（理论物理专业论文）lamg基贮氢合金性能及镁基贮氢合金电子结构的研究.pdf

广西人学硕i ：学位论文 l a m g 基贮氢合金陛能及镁基贮氢合金电子结构的研究 摘要 本论文研究了镁基贮氢合金a 2 b 型m g ：n i 掺杂前后氢化物的电子结构和 生成热及氢分子在m g ：ni ( 0 10 ) 面的吸附分解情况、l a - m g 基贮氢合金的储氢 性能及电化学性能。具体内容为：1 ) 采用基于密度泛函理论( d f t ) 的第一 、 原理赝势平面波( p w - p p ) 方法，计算了低温相m g ：n i h 和m g ，。m 。n i h ( m = a g ，a i ， ti 或z r ) 的电子结构和生成热，研究了掺杂元素对m g 。ni 氢化物稳定性的影 响。2 ) 采用基于密度泛函理论( d f t ) 的第一原理赝势平面波( p w - p p ) 方法对 氢分子在m 勘n ；( 0 1 0 ) 面的吸附与分解进行了研究，讨论了氢分子在 m 9 2 n i ( 0 10 ) 面最可能吸附的位置及氢分子在最可能吸附位置的活化能等性 质。3 ) 采用a r 气保护下高频感应熔炼方法制备a b 。型l a - m g n i - m n c o _ a i 系列合金，研究了合金的相组成及c o 、ai 元素对l a - m g 基a b 3 型贮氢合金 电极的储氢- 陛能及电化学性能的影响。 本论文的主要研究结果如下： 通过采用基于密度泛函理论( d f t ) 的第一原理赝势平面波( p w - p p ) 方法 对掺杂前后m g ：n i 氢化物的生成热及电子结构的计算，我们发现掺杂后的 m g ：n i 氢化物的生成热绝对值都比m 臣n _ h 4 的生成热绝对值小，其中掺a g 时生 成热绝对值最小，掺z r 时生成热绝对值最大，且从掺杂后合金氢化物与 m g 。n lh 4 的能量差值e 知道，掺杂后合金氢化物的能量相对于m g ：n ih 4 的能量 广西人学颂i ：学位论立 升高了，这表明掺杂后合金氢化物的稳定性有所下降，释氢能力增强。且 发现掺杂元素电负性越大，合金氢化物越不稳定，影响最大的是a g 元素， 接着依次是a i 、t i 和z r 。对态密度和j ji k e n 布居数分析表明，掺杂后合 金氢化物释氢能力增强的主要原因在于n i _ h 之间的成键减弱，以及掺杂元 素诱导费米能级e ，处电子数浓度n ( e f ) 的增加。 同样采用基于密度泛函理论( d f t ) 的第一原理赝势平面波( p w - p p ) 方法 对氢分子在m n i ( 0 1 0 ) 面的吸附与分解进行了研究，我们发现氢分子以 h o r l 的方式吸附在表面层ni 原子的顶位时吸附能最高，为0 6 7 6 9 e v ，这 表明氢分子最可能以h o r l 的方式吸附在表面层n i 原子的顶位，此时氢分 子跟表面的距离( 白) 和氢分子的键长( 噜) 分别为1 6 2 8 6 a 和0 9 1 7 4 , 。在 分子吸附的基础上计算了氢分子沿着选取的反应路径分解时的反应势垒， 发现要使氢分子分解需要0 2 7 7 8 e v 的活化能，而氢分子分解时的吸附能为 0 8 3 9 0 e v ，分解后两个氢原子的距离为3 17 12 a 。在分子吸附和分解吸附 时氢原子跟正下方的n i 原子都有较强的相互作用，氢原子所得到的电子主 要来自氢分子正下方的n ；原子。 l a o 埘g o3 n m n 。c o n5 - i a i 。( x = o ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ) 系列合金中，主 要有三种相结构：c a c u 。型固溶相、p u n i 。型l a n i 。相、n i ，t h ：型l a ：m g ，相。 随着a i 元素对c o 元素的替代，固溶相由l a ( n i 。埘n ，c o ) 。相转变为 l a ( n i m n c o a i ) ；相，最终转变为l a ( n i ，m n ，a 1 ) 。相。并且随着a i 含量的 增加，c o 含量的减少，合金的主相c a c u 。型固溶相的晶胞体积逐渐增大。随 广两人学硕i 二学位论文 着a i 含量的增加，合金的吸放氢平台压降低，并且合金的吸放氢滞后效应 也减小。合金电极的放电容量先增加后减小，由x = o 0 的3 2 6 7 m a h g 增加 至x = o 1 的3 3 3 8 m a h g ，然后减小到x = o 5 的2 6 3 5 m a h g 。合金中适量的 c o 可以延长合金电极的循环寿命。 关键词贮氢合金电子结构吸附能储氢性能电化学性能 i 广两人学硕j ：学位论文 d e s 啊g a = n o no nt h ep 】r o p e r i 添o fl a m gb a s e d h y d r o g e ns t o r a g ea ij ii o y sa n d r - | i ee l e c t r o n i c s i r i ( 嘎7 r e so f m g m a s e dh 帅r o g e ns i d r a g e a l l o y s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，t h eh e a to ff o r m a t i o no fm g - b a s e d h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa n dt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fl a - m gb a s e d a l l o y sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dh e a to ff o r m a t i o no f l t - m g z n i i - 1 4 a n dm x m n i h 4 ( m - a a 1 ，t io rz r ) w e r ec a l c u l a t e db y f i r s t - p r i n c i p l ep l a n ew a v ep s e u d o p o t e n t i a l ( p w - p p ) m e t h o dw h i c hi sb a s e d o l l d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , a n dt h ei n f l u e n c e so fa l l o y i n ge l e m e n t s ( m = a g , a 1 ，t i o rz 0o nt h es t a b i l i t yo fm 9 2 n ih y d r i d ew e r ei n v e s t i g a t e d a d s o r p t i o na n d d i s s o c i a t i o no fh 20 1 1t h em 9 2 n i ( 0 1 0 ) f a c ew a ss t u d i e di nd e t a i lu s i n gt h es a m e m e t h o d , a n dt h em o s tf a v o r a b l ea d s o r p t i o n s i t e sf o r h 2 a r ei d e n t i f i e d l a 0 7 m g o 3 n i 2 7 m n 0 3 c o o5 x a l x ( x = 0 ，o 1 ，o 2 ，o 3 ，o 4 ，o 5 ) h y d r o g e ns t o r a g e a l l o y s w e r e p r e p a r e db y i n d u c t i o n m e l t i n g u n d e ra ra t m o s p h e r e ，t h e c h a r a c t e r i s t i c so fa h o yp h a s e sa n dt h ei n f l u e n c e so fc oa n da 1e l e m e n to nt h e h y d r o g e ns t o r a g ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d a l lr e s u l t sa r es h o w ni nt h ef o l l o w i n g ： t h eh e a to ff o r m a t i o na n dt h ei n c r e m e n to ft o t a l e n e r g y b e t w e e n m g z x m x n i i - h ( m = a g ，a 1 ，t io rm r ) a n dm 9 2 n i h 4a sw e l la st h e i re l e c t r o n i c s t r u c t u r e sw e r ec a l c u l a t e du s i n g f i r s t - p r i n c i p l ep l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a l ( p w - p p ) m e t h o d m o r e n e g a t i v e f a l u e f o rf o r m a t i o nh e a to f m 9 2 _ , , m x n i i - h ( m = a g , a i ，t io rz r ) c o m p a r e dw i t ht h a to fm 9 2 n i h 4i n d i c a t e s t 、， 广两人学硕f ：学位论义 t h a tt h e a l l o y i n ga t o m s ( m = a g ，a i ，t i o rz r ) b e 矗tt o i m p r o v e t h e d e h y d r o g e n a t i n gp r o p e r t i e so fm 9 2 n i h 4 a n dt h em o r ee l e c t r o n e g a t i v eo ft h e a l l o y i n ge l e m e n t s ，t h em o r eu n s t a b l eo ft h eh y d r i d es y s t e m b a s e do nt h e a n a l y s i so ft h ed e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) a n dc h a r g ep o p u l a t i o no fm 9 2 n i h 4a n d m x m x n i h 4 ( m = a 舀a i ，t io rz r ) ，i ti sf o u n dt h a tt h ei m p r o v e m e n to ft h e d e h y d r o g e n a t i n gp r o p e r t i e so f m 9 2 n i h 4c a u s e db ya l l o y i n ga t o m s ( m = a g , a 1 ，t i o rz r lm a i n l yo r i g i n a t e sf r o mt h ei n c r e a s i n go ft h ev a l e n c ee l e c t r o n sa tf e r m i l e v e l ( 翰a n dt h ew e a k e n e db o n d i n gb e t w e e nn ia n d h t h ea d s o r p t i o ne n e r g ya n dr e a c t i o nb a r r i e ro fh 2d i s s o c i a t i o no nt h e m 9 2 n i ( 0 1 0 ) f a c ew e r es t u d i e du s i n gf i r s t - p r i n c i p l ep l a n ew a v ep s e u d o p o t e n t i a l ( p w - p p ) m e t h o d t h et o ps i t eo fn i ( h o r l ) w a sf o u n dt ob et h em o s tf a v o r a b l e m o l e c u l a ra d s o r p t i o ns i t e ，t h ed i s t a n c e s ( r a ) b e t w e e nt h em 9 2 n i ( 0 1 0 ) f a c ea n d t h eh 2m o l e c u l ea r e1 6 2 8 6 a ，a n dt h eh hb o n dl e n g t h ( 啊) w a ss t r e t c h e du pt o o 9 1 7 4 af r o m0 7 3 8 a w i t ht h eh i g h e s ta d s o r p t i o ne n e r g yo f0 6 7 6 9 e v i tw a s f o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rd i s s o c i a t i o no fh 2i s0 2 7 7 8 e v , w i t h c o n s i d e r a b l yh i g h e ra d s o r p t i o ne n e r g yt h a nt h a to ft h em o l e c u l a rc a s e s t h e b o n d i n gb e t w e e nt h eh y d r o g e na t o ma n dm 9 2 n i ( 0 1 0 ) f a c ei sv e r ys t r o n g e r , a n d t h ec h a r g e st r a n s f e rt oh y d r o g e na t o m sm a i n l yf r o mt h en i x r d a n a l y s i ss h o w st h a tt h el a o 7 m 9 0 3 n i 2 7 m n 0 3 c o o 5 x a l x ( x = 0 ，o 1 ，o 2 ， o 3 ，0 4 ，o 。5 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sc o n s i s to f h e x a g o n a lc a c u 5 一t y p es t r u c t u r e , l a n i 3p h a s ea n dl a 2 m 9 1 7p h a s e i nt h ea l l o y s ，t h el a ( n i ，m n ，c o ，a 1 ) sp h a s e r e p l a c e st h el a ( n i ，m n ，c o ) 5p h a s ew i t ha is u b s t i t u t i n gf o rc oa n dt h el a ( n i ， m n ，a i ) 5p h a s er e p l a c e st h el a ( n i ，m n , c o ，a i ) 5p h a s ew i t hx = o 5 t h ec e l l v o l u m eo fp r i m a r yp h a s ei n c r e a s e sw i t ha is u b s t i t u t i n gf o rc o t h ep l a t e a u p r e s s u r ed e c l i n e sg r a d u a l l ya n dt h eh y s t e r e s i sb e t w e e nt h eh y d r o g e na b s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o nd e c r e a s e sw i t ht h ea m o u n to fa 1 t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e s v 广两人学硕l ：学位论文 i n d i c a t et h a tt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yi s3 3 3 8 m a h g ( x = 0 1 ) a n dt h e n d e c r e a s e st o 2 6 3 5 m a h g ( x = 0 5 、t h ea p p r o p r i a t e a m o u n to fc oi n l a o 7 m 9 03 n i 2 7 m n 0 3 c o ( o 5 x , a 1 xa l l o y s c a l le x t e n dt h ec y c l el i f eo ft h ea l l o y e l e c t r o d e s k e yw o r d sh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；a d s o r p t i o ne n e r g y ； h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s v i 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 ， 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者獬：饼 学位论文使用授权说明 如7 年朋知日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囱即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 蝴：饼手新躲南 山7 年 s 旯= l r 广两人学顾i j 学位论文 第一章绪论 当前，在世界范围面临能源危机和环境污染的严重形势下，氢作为一种理想能源， 具有来源广和无污染等显著优点，这是煤、石油和天燃气等燃料无法比拟的，在不远的 将来，以氢燃料代替碳燃料将成为现实。随着氢能体系的出现，氢能的开发和利用需要 解决的关键问题是安全可靠的贮氢技术以及找到理想的贮氢材料。贮氢材料是一种能够 贮存氢气的材料，应用上要求它必须是能在适当的温度、压力下大量可逆地吸收、释放 氢气的材料。因此，研究和开发贮氢材料对于缓解能源危机和降低环境污染，具有十分 重要的意义。 1 1 贮氢材料的分类 氢作为一种高能量密度、清洁的新能源，其燃烧热大约是汽油的三倍，一公斤氢燃 烧可以放出1 2 0 k j 焦耳的热量，其燃烧产物又是水，不污染环境。但氢的贮存和运输却 很困难。以气态贮存要用很重的高压气瓶，以液态贮存则必须造成负2 5 3 的超低温【l 】， 或必须装在耐高压的特别容器中，既不经济、又不安全，因为制造液氢的设备费用很高， 液化时又要耗费大量的能量，而且氢气与空气还有形成爆炸混合物的危险，因此，能否 利用氢气作为能源的关键是解决氢气的贮存和运输技术。 到目前为此，贮氢材料大致可以为分以下几种【2 】： ( 1 ) 金属( 或合金) 贮氢材料贮氢合金是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢 原子的合金材料。这种合金具有可逆吸放氢的神奇性质。在常温常压下，它可以贮存相 当于合金自身体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，既轻便又安全， 显示出无比的优越性，因而引起了人们的极大关注，近年来，世界各工业强国都投入大 量的人力、物力研究贮氢合会材料。到日| j 已开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀 土系a b 5 型；锫、钛系l a v e s 相a b 2 型；钛系a b 型；镁系a 2 b 型；钒系固溶体型：新 广两人学颂i ：学位论文 型r e m g - n i ( r e = l a , c e ，p r , n d 等) 等系列贮氢合金。其中a 是指可与氢形成稳定氢化物的 放热型会属( l a 、c e 、m i n 一混合稀土金属、n 、z r 、m g 、v 等) 。b 是指难与氢形 成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属( n i 、c o 、f e 、m n 、a i 、c u 等) 。 ( 2 ) 非金属贮氢材料到目前为止，能够大量可遂吸放氢的菲金属贮氢材料主 要有碳系材料、玻璃微球等非金属材料，是最近几年发展起来的新型贮氢材料。如碳纳 米管、石墨纳米纤维、高比表面积的活性炭、玻璃微球等，这类贮氢材料主要为物理吸 附型材料。 ( 3 ) 络合物贮氢材料为了开发贮氢量更大韵贮材料，近年来一些研究者开始 研究轻金属络合物贮氢材料，如n a a l h 4 、l i b i - 1 4 、l i a i h 4 、l i n h 2 等，此类贮氢材料在 分解后可放出大量的的氢气，如l i b h 4 在6 0 0 7 0 0 k 范围内最大放氢量可达到1 3 8 w t ， 是目前最有发展前景的新型贮氢材料之一。 1 2 镁基贮氢合金研究现状 金属镁具有密度小、贮氢量高( 贮氢量达7 6 w t ) 、资源丰富、价格低廉等优点， 但纯镁的贮氢动力学性能差，吸放氢速度慢且吸放氢温度比较高，因此纯镁作为贮氢合 金一直没有得到实际应用。对于贮氢合金来说，贮氢量和贮氢动力学性能都是很重要的 性质，为了改善镁的贮氢性能，目前最有效的方法就是合金化。据不完全统计，到目前 为止，人们研究探讨了近3 0 0 多种重要的含镁金属贮氢材料，几乎包括了元素周期表中 所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的合金。 近年来研究最多的镁基贮氢合金主要是以m 9 3 n i 为代表的a 2 b 型m g - n i 系贮氢合 金，此类合金具有贮氢量高( 按m g a n i i - 1 4 计算，理论贮氢量为3 6 w t ) 、资源丰富、价 格低廉等特点，多年来一直受到各国的极大重视。但由于晶态镁基合金为中温型贮氢合 金，且吸放氢动力学性能较差，在碱液中易受氧化腐蚀，导致合金电极的容量衰退迅速， 使其难于在电化学贮氢领域得到应用。为了进一步提高合金的吸放氢速度，降低合金吸 放氢温度，增强合金的耐腐蚀能力，对a 2 b 型贮氢合金采取了一系列优化措施，主要的 方法有：改善制备方法，以改善m 9 2 n i 的贮氢动力学性能和电化学性能。近年来，机 2 广两人学颂f ：学位论文 械合金化法由于可以制备高比表面积、高反应速率的非晶材料，而且同熔铸法和快速凝 固技术相比，机械合会化拓宽了合金成分范围，有利于获得其它技术难以得到的特殊组 织和结构、新相和亚稳相等，因此几乎成为制备贮氢合金的最重要的方法。q ，l i 等人 3 1 利用机械合金化制备了m 9 2 n i 和m g i 9 a l o a n i ，发现通过机械合金化所制得的非晶比熔 炼所得的晶体具有更好的动力学性，吸放氢速率得到明显的提高。此外，还可以通过浸 滤法以及氢化燃烧合成法制备合金，q l i 等人【4 】还通过氢化燃烧法制备了 m 9 2 - 。a g x n i ( x = 0 0 5 ，0 1 ，0 5 ) ，发现合金的贮氢动力学性能也明显得到提高。合金的组 元替代。组元替代是控制或改善贮氢合金氢化性质的最常用方法之一，也是当前制备 m 9 2 n i 最主要的方法，通过部分替代m 9 2 n i 中的m g 或者n i 以改善m g a n i 的贮氢性能。 g l i a n g 等x 1 5 1 研究了少量t i 取代m 9 2 n i 中的m g 对于机械合金化制备的合金活化和可 逆吸放氢能力的影响，发现用n 部分替代m g 可以明显的改善合金的贮氢性能，吸氢起 始温度有所降低，并且放氢平台压升高，说明面对于氢分子解离可起积极作用。n h g o o 等人嘲利用机械合金化合成了( m g i - x z r x ) 2 n i ，x 射线分析表明该合金为非晶结构，当x = 0 3 时，合金的最大放电容量高达5 3 0 m a h g ，并且由于z r 的添加，合金的循环稳定性也有 所改善。t k o h n o 等人用用电负性更大的a i 、b 、c 、a g 部分替代m 9 2 n i 中的m g 原子 机械合成m g , 9 m ol n i ( m = a i ，b ，c , a g ) ，对所得合金迸行电化学研究发现，m g a n i 最大放 电容量高达7 5 0 m a h g ，特别是哑g l9 a l ol n i ，该合金最初放电容量为6 9 0m a h g ，在第 1 0 个循环时仍有4 9 1m a h g 。d a m a u d e r y 等f 8 】的研究表明，用c u 部分替代n i 会导致氢 化物的热稳定性降低。m h w a n g 等【9 】利用扩散方法合成了m 9 1 7 5 仙，2 5 n i o 9 x ol ( x = f e 、 c o ) 合金，并研究了其电化学性能和抗腐蚀性能，这种合金的主相是m 9 3 a i n i 2 结构， m g i7 5 a l o 2 s n i o o f e 0 1 和m g l7 5 a l o2 5 n i 0 9 c 0 0 1 电极在碱性溶液中有比m 9 2 n i 电极更好的抗 腐蚀性能。 近年来，开发贮氢量大、放电动力学性能优良、成本低和无污染的新型a b 3 型贮氢 合金替代传统的l a n i 5 基贮氢合金成为研究的重点。这种a b 3 型贮氢合金与a b 5 型和a b 2 型贮氢合金密切相关，可看作是f l j t 3 的a b 5 结构和2 3 和a b 2 结构组成。a b 3 型贮氢合金 的典型代表为l a n i 3 、c a n i 3 ，l a n i 3 理论贮氢容量为4 2 5 m a h g ( l a n i 3 h 5 ) ，c a n i 3 理论贮 广两人学顾f ：学位论史 氢容l 为6 2 0 m a h g ( c a n i 3 h 5 ) | l o l 。预计a b 3 相比a b 5 相更易于吸氢，因为它含有a b 2 相。近年来，k k a d i r 等人【卅4 】发现了一种能够可逆吸放氢的三元会属间化合物 r m 9 2 n i 9 ( r = l a , y c a 等) ，其贮氢量达到1 8 1 8 7 w t ，远远超过传统的a b 5 型合舍。t k o h n o 等人1 1 研研究t l a - m g - n i c o 系a b 3 型贮氢合金的性能，发现此类合金放气平台压力 较为适中，其中7 m 勖3 n i 2 , c o o5 合金的最大放电容量高达4 1 0 m a h g ，显示出良好的应 用发展前景。潘洪革等人 1 6 1 对, m g o3 ( n i o 胁c 观1 5 h ( x = 3 1 5 3 8 0 ) 合金的研究也发现， x = 3 5 时合金的最大放电容量为3 9 8 4 m a b j g ，但其循环稳定性还有待进一步提高。p z h a n g 等a 1 ，1 对l a 23 x c a x m g o7 n i o ( x = 0 o ，o 3 ，0 6 ，0 8 ，1 0 ，i 3 ) 贮氢合金的电化学进行了研 究，发现当x = 1 0 时最大放电容量达 ! 0 3 8 0 m a h g ，且由于c a 的添加，合金的循环稳定性 也得到了进一步改善。b w l i 等a t l 卅发现用a l 部分替代n i 以后合成的l a o7 m g o 3 n h5 她 c 0 0 4 5 a 1 。具有3 9 6 5 m a h g 的放电容量，并且合金的循环寿命得到明显提高。 1 3 贮氢合金工作原理 自从2 0 世纪6 0 年代发现1 a n i s 合金具有很好的贮氢性能以后，贮氢合金越来越受 到人们的重视。随着贮氢合金的发展和性能不断的提高，贮氢合金的应用也越来越广泛， 特别是在电池上的应用，已开始规模化生产。为了使贮氢合金的性能不断提高，以便得 到更广泛的应用，掌握贮氢合金的工作原理就格外重要了。下面着重介绍贮氢合金的电 化学原理和吸放氢机理。 1 3 1 贮氢合金的电化学原理 n i m h 电池( 镍氢电池，镍金属氢化物电池) 正极活性物质为n i ( o h ) 2 ，负极为贮 氢合金m ，电解质为k o h 水溶液。在充、放电过程中| 正负极的反应分别为： 正极： 肋( o l - h 2 + 倒。案2 d f o o h + h a o + p 负极： 膨+ 槲p + x 口；爰兰删，+ x o h 。 电池总反应： 椭( d 聊2 + 时鲁x n o o + m ， ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 从上面的反应式可以看出，电池在充放电过程中，虽然o h 一和马d 在充放电过程 4 广两人擘碗l ：学位论文 中都参与了电极反应，但电解质的量和浓度都没有发生变化，这就是n i m h 电池与其 它电池系统( 如c d - n i ) 的不同之处。在充电过程中，氢以原子状念固溶到贮氢合金中， 并形成金属氢化物m h 。，将电能转变为化学能，在放电过程中，h 失去电子，将化学能 转变为电能。n i m h 电池一般采用负极容量过剩的配置方式，过充时正极析出的氧通过 隔膜在负极与金属氢化物反应生成水，过放时正极析出的氢被负极( m ) 吸收形成金属氢 化物，因此n i m h 电池具有良好的过充放电能力1 1 9 l 。隔膜的作用是隔离两电极的电通 路、保持两电极之间具有良好的离子通道和防止活性物质向对电极迁移。 1 ，3 2 贮氢合金的吸放氢机理 一般意义上讲，贮氢合金都是金属间化物，对于金属间化物，它都是由种吸氢元 素或与氢有很强亲和力的元素( a ) 和吸氢少或根本不吸氢的元素( b ) 组成。后者虽 不吸氢但对氢分子的分解起催化作用【2 。1 。 当氢分子与合金接触时，最开始是以氢分子的形式吸附于合金表面上，在一定的条 件下，氢分子的 卜_ h 键解离，成为氢原子( h ) ，氢原子从合金表面向内部扩散，从而 形成固溶体，固溶于金属中的氢再向内部扩散，一旦固溶体被氢饱和，过剩氢原子将与 固溶体反应生成氢化物。 合金与氢气反应可看成是分以下三步进行 2 1 ： 吸附分解。刚开始氢以分子形式吸附于合金表面，在一定的条件下氢分子分解成 氢原予。 开始吸收少量的氢后，形成含氢固溶体( 口相) ，合金结构保持不变，其固溶度 阻】m 与固溶体平衡氢压的平方根成正比： 帆p 5 叫日l ( 1 4 ) 固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相( 相) ： 2 ( y x ) m h x + 易；= = 2 ( y x ) m h y + q ( 1 5 ) 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y x ，q 为生成 热。 广两人擘顾f ：学位论史 再提高氢压，合金中的氢含量略有增加。 反应( 1 5 ) 是一个可逆反应，吸氢时放热，吸热时放出氢气。不论是吸氢反应，还是 放氢反应，都与系统的温度、压力及合金成分有关。根据g i b b s 相律，温度定时，反 应有一定的平衡压力。贮氢合金一氢气的相平衡图可由压力( p ) 浓度( c ) 等温线，即 p c t 曲线表示，如图1 1 所示。 长 幽 鞴 图1 1p c t 曲线图 f i g 1 1t h e c u l w eo fp c t 图1 1 表示合金一氢系的理想p c t 曲线。横轴表示固相中含氢的质量百分比， 纵轴为氢压。当温度不变时，从点o 开始，随着氢压的增加，合金开始吸氢，形成含氢 的固溶体，我们把固溶氢的合金相称为口相，把o a 称为吸氢过程的第一步。点a 对应 于氢在合金中的极限溶解度。从a 点开始，口相与氢气发生反应，生成氢化物相，即口 相。当继续加氢时，合金中氢的质量百分比显著增加，而系统压力保持不变或者变化很 小，氢在恒压下被合金吸收。当所有口相都变成口相时，组成达到b 点，点b 对应于 氢在氢化物中的极限溶解度。我们把a b 段称为吸氢过程的第二步，此区为两相( 口+ 6 广两人学顾i 二学位论文 相) 共存的区域，到达b 点时，口相最终消失，合会全部变成合金氢化物。在全部合 会都变成口相后，如再提高氢压，氢化物中氢的质量百分比仅有少量增加，b 点以后称 为吸氢过程的第三步。显然，温度越高，形成氢化物时平台压力越高，且有效贮氢量越 小。 1 4 贮氢合金的理论研究现状 随着计算机性能的不断提高和理论方法的不断成熟。从材料的原子结构出发，理论 上对材料的各种性能迸行预测已经成为一种越来越重要的手段。当前用于理论研究的主 要方法有第一原理方法，如d v - x 口法、赝势平面波方法、全势线性缀加平面方法等 等。第一原理，即在采用合理近似的情况下，从最基本的物理规律出发，求解体系的薛 定谔( s e h r b d i n g e r ) 方程以获取材料性能方面的信息，从而理解材料中出现的一些现象， 推导出材料的各种特性。在求解体系的薛定谔( s c h r 6 d i n g e r ) 方程时不需要任何其他的经 验参数，因此，第一原理方法有着半经验方法不可比拟的优势。当前用得比较多的计算 软件主要有：c a s t e p 、d m o l 3 、v a s p 、w e i n 、g a u s s i a n 、a b i n i t 、p w s c f 、d a c a p o 、 c p m d 等。这些软件的理论依据主要包括密度泛涵理论、分子动力学等，其中，密度泛 涵理论是应用得最多的理论方法。 物质的宏观性质主要由物质的微观结构决定，因此系统研究贮氢合金吸、放氢过程 中电子态的变化、合金表面氢的吸附与分解、氢在合金体内的扩散、电子结构特征以及 氢与金属元素的相互作用机制对于提高贮氢合金的储氢性能和电化学性能有着重要的 意义。 近年来，已经有很多研究小组对贮氢合金的微观结构进行了研究。王宏等人【2 1 1 对 l a n i 5 的晶体结构进行了系统的理论分析，发现一个l a n i 5 晶胞是由3 个十二面体、9 个 八面体、6 个六面体和3 6 个四方四面体组成，其中3 个十二面体、9 个八面体和6 个六 面体的晶格间隙大于氢原子半径，是可以储氢的，而3 6 个四方四面体的晶格间隙比氢 原子半径较小，不能储氢，因此一个l a n i 5 晶胞最多可以储存1 8 个氢原子，最大储氢 量为1 3 7 9 。桑革等人【2 2 】利用赝势平面波方法对i a n i 5 与氢相互作用体系进行了模拟计 了 广两人学硕i ：学位论文 算，确定了氢原子在l a n i 5 晶胞中最有可能的储存位置。也有人用从头计算方法计算了 l a n i 5 之5 1 、k 2 p t c j 6 类型金属间氢化物伫6 1 、c s c i 类型钛化合物t 2 7 和过渡金属的二氢化物 【2 8 1 的生成热，菅晓玲等人对z r m n 2 合金及其氢化物的电子结构与成键特性进行了第 一性原理的研究。ys o n g 等人1 3 0 ! 采用全势线性缀加平面波方法从理论上研究了元素替 代对m g i - 1 2 稳定性的影响，发现用a l ，f e , n i , c u , n b 元素取代1 l 5 的m g h 2 超晶胞 中的m g 原子能有效地降低m g l t 2 的稳定性。这一结论对镁基贮氢材料的开发与应用将 起到很大的指导作用。r w pw a g e m a n s 等人p 1 】研究了m g 团簇的吸氢性能，发现镁和 镁氢化物的稳定性都随着团簇尺寸的减小而减弱，这表明合适的晶粒尺寸将有利于降低 氢化物解离的温度。c ln g a r c i a 等人1 3 2 1 采用从头计算方法对高温相m 9 2 n i h 4 的电子结 构进行了理论研究，根据总能量最低原理计算得到了氢原子在高温相中所在的位置，且 跟中了衍射数据符合得非常好。w r m y e r s 等人【3 3 】从理论上分析得到了低温相m 9 2 n i i - h 的晶体结构，并计算出了从低温相到高温相的转变焓，还讨论了低温相和高温相的光学 属性。 r w p w a g e m a n s 等人的研究为从材料的微观结构了解贮氢合金提供了有力的支 持，但由于在计算过程中采用的是团簇模型，不能充分考虑周围原子的影响，且在实际 计算中很难找到适用于计算的团簇模型，计算值与真实值存在一定的偏差。因此，为了 能更精确的从微观结构去解释贮氢合金的综合性能，我们往往采用周期性晶体结构模 型，在周期性结构中充分考虑了周围原子的影响，从而能有效地减小偏差。本文中的计 算部分都是采用周期性结构进行计算。 1 5 本文主要研究内容 由于镁基贮氢合金具有贮氢量高、资源丰富、价格低廉等特点，已成为近年来研究 的热点，但由于其动力学性能较差、吸放氢速度慢且吸放氢温度较高，使得镁基贮氢合 金一直没有得到实际应用。目前对镁基贮氢合金的研究工作主要集中在利用元素替代提 高贮氢合金的贮氢性能方面，但替代元素对贮氢合金氢化物的稳定性及其吸放氢性能产 生影响的微观机制以及氢与合金的反应机理尚不是很清楚，因此，利用量子化学方法， 8 广两人学硕f ：学位论文 从理论上研究替代元素对贮氢合会稳定性的影响及氢气在合金表面的吸附分解机理对 贮氢合金的开发与应用有着十分重要的作用。 本文主要分两部分内容，一部分是理论计算，另一部分是实验。理论计算部分采用 基于密度泛函理论( d f t ) 的第一原理赝势平面波( p w - p p ) 方法，计算了低温相m 9 2 n i l - h 和m 9 2 x m x n i i - 1 4 ( m = a g ，a 1 ，t i 或z r ) 自q 电子结构和生成热，研究了掺杂元素对m 9 2 n i 氢 化物稳定性的影响；且借助于表面模型，通过计算氢分子在各个可能的吸附位置的吸附 能，系统的研究了氢分子在m 9 2 n i ( 0 1 0 ) 面的最稳定吸附位置及氢分子在最稳定吸附位分 解时的活化能、电子转移及氢原子与合金元素成键的情况。实验部分选择了低c o 及无 c o 的l a - m g - n i m n - c o - a l 系a b 3 型贮氢合金为研究对象，研究了合金的相结构、储氢 性能、放电容量及循环寿命，找出综合性能比较好的贮氢合金。 9 广两大学硕 j 学位论文 参考文献 【1 】郑庆元，余守志，彭办如等贮氢合金的开发与研究进展河南科学，1 9 9 8 ，1 6 ( 4 ) ： 4 2 2 4 2 6 、 【2 】胡子龙，贮氢材料北京，化学工业出版社，2 0 0 2 ，8 【3 】q t i , kc c h o u , k d x u e t a l t h es t r u c t u r a la n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so f m g l g a l o a n i a l l o ys y n t h e s i z e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g i n t e r m e t a l l m s 2 0 0 6 ，1 4 ：1 3 8 6 - - 1 3 9 0 【4 】q l i ，q l i n , l j j m g e t a 1 p r o p e r t i e so f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ym 9 2 x a g 。n i ( x = o 0 5 ， 0 1 ，o 5 ) b yh y d f i d i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i s j a l l o y sc o m p d 2 0 0 3 ，3 5 9 ：1 2 8 1 3 2 【5 】gl i a n g , j h u o ls b o i l y e t a 1 h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s o fn a n o e r y s t a l l i n