（化学工程专业论文）酯交换法制备醋酸正丁酯的催化精馏实验研究及过程模拟.pdf

摘要 醋酸甲酯( m e o a c ) 作为一种化工原料，其主要用途是作为硝基纤维素和醋酸 纤维素的快干性溶剂；还可以作为油漆涂料、人造革和香料制造的原料以及用作 油脂的萃取剂等，但与同族其它酯类相比，其需求量不是很大。它在工业生产中， 往往作为副产品大量出现，如聚乙烯醇( p v a ) 生产过程中有大量的副产物醋酸 甲酯，据估计，每生产一吨p v a 将副产1 5 1 7 吨的醋酸甲酯。目前，p v a 生产 厂家均采用将其水解生成醋酸和甲醇的方法加以利用，因醋酸和甲醇可用作生产 p v a 的原料。醋酸正丁酯为无色透明液体，是重要的有机溶剂、萃取剂和脱水剂， 在工业上用途广泛。本文采用酯交换法将醋酸甲酯转化为醋酸丁酯，可以为醋酸 甲酯提供一种效益更高的利用方法。 本论文对反应动力学进行实验研究，计算出活化能及指前因子，为后续的精 馏实验及模拟提供依据。通过催化精馏实验，改变操作条件，考察进料方式、进 料组成、回流比及进料总量等操作条件的变化对醋酸甲酯转化率的影响，并根据 结果选择最优的操作条件。在实验范围内，催化精馏过程适宜的操作条件为：回 流比1 0 ；进料醇酯摩尔比3 ：1 ；进料总量2 2 m o l h ；进料采用重组分正丁醇在反 应段上部进料，轻组分醋酸甲酯在反应段下部进料。 借助a s p e np l u s 软件对反应精馏制醋酸正丁酯的过程进行模拟计算，将 模拟值与实验值进行对比，从而验证计算的可靠性。进一步模拟优化，以模拟计 算结果为依据，为后续的实验研究提供指导依据。结果显示，该模拟结果与实验 值的相对误差最大不超过8 ，在可接受范围内，故认为模拟值是可靠的。分别 改变正丁醇和醋酸甲酯的进料位置，结果表明，反应段的长度越大转化率越高。 增加反应段的理论塔板数，在实际实验中则表现为反应段与填料段交叉排列，能 提高醋酸甲酯的转化率。 关键词：催化精馏醋酸甲酯醋酸丁酯酯交换过程模拟 a b s t r a c t a sac h e m i c a lr a wm a t e r i a lm e t h y la c e t a t e ( m e o a c ) m a i n i yi su s e da sa f a s t d 巧i n gs o l v e n to fn i t r o c e l l u l o s ea n dc e l l u l o s ea c e t a t e ；i tc a na l s ob er a wm a t e r i a l s f o rp a i n t ，l e a t h e ra n ds p i c e s ，a n df o ro i le x t r a c t i o ne t c ，b u tc o m p a r i n gw i t ho t h e r e s t e r si nt h es a m er a c e i t sd e m a n di sn o t u s e da sab y - p r o d u c t ，s u c ha si np r o c e s s g r e a t i ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，i ti so r e n o fp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) w i t hai a 唱e n u m b e ro f b y - p r o d u c t so fm e t h y la c e t a t e i ti se s t i m a t e dt h a ti tw i l lp r o d u c e1 5 t o1 7 t o n so fm e o a cf o re a c ht o np r o d u c to fp v a a tp r e s e n t ，p v am a n u f a c t u r e r sa r eu s e d t oh y d r o l y z em e t h y la c e t a t e ，b e c a u s ea c e t i ca c i da n dm e t h a n o lc a nb eu s e df o rt h e p r o d u c t i o no fp v a a sr a wm a t e r i a l s n - b u t y la c e t a t ei sac o l o r l e s s ，t m n s p a r e n tl i q u i d ， w h i c hi si m p o r t a n to 唱a n i cs o l v e n t ，e x t r a c t a n ta n dd e h y d r a t i n ga g e n t ，w i d e l yu s e di n i n d u s t r y i nt h i sp 印e r ，m e t h y la c e t a t ew i l lb ec o n v e r t e di n t on - b u t ) ，la c e 协c eb y t r a n s e s t e r i 6 c a t i o p ，w h i c hc a np r o v i d eam o r ee 筒c i e n tu s eo fm e t h y la c e t a t e i n t h i sp a p e r ，r e a c t i o nk i n e t i c sw a se x p e r i m e n t a u ys t u d i e da n dp r ee x p o n e n t i a l f a c t o ra n dt h ea c t i v “o ne n e r g yw e r ec a l c u l a t e df o rf o ll o w - u pe x p e r i m e n t a lr e s e a r c h 锄ds i m u l a t i o n t h e n ， c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n tw a sd o n ew h i l ec h a n g i n g o p e m “n gc o n d i t i o n st oi n s p e c tt h ei n f l u e n c eo ff e e dm o d e ，f e e dc o m p o s i t i o n ，r e f l u x r a t i oa n dt o t a lf e e dn o wo nc o n v e r s i o no fm e t h y la c e t a t e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t st h e b e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n sh a v eb e e nc h o s e n b e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rc a t a l ”i c d i s t i l l a t i o np r o c e s sa r ea sf o l l o w s ：r e f l u xr a t i o1 0 ；m o l er a t i oo f a l c o h o la n de s t e r3 ：1 ； t o t a lf e e df l o w2 2 m o l h ；n - b u t a n o lf e e da tt h eu p p e rp a r t ，m e t h y la c e t a t ef e e da tt h e l o w e rp a r t p r o c e s ss i m u l a t i o nd a _ t ad o n eb ya s p e np l u sw a sc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a l d a t a t h ee r r o rb e i n gw i t h i na na c c e p t a b l eb o u n d ，t h er e s u l t so fp r o c e s ss i m u l a t i o na r e c r e d i b l e a f t e rt h es i m u l a t i o np r o c e s sf u r t h e ro p t i m i z e d ，t h er e s u l t sc a np r o v i d e g u i d a n c ef o rf o l l o w i n ge x p e r i m e n t a j ，s t u d y t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ee r r o rb e t w e e n t h es i m u i a t i o na n de x p e r i m e n tw a sl e s st h a n8 w i t h i na na c c e p t a b l er a n g e ，s ot h e s i m u l a t i o ni sr e l i a b l e b yr e s p e c t i v e l yc h a n g i n gt h ef e e dp o s i t i o no fn _ b u t a n o ia n d m e t h y la c e t a t e ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r e a t e rt h el e n 舒ho fr e a c t i o np a r tw a s ，t h e h i g h e rt h ec o n v e r s i o nr a t ew o u l db e i n c r e a s i n gt h et h e o 叫p l a t en u m b e ro fr e a c t i o n p a r tb y a d d i n gc e r t a i nh e i g h to fp a c k i n gi na c t l j a le x p e r i m e n tc a ni n c i e a s et h e c o n v e r s i o nr a t eo fm e t h y la c e t a t e k e y w o r d s ： c a t a l 州cd i s t i l l a t i o n ，n - b u t ) ，la c e t a t e ， m e t h y l a c e t a t e ， t r a n s e s t e r i 6 c a t i o n p r o c e s ss i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名t 司军荡 签字r 期力a 罗年月上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 匍军豸 j l 导师签名： 签字日期：二。口罗年f 月2 日 签字同期：埘年易月2 一日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 反应精馏技术的发展概况 反应精馏( r e a c t i o nd i s t i l l a t i o n 简称r d ) 是精馏技术中的一个特殊领域。它 是化学反应与精馏过程相耦合的化工过程，主要应用于连串反应和平衡反应。对 于平衡反应，它可以实现产物的及时分离，从而不断加速正反应的进行，减少副 反应和逆反应的发生；对于连串反应，它可以及时分离出中间产物。反应精馏较 多应用于平衡反应。 反应精馏最早由b a c c h a u s 【l 】于1 9 2 1 年提出。由于此过程的操作控制比单独的 反应过程或精馏过程更为复杂，不易被人接受。尽管如此，从3 0 年代到6 0 年代仍 然发表了大量有关特定反应体系的反应精馏工艺探索文献。直到7 0 年代此过程才 受到重视，成为改造传统过程的有效方法之一。 最初反应精馏的研究局限于板式塔中的均相反应，直到7 0 年代后期才突破了 均相体系扩大到了非均相体系1 2 j ，即出现了所谓的“催化精馏”工艺。1 9 7 8 年美 国c h e m i c a lr e s e a r c h & l i c e n s i n g( c r & l ) 公司首先进行了催化精馏技术的开 发n 并于1 9 8 1 年在c h a r t e r i n t e m a t i o n a lo i l 公司h o u s t o n 炼厂实现了日产6 3 5k 甲 基叔丁基醚( m t b e ) 的催化精馏装置，实现了这一技术的工业化【4 1 。该公司还 与鲁姆斯克勒斯特公司( l c l ) 联合成立了催化精馏公司( c d t e c h ) ，专门从 事研究开发及转让催化精馏技术，已获得多项专利【5 j 。催化精馏公司的成立，标 志着关于催化精馏的研究和工业应用进入了一个新的阶段。美国到1 9 8 7 年已有六 个厂采用催化精馏技术生产m t b e 。c r & l 公司还于1 9 8 5 年开始，开发出将催化 精馏应用于芳烃的烷基化反应的技术。此外，d e w e ym c k e ei n t e m a t i o n a l ，m w k e l l o g g 和i f p 公司也建成了催化精馏装置。 催化精馏技术在国内也得到了很快的发展。我国的齐鲁石化公司在1 9 8 8 年从 美国引进一套m t b e 的催化精馏装置后，开发了自己的催化精馏技术【6 】，并在国 内外申请了多项专利。我国的北京服装学院和北京燕山石化也联合开发了催化精 馏生产乙苯的烷基化工艺，并在美国申请了专利【7 1 。近l o 年来，国内学者对催化 精馏技术进行了大量深入的研究，在反应精馏塔、催化剂、数学模型等方面取得 了很大进展。 第一章文献综述 1 2 反应精馏技术的工艺特点8 】 在反应精馏过程中，由于分离过程的存在，使反应产物能及时离开反应区， 强化了反应过程，大大提高了反应的转化率和选择性；而反应过程的存在，又强 化了分离过程。因此反应精馏技术具有以下的优点： ( 1 ) 反应转化率高 由于可逆反应的转化率常受平衡所限，因而对于平衡常数较小的反应体系， 在固定床反应器里不可能达到较高的转化率。而催化精馏过程由于反应和分离能 同时进行，反应产物被不断分离移走，使反应连续不断地向生成产物的方向移动 并逐步趋向完全，所以转化率几乎不受平衡反应的控制，从而使转化率得到最大 限度的提高。 ( 2 ) 选择性好 对于串连反应，当中间产物是目的产物时，通过精馏分离的作用可以使中间 产物从容器的反应区被分离移走，以避免进一步发生串连反应，从而使选择性得 到提高。 ( 3 ) 能耗低 对于放热反应，在常规反应中，反应热通过冷却介质被移出体系；而在催化 精馏过程中，反应热则可作为精馏所需的部分热源被充分利用，此外，其转化率 比传统固定床反应器高得多，从而可大大节约加热蒸汽的用量，减少再沸器的热 负荷。 ( 4 ) 反应温度易于控制，过程稳定 在催化精馏反应中，反应是在液固界面上进行的，催化剂被沸腾的液体所包 裹。催化精馏塔中液相的温度不可能超过它的泡点，而且由于液相的流动可以使 催化剂充分润湿，催化剂温度保持在液相泡点附近。反应温度( 即液相泡点) 和 各组分的汽相分压( 即液相中反应物的浓度) 可以通过改变塔的操作压力来控制， 从而可以控制反应速率和产品分布。由于塔内空隙率较大，液体均匀的分布于催 化剂表面，与汽相的接触面积大，即使对于快速的放热反应，反应热也会有效地 通过传质、传热过程传递到汽相中，一般不会造成局部的“飞温现象。 ( 5 ) 投资省，对老装置容易进行改造 化工生产中，某些用一个或多个反应器，一个或多个分离塔构成的传统生产 工艺可被简化为只有一个反应精馏塔的催化精馏工艺。过程简单，节省了设备投 资。另外，在对老装置进行改造时，只需用催化剂构件层代替一些塔盘或原先的 填料层即可，易于进行。据报道，异丙苯催化精馏的中试结果表明，与传统的固 体磷酸气相烃化法相比，投资可降低2 5 ，能耗可降低5 0 ，产品的纯度也有较 2 第一章文献综述 大的提高。 但反应精馏也存在着一定的局限性【9 】，限制了其推广，主要表现在：首先， 反应精馏要求反应条件与精馏条件相似，这一严格要求使得许多反应难以达到。 催化剂反应温度上限由催化剂的稳定性和对目的产物的选择性所决定的，下限则 由反应速率( 或催化剂的活性温度) 决定，而精馏则要求系统处于混合物的泡点 温度。其次，对于有不凝气参加的反应，由于未反应完全的不凝气在反应精馏塔 内的大量存在使塔的利用率降低，影响了精馏塔内的热力学平衡和分离能力。再 次，对于热效应很大的反应，由于大量热量集中于塔内反应区，从而导致反应区 及其附近液相的汽化，使塔内部分甚至全部出现单一汽相区，使得精馏塔无法实 现精馏目的。第四，对于产物的挥发度介于反应物之间的体系，反应精馏的方法 无法提高可逆反应的平衡转化率，也无法从塔内的顶部或底部得到纯度极高的产 品。第五，反应精馏的稳定性较差，反应精馏因反应与精馏间存在着极其复杂的 相互影响，如进料位置，停留时间，传热速率，副产物的微小变化等都可能引起 过程强烈波动，故反应精馏一般较难控制。第六，停留时间的限制，如果需要停 留时间很长，则需要较大持液量的塔板和大直径催化精馏塔，这样就不如采用先 反应再分离的工艺。 1 3 反应精馏技术的应用范围 反应精馏技术的适用性是由反应物和产物间的相对挥发度决定的，根据反应 物与产物挥发度的相对大小，将反应体系分成四类： ( 一) 产物的挥发度都大于或小于反应物的挥发度； ( 二) 产物的挥发度介于反应物挥发度之间； ( 三) 反应物挥发度介于产物的挥发度之间； ( 四) 反应物和产物的挥发度相同。 在反应精馏塔中，高浓度反应物之间的有效接触、产物与反应物以及产物之 间的及时分离有利于反应的充分进行，因此第三类反应采用反应精馏总是有利 的；而第二、四类则不可能采用；对于第一类反应，产物同时从塔顶或塔底被分 离，必须设置惰性精馏区或提馏区，使产物与反应物完全分离，同时避免产物与 催化剂的接触，以抑制副反应的进行。 反应精馏主要应用于连串反应和可逆反应。在以中间产物为目标产物的连串 反应中，由于精馏的作用使目标产物不断地离开反应区，从而抑制副反应的发生， 于是反应的选择性得以提高；对于可逆反应，产物不断地被分离出去，原有的化 学平衡被破坏，致使反应持续进行，反应可趋于完全。目前，该技术工业规模的 第一章文献综述 装置已广泛应用于醚化、酯化、水解和烷基化等反应。 ( 1 ) 醚化反应 甲基叔丁基醚( m t b e ) 是应用催化精馏技术第一个取得工业化成功的产品。 美国化学研究特许公司( c r & l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n gc o ) 首先开 发了m t b e 催化精馏技术，并于19 81 年将这项技术成功地用于工业化生产中， 经过几年的发展，异丁烯转化率大于9 9 9 ，比固定床提高3 4 【1 0 】。齐鲁石 化从美国引进一套生产m t b e 的催化精馏装置，1 9 8 8 年投产。该公司开发了自 己的催化精馏技术【，并且与日本j g c 公司联合设计，吸取了美国c r & l 公司 催化精馏技术和日本z e o n 公司的超精细精馏技术，建成并投产了生产能力为4 0 w am t b e 装置，在上海高桥化工厂实现了工业化生产。北京石油化工设计院等 单位开发的m t b e 催化精馏技术已在洛阳炼油厂建成2 l ( t a 的装置【1 2 】并用于济 南炼油厂万吨级装置的建设。 ( 2 ) 酯化和水解 乙酸甲酯( m e o a c ) 合成与水解的催化精馏工艺是近年来国内外研究和开 发的热门课题。由于乙酸和甲醇的酯化受化学平衡限制，且物系中有多个共沸物， 故传统流程十分复杂，需多个反应器和精馏塔。e a s t m a n 公司开发了反应精馏工 艺，用一个反应精馏塔即能代替繁琐的流程，该装置生产能力为1 8 0l “a ，转化 率达到9 9 8 以上，m e o a c 纯度大于9 9 5 【1 3 】。由天津大学开发的乙酸甲酯水解 催化精馏工艺较大程度地克服了传统工艺的弊端【l4 1 ，在保持原分离流程不变的条 件下，水解率提高到5 6 ，是固定床水解率的两倍。 ( 3 ) 烷基化反应 美国c dt e c h 公司开发了生产乙苯的催化精馏过程，现有两套工业生产装 置，总生产能力约8 5 0k t a 【1 5 】。乙烯与苯烷基化的催化精馏塔由两部分组成，上 部装填特殊设计的捆扎包，内装y 型分子筛，下部安装精馏塔板。乙烯从催化剂 层底部进料，苯从回流罐进塔。过程的特点是反应温度受泡点温度制约，避免反 应区热点的生成，提高了催化剂的寿命；消除了大量苯的循环；反应放热得到了 有效利用。北京服装学院和燕山石化公司联合开发了催化精馏生产乙苯的烷基化 工艺，以含乙烯1 0 2 0 的炼厂干气为原料，催化剂为b 型分子筛( f x 0 2 ) ，乙 烯转化率9 5 ，乙苯选择性9 5 【1 6 】。 ( 4 ) 环氧化物的水解 丙二醇由环氧丙烷水解得到，传统工艺中水与环氧丙烷的投料摩尔比1 5 2 0 。高水比可以抑制副反应的发生，却使得后续的分离负担加重，丙二醇的夹带 损失加大。华东理工大学与湖南化工设计院联手开发了生产丙二醇的反应精馏新 工艺【l 丌，水与环氧丙烷的投料摩尔比降为1 5 3 ，反应选择性由原来的8 5 提高 第一章文献综述 到9 3 。 ( 5 ) 烯烃水合 典型的烯烃水合催化精馏过程是叔丁醇( t b a ) 生产工艺【1 8 】。t b a 与h 2 0 的沸点分别为8 2 和1 0 0 ，由于二者形成二元最低共沸物，塔底出t b a ，h 2 0 以轻组分形式返回反应区，不需要过量水，通过平衡移动，提高异丁烯的转化率。 ( 6 ) 醇类脱水 异丙醇脱水可生产二异丙基醚( d i p e ) ，异丙醇与二异丙基醚沸点分别为8 2 3 和6 8 5 ，二者沸点差较大，u o p 公司为此开发的催化精馏过程可使异丙醇完 全脱水制得二异丙基醚【1 9 】。 ( 7 ) 催化加氢 m o b i lo i l 公司开发了二烯烃的选择性加氢催化精馏工艺【2 0 】，该工艺特点是 钯催化剂放置于进料口以上，阻止毒物和污染物进入催化剂区；催化精馏过程催 化剂区内的温度分布是恒温的，而固定床的温度梯度是不可避免的；加氢反应器 与氢气气提合二为一，降低了设备投资；c 4 馏分中的轻质硫化物加氢生成h 2 s ， 进入排放气，同时达到脱硫的目的。 ( 8 ) 缩合 甲缩醛由甲醇和甲醛在酸性催化剂作用下生成，由于反应受平衡限制，在排 放催化剂和蒸馏剩余液时，有大量甲醛和甲醇被同时排放，既造成原料浪费，又 对环境带来污染。日本旭化成公司在8 0 年代成功地开发了甲缩醛合成的催化精馏 技术，其塔型结构简单，装置为若干反应器与精馏塔的组合，塔顶可得到9 5 或 9 8 以上的甲缩醛产品【2 1 1 。华东理工大学吲也开发出了催化精馏技术，将离子交 换树脂催化剂做成波纹催化填料，在催化精馏塔内，甲醛水溶液从塔上部加入， 工业甲醇从塔下部加入，从塔顶可得到9 9 的甲缩醛。南京工业大掣2 3 1 在前人的 研究结果上提出了流化催化精馏过程，也取得了很好的效果。 ( 9 ) 酯交换 近年来反应精馏技术广泛应用于酯交换反应，研究最多是碳酸二甲酯的合 成，碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应在1 5 m i n 基本上达到化学平衡，反应的单程 转化率约6 0 。施云海【2 4 】等人用催化精馏技术合成d m c ，收率达9 6 以上，使原 料完全转化。 ( 1 0 ) 胺化 王晓立等【2 5 j 以路易斯酸为催化剂，醋酸二甲胺为原料，反应精馏法合成二甲 基乙酰胺，在最佳工艺条件下运转，所得精产品收率大于9 5 ，选择性大于9 6 ， 醋酸转化率接近10 0 。该合成工艺条件适中，操作弹性大，反应时间短，副产 品少，无三废污染。特别是反应精馏技术的应用，在提高收率、选择性、转化率 第一章文献综述 的同时，也大大简化了产品分离的操作过程。 由于反应精馏技术的独特优点越来越广泛的应用于工业化生产中，应用范围 也不断扩大，有很好的发展前景。 1 4 反应精馏的基础研究 反应精馏的基础研究主要包括：反应动力学、化学相平衡、传质等几个方面。 这几方面的进展，将会直接影响反应精馏技术在工业中的应用与发展，本节将对 此进行综述。 1 4 1 反应动力学 一般来说，化学反应多在催化剂存在的情况下进行。最初研究的反应精馏塔 中的反应多数是均相的，即可以将催化剂与反应物一起，根据反应物的挥发度或 者停留时间的要求，在不同位置引入到反应精馏塔中。均相反应精馏存在的主要 缺点为：少量的催化剂会存在于产物中，降低产物的纯度；若催化剂是无机酸， 还会引发设备腐蚀、产品分解等问题。因此，尽管具有设备结构复杂、需要考虑 催化剂再生和中毒等问题，非均相催化精馏的动力学研究，仍然是目前反应精馏 基础研究工作的重点之一。非均相催化剂的作用机理同均相催化剂的相同，但是 均相催化剂在反应段的浓度比较均匀，而对于非均相催化剂，则要考虑催化剂内 的扩散问题，即应尽量避免扩散控制。 反应精馏技术中的反应动力学最初是以对异构烯烃与醇合成叔烷基醚过程 的研究为基础而发展起来的。2 0 世纪初，人们首先发现了由异构烯烃与醇合成叔 烷基醚的反应，但之后很少有人关注，直到1 9 7 7 年a n c i l l o t t i 对该反应进行了系统 的研究后1 2 6 ，2 7 j ，反应精馏技术中的反应动力学研究才得到了重视。目前，反应动 力学的研究已经得到了快速的发展，表1 1 列出了近年来的部分研究成果。 应当注意的是，实验测定反应精馏塔内的真实动力学和热力学情况比较困 难，主要是因为没有办法在动力学测定装置中真实地再现反应精馏塔内的传质 反应情况，因而在一般条件下测得的宏观动力学数据并不适用于催化精馏过程， 所以研究催化精馏条件下的宏观动力学是相当重要的。 6 第一章文献综述 表1 1 反应精馏条件下的本征动力学和宏观动力学 t h b 1 1i n t r i n s i ca n dm a c r ok i n e t i c sl u l d e r t h ec o n d i t i o no fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n 1 4 2 化学相平衡 化学反应的存在，使反应精馏过程与普通精馏过程不同，既要考虑相平衡问 题，又要同时考虑化学平衡问题，即化学相平衡问题。反应精馏的化学相平衡问 题，即使对于在动力学上难以达到化学平衡的系统，也可以作为反应精馏过程设 计的重要依据之一。通过化学相平衡计算，可以得知约束反应精馏转化率的热力 学限度，使系统的性质可以被更加深入地了解【2 8 】。 通常的物系，处于平衡的相数预先并不知道，因此常常先假定为多相，之后 在计算过程中消除过剩相。该算法明显的缺点就是提出了过多的独立变量，这些 变量在得到解之前，需要进行多次的迭代。g a u t a m 【2 9 】对该算法进行了改进，提 出先假定较少的相，求得g i b b s 函数的最小值之后核对解的稳定性，如果不稳定， 再增加新相。c a s t i e r 【3 0 】利用m i c h e l s o n 等人提出的相稳定性检验标准【3 l 】，并同时 考虑混合物的非理想性，对g a u 伽n 的方法进行了验证。袁渭康等人【3 2 】则提出用 m a r q u a r d t 法求解简单的反应平衡釜方程组的新算法。 针对反应精馏的特点，b a r b o s a l 3 列建立了化学相平衡问题求解的简便方法： 假定化学反应局限于液相，而汽相无反应发生，仅仅与液相组成达到相平衡。这 样虽然避开了求复杂函数的最小值，但同时也限定了该方法的使用范围。陈洪钫 等人i j 利用n e 叭o n r a p h s o n 法对该模型进行了求解。但是，由于n e 叭o n r a p h s o n 法对初值的要求苛刻，所以该模型的使用受到很大的限制。 1 4 3 传质 反应精馏包括汽液传质过程，因此存在传质阻力。但是液相反应的存在，使 得传质过程要比普通精馏复杂，包括扩散和反应两部分的影响。目前，研究反应 7 第一章文献综述 精馏相间传质的文献【3 们6 】不多。按化学反应速度的不同，可以将反应精馏的传质 分为三类，即：慢速反应、快速反应和瞬时反应。 ( 1 ) 慢速反应。反应速度非常慢，反应仅在液相主体中进行，可以忽略在 液膜中的反应量。此时，反应精馏中的传质方程与普通精馏中的传质方程相同。 ( 2 ) 快速反应。包括两种情况：一是反应除了在液相主体中进行之外，还 延伸到了液膜里面，在与相界面相距无穷小的距离时，反应正好完成；二是反应 延伸到了液膜里面，在与相界面相距无穷小的距离时，反应仍没完成。对于快速 反应，要知道液膜中各组分浓度与扩散路径的关系，就需要求解液膜内部的反应 扩散方程。 ( 3 ) 瞬时反应。化学反应的速度非常快，在液相中处处达到反应平衡。因 此，在液相包括液膜中组分间的浓度差是常数；在瞬时反应情况下，传质过程为 气膜控制，液相阻力可以不考虑，但是液相浓度要求满足平衡常数计算式。 1 5 反应精馏的工程研究 反应精馏的工程研究，主要包括：催化剂构件、过程模拟、工艺优化等几个 方面。随着反应精馏技术在工业中的应用与发展，对这几个方面的研究也日趋深 入，本节将主要对前两方面进行综述。 1 5 1 催化剂构件 反应精馏塔通常将含有催化剂颗粒的催化剂构件放置在塔内，使反应和分离 同时发生。催化剂构件既要加速精馏塔内的化学反应，又要作为汽液两相传质的 表面，催化剂表面增大，可以加快反应速度。但若催化剂颗粒太小，又会阻碍蒸 汽上升，影响精馏处理能力。另外，受催化剂强度的限制，催化剂构件难以制成 随意的形状和尺寸。所以，催化剂床层必须要以特殊的催化剂构件的形式来装填， 这将会影响床层的催化剂效率和汽液传质效率。因此，为了使反应和精馏达到最 佳藕合，在反应精馏塔设计中必须要考虑如下几个问题： 催化剂构件要易于装填和方便卸载； 液体与催化剂能够有效接触，以保证催化剂发挥最大效率； 反应区内汽液接触良好，从而保证有较高的传质效率； 反应区域有足够持液量，能为反应提供足够的停留时间： 催化剂床层的压降要低，要有足够的自由空间，提供汽液相流动的通道。 满足这些要求后，塔的类型既可以是填料塔，也可以是板式塔，实际生产中 多用前者。填料塔中催化剂构件的研究，是目前反应精馏塔结构研究热点之一， 第一章文献综述 大量的文献和专利提出了许多种填料塔内的催化剂构件，可概括为两类： 散装催化剂构件 散装催化剂构件，也称散装催化剂填料，主要是指离子交换树脂直接被加工 成的催化剂填料，按其形状主要可以分为环形和鞍形两种填料【37 3 8 】。散装催化剂 构件具有催化剂容易装卸、成本低廉、操作方便、单位体积反应塔效率最高等优 点，但是催化剂构件容易破碎，热稳定性差，加工也比较困难，这些不足之处使 其应用受到一定的限制。 填充式催化剂构件 填充式催化剂构件是将催化剂置于特制的容器里，加上特制的弹性构件构成 的填料单元。最常用的装填方式【”】是将催化剂装入玻璃纤维制成的口袋中，用不 锈钢波纹丝网覆盖，然后卷成圆柱体捆扎包，如图1 1 所示。安装时相邻两层催 化剂结构的波纹丝网走向错开，使汽液分布均匀，催化剂捆束在塔内的装填方式 如图1 2 所示。但是由于催化剂被一层玻璃布包着，催化精馏过程中催化剂包内 传质效果较差，催化剂效率不能得到充分发挥。 k o c h 公司1 4 0 j 推出一种称为k a t a m a x 的新型填充式催化剂构件，将催化剂置于 两块金属丝网或波纹网构成的夹层中，然后将其捆成砖块，有规则地装入塔中， 如图1 3 所示。实验表明，k a t a m a x 是一种比较好的催化剂装填方式。 1 9 9 9 年，s u l z e r 公司1 4 l j 推出了被称为k a t a p a k s 的新型填充式催化剂构件，如 图1 4 所示，其性能和指标均超过了k a 伽n a x 填料。它是把催化剂颗粒放入两片金 属波纹丝网的夹层中，然后集合形成横向通道使汽液两相充分接触，催化剂完全 湿润，极大地提高了催化反应效率。该构件可以用各种材料制成，不仅适合腐蚀 性产品的生产，而且催化剂可以在塔内再生。k a t a p a k s 已经在醋酸甲酯的水解 和汽油添加剂的生产中得到应用，是目前最有前途的催化剂装填方式。 总之，无论催化剂构件的形势如何，都要考虑到反应过程和精馏过程的最佳 匹配，即：装卸更为方便，增加汽液接触面积，降低压降，合理的持液量，保证 较高的催化效率以及预防上升蒸汽短路而造成填料不能发挥分离功能。 9 第一章文献综述 图l - i 捆扎包的结构 f 1 91 - 1s t 九l 吐u o f c a 忸l y u n d 】e s 溜斯 = e ，* 图1 2 催化剂在塔内的布置 f b i 2d i n m u t l o no f c a 诅岫i n c 0 1 u m n 匿 图】- 3k a 啪a x 型催化剂填料的结构 图1 4k a t a p a k s 型催化剂填料 啦l 3s t 九l c t u r c o f c a 诅l y nk a h m a xp a c k i “g f 1 9i 一4m o d e lo f k a n p a ksp 舯k g l52 过程模拟 反应精馏是将反应和分离结台在一起的过程，过程中反应和分离相互影响强 烈，规律难以准确地把握，运使其应用受到很丈的限制。因而，在反应精馏过程 的设计、放大、操作性能以及控制方案的研究等方面均存在定的难度。随着计 算机的普及和发展，计算机模拟技术开始迅速的发展，t a v l o r 和k n 5 h n a 对反应精 馏的模拟进行了较洋尽的介绍【4 2 。 反应精馏的模型既可以分为稳态模型与动态模型，) 己司以分为级模型与微分 模型。级模型义可分为平衡级模型和非平衡级模型。近年来，在非平衡级模型的 基础r 又开发m 了非常自发展潜力的非平衡混台池模型。 阚 墓薰i l一辔 戮彩一 荔， 蓼 第一章文献综述 1 5 2 1 平衡级模型 多级反应精馏塔一般包括三部分，即：精馏段、反应段和提馏段。在提馏段 和精馏段，液相中不存在催化剂粒子，从而也就没有化学反应发生。 推导反应精馏平衡级模型时，有如下的假定： 全塔分为n 个平衡级，包括冷凝器( 1 “板) 和再沸器( n “板) ； 各个理论级均为全混级； 离开塔板的汽液两相处于相平衡： 反应仅发生在液相； 反应热全部被物料吸收，没有热损失。 反应精馏平衡级模型存在着多种表达形式，但其基本上与一般的精馏过程类 似，包括物料平衡方程、汽液平衡方程、归一化方程、焓平衡方程。另外，还要 加上反应动力学方程，对于可忽略动力学性质的液相快速可逆反应可用化学平衡 方程代替动力学方程，对于慢速化学反应，可用化学平衡来估算化学反应可能进 行的最大程度。除此之外，模型还包括汽液相焓和相平衡常数的计算式。 反应精馏平衡级模型常用的解法主要为：方程解离法【4 3 】( 三对角矩阵法) 、 同时校正法【删( n e 嘶o n r a p h s o n ) 、松弛法【4 5 1 和同伦延拓法【4 6 1 。其中，n e 叭o n r a p h s o n 法收敛速度快，适用于非理想性较强和反应级数大于l 的系统，同伦延 拓法具有可靠性强、能够找到可能存在的多解的优点，因此在平衡级模型求解时， 这两种方法应用较多。平衡级模型的主要缺点是不能准确地反映塔内的实际情 况，因为每级实际上并不处于汽液平衡，因而就需要引入级效率或等板高度，但 是级效率和等板高度都难以估算。因此，只在反应精馏过程开发的初级阶段适合 选用平衡级模型。 1 5 2 2 非平衡级模型 反应精馏非平衡级模型也称反应一扩散模型，即用双膜理论描述汽液两相间 的传质机理，如图1 5 所示。模型包括物料衡算方程、焓平衡方程、汽液相传质 与传热通量方程、相界面平衡关系方程、归一化方程，以及求算汽液相摩尔焓、 汽液平衡常数、反应速率及汽液相传质传热系数的方程。 推导反应精馏非平衡级模型时，有如下的假定： 全塔共衲个非平衡级，包括冷凝器( 1 4 ) 和再沸器( n 4 ) ； 系统处于力学平衡状态，即汽液相压力相等； 汽相在达到上一级前完全混合，液相全混流； 非平衡级内各点处的传递系数相等，反应速率相同。 第一章文献综述 i - 7 均相反应 非均相反应 r 一 j 、 f 7 主体 主体 图l - 5 反应精馏中的传质过程 f i g 1 5t r 狮s p o r tp r o c e s s e si i lr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n 反应精馏非平衡级模型考虑了汽液相传质和传热阻力，从而模型方程的个数 大大增加，同时模型方程组的非线性程度也比平衡级模型更强，因此求解比较困 难。许锡恩曾用n e o n r a p h s o n 法求解合成乙二醇乙醚的反应精馏非平衡级模 型，其结果与实验比较吻合【4 7 】。郑宇翔也利用该法对反应精馏合成甲基叔丁基醚 的过程进行了模拟1 4 引，得到了汽液两相组成及传质速率沿塔高的分布，温度的计 算值与实验值非常吻合，两者仅相差o 1 3 0 5 。因此，非平衡级模型可以很好 地描述反应精馏过程。需要注意的是模型假设和仅适用于小塔，而对于直径 较大的反应精馏塔，非平衡级模型仍旧会带来较大的误差。 由于模型的收敛域随方程数的增加而急剧缩小，所以n e w t o n r a p h s o n 法对初 值的要求变得非常苛刻，算法较难获得收敛。因此，在实际计算中，要逐步增加 非平衡级的数目，并以前一次的收敛解作为初值，直到迭代结果不发生明显变化 为止。这种方法既可用于操作型计算，也可用于设计型计算，计算结果的准确度 也较高，通用性较强。但该算法需要多次迭代，因此计算量很大。松弛法对初值 要求较低，但是在求解高度非线性的非平衡级模型时收敛速度非常缓慢。为此， 1 2 第一章文献综述 把松弛法和n e o n r a p h s o n 法结合起来的解法，是目前求解非平衡级模型的有效 途径。 近年来出现的同伦延拓法具有极强的全局收敛特性，对初值的要求不严格， 而且还可以找到系统的多解乃至全部解。虽然该算法的计算效率不如n e 州o n r a p h s o n 法，但其可靠性极好。国外已经建立了以同伦算法为基础的非线性动态 系统，用于研究反应精馏过程中的传质现象，并借助a u t o 数学软件简化非平衡 级模型模拟计算1 49 l 。 1 5 2 3 混合池模型 大型的工业反应精馏塔中，汽液相在塔板上或填充床中的不均匀流动或涡流 扩散是普遍的现象，所以非平衡级模型的假设和并不合理。因而，目前大多 数非平衡级模型都不能很好地模拟反应精馏的工业过程。主要原因是：反应速率 常数和化学平衡常数与浓度和温度密切相关，而浓度和温度随流体在塔板上流动 的位置而变化，因此，对于塔内浓度与温度分布情况的准确描述是十分重要的。 为此，心i s h n a 等人把混合池模型引入到反应精馏的过程模拟中【5 0 ，5 1 1 ，如图卜6 所 示。模型的推导基于如下假设：( 1 ) 各混合池之间存在涡流扩散；( 2 ) 反应仅在 液相进行，汽相无反应发生；( 3 ) 在池内各点，传递系数相等，相界面均匀，反 应速率数值相同；( 4 ) 汽液界面上达到汽液相平衡；( 5 ) 冷凝器和再沸器可视为 平衡级。 混合池模型的特点是把每块塔板都划分为一系列完全混合的小池子，汽液相 分散在这些池子中，进行相间传质和化学反应，对每个小池子都写出类似于一个 平衡级或非平衡级的一组方程。利用汽液流经小池子的特征可以模拟各种各样的 混合行为，如活塞流、完全混合或介于二者之间的过渡流。该模型可以模拟汽液 相在级上的停留时间分布以及较准确地描述反应和传质行为，不仅可以反映传质 过程的非理想性，而且还可以在一定程度上描述实际反应精馏塔内存在的各种复 杂的流动和混合现象，以及雾沫夹带和漏液等等，从而能够逼真地模拟实际的反 应精馏过程，是对平衡级或非平衡级模型的提高和进一步完善，是非常有发展前 景的反应精馏模型。但是，该模型仍存在一定的问题，如在反应精馏的板式塔模 拟中，仅仅是将汽液流经小池子的特征描述为活塞流、完全混合或介于二者之间 的过渡流，没有考虑塔板上液体流动速度分布以及液体涡流扩散系数，更没有考 虑塔板间气体的涡流扩散系数。 第一章文献综述 图1 - 6 非平衡混合池模型 f i g 1 - 6t h en o n e q u i l i b r iu i i lm i x i n gc e l lm o d e l 1 5 2 4 微分模型 张瑞生等人【5 2 ，5 3 1 认为，在填料反应精馏塔内，由于反应