（材料物理与化学专业论文）铜离子注入氧化铝单晶纳米颗粒合成及热演变研究.pdf

中文摘要 纳米颗粒由于其独特的性质，它在光电子器件、生物传感器等多个领域具有 广阔的应用前景。研究纳米颗粒的合成、性质及其应用成为目前材料科学领域关 注的焦点。合成纳米颗粒的方法有多种，而离子注入具有明显的优势，表现在注 入离子的种类及其浓度不受材料和材料的固溶度限制：纳米颗粒形成的深度以及 颗粒大小可以通过精确地控制离子的剂量和能量来实现等。因此，近年来，采用 离子注入并结合随后的热处理成为制备和研究各类纳米颗粒的一个重要方向。本 工作在室温下采用能量为4 5k e v 、剂量为1 1 0 1 7 离子c m 2 的c u 离子注入到 a 1 2 0 3 单晶中，注入后样品随后在不同气氛下进行热处理，借助于紫外可见分光 光度计( u v - v i s ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、原子力显徼镜( a f m ) 等测试手段详细地 研究了c u 纳米颗粒的形成及其演变规律，重点比较了两类气氛，即真空和o ， 气流对c u 纳米颗粒生长和热演变的影响。通过实验研究，得到了以下重要的结 果： ( 1 ) i - v i s 、x r d 和a f m 测试结果均表明，c u 离子注入到a 1 2 0 3 单晶可以 产生镶嵌的c u 纳米颗粒，理论计算和实验研究表明，该纳米颗粒的尺寸约在1 0 n m 左右； ( 2 ) 随后的真空氛围下退火，在3 0 0 到6 0 0o c 的温度范围，热处理仅仅导致 注入产生的各类缺陷( 包括非晶化效应) 的逐渐恢复，而表征c u 纳米颗粒的特征 相关量，如c u 等离子共振峰( s p r ) 和c u ( 11 1 ) 衍射峰，均未发生明显的变化。结 果说明，在真空中热处理，对于所研究的温度范围，退火只能引起注入缺陷发生 一系列的演变，而不能使得c u 纳米颗粒发生明显的生长或演变。c u 纳米颗粒未 发生明显的生长进一步通过a f m 测试得到了证实； ( 3 ) 相同退火条件，在氧气氛围下对离子注入合成的c u 纳米颗粒进行热处理， u v - v i s 和x r d 测试结果均表明，与真空退火不同，氧气氛下退火导致了c u 纳 米颗粒发生了一系列的变化。在3 0 0o c 退火温度，c u 纳米颗粒明显生长：5 0 0o c 退火温度使得纳米颗粒生长的同时，部分转化为c u o 纳米颗粒：而6 0 0o c 退火 则使得c u 的纳米颗粒完全转变成c u o 纳米颗粒。a f m 测试结果证实了纳米颗 粒的生长现象。 在低能重离子高剂量注入下，固体表面的溅射会非常严重，由于固体表面的 不断侵蚀，会使得注入原子的分布发生显著的变化，为了合理地解释c u 纳米颗 粒的合成及其热演变，本工作还基于溅射理论，在计算出溅射产额的基础上，从 理论上模拟计算出了不同剂量、4 5k e yc u 离子注入a 1 2 0 3 单晶注入原子深度剖 面，计算结果表明。在本工作采用的注入条件下，c u 原予不再呈现高斯型分布 大部分c u 原子而是分布在近表面区域。通过a f m 分析能够在表面揭示纳米颗 粒形成就跟溅射引起的c u 原子分布在近表面区域相关。另外，针对两种不同氛 围下热处理观测到的截然不同的结果，本文还借助于o 原子的扩散理论解释了 0 2 气氛下退火c u 纳米颗粒向c u o 纳米颗粒转变及其对温度的依赖性。 关键词：a 1 2 0 3 单晶；c u 离子注入：纳米颗粒合成及热演变；表面溅射 a bs t r a c t o w i n gt o t h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，n a n o p a r t i c l e s 州p s ) h a v em a n yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s b i o l o g i c a ls e n s o r sa n do t h e rf i e l d s t h es t u d y o fs y n t h e s i s ，t h ep r o p e r t i e sa n dp o s s i b l e a p p l i c a t i o n so fs u c hn a n o p a r t i c l e sh a s b e c o m et h ef o c u so fa t t e n t i o ni nm a t e r i a l ss c i e n c e av a r i e t yo fm e t h o d so rt e c h n i q u e s h a v en o wb e e nd e v e l o p e dt of a b r i c a t en a n o p a r t i c l e s a m o n gt h e m ，i o ni m p l a m a t i o n h a ss e v e r a la d v a n t a g e s ，i e o v e r c o m i n go ft h e r m o d y n a m i c a ls o l u b i l i t yr e s t r i c t i o n so f t h es u b s t r a t e s ，t h ep r e c i s ep r e d i c t i o no fb o t hm a x i m u mr a n g ea n dc o n c e n t r a t i o no ft h e i m p l a n t e ds p e c i e si nag i v e ns o l i dm a t r i x t h e r e f o r e ，i th a sb e e nf lp o w e r f u lt e c h n i q u e t of o r mv a r i o u sn a n o p a r t i c l e s ，e s p e c i a l l yf o r t h em e t a l l i cn p s i nt h ep r e s e n ts t u d y ，s a m p l e so fa 1 2 0 3c r y s t a l sw i t ho p t i c a l l yp o l i s h e ds u r f a c e s w e r ei m p l a n t e dw i i hc ui o n sa tad o s eo f1x10 1 7i o n s c m ：a n dw e r et h e ns u b j e c t e dt o f u r n a c ea n n e a l i n ga tt w ok i n d so fa m b i e n t , i e i nv a c u u ma n dw i t haf l o wo fo x y g e n g a s t e c h n i q u e so fu l t r a v i o l e t - v i s i b l eo p t i c a ls p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) a n dx - r a y d i f f r a c t i o ns p e c t r o s c o p y ( x r d ) h a v eb e e nu s e dt oi n v e s t ig a t ef o r m a t i o no fc un p s a n dt h e i rt h e r m a le v o l u t i o n sd u r i n gs u b s e q u e n ta n n e a l i n g m e a n w h i l e ，t h e o b s e r v a t i o n so fa t o m i cf o r c es p e c t r o s c o p y ( a f m ) w e r ea l s op e r f o r m e dt oc h e c kt h e m o r p h o l o g i e so ft h ef o r m e dc un p sa n dt oe v a l u a t et h e i rs i z e 。t h ef o l l o w i n gr e s u l t s c o u l db ea d d r e s s e d ： ( 1 ) u v v i s ，x r da n da f mm e a s u r e m e n t sc l e a r l ys h o wt h a th i g hd o s ec ui o n i m p l a n t a t i o nc o u l dp r o d u c et h ee m b e d d e dc un p sa 1 2 0 3s u b s t r a t e t h es i z eo ft h ec u n p sh a sb e e ne v a l u a t e dt ob ea b o u t10n m ( 2 ) s u b s e q u e n ta n n e a l i n gi nv a c u u mc o u l di n d u c eas e r i e so fm o d i f i c a t i o n si nt h e a b s o r p t i o nr e l a t e dt ot h ei o n - i m p l a n t c r e a t e dd e f e c t s ( i n c l u d i n ga m o r p h i z a t i o n ) 。o w i n g t ot h e r m a lr e c o v e r yo fs u c hd e f e c t s h o w e v e r ，a n n e a l i n ga tt e m p e r a t u r er a n g ef r o m 3 0 0t o6 0 0o cl e a d st ol e s sc h a n g ei nt h et y p i c a lq u a l i t i e sc h a r a c t e r i z i n gt h ef o r m a t i o n o fc un p s , s u c ha sc us u r f a c ep l a s mar e s o n a n c e ( s p r ) p e a k t h ed i f f r a c t i o np e a ko f c u ( ii1 ) ，e t c t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e r m a lt r e a t m e n t si nav a c u u ma tt h eu s e d t e m p e r a t u r er a n g e ，c a no n l yc a u s eas e r i e so fe v o l u t i o no ft h ed e f e c t s ，b u th a v en e a r l y n oe f f e c t so nt h et h e r m a lg r o w t ho rt r a n s f o r m a t i o no fc un p s s i m i l a rp h e n o m e n a h a v ea l s oc o n f i r m e db ya f mo b s e r v a t i o n s ( 3 ) a st h ea n n e a l i n gw a sc a r r i e do u ta to x y g e na t m o s p h e r ea n n e a l i n g ，u v v i sa n d x r dm e a s u r e m e n t sr e v e lt h a tq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h a to b t a i n e di nv a c u u ma n n e a l e d a i 2 0 3s a m p l e s ，t h et h e r m a lt r e a t m e n t sg i v e sr i s et or e m a r k a b l em o d i f i c a t i o n si nt h e f o r m e dc un p s w h e na n n e a l i n gw a sp e r f o r m e da tl o wt e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 - 4 0 0 o c s i g n i f i c a n tg r o w t ho fc un p sh a sb e e nf o u n d i n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e mp e r a t u r e h o w e v e r ，c a u s et h er e m a r k a b l et r a n s f o r m a t i o no fc un p si n t oc u on p s a t6 0 0 0 c ，t h e c o m p l e t et r a n s f o r m a t i o no fc ui n t oc u on p so c c u r s s u c ht h e r m a le v o l u t i o no fc u n p sd u r i n ga n n e a l i n ga t o x y g e na m b i e n th a sb e e n f u r t h e rc o n f i r m e db ya f m o b s e r v a t i o n s a sf o rt h ei m p l a n t a t i o nw i t hh e a v i e ri o n sa tl o we n e r g ya n dh i g hd o s e ，s u r f a c e s p u t t e r i n gi st h ed o m i n a n tf a c t o rc a u s i n gq u a l i t a t i v ec h a n g e si nt h ei m p l a n tp r o f i l e s i n o r d e rt or e a s o n a b l ye x p l a i nt h es y n t h e s i so fc un p sa n da l s o t h e i rt h e r m a le v o l u t i o n ， t h es p u t t e r i n gy i e l da n di m p l a n tp r o f i l e so f4 5k e vc ui o ni m p l a n t a t i o ni n t oa 1 2 0 3 s i n g l ec r y s t a l sa tt h ed i f f e r e n td o s e sh a v eb e e nc a l c u l a t e db a s e do nt h es p u t t e r i n g t h e o r ya n df u n d a m e n t a l so fi o ni m p l a n t a t i o n t h er e s ui t sc l e a r l ys h o wt h a tt h e d i s t r i b u t i o no fi m p l a n t e dc ua t o mn ol o n g e rs h o w sag a u s s i a nt y p ef o rt h eh i g hd o s e o flxl0 1 7i o n s c m 2 m o s to ft h ei m p l a n t e dc ua t o m sm a i n l ya r el o c a t e di nt h en e a r - s u r f a c er e g i o n a c t u a l l yt h eo b s e r v e de m b e d d e dc un p si nt h es u b s t r a t es h o u l db e d i r e c t l yr e l a t e dt om o d i f i c a t i o ni nt h ei m p l a n tp r o f i l ed u et ol a r g es u r f a c es p u t t e r i n g i n a d d i t i o n t h ee f f e c t so fa n n e a l i n ga m b i e n to nt h e r m a le v ol u t i o no fc un p sh a v eb e e n t e n t a t i v e l yd i s c u s s e di nv i e wo fo x y g e nd i f f u s i o na n di t sr o l ei nt h ec ud i f f u s i o n t o w a r d st h es u r f a c ea n dg r o w t ho fc un p s k e yw o r d s ：a 1 2 0 3s i n g l ec r y s t a l ，c ui o ni m p l a n t a t i o n ，n p ss y n t h e s i sa n dt h e i r t h e r m a le v o l u t i o n ，s u r f a c es p u t t e r i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彬 签字日期：1 脚罗 年6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天：聿大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：冶确 签字日期：删罗年石月 r 日 导师签名： 签字目期： 郴么 。产拍日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞牛并正在崛起的新技术，它目前是各 国科学家最为关注的领域。纳米科技是研究由尺寸在ln m 1 0 0n m 之间的物质组 成体系的运动规律和相互作用以及可能在实际中推广应用其技术问题的科学技 术。其基本内涵是在纳米尺寸范闸内认识和改造自然。同时纳米技术的出现说明 人类改造自然的能力延伸到分子原子的水平，标志着人类的科技发展进入了一个 新的时代。作为纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分，纳米材料和 纳米结构的研究日益受到人们的关注。其中金属纳米材料的奇异特性正引起世界 各国科学家浓厚的研究兴趣【l 】o 而纳米材料之所以受到如此的关注，是因为其具 有如下所述的独特性质 2 - 3 1 ： ( 1 ) 体积效应：体积效应又称小尺寸效应。纳米微粒的尺寸( 范围是ln m l o o n m ) 与传导电子的d eb r o g l i e 波长以及超导态 a - s 的相干波长等物理尺寸相当或更 小时，周期性的边界条件将被破坏。其熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、 催化性等与普通颗粒相比都有很大变化，这就是纳米粒子的体积效应。该效应大 大扩充了纳米材料的物理、化学特性范围，为纳米粒子的应用开拓了广阔的新领 域。 块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，所有金 属使都呈黑色，且粒径越小，颜色越深，即纳米晶粒的吸光能力越强，纳米晶粒 的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。 ( 2 ) 表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立 方成正比，故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表 面积将会显著增大，表面原子所占的百分数将会显著地增加。从而使这些表面原 子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。 对直径大于0 1 朋的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0 1 朋时，其 表面原子百分数激剧增长，甚至l 克超微颗粒表面积的总和可高达l0 0m 2 ，这时 的表面效应将不容忽略。作为例子，表l 给出了超微颗粒表面原子百分数与颗粒 直径的关系【6 】。数据说明，当粒径为1 0n m 时，表面原子数为完整晶粒原子总数 的2 0 ；而粒径为ln m 时，其表面原子百分数增大到9 9 ：此时组成该纳米晶 粒的所有约3 0 个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子， 所以就会存在许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，故 第一章绪论 表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结 合能都迅速增大。 表l 超微颗粒表面原子百分数与颗粒直径的关系 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜 对金超微颗粒( 直径为2n m ) 进行电视摄像时，实时观察发现这些颗粒没有固定的 形态，随着时间的变化会自动形成各种形状( 如立方八面体，十面体，二十面体 多晶体等) ，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准同体。在电子显微 镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于1 0n m 后才看 不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 ( 3 ) 量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热 能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与 常规材料有显著的不同。 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。早在2 0 世纪6 0 年代， 久保( k u b o ) 采用电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距【7 】为： a g = e f | 3 n 。 式中丝为能级间距，露为费米能级，为总电子数。该式指出能级的平均间 距与组成粒子中的自由电子总数成反比。能带理论表明，金属费米能级附近电子 能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限 个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物质包含无限个原 2 第一章绪论 子( 即导电电子数_ ) ，由上式可得能级间距妲一0 ，即对大粒子或宏观物体 能级问距几乎为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限，值很小，这就导致 世有一定的值，即能级间距发生分裂。 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时， 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、 必须考虑量子尺寸效应。量予尺寸效应 会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。同 时处于分立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来一系列特殊性质，如 高的光学非线性，特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性等。久保效应：日 本科学家久保( k u b o ) 通过研究提出：当粒子尺寸减小到一定程度时，费米能级附 近的电子能级会由准连续变成离散状态。且能级i h 】距可以表示为： ( 4 ) 宏观量子隧道效应【8 - l o 】：电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效 应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中 的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏 观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，当微电子器件进一步微 型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的 尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸大概在0 2 5p m 。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用 量子效应制成的新一代器件。1 9 8 1 年宾尼和罗雷尔博士发明了扫描隧道显微镜 ( s t m ) ，获得1 9 8 6 年诺贝尔物理学奖。此显微镜具有空问高分辨率，横向分辨率 0 1 0n m ，纵向0 0 1n m ，能直接观察到物质表面的原子结构。 上述的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒 与纳米固体的基本特性。除此之外，纳米材料还有在此基础上的介电限域效应、 表而缺陷、量子隧穿等。这些特性使纳米微粒和纳米固体表现出许多奇异的物理、 化学性质，出现一些“反常现象”。例如金属为导体，在低温时纳米金属微粒 由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；一般p b t i 0 3 ，b a t i 0 3 和s r t i 0 3 等是典型铁 电体，但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体；铁磁性的物质进入纳米尺度 ( 5n m ) 时，由多畴变成单畴，于是显示极强顺磁效应；当粒径为十几纳米的氮 化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极 性，在交流电下电阻很小；化学惰性极高的金属铂制成纳米粒子( 铂黑) 后，却成 为活性极好的催化剂；金属由于光反射现象呈现出各种美丽的颜色，而金属的纳 米粒子光反射能力显著降低，通常可低于1 ，由于小尺寸和表面效应使纳米粒 子对光吸收表现极强能力；由纳米粒子组成的纳米同体在较宽谱范围显示出对光 的均匀吸收性，纳米复合多层膜在7 1 7g h z 频率的吸收峰高达1 4d b ，在1 0d b 水平的吸收频宽为2g l - t z ；颗粒为61 1 1 1 1 的纳米f e 晶体的断裂强度较之多晶f e 提高 1 2 倍；纳米c u 晶体自扩散是传统晶体的1 0 1 6 至1 0 1 9 倍，是晶界扩散的1 0 3 倍；纳 第一章绪论 米金属c u 的比热是传统纯c u 的两倍；纳米固体p d 热膨胀提高倍：纳米a g 晶体 作为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高3 0 ；纳米磁性金属的磁化率是普 通金属的2 0 倍，而饱和磁矩是普通金属的1 2 。 1 2 金属纳米颗粒的研究现状 通过上面的叙述我们知道纳米材料具有独特的性质，所以对其研究无论在理 论上还是在实验应用上都具有非常重要的意义。研究纳米颗粒的性质及其潜在的 应用，必须首先制备出性质稳定、尺寸结构均匀的纳米颗粒。通过多年的研究， 目前已经出现了多种不同的方法来制备纳米颗粒，它们包括： ( 1 ) 真空冷凝法 1 1 1 ：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成 等离子体，然后通过骤冷来获得纳米颗粒。该方法制备的纳米颗粒纯度高、结晶 组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 ( 2 ) 物理粉碎法 1 2 1 ：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特 点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 ( 3 ) 机械球磨法 1 3 1 ：利用介质和物料间相互研磨和冲击，并辅以助磨剂或大 功率超声波粉碎，达到微粒的微细化，同时控制适当的条件，最终得到纯元素、 合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，且颗粒 分布不均匀。 ( 4 ) 气相沉积法【1 4 】：在低压的惰性气体中加热可蒸发的物质，使之气化，再 在惰性气体中冷凝成纳米粒子。热源可以是电阻热源、高频感应热源、电子束或 激光热源等，不同的加热方法制各的纳米粒子的量、大小及分布各有差异。其特 点产品纯度高，粒度分布窄。 ( 5 ) 沉淀法【1 5 1 7 】：把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀物进行一定的热处 理来得到纳米材料，主要包括商接沉淀法、共沉淀发和均匀沉淀法。其特点简单 易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 ( 6 ) 水热合成法1 1 s - 2 0 1 ：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和 热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 ( 7 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 2 1 - 2 2 ：金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制， 适于氧化物和i i 族化合物的制备。 ( 8 ) 微乳液法 2 3 - 2 5 ：两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在 微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点是粒子的单分散和界 面性好，i i 族半导体纳米粒子多用此法制备。 ( 9 ) 离子注入法 2 6 - 2 9 】：将具有一定能量的离子入射到固体材料中，由于离子与 第章绪论 固体靶原子的碰撞，导致离子逐渐损失其能量而最终被阻止在其中。如果注入离 子浓度足够高，并超过其在固体中的固溶度，则这些离子会发生团聚而形成纳米 颗粒。 离子注入具有几方面的优势，包括：( a ) 注入的元素和添加的元素可以任意选 取，即原则上可以将任意元素以离子的形式通过加速引入到基体材料中：( b ) 注 入或添加元素时不受温度的限制，可在高温、低温和室温下进行；( c ) 注入和添加 到基体中的原子不受基体固溶度的限制，不受扩散系数和化合结合力的影响。因 此，在各类基体材料中可以引入很高浓度的注入原子；( d ) 注入原子的数量或浓 度可以由注入剂量来精确控制，而注入原子分布的深度则可以由其能量选择精确 控制；( e ) 离子注入横向扩散可忽略，深度均匀；( f ) 注入面积大均匀性好等。 此方法也有其局限性，如：( a ) 注入过程中，注入离子与固体表面发生一系列 复杂的物理化学变化，导致固体表面出现大量的缺陷，如空位缺陷、间隙缺陷等： ( b ) 常规离子注入深度很浅，在能量范围为4 0 - - 5 0 0k e v 时，穿入深度 1 0 “所： ( c ) 设备复杂。主要包括真空系统、旋转靶室、离子源和高压加速，分析、偏转扫 描、复杂的加工参数检测系统和全自动计算机控制系统，冈此设备成本高；( d ) 由于离子的表面溅射效应，使较重的离子注入很难得到高浓度的注入原子。 现在很多的科技工作者都在研究利用以上所述方法制备纳米颗粒及其纳米 颗粒的特性，并在很多方而取得了成果，如：采用真空冷凝法1 0 1 0 0 n m f l 勺铜纳 米颗粒【蚓，然后将纳米铜分散在水溶液中，通过重力沉降法得到一系列不同尺度 的铜纳米颗粒溶液。用光栅光谱仪检测其透射光谱，并进行分析处理。结果表明， 不同尺寸的纳米铜颗粒均有2 个吸收峰。峰值波长分别在4 5 0 n m 和6 1 0 n m 左右，并 且随着铜纳米颗粒尺度的减小，吸收峰向短波l ：j = = 移动。纳米铜颗粒的光吸收谱中 出现的双峰结构；采用水热法合成了碳包埋磁性纳米复合颗粒c ( a u 、f e ) 3 1 ，并 以之为载体制备了纳米钯催化剂，利用透射电镜、x 射线光电子能谱和振动样品 磁强计等手段对催化剂进行了表征，评价了催化剂对h e c k 反应的催化活性，结果 表明，催化剂的平均粒径约为3 0 0n m ，表面覆盖着一层粒径为1 2n m 的钯颗粒， 整个催化剂呈现超顺磁性。对于碘代苯与丙烯酸之间的h e c k 反应，在乙酸钠或三 乙胺碱性条件下反应4h ，碘代苯转化率可达9 5 以上。催化剂重复使用l o 次时仍 可保持很高的催化活性( 碘代苯转化率8 8 ) 。对于其他不同反应底物之间的h e c k 反应，催化剂同样显示有较高的催化活性。催化剂可稳定分散于反应体系中，并 可在外磁场作用下快速与反应体系分离；采用共沉淀法制备f e ，o 。纳米颗粒f 3 2 】 表面改性处理采用油酸钠方法，采用x 射线衍射分析仪( x r d ) 分析和透射电子显 微镜表征分析纳米颗粒。对经油酸钠改性前后的f e 3 0 。纳米颗粒进行小鼠的急性 毒性实验。结果在氮气的保护下制备温度取3 0 5 0 0 c 之间，反应结束的p h 取l o 第一章绪论 1 2 ，f e 2 + f e 3 + = l ：2 ，铁盐的浓度为0 1t o o l l ，搅拌速度为2 0 0 0r r a i n 可以得到粒 径为1 5a m 的纳米颗粒。p h = 5 时，油酸钠的添加量为湿粉质量的2 0 ，添加温度 为8 0 0 c ，得到乌黑发亮的粒径为1 5l l m 的改性纳米颗粒。结论改性前后的纳米颗 粒对i c r t j , 鼠的口服半数致死量l d 5 0 均大于3 7 6 7m g k g 体重，对肝脏和肺脏有一 定的影响；采用传统水热法制备尺寸单一的银纳米颗粒【3 3 】，其反应机理基于相转 移和相分离机制。银纳米颗粒的乙醇溶液通过甩胶处理涂抹在清洗后的硅片表 面r h o d a m i n e6 g 分子被用为检测分子，发现该材料为具有表面增强拉曼散射活 性的衬底材料，其较大的增强因子可归结为金属颗粒耦合增强机制；在两种w o 微乳液体系中制备了a 9 2 s 纳米颗粒，用透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线粉末衍射 仪( x r d ) 对其形貌和结构进行了表征结果表明，在异辛烷油酸钠正戊醇水溶液 和液体石蜡s p a n8 0 - t w e e n8 0 正丁醇水溶液两种微乳液体系中所制备的a 9 2 s 纳米颗粒均具有单斜晶型结构，颗粒粒度分布均匀，无团聚现象，平均粒径分别 为1 8 和5n m 。在四球长时抗磨损试验机上考察了分散于液体石蜡中a 9 2 s 纳米颗粒 的抗磨性能，通过扫描电子显微镜( s e m ) 对钢球磨斑表面进行了形貌观测。结果 显示，在液体石蜡s p a n 8 0 t w e e n 8 0 正丁醇水溶液体系中制备的a g 2 s 纳米颗粒 可以稳定分散在液体石蜡中，具有较好的抗磨性能，并且能显著提高基础油的承 载力；研究注入离子剂量对纳米颗粒的形成及其性质的影响【州，将剂量分别为 l x l 0 1 6 、3 x 1 0 1 6 、5 x 1 0 1 6 、l x l 0 1 7 c m 2 的c u 离子注入石英玻璃，注入后在可见光区 域均可观察到明显的吸收增强效应，当注入剂量达到5 x 1 0 1 6 c m 2 及以上时可以观 察到位于5 7 0a m 附近的吸收峰，也意味着当注入剂量达到5 x 1 0 w c m 2 及以上时才 形成了c u 的纳米颗粒。吸收强度随剂量的增加而增加。将4 个样品经退火处理后， 吸收普遗增加且吸收峰向长波方向移动，注入3 x 1 0 1 6 c m 2 的样品也出现了吸收峰。 吸收峰的存在表明注入后有c u 的纳米晶体生成，且退火后c u 的纳米晶体成核生 长导致共振吸收加强；研究离子注入后产生的缺陷及纳米颗粒的发光现象【3 5 】，用 离子注入法将s i 、c 离子注入到非晶二氧化硅中，样品分别在6 0 0 0 c 、8 0 0 0 c 和 l1 0 0 0 c 进行了退火，并在l1 0 0 0 c 时作了1h 、2 h 、3h 和4 5h 的退火。用透射电镜 ( t e m ) 和光致发光( p l ) 研究了退火温度以及退火时间对样品的微结构和发光特性 的影响。实验表明，退火后样品中形成了s i c 纳米颗粒，p l 谱中观察到了缺陷和 s i c 纳米颗粒的发光等。 以上简单叙述了制备纳米颗粒的方法及其取得的一些成果。而通常被采用的 表征纳米颗粒的主要技术手段有【3 6 1 ：x 射线衍射( x r d 、g x r d ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、紫外可见分光光度计( u v v i s ) 、拉曼( r a m a n ) 光谱、能谱仪( e d s ) 、卢瑟福背散射分析技术( r b s ) ，等等。 鉴于本实验条件以及离子注入方法合成纳米颗粒的优势。本文采用的是利用 6 第一章绪论 金属离子注入的方法合成金属纳米颗粒。到目前为止，国内外科技工作者已在现 有的实验技术的基础上对很多的衬底材料进行了研究。 这些衬底材料有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 、c a f 2 、z n o 、单晶s i 等。研究发现利 用不同的金属离予注入会带来不同的光学性质，由此可利用不同的金属离子注入 来研究其性质。人们普遍采用的金属注入离子有s n 、z n 、f e 、m n 、t i 、g a 、c r 、p b 、 c u 、a u 、a g 等【3 7 】，并已经制备出a u ，z n ，c u ，n i s s - 4 1 1 等多种金属纳米颗粒。 如把不同剂量的c u 离子注入到石英玻璃【蚓，形成c u 的纳米晶体随后退火研究 其透射率，得出当剂量达到5 1 0 1 6 c m 2 及以上时可以观察到位于5 7 0r i m 附近的 吸收峰，且吸收强度随剂量的增加而增加；c u 离子注入熔融石英形成c u 纳米团 簇【4 2 】，得出了与m i e 理论【4 3 1 相符合的结果，还得到了纳米团簇的尺寸和大小分 布取决于束流密度的结论；g e 离子注入到蓝宅石中随后退火【4 4 】，利用拉曼光谱 t 4 5 ( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜【4 7 】( t e m ) 、能谱仪( e d s ) 等测试手段研究g e 纳米颗粒的合成及其热演变，得到平均尺寸为1 51 1 1 1 1 的g e 纳米颗粒。 虽然在离子注入合成纳米颗粒的研究领域内已取得丰硕的成果，但仍存在一 些问题。比如纳米颗粒的形成机制问题，目前的说法中比较经典的是奥斯瓦尔德 成熟机帛l j l 4 s l ( o s t w a l dr i p e n i n g ) 。这是w i l h e l mo s t w a l d 在18 9 6 年发现的的种描 述固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象。当一相从固体中析出的 时候，一些具有高能的因素会导致大的析出物长大，而小的析出物萎缩。纳米上， 指的是小纳米粒了融合，生成粒径更大了的纳米粒子。同时最近几年，b a n f i l e d 又提出了一种新的晶体生长机制( o r i e n t e da t t a c h m e n t ) 也能形成单晶结构，多个 取向不一致的单晶纳米颗，通过粒子的旋转，使得晶格取向一致，向后通过定向 附着生长( o r e i n t e da t t a c h m e n t ) 使这些小单晶生长成为一个大单晶，当然定向附着 的过程出难免会出现一些位错和缺陷，这种生长机理形成的单晶的特点同 o s t w a l dr i p e n i n g 不同，o s t w a l dr i p e n i n g 形成的单晶大多是规则的，给材料本身 晶体结构相关，而o r i e n t e d a t t a c h m e n t 形成的单晶结构在形貌上则没有限制，任 何形状和结构的单晶材料都能通过此机理形成。还有，a l i v i s a t o s 最近报道的 k i r k e n d a l le f f e c t 也能形成单晶结构，在其论文中报道了通过这种机理形成的直 径只有几十个纳米的单晶空心球，这种结构以传统的o s t w a l dr i p e n i n g 来看貌似 是不可实现的，但通过别的生长机理就能成为现实。o s t w a l d 发生的过程包括小 于一个临界尺寸的粒子的溶解，然后质量转移到大于这个临界尺寸的粒子上。 o s t w a l d 过程不同于溶解再结晶( d i s s o l u t i o n - r e c r y s t a l l i z a t i o n ) 过程，因为它强调的 是小粒子的溶解，大粒子依靠摄取小粒子的质量进行生长。o s t w a l d 过程发生的 驱动力是粒子相总表面积的降低产生的总界而自由能的降低。由此看来，对于纳 第一章绪论 米颗粒的成长机制问题还需大毒= 的实验研究，探究其真正成因。另外，离子注入 后形成的纳米颗粒尺寸分布不均，纳米颗粒的尺寸也难以控制，而纳米材料的特 性与尺寸联系紧密，所以如何控制条件得到尺寸分布均匀的纳米颗粒仍是我们要 重点研究的内容。 1 3 本论文的选题意义及主要研究内容 基于以上文献综述，就金属离子注入各类基体材料研究纳米颗粒形成、特性 而言，虽然开展了较多的研究工作，但仍有许多关键的问题尚未得到解决。如： 纳米颗粒尺寸控制问题，纳米颗粒的形成机制问题，注入过程中产生的缺陷演变 问题等等。还需要我们在该领域开展更多有针对性的工作。 在金属离子注入绝缘体氧化物制备金属纳米颗粒中，c u 是常用的注入离子， 而a 1 2 0 3 是常用的基体材料。尽管c u 离子注入, a 1 2 0 3 已经开展了一些工作，但就我 们所知，系统地开展刁i 同退火氛围对c u 纳米颗粒的合成、演变的研究很少见报 道。鉴于这个研究状况，本论文首先采用高剂量的c u 离子注入到a l ，o 。单晶合成 纳米颗粒，然后在两种不同退火氛围( 真空、氧气) 下系统研究了c u 纳米颗粒的合 成及演变规律。 主要内容有以下几个方面： ( 1 ) 采用剂量为l l o