 中的b 处方) 复合溶胶对羊毛织物防毡缩的影响6 0 3 5 。3s i , i t i ( 表3 - 7 中的c 、d 处方) 复合溶胶对羊毛织物防毡缩的影响6 1 3 5 4 焙烘温度对泛黄指数的影响6 3 3 5 5 溶胶一凝胶整理对织物的断裂强力和断裂延伸率的影响6 4 3 5 6 溶胶一凝胶整理对羊毛增重的影响6 4 3 5 7 羊毛整理后的效果6 5 3 5 8s i t i 复合溶胶的工厂样品整理6 6 3 6 添加a l 。魄纳米溶胶的复合溶胶对羊毛织物的防毡缩整理6 7 3 7 溶胶r 凝胶对羊毛织物的多功能性6 8 3 7 i 抗起毛起球性6 8 3 7 2 抗静电性7 0 结论7 2 参考文献7 4 膏 东华大学0 4 级硕士毕业论文溶胶一凝胶技术在羊毛织物功能整理中的应用研究 第一章前言 羊毛的防缩处理一直是人们重点研究的课题。羊毛作为天然纤维，具有手感 柔软、质地坚牢、富有弹性、光泽自然柔和的特点，还具有良好的吸湿性、保暖 性、抗皱性和防污性。近年来，羊毛纤维的应用越来越广泛，也越来越重要。 但羊毛纤维也存在缺点：不便洗涤，尤其是在般洗涤剂和洗衣机中洗涤时，因 纤维过多摩擦而产生毡化、收缩，致使衣服起皱、纹路模糊不清，面积严重缩小， 使其服用性降低。为了解决上述问题，满足人们不断增长的需求，必须对羊毛织 物进行处理，改善其表面性质、提高其服用功能。国际羊毛局( 1 w s ) 开始提出 超级耐机洗羊毛的概念，并成为高档羊毛产品性能的一种标准，它要求超级耐洗 羊毛产品按照使用说明进行洗涤时，在服用期内不会发生毡缩，并且因此制定了 羊毛机织物面积毡缩率不得超过6 的标准嘲。传统的方法大都采用氯化树脂处 理的防毡缩工艺进行处理，虽然这一工艺很成熟、防缩效果好、成本低廉，但是 对羊毛的损伤较大踟。溶胶凝胶技术是一种新方法，可用于各种纺织物上形成透 明的、附着力好的金属或非金属的氧化物薄膜。将羊毛织物浸到硅溶胶中，再进 行干燥，使纳米溶胶在羊毛织物表面转化成为透明的凝胶薄膜涂层达到防毡缩的 效果。 目前，纳米功能材料以及纳米技术已成为世界各国的研究热点，随着科学技 术的发展和人民生活水平的提高，各种服装己不再单单起着取暖或蔽体的作用， 人们越来越追求高档、舒适、具有保健功能的服装，也为之提出了更高的要求， 因此将纳米级的溶胶应用于纺织品，将会使纺织品多功能化，从而提高纺织品的 附加值，带来巨大的经济价值。到目前为止，纳米材料在纺织行业中主要集中在 抗静电、红外、紫外光的吸收方面，并在抗菌、防臭、防水防油方面得到了应用。 国际上对溶胶一凝胶技术在纺织品上的应用研究才刚刚起步，很多研究者对溶胶一 凝胶技术在纺织品上的应用也有很高的评价，认为这是最具创新的纺织品表面改 性技术，有许多潜在的应用可能性。s o l - - g e l 法防毡缩整理工艺操作方便，设备 要求简单；可在常温常压下进行，不会破坏涂层中的有机成分；涂膜的制备可以 东华大学0 4 级硕士毕业论文溶胶一凝胶技术在羊毛织物功能整理中的应用研究 通过浸涂及连续涂层等技术完成，这些都是纺织品整理中经常使用的技术；涂膜 的原料及其配比可以根据需要灵活选择，并且在起初的溶胶阶段，各组分能充分 混合，从而制得性质、功能多样、各组分均匀分散的涂层或薄膜。在我国染整工 作者已经开始对溶胶一凝胶技术在织物染整后加工中的应用进行研究，但是溶胶一 凝胶技术在羊毛防毡缩上的研究刚刚起步，因而采用溶胶一凝胶对羊毛织物进行 防毡缩整理有着广阔的发展前景。 1 1 溶胶一凝胶技术 溶胶是指在液体介质中分散1 - 1 0 0 n m 粒子( 基本单元) 的体系；凝胶是含有 亚微米孔和聚合链的相互联结的坚实的网络嘲。所谓溶胶一凝胶法是指金属有机 或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而形成氧化物或其他 化合物尉体的方法嘲。 1 1 1 溶胶一凝胶技术的发展概况 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 技术是胶体化学中一项古老的技术。从1 8 4 5 年法国 化学家e b e l m a n 咄钉用正硅酸乙酯水解制备出最初的硅凝胶，1 8 5 3 年f a r a d a y 制 备出能够稳定存在近一个世纪的金溶胶以来，该技术在随后的几十年中历经了长 足的发展，特别是在玻璃、陶瓷等无机材料领域已经广泛商业化并取得了很高的 经济效益。例如，德国的s c h o t t 玻璃公司就是最早的溶胶一凝胶薄膜专利的拥有 者，也是目前多种溶胶一凝胶薄膜产品的供应者嘲。直到2 0 世纪3 0 年 代，w g e f f c k e n 证实金属盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜n 阳。1 9 7 5 年 b e y o l d a s 和a i y a m a n e 等仔细将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料及多孔透明氧 化铝薄膜u 。1 9 9 7 年德国h d i s l i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经凝 胶化，再于9 2 3 - 9 3 7 k 的温度和1 0 0 n 的压力下处理，制备了s i o - a l o _ n a o _ k o 多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视n 0 3 。核化学家也利用此法制备 核燃料，避免了危险粉尘的产生n 2 1 。3 0 - 7 0 年代把胶体化学原理应用到制备无机 2 东华大学0 4 级硕士毕业论文溶胶一凝胶技术在羊毛织物功能整理中的应用研究 材料获得初步成功，人们认识到该法与传统焙烘、熔融等物理方法的不同，引出 了口通过化学途径制备优良陶瓷一的概念，并称该法为化学合成法或s s g 法 ( s o l u t i o n - s o l - g e l ) n 2 1 。该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚 微米级、纳米级甚至分子级水平，也就是说在材料形成初期就着手控制材料的微 观结构，而弓l 出超微结构工艺过程的概念，进而认识到利用此法可对材料的性能 进行剪裁。这一系列认识的提高，使8 0 年代成为溶胶一凝胶科学技术发展的高峰 时期。2 0 世纪8 0 年代以来，溶胶一凝胶技术受到了国外材料领域专家学者的普 遍重视，已经扩展到有机无机高分子复合材料、纳米材料、超导材料、非线性 光学材料、杂化生物材料制备、固体杂多酸的制备、生物活性分子包埋等众多领 域7 纠幻。 目前，国际上对溶胶一凝胶技术在纺织品上的应用研究已起步。1 9 9 9 年德 t e x t o r 陋埘曾将y 一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( g p i s ) 通过溶胶一凝胶技 术应用于羊毛防毡缩、聚酯纤维亲水一拒水、玻璃纤维的抗摩擦等功能的整理。 2 0 0 1 - 2 0 0 2 年t e x t o rt 、m a h l t i gb 等人瓯伽对溶胶凝胶法及其在纺织化学领 域的应用做了详细介绍，此后该技术在固色和功能整理上得到很快发展。2 0 0 3 年m a h l t i gb 和b o t t c h e r i 以长链烷氧基硅烷、聚硅氧烷与含氟的硅烷为添 加剂研究t e o s 的醇溶胶以及t e o s 与g p t s 的混合水溶胶。b s t t c h e r 啪1 对溶胶一 凝胶技术在纺织品上的应用也有很高的评价，认为这是最具创新的纺织品表面改 性技术，有许多潜在的应用可能性，例如可应用于制造消毒纱布、绷带或纺织品 的抗微生物处理等。 一在我国，也有染整工作者开始对溶胶一凝胶技术在织物染整后加工中的应用 进行研究，但是溶胶一凝胶技术在羊毛防毡缩上的研究刚刚起步。2 0 0 3 - 2 0 0 4 年罗 敏胁1 使用了t e o s 的醇溶胶、g p t s 的醇溶胶与水溶胶、g p t s t t b ( 钛酸丁酯) 制得 的混合水溶胶进行了试验，得到了它们的优化工艺，并根据试验认为g p t s 的固色 效果优于t e o s 。认为以硅醇盐为前驱体的溶胶对直接染料染棉能够提高其色牢 度。随后杜鹃嗍针对不同的硅醇盐与不同的纤维做了大量试验，发现n - ( p 一氨 乙基) 一氨丙基甲基二甲氧基硅烷对酸性染料染丝绸有很好的固色效果，酸性染 料染尼龙6 贝, l j 使用乙烯基三甲氧基硅烷较好，g p t s 对于直接染料染棉有出更好的 效果。我们课题组在2 0 0 3 年也开展了相关的研究工作。0 2 届研究生张亚鹏晒1 以 东华大学0 4 级硕士毕业论文溶胶一凝胶技术在羊毛织物功能整理中的应用研究 6 p t m s 为前驱体，纳米级二氧化钛为添加剂对棉织物进行了整理，获得了较好的 抗紫外性能。0 3 届研究生叶早萍位帕在防毡缩整理方面开展了研究。首先叶早萍对 含氨基、环氧基的三种不同硅烷进行了试验，选定g p t m s 为前驱体，乙醇为溶剂， 通过工艺优化取得了很好的防缩性能，随后她使用s i a 1 混合溶胶进一步减小了 水洗后织物的毡缩率。 此外，目前溶胶一凝胶技术在功能整理方面的应用还有抗紫外、抗静电、自 清洁、抗菌与d p 整理等乜1 掣。 1 1 2 溶胶一凝胶的基本理论基础 所谓溶胶一凝胶技术，就是指通过采用金属或非金属的无机或有机改性的化 合物( 例如金属醇盐) 水解后形成溶胶( 小于l o o n m ) ，此溶胶在一定条件下( 如 加热、紫外辐射等) 经缩合和缩聚形成凝胶，最后进一步脱水在基质材料上形成 牢固的、透明的、多孔的氧化物薄膜2 削。 1 1 2 1 溶胶一凝胶的反应理论 通常溶胶一凝胶技术涉及以下两类反应：一是烷氧基金属或非金属有机化合 物的水解反应，如：m ( o r ) 。的水解；二是水解后得到的羟基化合物的缩合和缩聚 反应。这两类反应可以表示如下： 水解反应：m ( o r ) 如幔0- m ( 0 r ) h ( o h ) 。+ r o h ( 1 - 1 ) 反应可以继续进行，直至生成m ( 0 h ) 。 缩聚反应： 脱水缩聚反应：- m 加h + h o _ m _- 廿- + 醍o( 1 屯) 脱醇缩聚反应：- m _ o r + h 0 - m _ - 一m o m + r o h ( 1 - 3 ) 经过脱水和脱醇缩聚反应后形成s i 0 2 无机网络，生成的水和r o h 从体系中 挥发从而形成网络的多孔性。 醇溶液中的金属醇盐首先发生水解反应，m ( o r ) h ( o h ) 。一旦形成，缩聚反 应即刻发生，因此三个反应几乎是同时进行的，不能独立地描述水解和缩聚反应 过程。而水解和缩合反应的相对反应速率则决定了对聚合物的支化程度以及凝胶 中胶体的团聚情况。如果水解比缩合速度稍慢，贝f j 会形成长而高度支化的聚合物 4 东华大学0 4 级硕士毕业论文溶胶一凝胶技术在羊毛织物功能整理中的应用研究 链；如果水解和缩合的速度相当，那么聚合物的链较短，且支化和交联度不大； 如果缩合速度小于水解速度，金属离子则紧紧地结合在一起，结果形成氢氧化物 沉淀嘲。 1 1 2 2 复合溶胶的理论基础 多金属组分凝胶具有很多潜在的应用价值，如t i 0 2 s i 仉复合溶胶，由于有 t i o - s i 新键生成，t i o _ s i 新键界面增加了光催化剂和有机物的接触表面积， 使催化剂的吸附性得以提高，从而使催化剂表面显示出高效吸附性。对于多组分 金属凝胶体系，其溶胶一凝胶过程除了与上述所提因素有关以外i 还与金属醇盐 的相对活性有关。反应活性的差别经常导致相分离，反应活性大的组分先水解缩 聚，而后是低活性的。如钛酸正丁酯与t e o s 共水解时钛酸正丁酯首先水解沉淀， 而不能与t e o s 共水解，为了得到均匀的多金属组分凝胶，必须控制金属醇盐的 槲对活性和反应条件嘲。 通常有以下几种方法： ( 1 ) 配体改性：通过配体对活性大的金属醇盐改性，降低其水解活性，以匹 配两者的活性； ( 2 ) 化学控制缩聚：反应活性大的金属醇盐通过酸醇酯化反应原位释放水分 进行水解，当达到部分水解时加入水和低活性组分使其完全水解； p u