（材料学专业论文）磁控溅射WSlt2gtAg纳米复合薄膜的环境摩擦磨损.pdfVIP

浙江大学硕士学位论受 摘要 摘要 蠢露润滔麓w s 2 具有较低戆摩擦系数稻鞍好黪滋瘗蕊，嫠楚w s 2 薄貘在灞漫帮謇 氧气氛中摩擦学性能较差。为了进一步改善其摩擦学性能，本文采用磁控溅射w s 2 - a g 复合靶鞠共溅射缝w s 2 靶和a g 靶制蘩w s 2 一a g 纳米复合薄膜，研究了不同a g 含量和 不同工艺参数对复合薄膜的微观结构和摩擦磨损性能的影响，及不同摩擦试验条件对薄 膜摩擦学性能的影响。 采臻磁控溅襄w s 2 a g 复合靶裁貉豁2 一a g 绫寒复会薄貘，遥过x 射线 i 量射仪 ( ) 、扫描电子胜微镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 、原子力显微镜( a f m ) 、高分辨透 射电子照微镜( h r r e m ) 表征了薄膜的结构和形貌，利用台阶仪测蜒薄膜的脬度，涂 层附着力自动划痕仪( w s l 2 0 ) 测试薄膜与基棒的结合力，球一纛式可控气窳微型摩 擦磨损试验仪( w t m 1 e ) 测试薄膜的摩擦系数和磨损率，并用扫描电镜观测薄膜磨损 盂夔表露澎貔。w s 2 帮趣以棼鑫态存在于复合薄貘中，w s 2 一a 蜉3 纳来复合薄貘具有 最致密的微观结构，最低的麟擦系数和最小的磨损率，加入a g 后明盛增强了薄膜的环 境稳定性。 采麓w s 2 一a 9 7 5 复合粪以不同艺参数磁控溅射流袄了w s r a g 缡来复会薄膜， 通过s e m 、附着力自动划痕仪、球一艋式摩擦磨损试验仪研究不同工艺参数对复合薄 膜组织缀鞫和摩擦学性能的影响。工份透力越大，薄骥结构越蠛松；基体负偏压越大， 基体温度越高，薄膜与基体的结合力越大。 在不同的摩擦试验条件下测试了纯w s 2 薄膜和w s 2 a 黛纳米复合薄膜的摩擦磨损性 簸，试验装萄越太，薄貘豹簿漆系数越低，毽瘗攘搴耋鹭大：转速蘧大，薄膜翡瘴擦系数 越低；在真空中与空气中相比，薄膜县有更低和更稳定的摩擦系数和堕小的磨损率。 采用纯w s 2 瓤和a g 靶共溅射制螯不同a g 含量的w s 2 - a g 纳涨复合薄膜，通过 x r d 、s e m 、h 盯e m 、e d s 观测薄膜及磨痕的终构和形魏，利用纳张压痕仪测试薄膜 的力学性能，涂层附着力自动划痕仪测试薄膜与堪体的结合力，球一盘式摩擦磨损试验 役测试薄貘静摩擦貉按洼笈。在复合薄骥中，鑫悫的a 叠颞粒分毒在霉晶态的w s 2 中。 当a g 含艟为4 1a t 时，a g 颗粒细小且分布均匀，薄膜结构致密，具有最大的微硬度 和弹性模量。复合薄膜的摩擦学性能随a g 的含爨丽改变，w s 2 一a 醴1 复合薄膜在摩擦 过程中，w s 2 起主臻作用，函褥其其霄缀低豹瘁擦系数和最小的磨损率。在w s 2 薄膜中 加入a g 后，明显提高了薄膜与基体的结合力，降低了薄膜的环境敏感性。 关键词：w s 2 - a g 缃米复合薄膜，磁控溅射，摩擦磨损性能，环境 浙江大学硕士学位论文 摘要 a 1 6 i s t r a e 垂 萎m g s 鼍o n 垂妇 蠢d ea sa l 韬l 鞋疆c 蹰| 魏鑫s 氇el 瀚，瓤蠢。珏c o e 蕴蠢e 糠黜dg dw e 盆r r e s i s t a n c e b u tw s 2f i l mh a sp 0 0 rt r i b 0 1 0 9 i c a lb e h a v i o ri nh u m i de n v i m n m e m t bi m p r o v e t h et d b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，w s 2 一a gn a n o c o m p o s i 把丘l r n sw e r ed e p o s i t e do nm e d i u mc a 出o n 曲。e ls u b s 融t e b ym a g n e 曲ns p u 髓e r 呈n gw s 2 一a gc o m p o s i t ct a r g e t s a n dm a 擎娥r o n c o s p u t t e r i n gm e t h o du s i n gap u r ew s 2t a r g o ta n dap u r ea gt a r g e t t h ee 饪色c t so fa gc o n t e n t 勰dt e e 殛o l o 磐髓lp a r a 黻e t e r s 鳓幽em i e s 拉妞2 赫d 拄i b 。l 罐i e 翻多f 叩e 崩e so f 氆e 纛l m s w e r ei n v e s t i 毖a t e d ，a n dt h ei n n u e n c eo ft h e 悄b o l o g i c a lc o n d i t i o no n 血et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o f t h e 矗1 m sw a sa l d i s c u s s e d 髓ew s 2 一a gn a n o e o m p o s 沁蠢l m sw e r od e p 。s 删b ys p u | t e 妊n g 氇。c o m p o 螽把魄。t s t h em o r p h o l o g ya i l dm i c r o s t m c n 黼o ft h en l m sw e r oc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f 酗c t i o n ( x r d ) ，s c a 致n i n ge l e c 赶o nm i c f o s c o p y ( s e m xe n e 强，d i 蹲e f s i v ex - 托ys p 鲇嘶s c o p y 骥d s ) ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n dh i 驶- r e s o l m i o nt r a n s m i s s i o ne l e c 旺o n m i c r o s c o p y ( 1 r r i e m ) 1 1 1 et h i c k n e s so f t h en l m sw a sm e a s u r e db yt e n c o ri n s t 硼e n t t h ea d 量l e 咖g 稻瓣ew 浊龇幽螫斌ow a sd e 主e 瓣i 鞋e dw 融氇es e 趣毛e ht e s 圭e 确o 两。l e a lb e k 雠啪s i n v e s t i g a t e du s i n g ab a l l o n d i s kt 抽o m e t e ri nv a c u u l l la j l di nh u m i da i r ，a 1 1 dm em o i p h o l o g y o fl h ew o ms 娃法c e s 、v a sc h 鼬c 轮r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 。w s 2a 嬲a g w e f ea m o r p h o u si nt h ew s 2 - a gn a n o c o m p o s i t e 矗l m s 。t h em i c m s t n l c t u r ea n d 廿主b o l o g i c a l p r o p e r t i e so rt h en l m sv a r i e dw i mt h ea gc o n t e n t a tt h ec o n t e n to f4 3a t a 鳓m e 羟攀o s 主重e 蠡l 瓣h a d 睡。翔o s te o m p 粒tm i c 羚s 鼍斑e 船e ，氆e1 0 w e s 毛瓤确。驻e o o 趱e i e n 勰d 氆e s m a l l e s tw e a rr a t e t h ea d d i t i o no fa gi nt h ef i l m si n c r e a s e do b v i o u s l yt h ee n v i r o n m e n t 甜 s t a b i l i t yo f 删b 0 1 0 9 i c a lb e h a v i o rc o m p a r e dt ow s 2n l m n ew s 2 一a gn 鞠o m p o s i l o 蠡l m sw e r ed e p o s i 托d 努s p u t 瓣n gt 酶w s 2 一a 9 7 5 c o m p o s i t et a 塔e t su n d e rd i f l e r e n tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s t h ee f 诧c to ft h et e c l l l l o l o g i c a l p 触撼e l e f so 矬m i e s 主r 黼t 戳a n d 撕b o l o g i c 越p r o p e r t i e so f 妇羲l 辆sw a ss t u d i e db ys e m ，龇 s c r a t c ht e s t e ra 1 1 dt h eb a l l o n d i s kt r i b o m e t e lt h es l l r f a c em o r p h o l o g yb e c a m ec o a r s e rw h e n t h eb a c k g r o l 】| 1 da r g o np r e s s u r ei n c r e a s e d t h ea d h e r i n gf b r c e 州t h 也es u b s t r a t e si n c r e a s e d 谢氇i n e f e a s n g 氇e 娟b s l 糟| e 赫a sa n ds 曲s r a 量et e m p e 箍m 您 t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm ew s 2 - a gn a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n g l h e 猢1 一o n 碟s kl r i k m e 燃u n d rt 沁d i & 嫦n t 曲o l o g i e a le o n d i t i o n s 。强e 捌c t i o ne o e 擞c i e m o ft h e 埘m sd e c r e a s e da n dt h ew e a rr a t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt l l el o a d t h e 圭l i g h 艚t l l e r o t a t es p e e dw a s ，t h el o w e rt l l em c t i o nc o e 黼c i e mw a s t h ef l h n se x h i b i t e d1 0 w e rf h c t i o n e c e 壤e i e 珏t 黼莲s 越a l l e f 、攀e a rr a | ei 赫v a e u 硅f bl h 3 nt 魏o s ei 牲h t l i 珏i d 蠢t i 浙江大学硕士学位论文 t h ew s 2 - a gn a n p c o m p o s i t ef i l m sw e f ea l s od 神o s 沁db ym a g f l e 订o nc o s p u t t 刚鸺u s i n g ap u r ew s 2 t a 唱e ta n dap u r ea gt a 唱e t t h em o 印h o l o g ya i l dm i c r o s t n l c t u r eo f t h ef i l 傩w e r e 馥a f a e 耋。纛z 艇匆x 胁，s 鳓，翌d s 鞠d 辩疆e 糯e 蠢e 翔魏嫩抽e s s 鞠de l a 延c 脚如i 珏s m e a s u 凇n e n t sw e r cd e t e 肌i n e dw i t hm t sn a n oi n d e n t e rx pu s i n ga1 0 a do f4 7 0m n 1 1 1 e a d h e n gf o r c ew i t ht h es 曲s t 糟t ew a sd e t e r m i n e dw i 也t h es c r a t c ht e s t e ra n d 幽e 喇b o 】o 舀c a l b e h “i 甜w a sd e t e 艄i n e dw i 撮t h eb a l l o n d i s kt r 孙m e 把确ec r y s t a l l i n oa gp h a s ed i s p e r s 菇 i n 硼o r p h o u sw s 2a 1 1 dt h es i z eo fm ec r y s t a l l i n ea gi n c r e a s e dw i t hm ea gc o n t e n ti n 血e 曩h s 。a t 攮ec 。n 把羰o f 4 la a 参程嚣a g 砖a s d i s p e 勰e du 嫩f o m l l y ，a n dt h ee o m p o s i 把曩1 氆 h a dc o m p a c tm i c r o s m j c t u r e ，t h eh i g h e s tm i c r o h a r d n e s sa i l de l a s t i cm o d u l u s t h em b o l o g i c a l p m p e r t i e so fw s 2 一a gc o m p o s i t em m sv 撕e dw i t hm ea gc o n t e n t n ea m o r p h o u sw s 2i nm c w s 2 一a 醪1 e o 瑚辩s i t e 萎l mm 翻e 赫m 蠢n 妇商d 砥n gw e 跹s o 谂。螽 m 蠡。懿d 氇e l o w e s tf r i c t i o nc o e m c i e n ta n dm es m a l l e s tw e a rr a t e t h ea d h e 血塔f o r c ew i t l lm es u b s t r a t e i n e f e a s e da n d 也ee n v i r o n m 翱瞧ls e n s 弧v i t yo f 氆b o i o g i c 越b 曲a v i o fd e c 掩a s 嗣o b v 主。疆s l yd h e t ot h ea d d i t i o no f a gi nm ef i l m s 置纠脚施? w s 2 一a gn a i l o c o m p o s i t e i l m ；m a g n e t r o ns p u t t e “n g ；t 曲o l o g i c 蠢p e r f o 煳a i l c e ； e n v i r o n m e n t 1 i l 浙江大学硕士举位论文第一霉绪论 第一章绪论 薹1 ；l 言 极端条件下材料的摩擦磨损是发展商可靠性空间技术的关键问题之一，由于在外层 空间的高囊空和低温簿环境中波体演滑剂熊使用受到限制，从嚣研究发攫了固体润滑劐 w s 2 薄膜。但纯w s 2 薄膜其有狠强的环境敏感性，为了改善蕻在潮湿和富氧环境中的摩 擦磨损性能，在薄膜中加入具裔润滑自修复性能的软金属a g ，制各w s 2 a g 纳米复合 薄貘。 1 2 摩擦、磨损鸯润滑 1 2 1 摩擦学的发展 摩擦学词是2 0 世纪6 0 年代中期由英国教育科学研究部发表的关于摩擦学教育 和研究报告中首次提出的，其简要的定义是“关于摩擦过程的科学”i l 2 】。此后，摩擦 学终为一门猿立霹边缘季辜学君被入髓接受。摩擦学楚磺究稳对运动接皴表嚣耱辩学帮技 术，包括摩擦、磨损与润滑三部分。 早期的摩擦学砑究以1 8 世纪a m o n l o n s 和c o u l o m b 等对游动摩擦的研究为代表， 在大量实验的基础上归纳出摩撩力变化规律，据此建立了经蕻的摩擦公式。1 9 世纪末， r e y n o l d s 根据粘性流体力学特性揭示出滑动轴承中润滑膜的承载机理，提出描述流体润 瀵膜力学褥装鲮方程帮r e 强o l d s 方程，羹定了流传瀚涛夔理论萋稿，软魏牙露了蘩予连 续介质力学的研究模式。 2 0 世纪2 0 年代以后，摩擦学的研究领域缛到进一步扩鼹。期间， a r d y 揭示出依 靠润滑滴中酶极性分子与金属衮西之闻魏物理伍学作用丽形成吸附膜的边界澜淆袄态， t 0 m l i n s o n 从分子运动角度分析r 固体表筒在滑动中的能量转换和摩擦越凼，b o w d o n 和 飘b o f 建立了班鬟i 饕效应为基碱弱摩擦瘗按理砉a 等等。1 9 6 5 年英国致癣发表教j o 髓谖查 报告从现代工业实际出发，阐谶了开展摩擦学研究的重要意义，此后，摩擦学理论和应 用研究得到迅猛发展。随着研究的深入开展，人们遨步意识到，为了有效地发挥摩擦学 程工监生产中静潜力，在研究模式上的发蔗趋势应麓由宏蕊遴入微瑷、密定性送入定量、 豳静态进入动态、由单一学科的分析进入多学科的综合研究。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 9 8 9 年美国著名摩擦学学者w i n e r 教授在欧洲摩擦学国际学术会议上所作题为“摩 擦学未来趋势”特邀报告中指出：摩擦学未来大有前途的发展是被称为微观的或原子尺 度的摩擦学。1 9 9 2 年英国机械工程师学会主席d o w s o n 教授在第1 9 届l e e d s l y o n 摩擦 学国际研讨会主题报告中，总结了8 0 年代以来摩擦学研究的重大进展，提出现代摩擦 学研究趋势集中在表面间的相互作用，也就是以亚微米润滑膜和微米表面涂层为对象的 薄膜摩擦学研究，即兴起了纳米摩擦学的研究。 纳米摩擦学是在原子、分子尺度上研究摩擦界面上的行为、损伤及其对策，主要研 究纳米薄膜润滑和微观摩擦磨损机理，以及表面和界面分子工程，即通过材料表面微观 改性或分子涂层，或者建立有序分子膜的润滑状态，以获得优异的减摩耐磨性能。 纳米摩擦学的发展有着重要的理论意义和应用前景【3 。在理论研究方面，纳米摩擦 学所采用的实验测试技术能够深入到原子、分子尺度揭示摩擦过程中的微观现象，而用 于理论计算的分子动力学模拟方法可以同时考虑空问和时间尺度上的变化，将摩擦学现 象作为微观的动态过程来分析。纳米摩擦学还包括在纳米尺度上对摩擦表面改性和排布 原子，发展表面和界面分子工程。在实际应用方面，随着精密机械和高科技设备的发展， 特别是纳米科学技术所推动的新兴学科，如纳米电子学、纳米生物学和微型机械的发展， 都要求开展纳米摩擦学研究。由于在上述领域所用的机械设备中，摩擦副间隙或润滑膜 厚度通常处于纳米范围，它们的摩擦磨损与润滑性能必须从界面上原子、分子的相互作 用进行考察。 1 2 2 摩擦与磨损 摩擦是自然界普遍存在的一种现象，只要有相对运动，就会伴随摩擦。摩擦给我们 的生活带来了很多便利，但磨损却造成了巨大的损失。为了减少相对运动两表面问的摩 擦和防止磨损，而采用各种润滑方法。 两个相互接触物体在外力作用发生相对运动或具有相互运动的趋势时，在接触面问 产生切向的运动阻力，即摩擦力，这种现象称为摩擦。按摩擦副的运动状态，可分为 静摩擦和动摩擦；按摩擦副的运动形式，可分为滑动摩擦和滚动摩擦；按摩擦副表面的 润滑状况，可分为纯净摩擦、干摩擦、边界润滑摩擦、流体润滑摩擦和固体润滑摩擦， 本文主要讨论固体润滑摩擦。 摩擦系数是两个物体之间的摩擦力与法向负荷之比值，它是表示材料摩擦学特性的 主要参数之一，它与材料本身的物理性质、机械性能、表面状况、摩擦状态和环境气氛 等条件密切相关【删。 浙江大学硕士学位论文第一章绪沦 ( 1 ) 材质对摩擦系数的影响 摩擦系数随对偶材料的材质不同而不同。相同金属或相溶性较大的金属组成的摩擦 副，易发生粘附现象，摩擦系数较大：不同金属组成的摩擦副，如果相互间的互溶性小， 不易发生粘附现象，摩擦系数一般都比较小；非金属材料的清洁表面一般不存在自然污 染膜，因而摩擦系数都比较小。具有表面氧化膜的摩擦副，如果氧化膜的塑性好，剪切 强度比基材金属低，摩擦则发生在表面膜之间，表面膜首先磨损，金属表面不易发生粘 附，摩擦系数较小。 材料的弹性模量越高，摩擦系数越低；材料的晶粒越细，强度和硬度越高，抗塑性 变形能量越强，越不容易在接触点形成焊合，摩擦系数也就越低；摩擦副的表面越粗糙， 则摩擦系数越高。 ( 2 ) 负荷对摩擦系数的影响 在弹性接触情况下，由于真实接触面积与负荷有关，摩擦系数将随负荷的增加而越 过一极大值。当负荷足够大时，真实接触面积变化很小，因而使摩擦趋于稳定。 在弹塑性接触情况下，材料的摩擦系数也随负荷的增大而越过一极大值，然后随着 负荷的继续增加而逐渐减小。 ( 3 ) 温度对摩擦系数的影响 摩擦副相互滑动时，产生的温升使材料表面性能发生变化，从而影响摩擦系数，并 随摩擦副工作条件的不同而发生变化。如除去氧化膜后的铁与铁对摩，摩擦系数随温度 的升高而越过最大值，多数金属的摩擦系数也随温度的升高而减小。 ( 4 ) 滑动速度对摩擦系数的影响 一般情况下，摩擦系数随滑动速度增加而升高，越过一极大值后，又随滑动速度的 增加而降低。据测定，在较高的滑动速度下，摩擦接触面上的温度大约升高到1 0 0 0 。c 左右，它所出现的摩擦性能，与极低速度下在接触处通以大电流使其温度升到l o o o o c 时出现的摩擦性能相同。这说明，滑动速度对摩擦系数的影响实质上是由温度变化的作 用而引起的。对温度不敏感的材料( 如石墨) ，摩擦系数几乎与滑动速度无关。 ( 5 ) 表面粗糙度对摩擦系数的影响 在塑性接触情况下，由于表面粗糙度对真实接触面积的影响不大，因此可以认为摩 擦系数不受表面粗糙度的影响。对于弹性和弹塑性接触的干摩擦，当光洁的表面达到使 表面分子吸引力有效地发生作用时，表面粗糙度越小，真实接触面积越大，因而摩擦系 数也越大。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 ( 6 ) 环境气氛对摩擦系数的影响 在不同的环境气氛中，一般摩擦系数都有所不同。如在潮湿的空气中，由于有氧和 水蒸汽的影响，使材料在摩擦时表面发生变化，而导致摩擦系数的不同。 任一工件表面的物质，由于表面相对运动而不断损失的现象，称为磨损。按磨损量 的大小，可分为轻微麽损和严重磨损；按摩擦表面的作用，可分为机械类磨损、分子一 机械类磨损和腐蚀一机械类磨损；按不同的磨损机理，可分为粘着磨损、磨料磨损、表 面疲劳磨损和腐蚀磨损i l 。 常用的磨损的评定方法有：( 1 ) 磨损量：包括长度磨损量w 卜体积磨损量w 。和质 量磨损量w 。；( 2 ) 磨损率：单位时间的磨损量或单位摩擦距离的磨损量；( 3 ) 耐磨性： 指在一定体积下材料耐磨的特性，通常用磨损量或磨损率的倒数w 。来表示。 摩擦系统主要： 作参数和环境因素的变化对材料的摩擦磨损性能影响很大，滑动速 度可以通过不同的机制( 氧化、粘着转移、表面变形等) 影响滑动摩擦磨损；随着载荷 增大，真实接触面积和接触的微凸体数增加，微凸体压入深度增大，表面塑性变形严重， 磨损增加：环境温度的变化，将改变材料摩擦表面的吸附、氧化及其机械性能，而影响 磨损；在一定环境气氛巾，摩擦表面物理化学吸附改变，或发生潮解氧化，从而影响其 磨损性能p j 。 1 2 3 固体润滑 润滑就是用润滑剂减小( 或控制) 两摩擦表面之间的摩擦力或其他形式的表面破坏 的作用，可分为流体静力润滑、弹性流体动力润滑、边界润滑、混合润柑和固体润滑【9 。”， 本文主要讨论固体润滑。 1 2 。3 1 固体润滑的概况与发展 固体润滑是指利用固体粉末、薄膜或某些整体材料来减少相对运动的承载表面之间 的摩擦磨损的作用。固体润滑是一门新兴的科学技术，它是摩擦学的重要组成部分，实 质上就是利用固体润滑剂来减少摩擦副的摩擦和磨损。 固体润滑剂通常分为两大类：无机固体润滑剂，包括石墨、二硫化钼、氧化物、氟 化物、软金属及其它；有机固体润滑剂，包括聚四氟乙烯、尼龙、聚乙烯、聚酰亚胺等。 也可以按应用习惯分为石墨及其同素异构体和层问化合物、二硫属化合物、聚四氟乙烯 及其它塑料、其它固体润滑剂等四类。按物质机构，可分为层状晶格结构物质、非层状 无机物、金属薄膜、塑料、合成( 化成) 膜和化合膜。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 早在1 9 世纪产业革命期间，如石墨、锡、铅等都己作为润滑剂用于低速运转的机 器上。在二次大战时期，固体润滑就作为研究对象提出来了。德国的马克思普郎克研究 所和美国国际航空和宇航局的前身国家航空咨询委员会都曾进行过研究开发，如将二硫 化钼用于工业应用的试验，并开发了有机粘结固润滑膜、二硫化铝润滑脂和聚四氟乙烯 润滑剂等。1 9 5 7 年，前苏联的人造卫星东方l 弓发射成功，揭开了人类进入宇宙的序幕， 也把固体润滑的研究开发推进到一个引人注目的新阶段。 2 0 世纪6 0 年代，陶瓷粘结二硫化铝膜和金属自润滑复合材料的开发，使得超音速 飞机p s 一7 0 问世飞行，其上1 0 0 0 多个部位实现了固体润滑。随后，二硫化钼溅射膜及 其离子镀膜相继出现。在以后发射的气象卫星、国际通讯卫星、宇宙飞船等航空航天工 程中，大量使用着各种各样的固体润滑材料。在新兴的产业部门以及新兴的生产技术领 域中，对润滑剂的质量性能提出了更高的要求，如能在各种恶劣环境( 高温、辐射、沉 埃、潮湿等) 下工作，并在使用期内不变质；能适应较广的温度范围，且低温启动性能 好等特点。 1 2 3 2 墨壁遇遣垫墨 如果硬金属在软金属表面滑移，在负荷的作用下，硬金属压入软金属中，真实接触 而积增加，则摩擦力也将增加，将发生犁沟现象。如果硬金属在硬金属表面滑移，尽管 硬金属剪的接触面积彳i 会增加，但因硬金属的屈服强度大，则摩擦力也将增加，由于摩 擦表面的温升，容易发生咬合现象。这两种情况下的摩擦系数都比较大。 如果在硬金属基材表面涂覆一层剪切强度很小的薄膜，使摩擦副间的接触面积既彳i 增加，又能使剪切强度降低得多，因而摩擦力和摩擦系数都有较大的降低，这就起到了 固体润滑的作用。在摩擦表面粘着一层剪切强度很小的薄膜能够起到减摩的润滑作用， 如果这层薄膜由固体物质来充填，则可称该物质为固体润滑剂，而这层极薄的膜称为固 体润滑膜。 固体润滑膜的形成方法很多，既有把固体润滑剂粉末擦涂在摩擦部位上的原始方 法，也有在真空中使固体润滑剂以原子状态溅射成膜的方法。用各种方式使固体润滑剂 粘着于基体表面，以形成固体润滑膜，由于其剪切强度很小，在摩擦过程中，存在于基 体表面的固体润滑膜会转移到对偶材料表面，形成转移膜。使摩擦发生在转移膜和润滑 膜之间，即使摩擦发生在固体润滑剂内部，则可以减小摩擦系数和减少磨损。 固体润滑膜进行润滑的成功与否，有赖于基材表面上固体润滑膜的形成和补充，也 依赖于固体润滑膜由基材转移到对偶材料的成功。某固体润滑剂能牢固地附着于基材表 面，在摩擦时彳i 易脱落，并且能够稳定而持久地提供转移膜，表示该固体润滑剂粘着强 度高，或粘着性好。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 多年来，人们对转移膜与金属材料相互作用机理进行了多方面的研究，提出了多种 观点【l2 j ：( 1 ) 摩擦过程中，材料表面化学物理性质和机械性质会影响它的转移，具有高 表面能和低硬度的材料比具有低表面能和高硬度的材料在产生和接受转移粒子方面有 更明显的倾向，按照这种模型，软金属很容易转移，而高硬的陶瓷材料则不易转移而容 易接受转移粒子；( 2 ) 转移膜的形成是物理作用的结果，转移膜是利用对偶材料表面两 个凸峰之间贮存的弹性能，机械地捕获润滑剂的磨损粒子为基础而形成的，因为在磨损 粒子中也存在着弹性能，因此只要润滑剂供方存在着一个既能形成耐久的润滑膜又显示 有润滑能量的材料硬度( 耐磨损程度) 便能形成转移膜；( 3 ) 转移膜的形成是机械作用 的结果，在摩擦副滑动过程中，润滑剂供方会产生磨损粒子，由于对偶材料表面存在着 的微观不平度，磨损粒子将会镶嵌在对偶材料表面的微波谷，形成转移膜：( 4 ) 转移膜 的形成是物理吸附或化学吸附效应的结果，石墨和高分子材料中的碳原子具有吸附性， 高分子材料中的碳原子越多，其吸附效应越好，因而摩擦系数越小，化学吸附主要是由 高分子极性集团与活性金属之间在一定压力和温度条件下形成的反应产物。 1 2 3 3 固体润滑膜的拦能 具有层状结构的润滑剂与摩擦表面有较强的粘着力，在基材表面形成固体润滑膜， 其本身各层之间有较低的剪切强度；对于非层状结构的润滑剂，它与摩擦表面通过物理 粘结或化学结合等方法粘着在基材表面，形成固体润滑膜。由于其剪切强度低，摩擦过 程中在对偶材料表面形成转移膜，使摩擦发生在润滑剂内部。固体润滑剂可达到减少摩 擦和磨损的目的，应具有以下性能： ( 1 ) 润滑特性 固体润膜具有较高的承载能力，一般来说，可以承受1 0 8p a 以上的平均赫兹接触压 力。负荷越大，摩擦系数反而越小。固体润滑膜的润滑特性与基材硬度、对偶材料及其 表面粗糙度、热膨胀系数等有关。 基材的硬度越高，固体润滑膜的摩擦系数越小，而且越耐磨。对偶材料的硬度越大， 其耐磨性就越好。对磨材料的表面粗糙度影响转移膜的形成，粗糙度越小，会减少固体 润滑剂在表面上的机械嵌合，而粗糙度越大，则易导致磨料磨损。固体润滑膜的热膨胀 系数，应与基材热膨胀系数相接近，为了更有效地散发摩擦热，膜的导热系数越高越好。 对于由镀覆形成的固体润滑膜，基材硬度与镀膜硬度之差对润滑特性有较大的影 响，如果在软基材上镀硬膜，随着镀层厚度的变化，将会出现最大摩擦系数区，如果在 硬基材上镀软膜，随着镀层厚度的变化，将会出现最小摩擦系数区。为了改善软基材上 镀硬膜的摩擦状况，可以加镀中间过渡层，过渡层的硬度既要大于基材的硬度，也要大 于表面镀层的硬度，并且中间过渡层的厚度应大于临界厚度。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 摩擦特性 摩擦特性是指负荷和滑动速度对摩擦系数和磨损率的影响。一般情况下，摩擦系数 基本上是随速度和负荷的增大而减小的，但速度和负荷越大，固体润滑膜的耐磨性就越 差。固体表面摩擦时，动能变为热能，使摩擦表面升温，摩擦袁面的温升随速度和负荷 的增加而增加。同时，物体的导热系数越低，温升越快。在中等负荷和中等速度的情况 下，虽然整个物体的温升不高，但真实接触面积部分的温升却可能很高，而对摩擦系数 影响较大。 ( 3 ) 温度特性 从温度特性看，固体润滑膜的适用范围是从2 7 0 。c 左右到1 0 0 0 。c 以上，因而很难 找到通用的固体润滑膜来适应这样宽的温度范围。每种单质的润滑剂或复合润滑材料都 只能在某一温度范围内工作，因此每种润滑膜都有其独特的温度特性，如固体润滑剂 m o s 2 的摩擦系数基本上不受温度上升的影响，但其寿命随温度的上升而迅速降低。 ( 4 ) 气氛特性 固体润滑膜在空气和其他各种7i 氛中工作，不同的润滑剂的润滑效果对气氛的依赖 性不同。如溅射m o s 2 膜的磨损明显受到气氛中氧的强烈影响，它在无氧气氛中比在有 氧气氛中磨损更快，而铅膜在有氧气氛中比在无氧气氛中的磨损更快，相比之下，高分 子材料润滑膜不易受气氛的影响。 液体环境对固体润滑膜的摩擦磨损特性也有影响，应该严格禁止给固体润滑膜加 油。在重复摩擦的固体润滑膜会产生裂纹，如果油已渗入其中，那么当对偶材料摩擦从 裂缝上通过时，裂缝内的油就因受压而要朝裂缝纵深扩张。这种过程重复发生，就必然 使固体润滑膜部分剥离，这样固体润滑膜在短时间内就会被磨完，而大大降低了其使用 寿命。 ( 5 ) 磨损特性 一般情况下，固体润滑膜的厚度在l o 岬以下，在承受1 0 5 1 0 6 次以上重复摩擦后 就达到了膜的寿命。固体润滑膜的耐磨性受以下因素的影响：固体润滑膜材料与基材间 的合理匹配，基材表面处理的状态，固体润滑膜的组成及其膜厚等。 如m o s 2 膜，m o s 2 与金属表面的粘着是牢固的，它的基础面平行于金属基材的表面， 呈明显的耿向排列，同时，硫原子与金属原子还可能形成化学键结合，这对形成转移膜 和提高耐磨性具有决定性的意义。溅射膜厚度增大，其耐磨性增加。如果由单质m o s 2 膜变成m o s 2 一m e 共溅射膜，摩擦学性能有很大的提高，摩擦系数降低，对环境敏感性 降低，耐磨性提高。 浙江大学砸士学位论文篇一章绪论 1 3 纳米复合薄膜 1 3 1 纳米复合薄膜概述 纳米薄膜材料可以看作是晶粒尺寸在几纳米或几十纳米量级的一种多晶体，它的性 质与处于晶态和非晶态的同种材料有很大差异。纳米材料是把许多缺陷如晶界引入到完 整晶体中，使得位于这些缺陷核心区域的原子体积分数变得可与位于晶体其他区域的原 子体积分数相比拟，从而产生了一种在结构和性质上既不同于晶体也不同于非晶体的新 型固体。 通过对体材料适当的表面涂层可优化其大量的功能性质，涂层部分通常展示出较涂 层工件无法比拟的优越性能，在2 0 世纪后5 0 年，表面涂层已经成为重要的： 业分支。 最初，涂层主要由电化学沉积来实现，然而，像硬度超过铬的涂层如过渡金属氮化物或 碳化物不能用溶液来实现。 在2 0 世纪6 0 年代末，在硬质切削金属上，化学气相沉积t i c 膜己引入市场，8 0 年代初，物理气相沉积获得的t i n 和t i c 涂层钻头和切削工件也己商品化。大约在同一 时期，由等离子体激发化学气相沉积( p a c v d ) 制备的类金刚石等低摩擦系数涂层和 由物理气相沉积( p v d ) 制备的m o s 2 都已出现。开发能够承受恶劣操作条件如高温等， 且具有低摩擦系数、持久或能引起所希望的生物反应的超级涂层是进一步发展新型硬质 涂层的驱动力。 材料性质( 如弹性模量、热膨胀系数、化学相容性等) 对工件的最终行为起到决定 性作用，此外在涂层与基片界面处的化学键合等性质将影响涂层的附着性。单一涂层材 料的性质无法达到实际要求，为了进一步改善涂层的性质，复合薄膜材料随之诞生。在 复合薄膜材料中，不同的材料性质以一定方式结合在一起并产生新的性质，这种新材料 的最终性质经常由形成复合材料的单体问的相互作用所控制，当层或晶粒尺寸处于纳米 尺度时，超点阵效应可以迸一步改善材料的性质，即纳米复合薄膜所具有的特性。 纳米复合薄膜由一些镶嵌在非晶体里、其晶粒尺度在纳米范围的晶粒组成。两种材 料即结晶相和非结晶相同时沉积，通过相分离形成纳米复合材料。相分离的前提是两相 完全不相容。纳米复合薄膜的结晶相的尺度不可能由沉积过程独立控制，因其本质上由 材料的性质和沉积条件( 温度、等离子条件、组分等) 两者共同决定，在过去的十多年 中，一些纳米复合薄膜系统已经从实验室中得到，它们的一些性质也得到详细研究，这 些纳米复合薄膜因其独特性质而展示了广阔的应用前景。 按纳米薄膜的应用性能，大致可分为以下几种：( 1 ) 纳米磁性薄膜，由于晶体结构 的有序和磁性体的形状效应，磁性材料内能一般与其内部的磁化方向有关，即会造成磁 各向异性，与三维材料不同，薄膜材料存在单轴磁各向异性，只有薄膜内的某个特定方 向易于磁化，因此被成功应用于磁记录介质；( 2 ) 纳米光学薄膜，随着构成光学膜的晶 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 粒尺j 钧减小，晶界密度将增加，膜表面的粗糙度也将发生变化，表面光散射及光吸收 必然不同，当尺寸减小到纳米量级时，薄膜的光学性能也必然发生变化，通过调节基片 的温度或膜的厚度，可改变膜的表面状态，进而调节其吸收特性，表面微观粗糙度越大， 表面散射越强，导致光吸收性能显著提高；( 3 ) 纳米气敏膜，利用其吸附某种气体之后 引起物理参数的变化来探测气体，纳米气敏膜吸附气体的速率越高，信号传递的速度越 快，其灵敏度也就越高；( 4 ) 纳米过滤膜，采用纳米材料研制出分离仅在分子结构上有 微小差别的多组分混合物，介于超滤膜和反渗透膜之间；( 5 ) 纳米润滑膜，经超精细加 工制得的微机械，其摩擦面之间的间隙常处于纳米范围，为改善摩擦学性能必须采用纳 米薄膜进行润滑。本文即就w s 2 纳米润滑膜的形成、结构特征、摩擦磨损性能等进行重 点研究。 纳米复合薄膜的主要应用是作为机械加工工具的涂层。在2 0 世纪7 0 年代和8 0 年 代发展起来的硬质涂层是将几个有限的涂层材料应用于各个方面，包括t j n 、t i c n 和 t i c 等单相材料，而新型涂层材料具有优异的综合性能。对于新型硬质涂层来说，它们 的抗磨损性能必须有所改善以延长其使用寿命，硬度增加的涂层可望满足这一要求。高 负载轴承及滚珠不需要高硬度表面，但是韧性和低摩擦系数是最关键的要求，具有润滑 固相的纳米复合薄膜能够满足上述要求。 1 3 2 纳米复合薄膜的制备方法 j 王2 ji i 垄圭垂z i i 塑 ! 尘2 物理气相沉积包括真空蒸镀、溅射、离子镀、离子注入等技术” ，它与化学气相 沉秘相比有很多优点，如工艺温度低，沉积速度快，附着性好，镀层组织致密，易控制 及无公害等。物理气相沉积包括三个阶段：从源材料中发射出粒子，粒子输运到基片， 粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。 ( 1 ) 真空蒸发 在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸汽压。在适当的 温度下，蒸发粒子在基片上凝结，即可实现真空蒸发薄膜沉积。大量材料皆可以在真空 中蒸发，最终在基片上凝结以形成薄膜。基片可以选用各种材料，根据所需的薄膜性质 基片可以保持在某一温度下。当蒸发在真空中开始时，蒸发温度会降低很多，对于正常 蒸发所使用的压强一般为1 3 3 1 0 0p a ，这一压强能确保大多数发射的蒸发粒子具有直 线运动轨迹。蒸发粒子在基片上的沉积率则取决于蒸发源的几何尺寸、蒸发源相对于基 片的距离以及凝聚系数等因素。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 溅射 荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，而使固体原子或分子射出的现象称为溅射。这些被 溅射出来的原子带有一定的动能，并且具有方向性。溅射过程是建立在气体辉光放电基 础上的。用于轰击靶的荷能粒了可以是电子、离子或中性粒子，因为离子在电场下易于 加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子。 相对于真空镀膜，溅射镀膜具有很多优点：对于任何待镀材料，只要能作成靶材， 就可以实现溅射；膜层在基片上的附着力强：镀层的纯度高，致密性好；溅射工艺可重 复性好，膜厚可控制，同时町以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。但溅射比真空蒸 发的沉积速率低，基片会受到等离子体的辐照作用而产生温升。 溅射法现在已经广泛地应用于各种功能纳米薄膜的制备，溅射法又可分为多种：二 极溅射，构造简单，在宽的基板上可沉积均匀涂层，以改变压力和电压控制电流；三极 或四极溅射，低压力、低电压放电，可独立控制电流和靶子的离子能量，也可采用高频 电源；磁控溅射，电场与磁场正交，磁场方向与阴极( 靶材) 表面平行，工件温度低， 沉积速率快；高频溅射，可以制备绝缘薄膜如石英、玻璃、氧化铝等：反应溅射，可制 作化合物氧化钽、氧化硅、氧化钛等；偏压溅射，用轻电荷轰击工件表面，可得到不含 h 2 0 、n 2 等残留气体的薄膜；非对称交流溅射，振幅大的半周期溅射阴极，振幅小的半 周期轰击基板放出所吸附气体，提高镀膜纯度；吸附溅射，在制作吸附作用强的金属膜 时，在预溅射阶段，通过附着在阳极面周围的吸附作用来除去活性气体；磁控溅射离子 镀，工件与镀膜问有较宽过渡层，附着性好。 ( 3 ) 离子镀 离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击 效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。离子镀集气体辉光放电、等离子体技术、 真空蒸发技术于一身，大大改善了薄膜的性能。离子镀技术，以坩埚或灯丝作为阳极， 基片作为阴极，当基片加上负高压时，在坩埚和基片之间便产生辉光放电，离化的惰性 气体被电场加速并轰击基片表面，从而实现基片的表面清洗，完成基片表面清洗后，开 始离子镀膜。首先使待镀材料在坩埚中加热并蒸发，蒸发原予进入等离子体区与离子气 体及电子发生碰撞，产生离化，离化的蒸气离子受到电场的加速，打到基片上形成膜。 离子镀不仅兼有真空镀膜和溅射的优点，而目还具有其他独特优点如所镀薄膜与基 片结合好，到达基片的沉积粒子绕射性好，可用于镀膜的材料广泛等。离子镀沉积速率 高，镀膜前对镀件清洗工序简单且对环境无污染，因此离子镀技术得到了迅速发展，现 已发展了多种方法，包括高真空离子镀、高频离子镀、空心阴极离子镀、感应加热离子 镀、活性反应离子镀、低压等离子沉积法等。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 4 ) 离子注入 离子注入是将某种元素的原子进行电离，并使其在电场中加速，在获得较高的速度 后射入固体材料表面，以改变这种材料表面的物理、化学及机械性能的一种离子束技术。 将己被磁场加速的离子以l o7 1 0 8c h l s 的速度打入材料表面，在离子注入的同时，注入 离子与基体表面一部分原子碰撞，进行能量交换；二者的比例达到一定时，可以形成金 属问化合物、固溶体等：最后以一定的方式停留在靶内，与靶内合金元素形成新物质， 达到合金化目的。 离子注入有以下特点：离子注入使金属表面的晶格畸变，形成密结的位错网络，使 金属表面得到强化，同时注入的杂质原子与位错交互作用，使位错被钉扎，位错运动受 到阻碍；离子注入是原子的直接混合，注入层的厚度为0 1u m ；离子注入是在高真空和 较低的温度下进行的，被处理的部件不会受到处理环境的污染，不会变形或退火软化： 原则上可以对所有元素进行掺杂，也可实现大面积均匀性掺杂。 ( 5 ) 分子束外延 分子束外延的基本过程是在超高真空的条件下，不同强度和不同化学成分的多个热 分子