（材料加工工程专业论文）圆筒内表面离子注入与沉积改性的实验研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 本文采用基于空心阴极放电的离子注入与沉积方法对圆筒内表面改性技 术进行实验研究。采用c 2 h 2 气体，利用直流空心阴极放电、射频空心阴极 放电、中频中压空心阴极放电等方法在圆筒内表面合成d l c 膜，并对这三 种空心阴极放电方法进行比较研究，发现用中频中压空心阴极放电法最易在 内表面形成性能良好的薄膜。对中频中压空心阴极放电法所合成的薄膜进行 激光r a m a n 光谱分析，证实了所合成的薄膜为d l c 膜，而且激光r a m a n 光谱也证明随着电压的增加，d l c 膜中印3 键含量降低。通过改变电压、脉 冲宽度、频率对中频中压空心阴极放电内表面改性工艺参数进行优化，发现 随电压和频率的升高d l c 膜的耐磨性和膜基结合力明显提高，它对s i 3 n 4 陶瓷球的摩擦系数降低到0 1 6 ，膜基结合力提高到2 3 n 。 为了解决圆筒内表面合成d l c 膜与基体之间的晶格失配，采用直流和 射频磁控溅射进行了圆筒内表面合成t i n 薄膜的研究。研究表明，当电源 直接加载到溅射靶上时，靶表面打火现象严重，当在它们之间串联适当大小 的电阻时能明显地抑制打火作用。通过实验观察发现，射频磁控溅射对冷却 效率要求很高，等离子体建立起约2 分钟后自然熄灭，而直流磁控溅射则无 此现象发生。用直流磁控溅射在圆筒内表面合成t i n 膜并对其进行x r d 测 试，证实其成分为t i n 。研究了不同磁场和氩气与氮气比例对沉积t i n 膜的 影响，发现随着磁场的增强，圆筒内表面等离子体密度显著增大，改性层的 抗磨损性能、膜基结合力和显微硬度均显著增强，对s i 3 n 4 陶瓷球的摩擦系 数最低可达0 1 8 ，膜摹结合力提高到4 0 n ，显微硬度达到h v 5 7 7 ，较基体 提高9 0 。气体成分的改变对h n 膜的抗磨擦磨损性能、膜基结合力和显 微硬度影响不明最。 关键词内表面；空心阴极；离子注入；溅射 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t an e wi d e af o ri n n e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n n a m e dh o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e i n n e rs u r f a c ei o ni m p l a n t a t i o na n dd e p o s i t i o n w a sp r o p o s e da n dd e m o n s t r a t e di n t h er e s e a r c h i no r d e rt os y s n t h e s i z e i n gt h ed i a m o n dl i k ec a r b o n ( d l c ) f i l mo n t h ei n n e rs u r f a c e ，c 2 h 2w a su s e da st h ew o r k i n gg a s d i r e c tc u r r e n t ( d c ) ，r a d i o f r e q u e n c y ( r f ) a n dm i d d l e f r e q u e n c ym i d d l e v o l t a g e h o l l o wc a t h o d e d i s c h a r g e s w e r eu t i l i z e dt o s y n t h e s i z e d l cf i l m s a m o n gt h e s e m e t h o d s ，t h em i d d l e f r e q u e n c ym i d d l e - v o l t a g eh o l l o w c a t h o d ed i s c h a r g eo b t m n e dt h eb e s tq u a l i t y li n o r d e rt oo p t i m i z et h ep a r a m e t e r sf o rt h i sm e t h o d ，t h ev o l t a g em a g n i t u d e ，p u l s e w i d t ha n d b e q u e n c y w e r e c h a n g e dd u r i n g d i f f e r e n t e x p e r i m e n t s t h e a s d e p o s i t e dd l c f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yl a s e rr a m a n s p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ， f r i c t i o na n ds c r a t c ht e s t s t h et e s tr e s u l t sr e v e a lt h a tt h er a t i oo f s p t os p 2 t h e f r i c t i o nc 0 e 伍c i e n ta n da d h e s i o ns t r e n g t ho fd l cf i l mv a r i e sw i t ht h ea p p l i e d v o l t a g e ，p u l s ew i d t ha n dp u l s e 行e q u e n c y t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fd l c f i l m s a g a i n s ts i 3 n 4c e r a m i cb a l lc a nf a l lt o0 16 ，a n dt h ea d h e s i o ns t r e n g t hb e t w e e nt h e f i l ma n ds u b s t r a t ec a nr e a c h2 3 n i na d d i t i o n ，f o rs o l v i n gc r y s t a ll a t t i c ed i s m a t c hb e t w e e nd l cf i l m sa n d s u b s t r a t e ，t i nf i l mw a ss y n t h e z i e do nt h ei n n e rs u r f a c eb yd ca n dr fm a g n e t i c s p u t t e r i n g w h e nad cv o l t a g ew a sa p l l i e do nt h ec y l i n d r i c a ls p u t t e r i n gt a r g e t ， t h es u r f a c eo f t a r g e tw a se a s yt oa r c t h e r e f o r e ，ap r o p e rr e s i s t o rw a su s e dt o p r o h i b i tt h ea r c ，l l e nar fv o l t a g ew a sa p l l i e do n t h et a r g e t 。t h ep l a s m aw o u l d g oo u ta f t e rl i g h t i n gu pf o rl t o2m i n u t e s a n di ti sd i f f i c u l tt og e tat h i c ke n o u g h t i nf i l m t h ef i l md e p o s i t e db yd c m a g n e t i cs p u t t e r i n gw a si n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e s t u d i e dt h ei m f l u e n c e so fd i f f e r e n tm a g n e t i cf i e l da n d d i f f e r e n tr a t i oo fa rt on 2 o n m e c h a n i c a lb e h a v i o r s t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft i nf i l mb e c o m el o w e ra n dt h ea d h e s i o ns t r e n g t ho ft i n f i l ma n dt h em i c r o h a r d n e s sb e c o m eh i g h e rw h e nt h em a g n e t i cf i e l di si n c r e a s e d t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta g a i n s ts i 3 n 4c e r a m i cb a l lo ft i nf i l mc a l lf a l lt o0 18 t h ea d h e s i o n s t r e n g t h b e t w e e nt h ef i l ma n ds u b s t r a t ei sa b o u t4 0 n t h e m i c r o h a r d n e s so ft i nf i l m i sa b o u th v 5 7 7 ，w h i c hi si n c r e a s e db y9 0 i n a d d i t i o n ，t h ee f f e c to ft h er a t i oo fa rt on 2o nt h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n ta n d 1 i 一 兰童堡三些查兰三兰塑圭兰堡鲨圣 ： m i c r o h a r d n e s sc o a lb ei g n o r e d k e y w o r d s i n n e rs u r f a c e ；h o l l o wc a t h o d e ；i o ni m p l a n t i o n ；s p u r t e r i n g i i i 堕竺堡三些查耋三耋塑圭耋堡篁耋 1 。1 课题背景 第1 章绪论 工业应用中存在大量的管状零件，例如气缸、石油和化学品的传输管 道、泥浆泵套等，由于磨损和腐蚀使大量的零件失效造成严重的浪费和经济 损失。如何有效提高零件尤其是精密零件内表面的抗磨损和抗腐蚀性能，一 直是材料表面改性领域内一个很受关注的问题，也是一个国际上的一个难 题。如果能有效解决管状零件内表面改性问题不仅有一定的学术价值，更重 要的是对工业甚至是国防工业都大有裨益。 目前，圆筒内表面处理研究受到国内外不少学者关注，美国、德国、日 本和中国 1 - t o l 等国家实验室里的工作者正在把等离子体技术引入到圆筒或管 状零件的内表面处理上来，虽然在这方面度取得了明显的进步，但在彻底解 决内表面处理的均匀性。以及薄膜牢固结合等问题仍有很长一段距离要走， 把这种技术运用到工业应用中有待于内表面改性方法的更大的突破。为了在 管道内表面沉积膜层，w e n s i n g e r 2 1 将根锥形杆插入管道内。他用高能粒 子束在金属管道内壁溅射上膜层，这种方法对圆筒内表面的处理效率较低。 b a r d o s 和b a r a n k o v a 9 1 研制了i 江空心阴极技术，他们用这种技术将t i n 沉 积在仅8 m m 的管道内壁。h o s o k a w a 等入i l 引提出了圆筒形磁控溅射系统。 m a i l k f 5 l 和r o n g h u aw e i 等人【g 】发展了管道内表面磁场增强等离子体 ( m f e p ) 沉积技术，将d l c 膜沉积到管道内表面。这些进展为处理圆筒 内表面提供了新的技术手段和契机。在此基础上探讨内表面改性方法并在内 表面形成良好的膜层的工作无疑在理论和实践上都具有重要意义。 1 2 圆筒内表面改性研究形状 近几年来，各国研究者在p i i i 技术应用于内表面的注入处理工作中送 行了不懈的探索。 m us u n 等人对采用灯丝等离子体源的圆筒状靶的注入进行了分析， 他们认为，由于等离子体的复合效应，在筒的内部，等离子体密度将低于边 缘处，因而会对内表面的注入产生影响，导致注入剂量偏低。基于这一分 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 析，他们提出在简的内部放置阳极，用它吸引灯丝发射的一次电子，增大筒 内气体的电离程度，从而提高筒内的等离子体密度。 t e s h e r i d a n l l , 1 2 采用一维冷等离子体流体模型对圆筒内表面的注入进行 了数值模拟。数值模拟结果表明在内表面的注入过程存在着严重的注入能量 偏低的问题。随着注入过程的进行，筒内部的鞘层向轴线处不断扩展，并在 轴线处发生交叉重叠。鞘层重叠后，随着筒内等离子体密度的不断降低，轴 线处电势降低，对离子的加速作用不断减弱。离子不能得到充分加速，因而 注入能量很低。 x c z e n g 等【”o5 】依据同样的分析，提出采用辅助电极法提高注入离子 的能量，并用数值模拟方法研究了筒的直经，辅助电极直径及脉冲上升沿等 对采用这一方法注入时注入效果的影响。在s h e r i d a n 对内表面p i l l 过程进 行模拟时，作了筒在轴向为的无限长假设。而他所获得的模拟结果，也只有 在严格意义上的轴无限长时才成立。 刘爱国【4 j 通过二维模拟得出了一系列对圆筒的内表面等离子体注入具有 指导意义的结论。他研究指出，导致内表面注入剂量和注入能量偏低的根本 原因在于筒内鞘层的扩展特性和交叉重叠。在圆筒内p i i i 过程中，筒内外 的注入过程是一个不可分割的整体，在简内鞘层交叉重叠后，筒内会出现来 自筒外的高能离子流，这部分离子为鞘层重叠后内表面的注入提供了离子 源。为解决内表面p i l l 的低剂量和低能量问题，他采用偏转电场法对内表 面进行注入，可以有效提高的注入剂量和注入能量，对注入剂量的改善效果 尤其显著。由文献 1 5 】可知，偏转电场法对内表面注入的改善效果和圆筒长 度密切相关，只有筒的长度合适时改善效果才比较好；注入剂量和注入峰值 深度最大的位置不在筒的最边缘处，而是向简内深入一段距离；长注入脉冲 有利于深入到筒内部，有利于筒深处改性效果的提高。内表面注入剂量和注 入能量分布不均匀，对呈现内低外高的分布趋势；脉冲宽度的增加有利于改 进内表面注入均匀性。圆筒内鞘层发生交叉重叠后的一段时间里，注入过程 会出现一个“死区”，在这段时间里注入剂量和注入能量的增加都极为缓慢， 选择注入脉宽时应避免进入这一区域。 m m a i ks h a m i m e 1 ，hn a mk y u n g 1 7 】等人作过在p s i i 中用同轴方法制 备d l c 膜的高能离子辅助混合及沉积，其技术主要在空心圆筒内壁形成均匀 的d l c 膜和弧n x 膜。为了用p s i i 处理获得对基体表面的清洗，要用来自氩等 离子体的高能氩离子溅射表面，去除表面上的污染及氧化层。等离子体清洗 对于沉积具有良好膜基结合力的薄膜是很有作用的。基体表面用化学方法预 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 清洗然后在进行p s i i 以前作现场溅射。氩等离子体被用于基体表面溅射清 洗。用相应金属做溅射阴极，用反应气体生成等离子体，产生了p s i i - e i a m a d 化台物膜。 北京物理所刘宾，杨思泽等人【6 , 1 8 , 1 9 提出由p i l l 技术进行的被称为栅网 增强内表面改性的一个内表面改性的新方法。如图1 1 所示，通过在中心阴 极与同轴栅网之间产生r f 等离子体，基于p i l l 技术可实现管状样品内表面 上均匀离子注入和薄膜沉积。由于在中心阴极和同轴栅网电极之间建立起 r f 等离子体核心，轴向等离子体分布大大得到改进，因此轴向剂量分布是 均匀的。阴极溅射机制被用于在等离子体中产生金属粒子，因此膜能沉积在 样品内表面上，金属离子注入能实现。这种方法虽然提高了内表面改性的均 匀性，但是注入剂量很低，达不到工业要求。 图1 1 栅网增强沉积内表面改性示意图【6 1 汤宝寅等人把辅助电极法运用于泥浆泵套内表面的处理1 7 】，把t i 和n 等离子体注入泥浆泵套内表面，提高了其抗磨损性能和硬度，延长其使用寿 命。 w e n s i n g e r l 2 1 将一根锥形杆插入管道内，他用高能粒子柬在金属管道内 壁溅射上膜层。其沉积方法如图1 2 ，这种溅射装置由一个高能粒子束源和 一个可移动的锥形靶构成，高能粒子柬轰击同轴靶材，被轰击出的靶材原 子沉积在圆筒内表面形成膜层，这种方法的限制是溅射效率。高能粒子束有 好的直射性，由于粒子注入溅射产额降低了。相反，低能粒子束产生束发 散，因此大部分束流损失于器壁或管道内壁。因此这种方法仍然处于实验室 中，很难运用到对工业零件内表面改性上。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 图1 2 同轴溅射靶圆管截面图2 1 3 圆筒内表面改性方法 目前圆筒内表面改性方法有辅助电极法、浸没离子注入法、栅网增强沉 积法、高能粒子柬溅射沉积法、空心阴极法和磁控溅射沉积法，然而诸多方 法对内表面改性仍然处于试验室研究阶段，为了能使这些技术走向工业用 中，仍需花费大量的精力去研究。本文主要主要研究空心阴极法和磁控溅射 沉积法，下面将详细介绍这两种方法。 1 3 1 空心阴极法圆筒内表面改性 空心阴极法圆筒内表面改性是利用“空心阴极”效应来对内表面改性。所 谓“空心阴极”效应就是在真空下阴极辉光重叠后产生的种强烈放电现象。 一般的平行板辉光放电中，极闻存在四个区( 阴极区、负辉区、正柱区和阳 极区) 。如果用一个空心电极代替阴极，在一定的放电条件下，原来的阴极 区及负辉区全部移到空心阴极的内部。对于圆柱空心阴极，则在阴极内只存 在两个区：阴极区和负辉区。空心阴极等离子体阴极的形成大致可分为两个 阶段：第一阶段是在空心阴极激励电压的作用下激活气体中的自由电子并使 其电离，形成初始( 或称本底) 稀薄等离子体；第二阶段是在本底等离子体环境 下在调制电压作用下使空心阴极内的气体进一步电离，从而提高空心阴极内 等离子体的密度，并形成等离子体阴极。 空心阴极产生的等离子体广泛应用于离子镀制膜技术中，然而用于圆筒 内表面改性很少，r o n g h u aw e i 等人在这方面作了大胆的尝试。下图是 王量 芝查鎏三些查耋三兰堡圭耋堡篁兰 r o n g h u aw e i 等人做的管道内表面磁场增强等离子体( m f e p ) 沉积装置简 图1 3 。m f e p 技术的原理是利用磁场来增强管道内等离子体的产生。在这这 个实验中，管道周围被放置了4 条磁体，他们的排列方式是要在管道内形成4 个九十度弧磁场即形成会切磁场。同时他们在管道和磁体之间插入了一个旋 转机构来解决管道内磁场不均匀而产生等离子体密度计膜的厚度不均匀。采 用这样的磁场形态，是由辉光放电在管道内产生的初次电子的平均自由程大 大增加，以使他们在损失他们的能量能产生更多的碰撞形成更高的等离子体 密度。目前在这方面的研究还处于初级阶段，需要进一步的研究它。 g 戤 _ _ 图1 - 3 管道外表面放置磁场增强等离子体( m f e p ) 沉积装置示意图l b i 1 3 2 磁控溅射内表面改性 磁控溅射和离子注入相结合已经能够沉积出使用性能优良的薄膜。事实 上，在应用领域内磁控溅射产生的薄膜胜过其他方法产生的薄膜。然而这种 技术只在小范围内得到应用，传统的技术依然占主导地位。由于市场对磁控 溅射这种技术的需求是巨大的，因此研究这种技术仍然是十分必要的。 1 3 2 1 等离子体在磁场中的特性 由于等离子体在磁场中受磁场作用， 产生如下结果【2 0 】：( 1 ) 等离子体中的带电粒子在磁场中受到洛伦兹力的作用 围磁力线为作螺旋运动，因此磁场可以起横向约束等离子体的作用；( 2 ) 磁 场强带电粒子旋转半径小，磁场弱带电粒子旋转半径大，在不均匀的磁场中 等离子体会产生垂直于磁场、且向磁场弱的方向整体漂移；( 3 ) 磁场中带电 粒子所受洛伦磁兹力，总是垂直运动速度的，磁力对带电粒子不做功，带电 粒子保持能量守恒，即： 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ；聊v z ：常数( 1 - 1 ) 2 又因等离子体是逆磁物质，带电粒子在磁场中运动磁矩守恒： u = 掰v i 2 b = 常数 ( 1 2 ) 因此带电粒子由弱场区向强场区沿磁场运动，平行磁场方向的动能逐渐 转化为垂磁场的动能，待平行动能耗净后带电粒子便返回弱磁场区，磁镜位形 的磁场也可以约束住一些能量较低的带电粒子沿磁力线方向损失；而位于磁 阱位形磁场中的等离子体较为稳定，势能较低。改变磁位形和磁场大小观察 等离子体放电特性，可以十分直观地观察磁场对等离子体约束作用。因此， 人们利用等离子体的这些性能研制出磁控溅射方法来处理工件，取得了很好 的效果。 1 3 2 2 磁控溅射在等离子体中的运用在直流溅射或射频溅射装置基础 上改进电极结构，通常是在靶阴极内侧装永久磁铁，并使磁场方向垂直于阴 极暗区电场方向，以便用磁场约束带电粒子的运动，这种溅射制膜方法称为 磁控溅射。在沉积大范围工业薄膜时，磁控溅射已经成为处理工艺【2 ”。例 如，沉积硬质的抗磨损膜层，低摩擦系数膜层，抗腐蚀膜层，装饰膜层以及 特殊的光学膜层或者电学性能膜层等。在基本溅射过程中，靶阴极受到辉光 放电等离子体中的高能离子轰击，轰击出的靶原子沉积在基体上形成一层薄 薄的膜。由于离子轰击产生大量的二次电子，这些电子在维持等离子体持续 产生起着重要作用。磁控溅射充分利用了平行于靶表面的磁场强迫二次电子 向靶附近运动。被磁场诱捕的电子和原子发生碰撞从而增加了等离子体的离 化率。 磁控溅射和离子注入相结合已经能够沉积出使用性能优良的薄膜。事实 上，在应用领域内磁控溅射产生的薄膜胜过其他方法产生的薄膜。然而这种 技术只在小范围内得到应用，传统的技术依然占主导地位。由于市场对磁控 溅射这种技术的需求是巨大的，因此研究这种技术仍然是十分必要的。 1 。3 2 。3 磁控溅射内表面改性研究磁控溅射靶中有一种同轴磁控溅射 靶，因为是圆柱形的，可放在圆筒的轴心处对圆筒内表面进行改性。图l 一4 是同轴磁控溅射靶示意图。靶表面某处的电子受鞘层中正交电磁场的作用作 电漂移运动，同时又不断地被平行磁场分量改变着飘移方向。总的来看，电 子作环绕阴极表面的回旋运动。这便使电子穿越鞘层时，在电场加速方向每 行进单位距离所经历的实际路程大增，也就使电子与中性气体分子的碰接电 离次数显著增加。将产生更多的离子轰击靶表面，从而提高了靶子的功率密 堕尘堡三些查兰三兰堡圭兰堡篁苎 度。如果电子越过鞘层进入负辉区，则由于无电场存在，只是沿磁场方向作 拉摩运动。但这样一来实际路程也增加了，同样可增加碰撞电离次数。另一 方面，经多次碰撞后才到达阳极的电子已是能量消耗殆尽，也就不致引起基 片温升过高，辐射损伤也大大减少，通常可使基片温度下降到1 0 0 多摄氏 度。这种设计很早就出现了，但是这种靶并没有被用来处理内表面。 图1 4 同轴圆柱磁控溅射靶截面图【2 2 】 1 4 d l c 膜的性能 d l c 膜在一系列物理性能上均类似或接近于金刚石，按文献【2 3 1 的总 结，其折射率的大致范围为1 。8 2 5 ，光学带隙的范围为o 8 。4 1 e v ，d l c 膜的电阻率非常敏感与内部结构的变化，随制各条件和工艺参数的改变其电 阻率的变化范围可达1 0 个数量级。印3 键含量是影响其电阻变化的根本原 因。对磁控溅射沉积d l c 膜的研究工作表明【2 4 1 ，一两点法测定的电阻值约 为1 0 - 1 0 0 m r ，这个范围对应于高的印3 键含量和高硬度，类石墨膜具有较 低的电阻和较低的硬度，类聚合物膜则具有异常高的电阻( 2 0 0 0 m q ) 和低 硬度。这种两点法测量电阻的方法简单快捷，作为数据系统的对比是可行 的。 d l c 膜具有高的硬度，其硬度值上限甚至超过了金刚石膜，硬度的下 限值并不严格，但一般较为典型的d l c 膜的硬度均超过1 0 g p a 。随成分和 结构的变化d l c 膜的硬度亦随之改变，即d l c 膜具有可调节的高硬度。影 响硬度最基本的因素是具有金刚石化学结构特性的印3 键所占的比例，即 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 j 矿s p 2 比率。在所有制备方法中，影响d l c 膜结构的最基本因素是作用于 d l c 膜生长表面的轰击离子能量和密度。但由于d l c 膜化学结构相对于石 墨而言是亚稳定的，故在各种制备技术中，轰击离子能量和密度与印3 键含 量之间均为单调关系。 d l c 膜中氢的含量受工作气体中氢气的流量和与d l c 膜生长表面相作 用的轰击离子能量和密度的影响。氢在d l c 膜中通过影响印3 键含量和建 参数及刚性网络横向交联程度来影响d l c 膜的硬度和弹性模量，过高的氢 含量导致s p 3 键参数偏离金刚石的印3 键，使d l c 膜硬度和弹性模量下降， 同时由于氢可起到一个终端的作用，在氢含量过高的碳氢膜中难以形成充分 横向交联的刚性网络，只能形成低硬度的类聚合物结构。 d l c 膜存在高达1 0 9 p a 数量级的内部压应力，内应力的变化密切关联于 氢含量及印3 却2 比率的变化，c o u d e r e 和c a t h e r i n e 的研究表明，随氢含量 的降低和印3 仲2 比率的增加，内部压应力增大，他们认为这是由于键长和 建角混乱度的失配造成的。内应力的存在限制了d l c 膜的厚度和附着力。 除形成d l c 化学结构所引起的本征内应力外，d l c 膜与基体物理性能的差 异也是影响内应力的重要因素，由于d l c 膜与钢铁材料及体之间的热膨胀 系数的差异，即使低温沉积也将导致0 2 2 g p a 的内部压应力【2 5 1 。 1 9 8 0 年e n k e 首先发表了以p a v c d 方法沉积的d l c 膜的低摩擦系数现 象1 2 6 1 ，用乙炔为原料气沉积于s i 片上的d l c 膜在干燥的氮气中对钢球的摩 擦系数为0 0 1 0 0 2 ，并随相对湿度的增加而增加，在1 0 0 r h 时增至 0 1 9 。随后迸一步工作表明，含氢d l c 膜的摩擦学特性强烈的敏感于实验 环境，以不同的沉积方法获得的d l c 膜成分结构不同，其摩擦学特性亦不 同。实验表明：d l c 膜的沉积方法、沉积条件以及磨损时气压、湿度、温 度、对磨材料等都对摩擦系数有较大影响。c d o n n e t 总结了d l c 膜在不同 实验环境下的摩擦系数1 2 ”，d l c 膜在大气环境下表现出低的摩擦系数，而 在真空环境下则具有超低的摩擦系数。e s y o o n 等【2 8 】对比了含氢d l c 膜和 无氢d l c 膜在大气环境下对钢球和a 1 2 0 3 球对磨件的摩擦学特性，两种 d l c 膜分别由r f p a c v d 和真空阴极弧方法获得。结果表明：由于成分结 构的差异，含氢和无氢的d l c 膜的摩擦学特性亦不相同。无氢d l c 膜在不 同的滑动速度和载荷均表现出相当稳定的低摩擦系数，摩擦系数的变化范围 大致在0 1 0 2 3 。对于含氢d l c 膜，摩擦系数随载荷和滑动速度增加而减 小，对钢球其变化范围为0 1 0 4 2 ，而对a 1 2 0 3 球则为0 1 2 0 1 3 。摩擦时均 采用球一盘式往复试验机。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 5ti n 膜的性畿 氮化钛( t i n ) 属于立方晶系，结构致密，具有高硬度、低摩擦系数、高耐腐 蚀性、耐高温以及良好的电导率、化学稳定性等优良特性，是刀具优化及半 导体封装等材料处理的理想材料 2 9 - 3 1 】。自7 0 年代以来人们开始利用物理气 象沉积技术沉积各种硬质化合物膜层以来，人们对t i n 膜层的研究越来越 多，将其涂层用于工具膜和各种耐磨零件，能显著提高其使用寿命。 1 6 本文主要研究内容 学者们提出了多种圆筒内表面改性的方法，然而仅仅处于实验研究阶 段，真正把这种技术运用的工业应用中还需要投入大量的精力去研究。基于 前人研究基础。本文提出了一些新的想法，主要研究内容如下： ( 1 ) 采用直流电源空心阴极法、射频电源空心阴极法、中频中压空心阴 极法对内表面改性进行试验探索，初步确定一种可行的空心阴极圆筒内表面 改性方法； ( 2 ) 运用初步试验探索的结果在圆筒内表面制作d l c 膜，初步提出空 心阴极圆筒内表面1 改性工艺参数； ( 3 ) 设计圆柱磁控溅射靶并将其引入到圆筒内表面改性中，在内表面进 行磁控溅射沉积h n 薄膜； ( 4 ) 测试改性层d l c 膜和t i n 薄膜的性能。 第2 章圆筒内表面改性方法研究 2 1 空心阴极法圆筒内表面改性 空心阴极法圆筒内表面改性是利用“空心阴极”效应形成等离子体来对内 表面改性。所谓“空心阴极”效应就是在真空下阴极辉光重叠后产生的一种强 烈放电现象。两平行板阴极置于真空容器中，当满足气体点燃条件时，这两 个电极都会产生辉光放电，在两个电极前都形成阴极位降区和负辉区。如图 2 1 ，设阴极位降区厚度为矾，阴极位降区是维持阴极放电不可缺少的区 域。将阴极位降区厚度和负辉区宽度之和定义为阴极的放电长度而。如图 2 一l ( a ) 所示，当两个阴极之间的距离巩，船 2 办时，两个阴极位降区相互独 立，互不影响，并有两个独立的负辉区，共用正柱区，但当两极靠近至 d k l k 2 2 d o 时，负辉区合并，如图2 一l ( b ) 所示，此时，从阴极k ，发出的电子 在阴极位降区被加速，当它进入b 的阴极位降区时，又被减速，并被反向 加速返回，如果这些电子没有产生电离和激发的话，则它们将在后，和幻之 间来回振荡，这样就增加了电子和气体分子的碰撞几率，可以引起更多的电 离和激发过程，使电流密度和辉光强度剧增，这种现象称为空心阴极效应。 电子的这种往返运动也称为电子钟摆效应【3 2 】。西长度受气压影响明显，可 以改变气压来调节而长度。 f 纂 翟 图2 - 1空心阴极效应1 3 3 由文献【3 4 】可知，空心阴极等离子体阴极的形成大致可分为两个阶段：第 一阶段是在空心阴极激励电压的作用下激活气体中的自由电予并使其电离 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 形成初始( 或称本底) 稀薄等离子体；第二阶段是在本底等离子体环境下在调制 电压作用下使空心阴极内的气体进一步电离，从而提高空心阴极内等离子体 的密度，并形成等离子体阴极。利用空心阴极放电形成等离子体来对圆筒内 表面改性称之为空心阴极法圆筒内表面改性。 2 1 1 空心阴极法成膜机理探索 本实验中利用c ：h 2 气体在圆筒内表面用空心阴极放电法形成d l c 膜。 当给空心圆筒加上电压在圆筒内部形成空心阴极效应时，c 2 h 2 气体在空心 阴极放电作用下被电离形成等离子体。首先，在空心阴极激励电压的作用下 激活c 2 h 2 气体中的少量自由电子并使其电离，形成稀薄的等离子体；其 次，在调制电压下空心阴极内的气体进一步电离，电子与c 2 h 2 气体的碰撞 几率明显增加，气体的电离度进一步增强，形成了更高密度等离子体；再 次，被电离形成的c + 、c 2 h + 、c 2 h 2 + 、h + 等多种离子在等离子体鞘层的作用 下轰击吸附在基体表面上的各种粒子，将基体表面的吸附着一层或若干层气 体分子轰击掉，一些活性粒子吸附在基体表面。部分高能离子在电场的作用 下打入到基片表面向内深度为几个或十几个分子尺寸上，形成离子注入，大 部分能量不足的离子只能在基体表面与基体表面原子的空余键发生化学吸附 形成镀层。 一般认为d l c 薄膜的生长包括3 个过程：乙炔气体的活化，活化粒子向 基片的输运，在基片上的生长。控制薄膜生长的主要参数有气体流量、气体 压力、放电频率及放电功率、工件形状、电极间距等。 2 1 2 实验方法探索 在做空心阴极实验时，随着施加激励电源种类的不同产生的等离子体有 较大的差别，对圆筒内表面改性也有着明显的差别。本实验主要选择了射频 电源、直流电源和中频中压电源三种电源，用它们进行空心阴极实验并对其 观察研究，选择对内表面改性最有效的电源进行内表面改性研究。 2 1 2 1 射频电源空心阴极法选用1 3 5 6 m h z 的射频电源。当电源加在 空心圆筒上，圆筒内产生空心阴极效应使内部气体电离成高密度乙炔等离子 体。射频空心阴极放电存在两种激励机制【3 5 】分别对应于两种电子群，即受扳 荡电场影响的体电子( a 电子) 和离子轰击电极而发射的高能电子即快电子( y 电子) 。圆筒内放电区由鞘层和等离子体两个区域组成。在放电空间主要考 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 虑四类粒子即快电子、慢电子、正离子和室温下的中性气体原予。快电子产 生于电极面上的发射缘于离子的轰击和在鞘层中电离产生的二次电子a 由电 极面上发射的快电子受到电极鞘层的强电场的加速，然后进入乙炔等离子体 区。快电子通过非弹性碰撞释放能量。在乙炔等离子体区电离产生的电子则 属于慢电子组。慢电子或体电子产生于快电子在等离子体区的碰撞电离和快 电子向低能电子的转变。慢电子也可以从局部电场得到足够的能量来电离气 体原子，这种电离属于a 电离。从电极发射的电子在鞘层场中获得能量后可 以穿透乙炔等离子体区，由于大部分时间电子实际处于阴极阶段，故到达对 面阴极的快电子会被反射，在电极间形成振荡，因而增强了放电中心区的电离 分布。y 放电中快电子的电离则较慢电子更为激烈，振荡频率更高。因此由 射频空心阴极放电能形成较高密度的等离子体。圆筒内表面相当于浸没在等 离子体中，在等离子体鞘层和内表面物和化学吸附的作用下形成薄膜。 实验时，将圆筒放在真空室的靶台上，给靶台加上射频电压。进行了如 下实验尝试，实验参数如表2 1 。 表2 - 1射频空心阴极实验参数及结果 c 2 h 2 流量 射频功率 实验序号 压强( p a )时间( r a i n ) 实验效果 ( s e e m )( w ) 实验1 0 5 4 0 碳粉 实验2 1 3 好 实验3 3 51 31 5 0 1 8 0 碳粉 实验4 38 0 实验5 12 0 均匀性差 共进行了五组射频空心阴极放电探索，除了实验2 成功地在圆筒内表面 合成了层薄膜外，其它实验均未成功。实验2 参数处理的工件如图2 2 ， 从图中可以观察到圆筒内表面沉积了一层均匀的薄膜，膜不易擦掉，说明膜 机结合力好，而且不导电，具有d l c 一些特性。而在同样实验2 参数下重 复进行了该实验，均未取得这样的结果，说明该实验可重复性差。当改变其 它实验参数如气压、射频功率等也没有成功，例如在实验1 、实验2 、实验 3 的圆筒内表面沉积了一层碳粉。试验中观察发现，随射频功率的增加圆筒 内辉光由弱变强，功率增加到1 0 0 w 时真空室内辉光变强，当射频功率增加 到1 5 0 w 以上时，圆筒内部的辉光不明显，整个真空室内却点燃起等离子 体，这说明等离子体由筒内跳跃到筒外。从表2 1 中可以看出，压强在 0 5 p a 和3 p a 时均只能在圆筒内表面沉积一层碳粉，压强为1 p a 和1 3 p a 基 堕堡堡三些奎兰三耋堡圭兰堡兰苎 一 本能在圆筒内表面成膜，说明射频空心阴极放电内表面改性压强在1 p a 左右 可能合成d l c 膜。 图2 - 2r f 空心阴极放电法在圆筒内表面合成的d l c 薄膜 射频空心阴极放电圆筒内表面改性初步试验确定得出如下结论：压强在 1 2 p a 之间可能合成d l c 膜；射频功率不宜太高，否则圆筒内的等离子体 会跃到筒外起不到内表面改性效果；用射频空心阴极法可以在圆筒内表制成 d l c ；空心阴极实验受压强和射频功率影响明显。然而这个实验的可重复性 差，除了第一次成功之外很难在第二次得到同样的效果。 2 1 2 2 赢流电源空心阴极法把直流电压加在圆筒上，其内部产生空心 阴极放电将c 2 h 2 气体电离形成等离子体，离子在等离子体鞘层的作用下轰 击圆筒内表面，部分高能离子在电场的作用下打入到基片表面向内深度为几 个或十几个分子尺寸上，形成离子注入，大部分能量不足的离子只能在基体 表面与基体表面原子的空余键发生化学吸附形成d l c 膜层。用直流空心阴 极放电法进行如下实验尝试，实验参数如表2 2 。 表2 - 2 直流空心阴极法实验参数及结果 c 2 h 2 流时间 实验序号压强( p a )电压( v ) 电流( a ) 实验现象 量( s e e m ) ( h ) 1 p a 以上能观察到明显 实验1变压强 1 0 0 0 的等离子体 实验2 3 变电压 8 0 0 v 以上能观察到明 实验3 8 5 显的等离子体 1 内表面呈现淡黄色 试验4 21 5 0 0 0 0 1 4 膜层很薄，呈现泛滥色 试验5 3 黑色膜层 实验6 31 3 0 0 局部膜层局部碳粉 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 在实验l 中，先将电压固定在1 0 0 0 v ，然后改变压强，压强从o 0 2 p a 一直加到1 0 p a ，观察等离子体的点燃情况。通过在0 0 2 p a 、0 1 p a 、o 5 p a 、 o 8 p a 、1 p a 、3 p a 、1 0 p a 等压强值对等离子体点燃情况进行了观察，实验发 现随压强的升高等离子体的辉光从无到有，越来越明显。当压强大于1 p a 时，真空室中可以看见明显的等离子体辉光。一般认为气压太高不利于 d l c 膜的形成，因此，进行实验研究尽量选择在能点燃等离子体的低气压 下进行。实验2 选择压强为3 p a ，电压从0 v 增加到1 8 0 0 v ，从3 0 0 v 开始 观察，每增加1 0 0 v 观察一次等离子体的点燃情况。实验发现电压增加到 8 0 0 v 才能隐约观察到等离子体辉光，随着电压的增加等离子体辉光越来越 明显，但是电压达到1 8 0 0 v 圆筒内部的等离子体辉光反而变弱，等离子体 有跳到筒外的趋势。实验3 、实验4 和实验5 是电压为1 5 0 0 v ，压强分别为 1 p a 、2 p a 、3 p a 内表面进行改性实验，从表2 2 实验现象可以总结出随着压 强的升高内表面的膜层的颜色也越来越深，颜色从淡黄色变成泛蓝色在到黑 色。呈现这种现象的原因可能是由内部结构和膜层厚度的不同造成的。实验 6 是在压强为3 p a 电压为1 3 0 0 v 所制备的测试件，从宏观上观察表面局部区 域形成致密的膜层，局部区域则沉积一层碳粉，很不均匀。 图2 3 是按实验5 参数制备的测试件在光学显微镜下的照片，放大倍数 为5 0 0 倍。从图上可以观察出膜层的微观表面很不均匀，图中的白色区域是 基体表面，没有沉积上膜层或膜层剥落，灰黑色区域是沉积上的膜层，这些 膜层之间有明显的界限，成块状或岛状分布，这说明所制备的膜层不够致 密，容易产生裂纹，膜层质量差。 图2 - 3 直流电源空心阴极放电台成d l c 膜形貌 2 1 2 3 中频中压空心阴极法中频中压电源是本实验室甘孔银博士为 了全方位离子注入而研制的新型电源，该电源能够满足全方位离子注入提出 堕堑薹三些查兰三兰堡圭兰堡丝兰 。 的高频窄脉冲全方位离子注入和沉积处理新工艺的要求，具有良好的保形 性。在直流电源中，等离子体鞘层厚度较大，鞘层形状和被处理零件外形相 似性很差。采用窄脉冲保形全方位离子注入【3 7 】，可使复杂形状精密机械零 件获得高的注入剂量均匀性，从而大大提高复杂形状精密机械零件表面强化 处理质量。中频中压空心阴极放电能在圆筒内部形成更高的等离子体密度， 能获得较好的均匀性。利用该电源可以获得良好薄膜。 图2 - 4 是利用中频电源空心阴极放电法在圆筒内表面制备的d l c 膜测 试件的光学显微照片。与图2 3 相比，该膜层致密，不存在图2 - 3 的块状或 岛状分布，膜层缺陷较少，形成的膜层均匀。从宏观上观察圆筒内表面的膜 层光滑致密，不导电，用万用表测量其电阻在数百兆欧姆，初步认为合成了 d l c 膜，第三章将详细研究其工艺。 图2 - 4 中频中压空心阴极放电合成d l c 膜形貌 2 1 2 4 上述方法内表面改性的比较通过上述三种空心阴极放电方法的 实验研究，发现中频中压电源最容易在圆筒内部建立起等离子体。为了更好 的比较这三种方法，现制作直流、射频和中频中压空心阴极放电内表面改性 实验对照表2 3 。 表2 - 3 直流、射频和中频中压空心阴极放电内表面改性实验对比 中频中压定心阴极 对比项目直流空心阴极放电射频空心阴极放电 放电 气压高较低较低 真空室洁净较高高低 辉光强度弱强强 辉光稳定性不稳定不稳定稳定 可重复性差极差好 成膜情况 差，膜层不均匀 好，均匀 好，膜层致密均匀 ：一：= 一堡鎏坠型堡些堡堡一一：= 一： 从表2 3 可以看出，射频空心阴极放电内表面改性虽然可以制备较好的 膜层，但是其对真空室洁净度要求比较高，每做一次实验需要清洗一次真空 室，实验可重复性差，对工业实验来说可重复性差是其致命弱点。直流空心 阴极放电圆筒内表面改性成膜性能不好。中频中压空心阴极放电在圆筒内表 面点燃的辉光稳定，对实验条件要求较低，成膜性能好，膜层光滑致密。通 过比较实验，最终选定用中频中压空心阴极放电对内表面进行改性，第三章 就将对其处理工艺参数进行初步优化。 2 2 磁控溅射法内表面改性 磁控溅射是在二极溅射的基础上以增加磁场来改变电子的运动方向，束 缚和延长电子运动轨迹，从而提高电子对工作气体的电离几率和有效利用电 子