（材料物理与化学专业论文）锌基和钼基稀磁半导体化合物的制备与表征.pdf

摘要 摘要 本文采用溶胶一凝胶法在z n o 半导体中引入过渡金属元素c o 和m o ，对样品的结构及 磁化行为进行初步研究；还对样品m 0 1 。c o 。0 2 的结构及磁化行为进行初步研究。研究内 容如下： 。 1 从实验上研究了c o 掺杂z n o 系列样品的结构及其磁化行为。得出如下结论：( 1 ) 通过x 射线图谱分析，在z n l x c o x o ( x = o 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ) 系列样品中，在8 0 0 0 c 进行烧 结的样品除主相z n o 外还有第二相c o o 出现；( 2 ) 通过m t 曲线可以看到，烧结6 小 时和1 2 5 小时的样品z 1 1 0 9 5 c o o l 0 5 0 分别在1 5 0 k ，1 7 0 k 出现铁磁有序转变。( 3 ) 掺杂样 品的制备烧结时间和掺杂浓度对样品磁化行为有显著的影响。强磁性仅存在短烧结时间 和高掺杂浓度的样品中；( 4 ) 本文认为铁磁性可能起源于浅施主电子调制的c 0 2 + c 0 2 + t 2 轨道上电子之间长程铁磁交换相互作用。 2 从实验上研究了m o 掺杂z n o 系列样品的结构及其磁化行为。得出如下结论：( 1 ) 通过x 射线图谱分析，在8 0 0 0 c 烧结的z n l 。m o x o 样品，除主相z n o 外，还有z n 3 m 0 2 0 9 第二相出现；( 2 ) 通过m t 曲线，可以看到样品大概在1 5 0 k 发生了顺磁到铁磁转变； ( 3 ) 掺杂样品的制备烧结时间和掺杂浓度对样品磁化行为有显著影响，强磁性仅存在 长烧结时间和掺杂浓度为0 1 的样品中；( 4 ) m 0 4 + 掺杂相当于n 型掺杂，本文认为， z n l x m o x o 样品的铁磁性来源于以传导电子为媒介的m o 牛+ 4 d 之间电子形成长程铁磁耦 合。 3 从实验上研究了c o 和m o 共掺杂z n o 系列样品的结构及其磁化行为。得出如下 结论： ( 1 ) 通过x 射线分析，在8 0 0 0 c 烧结的z i l o 9 5 味m o o 1 c o x o ( x = o 0 5 ，o 1 ，o 1 5 ) 样 品，除主相z n o 外，还有c 0 2 m 0 3 0 8 第二相出现；( 2 ) 磁性测量表明，c o 和m o 共掺 杂z n o 降低了磁性和转变温度；( 3 ) 在本文认为，c o ，m o 共掺杂样品的铁磁性来源 于以传导电子为媒介，过渡金属局域电子间的耦合作用 4 从实验上研究了c o 掺杂m 0 0 2 系列样品的结构及磁化行为。得出如下结论：( 1 ) 通过x 射线分析，在7 0 0 0 c 烧6 小时的m o o 8 3 c o o 1 7 0 样品，除主相m 0 0 2 外，还有 m 0 6 c 0 6 c 2 第二相出现，此样品在6 0 0 0 c 烧1 9 小时，除主相m 0 0 2 外，还有c 0 2 m 0 3 0 8 第二相出现；在6 0 0 0 c 烧6 小时的m o o 7 7 c o o 2 3 0 样品，除主相m 0 0 2 外，还有m 0 6 c 0 6 c i 摘要 第二相出现，柠檬酸是m oo 2 5 倍的m o o 7 7 c o o 2 3 0 样品，在6 0 0 0 c 烧1 9 小时，除主相 m 0 0 2 外，还有c 0 2 m 0 3 0 8 第二相出现；( 2 ) 磁性测量表明，掺杂样品的制备温度及掺 杂浓度对样品的磁化行为有显著的影响；( 3 ) 本文认为，m 0 1 x c o 。0 2 样品铁磁性来源于 以载流子为媒介c 0 2 + 之间的相互作用。 关键词z n o 稀磁半导体铁磁性溶胶一凝胶法 i l a b s t r a c t a b s 打a c t i l lt h j st 1 1 e s i sm a 盟e t i c 仃a i l s i t i o nm e t a l l i ce l e m e l l t sc o 觚dm ow e r ei n 仃o d u c e di n t oz n o b yas o l g e lm e t h o d ，t h es 仇l c h 鹏a n dm a 印e t i z a t i o nb e h 撕o r so fz n l x c o x o ，z n l x m o x o ， z n o 9 5 - x m o o 0 5 c o x oa i l dz i l o 9 x m o o 1 c o x os 锄1 p l e sw e r es t u d i e d w ea l s os t i l d i e dt l l es 仃u c t u r c a 1 1 dm a 印e t i z 撕o nb e h a v i o r so f m 0 1 x c o x 0 2 t h em a i nc o n t e n to f t h et h e s i si sa sf o l l o w s ： 1 t h es t m c n 鹏锄dm a 印e t i z a t i o nb e h a o r so fz n l x c o x os a m p l e sh a v eb e 锄 e x p 嘶m e i l t a l l yi n v e s t i g a t e d m a i ne x p 甜m e n tr e s u l t sa r el i s t e d ：( 1 ) t h r o u g h s p e c t l l 曲 a i l a l y z et h es a m p l e sw e r es i n t 盯e da t8 0 0 0 cf o r6 h ，l2 5 hr e s p e c t i v e l y ，i nt l l e s es 锄p l e s ，b e s i d e t 1 1 em a i l lp e a l ( so fz n o ，u l l d e s i r e dd i 债a c t i o np e a k so fc o os e c o n dp h a s ei sf o u n d ( 2 ) w ec 觚 s e ef i r o mm - tc l l r v em a tt 1 1 ep m - f m 咖l s i t i o nt c l l 叩e r a 臼鹏i sa b o u t15 0 k ，17 0 k r e s p e c t i v e l y i i ln l es 锄p l eo fz 1 1 0 9 5 c o o 0 5 0w h i c hi ss i n t 朗e da t6 1 1 12 5 hr e s p e c t i v e l y ( 3 ) b o ms i i l t e r i n g t i m ea n di i i 】l p u r i 够c o n c e n t r a t i o nh a v eb e e nr 锄破a _ b l ye f f e c to nt h em a g n c t i z a t i o nb e h a “o 鹉 o fz n l x c o x om a g n e t i z a t i o n si n c r e a s ei so n l yo b s e r v e di nt h es a m p l e sw i ms h o r ts i n t 甜n g t i i i l ea n dh i 出i n l p 面t yc o n c e 嘶a t i o n ( 4 ) f e r r o m a 蹦i s mo fz n l - x c o x os a m p l e si n “sm e s i s i sc o n s i d e m t e dt 0o r i 百n a t e 缸吼t h ec 删昏m e d i a t e dl o n gm g ef 翎的m a 盟e t i cc o u p l i n g b e 觚e e i lc 0 2 + t 2o r b i t s 2 t h r o u 班x i s p e c 饥吼觚a l y s e ，w ec a i lo b s e r v eb e s i d em em a i np e a l ( so fz n o ， 瑚【d e s 派 dd i 倚a c t i o np e a k so fz n 3 m 0 2 0 9s e c o n dp h a s ei sa l s oo b s e r v e d i i lt l l cs 锄1 p l e so f z n l x m o x o ，、) l ，1 1 i c hw e r ct r e a t e da t8 0 0 0 c ( 2 ) w ec a i ls e e6 0 mm tc u r v et h a tt h ep m f m 仃a i l s i t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t15 0 k ( 3 ) b o t hs i n t e r i n gt i m ea i l di m p u 订t yc o n c e i 】旧a t i o nh a v e r 锄a r k a b l ye f f e c to nt l 圮m a 印e t i z a t i o nb e h a o r so fz n l x m o x o ，m a 舯e t i z a t i o ni n c r e a s ei s o i l l yo b s e r v e di i l m es 锄p 1 鼯w i t l ll o n gs i n t 舒n gt i m ea i l d i m p u r i t ) rc o n c e n t r a t i o nx = o 1 ( 4 ) 1 1 1 ed e f e c t sl i k em o 针i n d u c en - t y p ei m p 嘶t y ，f m 4 印c t i s mo fz n l x m o x os a m p l e si s c o n s i d e r a t e dt o 耐舀n a t e 舶m l el o n g 瑚g ef 缸o m a 印e t i cc o u p l i n gb e 附e e nt h el o c a l i z a t e d ds p i n so nt h em 0 4 + 3 1 1 1 es t m 饥l r ea i l dm a 印e t i z a t i o nb e h a v i o r so fc o 、m oc o - d o p i n gz n os a i t l p l e sh a v e b e e ne x p 面m e n t a l l yi n v e s t 噜a t e d m a i ne x p 嘶m e mr e s u l ta r el i s t ：( 1 ) t h r o u g l l p e c t n 吼 i i i a b s t r a c t a 1 1 a l y z e ，b e s i d em em a i np e a l ( so fz n oi sf o u l l d ，1 1 1 1 d e s i r e dd i f 衲c t i o np e a l ( so fc 0 2 m 0 3 0 8 s e c o n dp h 嬲ei sa l s of o l l i l d ( 2 ) m a 印e t i cm e a s u r e m 肌t si n d i c a t et 1 1 a tb o t hm a 朗e t i z 撕o na n d t 啪s i t i o nt e i l l p e r a t u r ea r er e d l i d u c ei i lc oa n dm oc o - d o p i n gs 锄p l e s ( 3 ) f e r r o m a g n e t i s mo f c o 、m oc o d o p i n gz n os 锄p l e si n l i st h e s i si sc o n s i d e r a t e dt oo r i 西n a t e6 0 mt h ee x c h a n g e i 1 1 t e r a c t i o nb e t 、) i r e e i l 舶ed e l o c a l i z a e dc a 玎j e r sa 1 1 dm e1 0 c a l i z e dd s p i n s0 nt h et m i o l l s 4 t h es t m c t l 鹏a i l dm a 印e t i z a t i cb e h a v i o 瑙o fc o d o p i n gm 0 0 2s a m p l e sh a v eb e 铋 e x p 甜m e l l t a l l yi n v e s t i g a t e d m a i ne x p 鲥m e l l t a lr e s u l t sa r el i s t ：( 1 ) t l l r o u 曲x 】良ds p e c t r u m 锄a l y s e ，w ec a no b s e eb e s i d em em a i np e a l ( so fm 0 0 2 ，u i l d e s i r e dd i 倚a c t i o np e a l 【so f m 0 6 c 0 6 c 2s e c o n dp h a s ei sa l s oo b s e r v e i l lt h es a m p l eo fm o o 8 3 c 0 0 17 0 2 ，w h i c hw a s 仃c a t e d a t7 0 0 0 cf o r6h ；t l l es 锄es 锄p l ew a s 骶a t e da t6 0 0 0 cf o r1 9h ，b e s i d em em a i np e a l 【so f m 0 0 2i sf o u n d ，u n d e s i r e dd i m a c t i o np e a l ( so fc 0 2 m 0 3 0 8s e c o n dp h a s ei sa l s of 0 w l d h 1m e s 锄1 p l eo fm o o 7 7 c 0 0 2 3 0 2s i n t e r e da t6 0 0 0 cf o r6h ，b e s i d et h em a i np e a k so fm 0 0 2 i s f o u n d ，u n d e s i r e dd i f h a c t i o np e a k so fm 0 6 c 0 6 cs e c o n dp h a s ei sa l s of o u n d 1 nt h es 锄p l eo f m o o 7 7 c o o 2 3 0 2s i n t e r e da t6 0 0 0 cf o r19h ，i i lt t l i ss 锄p l ec i t r i ca c i di so 2 5t i m e sa sm a i l ya s m o ，b e s i d et h em a i np e a l ( so fm 0 0 2i sf o u n d ，u n d e s i r e dd i f 仔a c t i o np e a l ( so fc 0 2 m 0 3 0 8 s e c o n dp h a s ei sa l s of o u n d ( 2 ) m ：a g n e t i cm e 嬲m r e m e n t si n d i c a t et h a tb o t h s i n t e r i n g t 锄p e r a l = u r e a 1 1 di m p 谢t yc o n c e n t r a t i o nh a v er e m a r k a b l ye f ! e e c to nm em a 印e t i z a t i o n b e h a v i o r so fm 0 1 x c o x 0 2 ( 3 ) f e n o m a 盟e t i s mo fc od o p i n gm 0 0 2s 锄p l e si nm i sm e s i si s c o n s i d e r a t e dt oo r i 西n a t e 舶mt l l ec a r r i * m e d i a t e df e i t 0 m a 弘e t i cc 0 u p l i n gb e 觚e e i lc 0 2 + m a g n e t i ci o n s k e yw o r d s ：z n o ；d i l u t e dm a g e n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) ；f i e r r o m a g n e t i s m ；s o l g e lm e m o d 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 覃盘歪蓬 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方格内打“) 作者签名： 聋歪墓 导师签名：。 兰晚 日期：- 驻年j 月j 生日 日期：逐年上月卫日 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 删 位 论文，是我个人在导师翻琶指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下；本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名： 导师签名： 日期：全圣年量月且日 日期：q 里年月且日 日期：竺! 年厶月旦日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 稀磁半导体的概念和分类 1 1 1 稀磁半导体的概念 稀磁半导体又称半磁半导体( s e l t l i m a 印e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简写为s m s c ) ，是指由磁 性过渡金属或稀土金属元素( 例如：m n 、c o 、f e 、c r 及e u 等) 替代i i 族、 族、i i v 族或i i i v 族等半导体中的部分阳离子后所形成的一类新型半导体材料。在没 有外磁场的情况下，材料的性质与普通的非磁半导体相同，反之，则会显示出了定的磁 性。之所以称其为稀磁半导体，是由于相对于一般的磁性半导体而言其磁性离子的含量 较少。图1 1 给出了磁性、稀磁及非磁性半导体的示意图，在稀磁半导体中部分阳离子 被取代。如果用a b 来表示半导体基体，m 表示磁性元素，稀磁半导体就可以表示为 a l 嚎m 。b 。其中带箭头的灰色圆圈表示磁性离子。 a b c 胍 图1 1 ( a ) 磁性半导体( b ) 稀磁半导体( c ) 非磁半导体 1 1 2 稀磁半导体的分类 人们对稀磁半导体材料的研究已有四十多年，根据不同的需要及分类标准，出现了 许多分类方式：按照磁性元素的种类可以分为磁性过渡金属元素基稀磁半导体( 如m n 基 稀磁半导体) 和磁性稀土金属元素基稀磁半导体( 如e u 基稀磁半导体) ；按照半导体材料 来分可以分为化合物半导体基稀磁半导体( 如z n o 基稀磁半导体) 和单质半导体基稀磁 半导体( 如s i 基稀磁半导体) 。目前，人们主要研究的是i i 和i i i v 族化合物基的稀磁 半导体，半导体基一般有g a a s 、i n a s 、g a s b 、ga _ n 、g a p 、z n o 、z n s 、z n s e 、z r l t e 等， 磁性元素m 一般为过渡金属元素f e 、c o 、n i 、v 、c r 、m n 等等。 1 河北大学下学硕+ 学位论文 1 2 稀磁半导体的研究概述和自旋电子学 1 2 1 稀磁半导体的研究概述 现代信息行业主要利用半导体材料中的电荷运动来处理信息和利用磁性材料中的 磁矩来存储信息，然而人们对于电子电荷与自旋属性的研究和应用是平行发展的，彼此 之间相互独立。如果将电荷运动和自旋极化这两种特性综合起来利用，就会给信息产业 带来革命性的进步，自旋电子学正是研究这一问题的新兴学科分支【1 引。自旋电子学中， 用磁性过渡族金属离子或稀土金属离子部分替代半导体中的非磁性阳离子后所形成的 一类半导体材料称为稀磁半导体( d i l u t e dm a 铲e t i cs e m i c o n d u c t o r s 简写为d m s s ) 。而稀磁 半导体同时利用了电子的电荷属性和自旋属性进行信息处理和存储，使其成为一类新型 的半导体。稀磁半导体具有很多特殊的性质，在高密度存储器、半导体集成电路、半导 体激光器和量子计算机等领域将会有广阔的应用前景，已成为当今材料研究领域中的热 点【3 一钉。 d m s s 材料的发展历史可追溯到1 9 2 8 年英国物理学家狄拉克( d i r a c ) 提出了用相对 论性的波动方程来描述电子，解释电子的自旋特性，然而直到上世纪六、七十年代铁磁 特性和半导体特性共存体的现象才被发现，如硫族铕化物在半导体尖晶石中可以产生周 期性的磁元素阵列【5 1 ，此类磁半导体晶体结构却和s i ，g a a s 差别很大，由于这类晶体生 长周期长，所以当时没有引起人们太多的关注。直到1 9 8 8 年人们在研究磁性多层膜时发 现了巨磁阻效应，由此引发了信息存储领域的革命，从那时起，d m s s 材料逐渐引起人们 的重视。 j 稀磁半导体材料之所以能引起研究者们如此大的研究兴趣，有以下几个原卧6 】： i ( 1 ) 作为三元半导体，稀磁半导体的晶格常数和带隙可以通过改变材料的名义组 分来调节；( 2 ) 随机分布在材料中阳离子晶格位置上的磁性离子将产生巨大的磁效应， 如低温下自旋玻璃念的形成、磁光效应等；( 3 ) 材料中的局域磁矩使s p 导带电子和磁 性掺杂离子的d 电子之间产生交换作用，致使电子能级出现巨大的塞曼分裂，( 4 ) 自旋 相关性质的选择性放大可产生一些新的效应，如巨法拉第旋转、磁致绝缘体到金属的转 变以及束缚磁极化子的形成。 2 0 世纪8 0 年代c h a n gll ( 张立刚) 等首次成功地采用分子束外延( m b e ) 的方 法制备出z 洲n s e ，c d m n t e 等i i 族稀磁半导体材料。在很长一段时间里人们主要围 2 第1 章绪论 绕对i i 和化合物进行掺杂的研究，如c o c l l r a n e 【7 】等对( g e t e ) 1 x ( m i l t e ) x 系列样品 进行研究发现：当o 0 1 x 1 0 2 1 c m 。) ，其p 型掺杂也有报道【2 3 1 。 总之，稀磁半导体作为一种新型半导体材料，它将自旋和电荷两个自由度集于同一 基体，同时具备磁性材料和半导体材料的特性，在自旋电子学以及光电子领域已经展现 出非常广阔的应用前景，比如自旋阀、自旋二极管、稳定的存储器、逻辑器件和高速的 光开关等，因此，无论在物理上，还是在应用上，稀磁半导体材料都是一个值得深入研 究的课题。 1 3 稀磁半导体的结构及基本性质 在稀磁半导体中，由于磁性离子的引入，使得半导体材料的性质发生了一些变化， 主要表现在以下几点：( 1 ) 磁性离子的局域磁矩和巡游电子之间存在自旋一自旋交换作用， 4 第l 章绪论 而外加磁场对这种作用有影响，因此可通过改变外加磁场来改变材料的物理性质；( 2 ) 磁性离子之间存在铁磁或反铁磁相互作用，可导致材料出现顺磁、铁磁、反铁磁、自旋 玻璃等状态；( 3 ) 通过改变组分即可同时改变材料的能隙、晶格常数、磁性离子和载流子 浓度等其他的物理参数。正是基于以上几点，稀磁半导体材料才显示出许多独特的物理 性质。 1 3 1 稀磁半导体的晶体结构 i i 和i 一v 族半导体化合物一般具有闪锌矿结构，相应的稀磁半导体大部分也都 是闪锌矿结构，少数的i i 族稀磁半导体随着磁性元素替代量的增加会转变为纤锌矿 结构，图1 2 中分别给出了这两种晶体结构的示意图，其中白球代表阴离子的位置黑球 代表阳离子的位置。 图1 2 闪锌矿结构纤锌矿结构 实验证明，稀磁半导体中引入的磁性离子占据的是阳离子的晶格位置，为了得到单 相结构的样品，掺入的磁性离子浓度有一个上限范围。例如c d l 嘱m n x s e 中当m n 离子的浓 度超过上限值时，就会分离出不同结构的m n s e 相，表1 1 给出的是一些稀磁半导体材料 的晶体结构，成分范围和带隙宽度。 理论和实验研究表明，所有的三元稀磁半导体材料的晶格常数都能很好地服从 v e g 莉定律，所以稀磁半导体材料a 1 。m 。b 的晶格常就可以表示为： a = ( 1 一x ) a a b + x a m b( 1 1 ) 5 河北大学t 学硕十学位论文 图1 3 碲化合物稀磁半导体的晶格常数随m n 的摩尔分数x 的变化关系【6 】。 其中a a b 和a m b 分别表示半导体基体的晶格常数和外推得出的m b 化合物的晶格常数。图 1 3 是几种碲化合物稀磁半导体材料的晶格常数随掺杂浓度的变化关系。 表1 1 给出的是一些稀磁半导体材料的晶体结构，成分范围和带隙宽度 材料晶体结构 成分范围 带隙宽度 z i n cb l e n d e ( 8 z b )o x o 1 0 宽 z n l x m n x s w u r t z i t e ( b w ) o 1o x 0 4 5 宽 a z b o x o 3 0宽 z n l x m n x s e o 3 0 x 0 5 7 宽 z n i x m n x t e a z bo x o 8 6 宽 z n l x c o x s8 z bo x o 1 2宽 z n l x c o x s ea z bo x 0 0 6 宽 z n l x f e x s e8 z bo x 0 3 0宽 ( z n l x m f l 】【) 3 a s 2 o x ，因此有 丑- = t x j ( 厂一r ) ( 1 - 4 ) 曩 由方程( 1 4 ) 可见，对顺磁系统，外场为零时， = o ，交换作用的贡献为零，即 带电子和磁性离子之间的交换作用只有外场不为零时才存在，并且依赖于外场，这是 i i 族稀磁半导体的一个特点。 对i v 族稀磁半导体材料来说，由于其在低温下呈现铁磁性，存在一定的自发磁 化，在没有外场时，这种交换作用的贡献也是存在的，与一般的i i 族稀磁半导体不 同。 1 5 稀磁半导体中的磁极化子 在稀磁半导体中，传导电子和磁性离子自旋之间存在交换耦合作用，对缓慢移动的 电子，通过这种作用可以使邻近的自旋之间产生铁磁极化。如果电子移动得足够慢，电 子将被俘获在铁磁自旋簇中，使电子便与邻近的自旋构成了一个准粒子，称为磁极化子。 磁极化子分为电子磁极化子和空穴磁极化子两种，而空穴的有效质量通常要比电子的有 效质量大得多，更易局域化，因此空穴的磁极化效应要比电子的强很多。在稀磁半导体 中，磁极化子的大小有几十到几百个晶格的距离，束缚于施主杂质的电子( 或束缚于受 主杂质的空穴) 可使其轨道上的磁性离子产生极化，致使在杂质的周围形成了一个铁磁 自旋云，这样的一种系统称为束缚磁极化子。材料的性质与稀磁半导体中存在的各种磁 极化子是密切相关的。 9 河北大学下学硕十学位论文 1 6 稀磁半导体中磁性的可能产生机理 稀磁半导体的磁性质取决于磁性掺杂离子之间的交换作用，主要包括两种独立的交 互作用：直接的反铁磁相互作用和以载流子为媒介的铁磁相互作用。依赖于系统的各个 参数，系统可能显示铁磁有序或者反铁磁有序，也可能由于二者的竞争而呈现自旋玻璃 行为。 研究者普遍认为，在足够低的温度下磁性掺杂离子之间的铁磁有序现象是由掺杂离 子和载流子之间的局域交换作用引起的，这种交换耦合在局域磁矩之间产生了长程有效 的铁磁性相互作用，导致系统在居里温度( t c ) 以下呈现出铁磁性行为。这种以载流子为 媒介的杂质原子间耦合作用的精确机制还没有定论，文献中对此有多种报道，例如：在 金属性的稀磁半导体系统中，就空穴是处于半导体的价带还是处于由于m n 掺杂而形成 的杂质带，研究者们对此用以下几种不同机制进行解释，其中主要有r u d e n n a l l 斑t t e l k a s u y a y o s i d a - z e n 呱r k k y - z 饥哪弱相互作用【2 4 。2 5 】以z e n * d o u b l e e x c h a n g e ( 双交换) 强 相互作用【2 6 1 。而对于样品中表现出的反铁磁行为，研究者们则将其归因于磁性杂质离子 之间的超交换作用( s u p e r e x c h a l l g ei n t e r a c t i o n ) 2 7 1 。 1 6 1 双交换作用 双交换作用是以氧原子作为媒介，两个不同价态的过渡族离子间的交换相互作用， 最早在1 9 5 1 年由z e n e r 提出【2 引，被人们广泛用来定性解释锰氧化物的电子输运性质和 磁行为。 一 双交换作用的物理图像以锰基钙钛矿为例，对于未掺杂的l a m n 0 3 晶体，m n 3 + 离子 的3 d 4 电子能级在由o 原子组成的八面体晶体场作用下发生分裂，形成能量较低的t 2 9 态 ( 三重态) 和能量较高的e g 态( 两重态) ，由于j a l l l l t e l l e r 效应，e g 态被进一步分裂成两个 单重态。对于单个m n ”离子，由于强烈的原位( o n s i t e ) h 蚰d 耦合，处e g 态的那个单电子 的自旋与t 2 。轨道上的三个电子的自旋取向应该保持一致，以使系统的能量降为最低，此 时m n 3 + 离子基态电子组态为t 2 9 3 e 9 1 。当l a 3 + 离子被二价阳离子部分取代后，体系中将引入 m n 4 + 离子，其基态电子组态为t 2 9 3 。因此，二价元素掺杂相当于引进了部分空的e g 轨道， 在锰氧层中形成了m n 3 + - o m n 4 + 共价键结构，如图1 6 所示。由于t 2 9 态能量较低，它与 0 2 离子的2 p 轨道重叠甚小，t 2 。轨道上的三个电子形成局域电子，具有s = 3 2 的芯自旋； 但e g 态能量较高，它与0 2 离子的2 p 轨道产生很强的杂化，结果使得0 2 。离子2 p 轨道上的 1 0 第l 章绪论 一个电子可以转移到相邻的m n 4 十离子的空e g 轨道上，同时，与0 2 离子相邻的m n 3 + 离子e g 上的电子立刻补充到0 2 。离子的2 p 轨道上，这一过程体系的能量保持不变，这样，e 。电子 就变成巡游电子，形成电导。但同时由于电子带有自旋记忆功能，它在移动过程中必 须保持原来的自旋取向，使得相邻的m n 3 + 和m n 4 + 离子的芯自旋具有相同的取向，于是它 们通过e 。电子的运动以0 2 一离子为媒介而形成铁磁性耦合，这就是双交换作用过程。它成 功地解释了铁磁性和金属性导电共存的物理现象。根据双交换模型，e 。电子能否实现在 m n 3 + 与m i l ：4 + 之间的转移主要取决于转移积分t i i ： 铲矿c o s ( 影2 ) ( 1 - 5 ) 其中t i j o 为“裸 自旋态时的e g 电子转移积分，0 i j 为相邻3 + 与m n 4 + 局域自旋间的夹 角。如图1 7 所示。t i j 0 实际上就是上面提到的p d 转移作用2 p d 。当环境温度较高时，m n 3 + 、 m n 针自旋无序，此时掺杂锰氧化物对外表现为顺磁性半导体导电行为；当环境温度较低 ( t 图1 6 双交换机理示意图 e i t 2 m n ? + i 庙一+ j 弋一 j _ 岛7 l 。o 图1 7 相邻锰自旋间的夹角0 i i 示意图 r k k y 模型的物理图像【3 1 1 r k k y 理论模型更适合用于稀土金属的情况，其基本特点是，4 盹子是局域的，6s 电子是游动的。f 电子与s 电子发生交换作用，使s 电子极化，这个极化了的s 电子的自旋 对吨子自旋取向有影响，结果形成以游动的s 电子为媒介，使磁性原子( 或离子) 中局域 的4 吨子自旋与其近邻磁性原子的4 f 电子自旋产生交换作用，这是间接交换作用。 为了简单起见，假设每个原子只有一个对磁矩有贡献的局域电子，如以s l 和s 2 表示 两近邻磁离子中4 侗域电子自旋则此交换作用可以形式地写成 日= 一2 ，( r ：) s 。s ( 1 6 ) 其中r 1 2 为两磁性离子间的距离，j ( r 1 2 ) 为两者的交换积分，随着r 1 2 的变化它的 变化呈现周期性，范弗莱克最早计算了这一积分【4 2 1 ，其结果是 玳- r i ) = 一警警f ( 2 巧峙刘) ( 1 - 7 ) 1 2 占 第1 章绪论 其中f ( x ) = 型竽 ( 1 8 ) 由于局域电子与传导电子间的交换作用，使传导电子的自旋产生极化，即在局域电 子所在处及周围自旋向上的电子密度和自旋向下的电子密度不再相同。传导电子在空间 的自旋磁矩就由这两种自旋的电子密度差来决定，这一密度差可以表示为 p ( r ) = p t ( r ) 一p 上( r ) 。如果我们以局域电子为中心，p ( r ) 将随着距离的变 化而振荡式地衰减，这是一种长程振荡过程，如图1 8 所示。 因此，自旋极化的传导电子又会和邻近原子中的局域电子发生波函数重叠，产生直接交 换作用。这种直接交换积分为一正值，所以参与直接交换作用的两个电子的自旋应该平 行取向。于是，第二个原子中局域电子自旋的方向便由其所在位置决定：当它的位置在 p ( r - r n ) 为正的范围之内时，它的自旋方向向上，与第一个原子中的局域电子自旋方 向相同，表现为铁磁性；反之，当它的位置在p ( r - r n ) 为负的范围之内时，它的自旋 方向向下，与第一个原子中的局域电子自旋方向相反，表现为反铁磁性。这就是r k k y 交换作用的基本物理过程。 巨i = - 图1 8 传导电子的自旋极化密度随距离的变化，图中用箭头标出了离中 心离子处的局域磁矩的方向【3 1 】 1 6 3 超交换作用 克喇末最早提出了超交换作用( 又叫间接交换作用) 模型【3 2 1 。后来，奈耳、安德森【5 8 】 等人又对这个模型作了详细说明。其基本点是从构成晶体的离子的自由状态出发，然后 考虑组成晶体时离子间的波函数重叠和共价键效应，以求出与磁性离子的自旋状态有关 的能量。安德森对该模型作了重要改进，他以磁性离子的波函数因共价键或重叠而与周 河北大学t 学硕十学位论文 围阴离子的波函数相混合的配位场分子轨道状态为出发点，计算了与自旋有关的微扰能 量，他的计算很好地说明了绝缘体中的磁有序状态，因此这一交换作用又称为安德森交 换模型。 超交换作用的物理图象 我们以具有n a c l 型晶体结构的m n 0 2 作为研究的例子，m n 0 2 具有面心立方结构，其 中氧离子和锰离子又各自组成面心立方结构。因此，整个晶体实际上是两套面心立方叠 加所组成的复合结构，m n 2 + 的最近邻是6 个0 2 ，0 2 。的最近邻是6 个m n 2 + ，这样