（矿物加工工程专业论文）钛铁矿固态还原法铁钛分离基础研究.pdf

摘要 随着钛工业的发展，钛品位较高的天然金红石资源日趋枯竭，这 就迫使人们开发利用储量丰富的钛铁矿资源。由于钛铁矿钛品位低直 接用于钛工业生产效率低、流程长、“三废”量大、成本高等问题， 般都需要预先富集成高品位富钛料一钛渣或人造金红石，然后再用 于钛工业生产。因此，研究高效的钛铁矿制取富钛料方法对于钛工业 的发展具有极为重要的意义。 本文基于还原法制取富钛料的原理系统研究了攀枝花钛精矿的 还原特性，预氧化及添加剂对攀枝花钛精矿还原过程的影响规律，从 中得出强化攀枝花钛精矿固态还原的方法，并在此基础上研究了用还 原磨选法和锈蚀法分离还原产品的工艺，从而获得高品位富钛料。 攀枝花钛精矿还原特性及预氧化和添加剂对其还原过程的影响 结果表明。1 ) 攀枝花钛精矿还原的金属化率随还原温度提高和还原 时间的延长不断提高，当铁氧化物还原金属化率达到8 0 左右时，继 续提高还原温度和延长还原时间，其金属化率变化不大；2 ) 预氧化 具有一定的加速钛铁矿中铁氧化物还原速率的作用，并在一定程度上 改善钛铁矿中铁氧化物还原的金属化率，该作用随着预氧化温度的提 高而有所增强。3 ) 添加剂能促进钛铁矿中铁氧化物的还原过程，各 添加剂对促进钛铁矿还原的次序为：k s n a f n a 3 p 0 3 n a 2 s 0 4 n a n 0 3 n a 2 c 0 3 n a c i 不使用添加剂；4 ) 适宜的k s 用量为4 ， x 衍射及显微镜和扫描电镜分析结果表明，k s 对攀枝花钛铁矿还原 的促进作用主要体现在：钠离子畸化晶格的作用，降低界而还原反应 的活化能以及k s 破坏了诸如m 9 2 十、m n 2 + 等杂质在还原过程形成的 反应壁垒。 还原钛铁矿用磨选法以及锈蚀法分离铁钛的工艺研究表明：1 ) 磨选分离工艺研究表明，当k s 用量为4 ，还原温度为1 1 0 0 1 1 5 0 ，还原时间为3 5 h 以上，在磨矿细度为一0 0 7 4 r a m 占9 7 ，磁场强 度为1 5 1 0 5 a m 。1 的条件下，可以获得t i 0 2 帚位为7 4 3 3 、回收率 为9 1 0 0 、杂质铁含量为7 1 2 的富m 钛料。2 ) 锈蚀分离工艺研究表 明，当k s 用量为4 ，还原温度为1 1 0 0 1 1 5 0 。c ，还原时间为2 0 2 5 h ，在n i 也c io 5 、h c i1 5 ，时间9 h ，温度7 0 。c ，原料粒度0 t m m 的锈蚀工艺制度下，可获得t i 0 2 品位为8 3 2 3 ，回收率为 9 0 5 6 ，杂质铁含量为6 5 0 的富钛料。 关键词钛铁矿，富钛料，预氧化，添加剂，还原磨选法，还原锈 蚀法 a b s t r a c t w i t ht h ed e v o l o p e m e n to ft i t a n i u mi n d u s t r y ， s h o r t a g eo fn a t u r a l r u t i l eh a se n c o u r a g e dr e s e a r c he f f o r t st oc o n v e r ts y n t h e t i cr u t i l ei n t o l m e n i t ef o r t h et i t a n i u mp r o d u t s i l m e n i t eh a sb e e nb e c o m i n gah u g e r e s o u r c eo fr u t i l ef o rt h ep r o d u c t i o no ft i t a n i u md i o x i d e b e c a u s eo fi t s l o wg r a d eo ft i t a n i a ，i l m e n i t em u s tb ep r e e n r i c h e dt ot i t a n i as l a ga n d t h e na p p l i e di nt i t a n i u mi n d u s t r y a c c o r d i n gt ot h en a t i o n a lc o n d i t i o n s ， t h es e a r c hf o ras i m p l ea n de c o n o m i ce x t r a c t i o nm e t h o dr e m a i n so fh i g h i n t e r e s tt oi n d u s t r y i nt h i se x p e r i m e n t ，a ni l m e n i t ec o n c e n t r a t ew a ss u p p l i e db y t i t a n i u mi n d u s t r yc o o f p a n g a n gc o l t d w i t ht h ep u r r ) o s co fo b t a i n i n g h i 曲g r a d et i t a n i as l a g ，w eh a v e r e s e a r c h e dt h er e d u c t i o nm e c h a n i s mo f i l m e n i t ea n df o u n do u tt h er e a s o n sw h yt h i sk i n do fi l m e n i t ei sh a r dt o r e d u c e i nt h ee x p e r i m e n tw ef o u n dt h a tp r e o x i d a t i o na f f e c t st h ep h a s e c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g yo fi l m e n i t ec o n c e n t r a t e sa n da c c e l e r a t st h e r e d u c t i o no fi r o no x i d e si ni l m e n i t ec o n c e n t r a t e s s o m ea d d i t i v e sc a n e n h a n c et h er e d u c t i o na n dt h ee f f e c to f k si st h em o s to b v i o u s t h em a i n f u n c t i o n so fk sa r e ：1 ) t h es o d i u mi nk sc h a n g e st h ec r y s t a ll a t t i c eo f f e t i 0 3a n dd e c r e a c e st h ea c t i v a t i o ne n e r g y 2 ) k sd e s t r o y st h eb u l w a r k s u r r o u n d i n ga tt h eu n r e a c t c di l m e n i t e t h es e p a r a t i o ne x p e r i m e n to f t h er e d u c t i o np r o d u c ti sa l s oh a v eb e e n i l l c a r r i e do u t t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h e g r a d eo ft h et i t a n i u ms l a g p r o d u c e db ym a g n e t i cs e p a r a t i o nr e a c h s7 3 5 7 w h e nt h eg r a i ns i z ei n r a wm a t e r i a li s9 7 0 0 一o 0 7 4 m m ，t h em a g n e t i c i n t e n s i t yi s 15 1 0 5 a m ，t h er e d u c t i o n t e m p e r a t u r eo f i l m e n i t ei s1 1 0 0 1 1 5 0 。c ，a n d t h er e d u c t i o nt i m ei s3 5 - - 4 o h t h eg r a d eo f t h et i t a n i as l a gp r o d u c e db y r u s t i n gs e p a r a t i o nr e a c h s8 3 2 3 w h e nt h em e t a l l i ci r o n ，p r e s e n ti n r e d u c e di l m e n i t e ， i so x i d i z e db ya i r i nas u s p e n s i o no fa q u e o u s c o n s i s t i n go f0 5 n h 4 c ia n d1 5 h c l ，a n dt h er u s t i n gt e m p e r a t u r ei s 7 0 。c ，r u s t i n gt i m ei s9 h ，s o l i d t o l i q u i dr m i oi s1 ：1 0 ，g r a i ns i z eo f r a w m a t e r i a li s0 - - 1 m m ，t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo fi l m e n i t ei s1 1 0 0 11 5 0 c ，a n dt h er e c o v e r yt i m ei s2 0 2 5 h k e yw o r d s i l m e n i t e ，t i t a n i a s l a g ，p r e o x i d a t i o n ，a d d i t i v e ， r e d u c t i o n m a g n e t i cs e p a r a t i o n ，r e d u c t i o n r u s t i n gp r o c e s s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，滁了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 青蠢糖 日期：巡年月丛e t 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：壹蠢擅导师签名萎盗日期：坦年月_ l 目 ) 顾：l 学位论文 刖吾 金属钛及其合金具有其他金属材料无法替代的优异性能。如纯钛强度高，耐 热性、耐蚀性和耐低温性能良好。钛镍合金具有形状记忆功能，钛铁合金具有储 氢功能等，被广泛应用于国民经济国防现代化建设等各个领域。一些钛的化合物 具有非常优异的性能，其中钛白被认为是当今最佳的白色颜料。此外，由于二氧 化钛具有光催化性以及超润湿性以及其他一些功能，利用这些特性可以开发一系 列新型功能材料，如光催化剂。在某种程度上，钛工业的发展水平体现了一个国 家的综合国力。 目前，世界钛资源中可用于钛工业生产的主要是天然金红石和钛铁矿。随着 钛工业的发展，钛品位较高的天然金红石资源日趋枯竭，储量丰富的钛铁矿资源 正在成为钛工业的主要生产原料。但由于其t i 0 2 品位低，一般都需预先将其富 集成高品位的富钛料一钛渣或人造金红石，再用来生产钛白和金属钛。研究及 生产实践表明：钛工业以富钛料为原料，可大大降低“三废”的排放量，同时还可 节省工序，降低生产成本，扩大生产能力，有利于提高钛制品生产的总体技术水 平。钛铁矿制取富钛料已成为现行钛工业生产过程中的重要中间环节。 我国钛资源十分丰富，探明储量的约占世界储量的3 8 8 5 。但钛的赋存状 态主要是以难处理的钛铁矿岩矿资源为主，仅攀西地区就集中了我国钛储量的 9 0 5 4 。为开发利用我国的钛铁矿资源，先后进行了钛铁矿电炉熔炼法，选择氯 化法，各种酸浸法，还原磨选法和还原锈蚀法的研究。虽然电炉熔炼法、酸浸法 和还原锈蚀法也得到了工业应用，但与国外相比，存在生产规模小、工业技术和 装备落后、开工周期短、成本高、产品质量差等问题。我国钛铁矿的富集技术水 平与世界发达国家相比存在较大的差距。钛铁矿的富集己成为制约我国钛工业进 一步发展的限制性环节。 分析比较各种钛铁矿制取富钛料的各种方法，我们可以发现绝大部分方法是 以还原为主要手段的。为此，本文在实验室条件下，以我国攀枝花钛精矿为研究 对象，系统研究了钛铁矿还原特性，预氧化及添加剂对还原过程的影响规律，提 出了强化钛铁矿还原过程的技术措施。并在此基础上对磨选法和锈蚀法还原钛铁 矿铁钛分离进行了研究，得到了适宜的磨选法和锈蚀法分离的工艺参数和相应的 硕士学位论文 前言 还原制度，实现了钛铁矿高效分离和高品位富钛料的制备。本研究将有助于还原 磨选法和还原锈蚀法制取富钛料工艺的革新和推广应用。 硕士学位论文第一章文献综述 引言 第一章文献综述 钛作为继钢铁和铝之后的“第三金属”在国民经济中起着举足轻重的作用。 钛及其合金、钛白等钛制品，由于具有一系列优异特性，被广泛用于航空、航天、 航海、化工、石油、冶金、轻工、电力、医药和日常生活用品等领域i “”】。许多 尖端科技都与钛制品相关。在某种程度上，钛工业的发展水平体现了一个国家的 综合国力。我国从事钛的开发研究和生产走过了近半个世纪，与美、日、苏比较， 起步并不算太晚，但因我国经济发展水平等各方面的原因，发展速度相比之下是 很缓慢的，钛和钛白的生产曾长期处于停滞不前的徘徊状态。当前，随着金红石 的短缺和价格上涨，供应稳定、价格低廉的钛铁矿正在成为生产钛产品的一种重 要的生产原料。但由于其t i 0 2 品位低，一般都需预先将其富集成高品位的富钛 料钛渣或人造金红石，再用来生产钛白和金属钛。研究及生产实践表明i “1 ： 钛工业以富钛料为原料，可大大降低“三废”的排放量，同时还可节省工序，降低 生产成本，扩大生产能力，有利于提高钛制品生产的总体技术水平。 综观目前国际钛白市场，氯化法生产的金红石型钛白粉具有三废少、颜料性 能好，市场前景广阔的特点。美国氯化法生产的p 9 0 2 型钛白粉售价为2 4 0 0 0 元 吨，日本氯化法生产的p 9 3 0 型钛白粉价格在2 0 0 0 0 元吨左右，中国甘肃产金红 石型钛白粉也在1 6 0 0 0 元吨。现代社会的发展对钛白粉的需求逐年增长，钛白 粉的价格居高不下，而用氯化法生产钛白粉的原料为金红石，据统计其储量仅占 钛矿物总量的0 3 1 0 ，因此氯化法生产钛白粉的原料价格也在不断增加。据 报道，每吨t i 0 2 含量在9 0 以上的富钛料的价格在4 0 0 0 元以上；每吨t i 0 2 含 量在9 5 以上的富钛料价格在5 0 0 0 6 0 0 0 元以上。 “富钛料”至今无明确的定义，一般来讲，t i 0 2 品位在3 0 9 5 之间的含 钛物质都可以称做富钛料。t i 0 2 品位在4 6 9 0 甚至更高品位的富钛料可以用 做生产钛白的原料，品位高于9 2 以上的富钛料可以直接应用于生产焊条药皮 等。 国内外已研究和提出的富集钛铁矿的方法很多。从冶金学的角度来看，可将 其分为两大类。一类以火法为主，一类以湿法为主，火法包括电炉熔炼法、等离 子熔炼法、选择氯化法和其他热还原法。湿法包括弱还原一盐酸浸出法和弱还原一 硫酸浸出法( 总称酸浸法) ，强还原锈蚀法、强还原一f e c l 3 浸出法，以及其它化 硕士学位论文第一章文献综述 学方法m i 。迄今为止工业上应用生产富钛料的方法主要有三种m i ：电炉熔炼法 还原锈蚀法和酸浸法，使用的原料主要是钛铁矿。国外富钛料生产厂家概况4 见表1 1 。 表1 1 国外富钛料工厂概况 ! 呈! 堡l ! g ! 巳! 翌! ! 琏竺型1 2 璺12 11l ：! ! ! 皂巴型! ! ! 呈! ! 1 2 生堡毽旦! 竺竺里! ! l 嬖 厂商名称生产方注 原料钛铁矿种类，产品名称，t i 0 2产品用途生产能力 t i 0 2 含量m含量i o ox 1 0 4 “a 注：c 法一氯化法；s 法一硫酸法 电炉熔炼法制取的产品为钛渣，是一种成熟的方法。该法在加拿大、南非、 挪威、前苏联和我国获得了广泛应用。国外大多采用密闭电炉或半密闭电炉冶 炼技术，例如加拿大和南非采用的是矩形密闭电炉，挪威采用的是圆形密闭电炉， 前苏联采用的是圆形半密闭电炉，其特点是技术先进，半钢利用程度高、生产规 模大、成本低，尤其是加拿大和南非采用的矩形密闭电炉冶炼技术。国外电炉熔 炼法最初主要是生产品位较低的酸溶性钛渣。近年来，随着氯化法钛白生产的迅 速发展，对高品位富钛料的需求量曰益增长，国外电炉熔炼法开始向提高钛渣品 位方向发展。如加拿大q i t 公司新建工厂利用马达加斯加和印度的高品位钛精 矿生产t i 0 2 品位达9 5 的高钛渣，现己形成年产2 1 0 s t 的能力。我国目前主要 顶二i 二学位论文第一章文献综述 是采用小型敞口电炉冶炼技术，生产规模小，技术装备水平落后，炉况不稳定， 电炉煤气无法回收利用，能耗高，生产成本居高不下，加之受电力资源的限制， 我国电炉熔炼法一直处于停滞状态。目前仅限于采用高品位的钛铁矿砂矿生产 t i 0 2 品位在9 2 9 4 的高钛渣，作为氯化渣或用于电焊条工业。我国“九五” 将攀枝花钛精矿密闭电炉冶炼高钛渣的工业试验列入了国家科技攻关计划，采取 自主开发与引进国外先进技术相结合的路线，取得了一定进展。应该承认，到目 前为止，我国还没有独立掌握钛精矿大型密闭电炉的制造及操作技术。攀钢集团 曾与国外多家电炉熔炼法生产富钛料的厂家联系，拟引进国外先进技术，从谈判 情况来看，掌握先进技术的厂家无意转让，仅乌克兰同意合作。但乌克兰采用的 是圆形半密闭电炉技术，并非世界领先，若引进，对于提升我国电炉熔炼法生产 富钛料的整体技术水平是有限的。此外，我国攀西地区钛精矿杂质含量高，其技 术经济指标及市场竞争力值得商榷。酸浸法和还原锈蚀法制取的产品为人造金红 石，是氯化法钛白的优质原料。目前在澳大利亚w s l 、r g c 、t i w e s t 三个厂家 以钛精矿砂矿为原料，采用还原锈蚀法进行人造金红石的生产，总生产能力大约 为7 0 0 k t a ，人造金红石t i 0 2 品位在9 2 9 4 。我国株洲东风冶炼厂和北海选厂 曾经采用还原锈蚀法生产人造金红石，总生产能力为4 0 0 0 t ，但必须采用优质钛 精矿砂矿为原料，才能获得t i 0 2 品位在8 8 左右的人造金红石，且钛铁矿的还 原技术还没有完全过关，因还原温度高( 1 1 8 0 ) 致使回转窑结圈严重，开工周 期短，生产成本较高而导致破产。到目前为止，国内外还没有以岩矿为原料生产 的先例。 我国钛铁矿资源十分丰富，仅攀西地区的钛铁矿储量就约占世界钛资源探的 储量的3 5 1 7 i “i ，但大多是难处理的岩矿资源，加之受技术经济条件的限制， 使我国富钛料生产技术与世界发达国家相比存在较大的差距，富钛料的生产已成 为了制约我国钛工业进一步发展的限制性环节。因此，有必要寻求新的制取富钛 料的方法。 发展富钛料应根据我国矿产资源的特点去选择加工方法7 】。我国的钛矿大体 有三个类型：钒钛磁铁矿、钛铁砂矿和金红石矿。不同类型的矿处理工艺也不一 样。我国生产钛白仍以品位较低的钛精矿为原料以硫酸法为主，但一直以来还在 努力研究发展氯化法生产钛白技术。要发展氯化法生产钛白和海绵钛，首先必须 解决高品位富钛料问题，如果不能实现高品位富钛料的大型化生产，建设大型化 钛白厂和海绵厂是很困难的。如果以低品位富钛料作为氯化的原料，氯化法生产 钛白的优点将会失去。如何实现高品位富钛料的大型化生产，是振兴我国钛工业 首先应考虑的问题。国内目前应用的小型敞口电炉难以满足富钛料大型化生产大 型化生产的要求；我国研究的盐酸加压浸出法制造人造金红石的工艺技术和设备 硕士学位论文 第一章文献综述 己能够为设计大型化工厂提供依据，因为各种设备的腐蚀问题都有了解决的办 法，浸出母液再生盐酸的技术在国内也有了成熟的技术可以借鉴。该法可以在赫 酸廉价的地区( 如四川自贡) 建立大型化工厂：硫酸浸出法生产人造金红石可去 除矿中的铁，还可以部分除去钙、镁、锰、铝等可溶性杂质。可获得高品位的产 品。 1 1 钛铁矿制取富钛料研究现状 1 1 1 电炉熔炼法”i 电炉熔炼法在国外得到广泛应用，加拿大q i t 公司自5 0 年代起采用大型密 闭电炉熔炼钛铁矿，生产供硫酸法钛白粉厂使用的富钛料，南非r b m 公司也在 使用这种技术，这两个公司的年产富钛料能力均在lx 1 0 6 t 左右，其中r b m 公司 生产的富钛料品位为8 5 ( 以t i 0 2 含量计) ，q i t 公司为8 0 ，所以前者的部分富 钛料也供氯化法生产钛白使用。南非n a m a k w a 公司使用直流转移等离子弧技术 生产含t i 0 2 8 6 的钛渣，现在年生产能力为9 7 1 0 4 t 。挪威t t i 公司曾以本地的 钛铁矿为原料，在1 9 7 9 年开始生产含t i 0 2 9 0 富钛料供氯化法钛白厂使用，年 产2 1 0 s t 。独联体国家( 俄罗斯、哈萨克斯坦、乌克兰) 也采用电炉熔炼法生产含 t i 0 2 9 0 的富钛料，经熔盐氯化制造t i c l 4 作为生产海绵钛的原料，年生产能力 在2 1 0 s t 左右。电炉熔炼法得到的富钛料品位较低，加拿大魁北克公司新建工 厂利用马达加斯加和印度的高品位钛精矿生产的含t i 0 2 9 5 的富钛料，是经过富 集处理的产品。目前国外电炉熔炼法正在向提高钛品位的方向发展，现已达到年 产2 1 0 s t 的能为。 早在5 0 年代，我国就开始应用电炉熔炼法生产高钛渣。6 0 年代开始应用电 热法( 即将电炉熔炼的高钛渣经氧化焙烧成金红石的方法) 生产人造金红石，作为 制造电焊条外皮涂层的原料。在9 0 年代云南钛铁矿的开发利用中，规模最大的 云南大西洋钛业公司，建设了年产能力为5 0 0 0 t 人造金红石的生产线。遵义钛厂 制造t i 0 2 含量8 8 9 0 左右的高钛渣，作为氯化法生产钛白的原料，年产能 力为2 1 0 4 t 左右。河北宣钢冶炼厂是一个较大的电热法生产人造金红石的企业， 年产能力可达l 1 0 4 t 。另外，在河南、河北、湖南、辽宁、湖北、福建、广西等 地也有电热法生产人造金红石和高钛渣的生产线。国内电炉熔炼法生产高钛渣采 用敞口电炉，产品品位高，高钛渣中t i 0 2 含量达9 2 9 4 ，但必须以钛铁矿 砂矿( 如广东、广西、海南和云南矿等) 为原料，并且大批量生产时指标降低。 国内外应用大型密闭电炉冶炼钛铁矿，制造出t i 0 2 含量为8 0 9 0 的钛 渣，主要用做硫酸法生产钛白的原料，至今没有大批量制造t i 0 2 含量9 2 9 4 6 硕：l 学位论文第一章文献综述 高钛渣的大型生产技术，这主要是由于电炉冶炼只能除去铁，而不能有效除去其 它杂质的原因。 电炉熔炼法根据物料入炉状态，可分为“团块熔炼”和“粉料熔炼”，所谓“团 块熔炼”指首先将钛铁矿精矿、固态碳质还原剂和粘结剂按照一定的配比制成团 块，然后再以团块的形式，将物料加入电弧炉进行还原熔炼的工艺过程。按照操 作过程，可将熔炼过程分为一段式还原熔炼和两段式还原熔炼。两段式还原熔炼 是指人为的将固态还原过程和熔炼造渣过程分开，使这两步骤发生在不同的高温 设备内。因此涉及到团块的固态还原过程的研究。它是一种重要的钛铁矿直接还 原过程。 在还原熔炼过程中，还原反应主要在溶体中进行。随着还原反应的进行，炉 渣中f e o 含量逐渐降低，体系的物理化学性质逐渐恶化，还原反应愈加困难9 i 。 为了进一步还原体系中残留的f e o ，就必须延长反应时间，这样一来，炉渣中钛 的低价氧化物逐渐增多，甚至生成t i c 等熔点很高的物质，从而是还原反应更加 困难。为了提高钛渣的品位可采用两段还原法。首先将钛铁矿在固态下还原，使 铁的氧化物尽可能转变为金属铁。然后再在熔融状态下使渣铁分离，并进一步还 原氧化物，发生造渣反应。 还原熔炼法过程中钛铁矿精矿发生的主要反应为： 2 f e t i 0 3 + c o = f e + f e t i 2 0 5 + c 0 2 生成的2 f e t i 0 3 再进一步被还原，但很难完全将铁的氧化物全部还原成金属 铁。 ( 3 - x ) f et i 2 0 5 + 5 0 一x ) c o = 3 ( 1 - x ) f e + 2 ( f e 。t i l 一、) + t i 2 0 5 + 5 ( 1 一x ) c 0 2 电炉熔炼法制取的产品为钛渣，是一种成熟的方法。工艺比较简单，副产品 铁可以直接应用，不产生固体和液体废料，电炉煤气可以回收利用，“三废”少， 但电耗高，去除非铁杂质能力差，制取的钛渣品位取决于所用钛精矿中非铁杂质 的含量。该法在加拿大、南非、挪威、前苏联和我国获得了广泛应用。 还原熔炼法的特点：可以处理低品位含钛矿物，易于实现大规模生产：可以 根据用户需求，改变还原熔炼条件以便调整钛渣的化学组成和物相成分；这一方 法的最终凝聚态产物只为生铁和钛渣，这两种都为有用物料，因此还原熔炼法生 产高钛渣不仅在经济上有优势，而且几乎不污染环境；气态产物主要为c o ，可 作为二次能源收集利用；能耗高，适用于水电资源丰富的地方。这些特点决定了 还原熔炼法作为一种比较成熟的工艺，经久不衰。 1 1 2 酸浸法【2 0 1 酸浸法可有效除去铁和钙、镁、铝、锰等可溶性杂质，获得高品位的人造金 硕士学位论文 第一章文献综述 红石，适用于处理硅含量少的矿物。酸浸法又包括盐酸浸出和硫酸浸出法两种。 由于二价铁的酸溶性优于三价铁，所以将钛铁矿还原，使铁转换为二价铁，然后 用稀硫酸浸出还原产物，使铁选择性的进入液相，而钛则被富集于固相。在酸浸 过程中，不仅铁被浸出除去，m g 、c a 、m n 等杂质也不同程度的被浸出，因此 用这种方法所得产物纯度较高。 1 硫酸浸出法 硫酸浸出法生产人造金红石的工艺主要包括还原、加压浸出、过滤和洗涤、 煅烧等作业。日本石原公司利用硫酸钛白厂的废酸浸出含t i 0 2 6 0 的钛精矿【2 “， 制造出含t i 0 2 9 6 的高品位人造金红石，年生产能力为7 x 1 0 4 t ，浸出母液中的硫 酸亚铁被加工成硫酸胺和氧化铁，此法也被称为“石原法”。 石原法首先对钛铁矿进行还原焙烧，将钛铁矿中的高价铁还原为二价铁，总 还原反应可用两式表示： 11 f e 2 t i 0 3 + 三- ( 1 + 号) c + t i 0 2 = 2 f e t i 0 3 + 亏c o + = ( 1 - 亏) c 0 2 游离的f e 2 0 3 按下式反应： f e 2 0 3 + i 1 - ( 1 + ) c = 2 f e o + e c o + = i ( 1 一；) c 0 2 二z e ：鱼丝 。2 + 足o ， 反应温度为8 5 0 9 0 0 。c ，钛铁矿中被还原至二价铁的含量占总铁含量的 9 5 ( 帆) 以上。还原焙烧后的硫酸浸出反应为： f e t i 0 3 + 2 i - 1 2 s 0 4 = f e s 0 4 + t i 0 2 + 2 h 2 0 使用3 0 的硫酸溶液，体系引入胶体水合氧化钛晶种可加速浸出反应。加晶 种时，酸浸温度为1 3 0 。c 。浸出母液可用做制造硫胺和铁的氧化物的原料。 1 f e s 0 4 + 6 n h 3 + ( n + 3 ) h 2 0 + 0 2 = 3 ( n i - 1 4 ) 28 0 4 + f e 3 0 4 n 2 0 z 石原法产生的硫酸溶液，部分返回浸出工序，部分用做制取石膏的原料。 酸浸法的特点是使用纯度为9 5 以上的钛铁矿，钛铁矿的纯度越高，制备得 到的富钛料纯度越高。钛铁矿中的杂质如s i 0 2 等直接影响着产品的纯度。 2 盐酸浸出法 用盐酸浸出时，根据酸浸条件的不同，又可分为b e n i l l i t e ( 高压浸出) 和 m u r s o 法( 常压浸出) 。 ( 1 ) b e n i l l i t e 法1 2 2 】 b e n i l l i t e 法使用重油做还原剂，省去了磁选分离操作。还原反应在回转窑中 硕：f ：学位论文 第一章文献综述 进行，反应温度为8 7 0 。c ，产物中f e ”t f e = 8 0 9 5 ( w t ) 。还原产物的浸出分 两段进行，浸出温度为1 4 5 c ，( 浸出器内压力为2 5 k g m 3 ) ，浸出时间为4 h 。浸 出设备为球形回转压煮器，转速控制为i r p m i n 。盐酸的再生是将含有f e c l 2 的 浸出母液，经加热使之分解、氧化、生成f e 2 0 3 粉末和h c i 蒸汽。h c i 蒸汽用真 空过滤浸出物的滤液淋洗吸收，制得浓度为1 8 2 0 的盐酸循环使用。 ( 2 ) m u r s o 、法【“1 为了强化还原反应增强m u r s o 法对不同特性的钛铁矿的适用性，m u r s o 法首 先将钛铁矿预氧化。预氧化产物在流化床内以h 2 为还原剂实现弱还原，还原温 度为8 5 0 9 0 0 。反应化学方程式如下： f e t i 0 3 + h 2 = f e + t i 0 2 + h 2 0，r 还原产物的浸出在常压下进行。浸出温度为1 0 8 1 1 0 ，稀盐酸过量理论 量的2 0 。美国、印度、澳大利亚等国有盐酸浸出法制造人造金红石的工厂【2 ， 总计年产能力达到2 5 1 0 s t 。尽管盐酸浸出法可实现盐酸的循环利用，但因为盐 酸腐蚀性强，对设备的损害严重，所以该方法的应用仍受到限制。 虽然盐酸浸出法的工艺多种多样，但其基本原理是相同的。即钛铁矿在稀酸 中选择性浸出铁和钙、镁等杂质而使t i 0 2 达到富集。主要的反应有： f e o t i 0 2 + 2 h c i = t i 0 2 + f e c l 2 + h 2 0 c a o t i 0 2 + 2 h c i = t i 0 2 + c a c l 2 + h 2 0 m g o t i 0 2 + 2 h c i = t i 0 2 + m g c l 2 + h 2 0 m n o t i 0 2 + 2 h c l = t i 0 2 + m n c l 2 + h 2 0 在浸出过程中t i 0 2 也被部分溶解，而当溶液的酸浓度降低时，溶解生成的 t i o c l 2 又发生水解析出t i 0 2 的水合物： 一f e o t i 0 2 + 4 h c l = f e c l 2 + t i 0 c 1 2 + h 2 0 t i o c l 2 + ( x 1 ) h 2 0 = t i 0 2 x h 2 0j t + 2 h c i 有研究表明：对攀枝花钛精矿，采用稀盐酸加压浸出法生产人造金红石的适 应性和工业生产中存在问题进行了探讨，用该方法可得到高品位人造金红石，并 能满足氯化法钛白生产和海绵钛生产对原料的要求。采用盐酸加压浸出后，温度 越高，f e o 、f e 2 0 3 、m g o 、c a o 等杂质被浸出的速度越快，浸出率也越高。当 温度由1 1 0 提高到1 4 0 时，铁的浸出率由6 0 提高到9 0 ，钙、镁的浸出率 也提高到9 0 以上。 硫酸和盐酸浸出法可以综合利用废酸，特别是浓度为2 0 的废盐酸，这类酸 来源丰富，除杂能力大，铁富集程度高，制取的产品质量好、孔隙大、活性高， 是目前工业上应用较广的一种方法，不足之处是酸腐蚀严重，硫酸不能回收利用。 硕：i 二学位论文第一章文献综述 1 1 3 还原锈蚀法 锈蚀法也称b e c h e r 法，强还原步骤是锈蚀法获得高品位人造金红石的关键。 为了强化还原反应，往往将钛铁矿预氧化。还原反应为：在1 1 5 0 1 2 0 0 下 f e 2 t i 3 0 9 + c o = 2 f e t i 0 3 + t i 0 2 + c 0 2 f e t i 0 3 + c o = f e + t i 0 2 + c 0 2 c 0 2 + c = 2 c o 还原后金属铁微粒嵌布在呈海绵状的t i 0 2 骨架中25 1 。经密闭冷却( 外冷) 、 磁选而获得还原钛铁矿( 还原料) 。 锈蚀的目的是使金属铁从还原料中分离出来。还原料在缓冲水溶液中搅拌并 充分锈蚀，使t i 0 2 和m f e 得以分离。还原矿的锈蚀是一快速腐蚀过程【2 ”，在充 气的电解池中，各还原料颗粒形成许多微小的原电池，金属铁微粒成为原电池的 阳极放电溶解生成亚铁离子： f e f e 2 2 e 溶解在水中的的氧在阴极上放电产生氢氧根： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - - 4 0 h 。 电池反应为：f e + h 2 0 + 0 2 = f e ( o h ) 2 f e ( o h ) 2 进一步被氧化成f e ( o h ) 3 。为防止金属铁微粒本身吸附水中溶解氧 生成氧化膜使阳极钝化与妨碍铁的进一步熔出，电解质溶液中须含有氯离子或硫 酸根离子以防止铁的阳极钝化，一般常以氯化铁或氯化铵溶液作锈蚀介质。 锈蚀过程为放热反应。反应体系温度为5 0 7 0 。反应时间为十几小时。在 锈蚀过程中只消耗少量的盐酸或氯化按，产生的赤泥和废水接近中性。该方法污 染小、成本低。澳大利亚采用此法1 2 7 1 ，利用当地的廉价的煤和钛铁矿f 含 t i 0 2 5 4 ) ，生产含t i 0 2 9 2 9 4 的人造金红石，这种金红石是氯化法生产钛白 的优质原料。澳大利亚已建成的工厂总计年产能力达7 9 x 1 0 5 t 。我国株洲东风冶 炼厂和北海选厂以优质钛铁矿为原料，采用还原锈蚀法生产人造金红石，总计年 产能力约4 0 0 0 t ，获得含t i 0 2 8 8 左右的人造金红石。但还原温度要求高f 1 1 8 0 c ) 致使还原窑的结圈严重，连续生产周期短。国内锈蚀法生产富钛料，规模小，分 散度大，工艺流程不完善，关键技术和设备问题尚未解决。 有人用还原一锈蚀法进行了用广西藤县铁铁矿制取人造金红石的小型试验。 介绍了用还原一锈蚀法处理含t i 0 2 5 0 左右的钛铁矿制取人造金红石的主要技 术条件及试验室试验给果。结果表明：所产酸洗富钛料t i 0 2 可达9 6 9 7 ，经 氧化焙烧所得到含t i 0 2 9 0 的人造金红石。 0 顽：i ：学位论文 第一章文献综述 1 1 4 还原磨选法 还原磨选法的基本过程是将钛铁矿、固体还原剂与助熔剂混合，在1 1 5 0 左右进行固态还原，然后磨细分选铁和钛。还原磨选按入炉方式分为粉料还原和 球团还原。粉料还原是将钛铁矿、助熔剂混合料与还原剂分层放置在耐火材料坩 埚内，置于外热式电炉内于1 1 5 0 1 2 0 0 长时间还原，还原料经冷却、磨选、 磁选得到富钛料和铁粉。此法只做到扩大试验规模。球团还原是在1 1 5 0 左右 进行，采用球团入回转窑，经还原的金属化球团经磨选、磁选得到富钛料和铁粉。 1 1 5 选择氯化法 选择氯化法是利用钛铁矿中各组份氯化热力学性质的差异，控制适当的氯化 条件( 一般氯化温度在9 0 0 1 1 0 0 ) ，仅使铁等组分优先氯化，以f e c l 3 气体 溢出，而钛以金红石的形式在残渣中得到富集【2 8 】。 在高温下选择氯化按下列反应式进行： f e o t i 0 2 ( s ) + c o ( g ) + c 1 2 ( g ) = t i 0 2 ( s ) + f e c l 2 ( s ) + c o ( g ) f e 2 0 3 t i 0 2 ( s ) + 3 c o ( g ) + 2 c 1 2 ( g ) = t i 0 2 ( s ) + 2 f e c l 2 ( s ) + 3 c o ( g ) 生成的f e c l 2 再进一步氯化生成f e c l 3 ，然后挥发分离。为了减轻环境污染， 降低生产成本，采用氯化法再生氯气，并获得副产品f e 2 0 3 。 2 f e c l 3 + 三0 2 = f e 2 0 3 + 3 c l 2 选择氯化法具有流程短、产能大、产品质量好、成本低、操作简单等优点。 但该工艺氯化时产生的f e c l 3 易恶化沸腾状况，处理含钙、镁较高的钛铁矿难以 解决c a c l 2 、m g c l 2 在炉底富集而结料的问题，氯化过程中氯气和氯化氢对设备 腐蚀严重，尾气处理比较麻烦。 1 1 6 其他方法 1 1 6 1 碳化法1 2 9 0 0 】 碳化法是将钛精矿与碳混合后至于电弧炉内，在19 0 0 2 0 0 0 高温下，矿物 被分解还原生成碳化钛( f e t i 0 3 + 4 c - - * t i c + f e + 3 c o ) 。由于空气的存在，实际上 反应产物为t i c ( n 0 1 固溶体，将碳化产品粉碎磁选分离，所得碳化物在低温下 ( 3 0 0 4 0 0 ) 即可进行氯化。氯化是在低于钙、镁氯化物熔点的温度下进行的， 解决了钙、镁对氯化过程的影响。但供电能耗大，此法存在能耗高，操作环境差， 设备产能低等缺点。 1 1 6 2 羰基化法叫 首先将钛铁矿中铁的氧化物还原为金属铁，然后再在高压下将金属铁转化为 硕士学位论文第一章文献综述 羰基铁f e ( c o ) 5 。分离出羰基铁，即得钛的富集物。羰基化条件为：反应温度1 0 0 。c 以上，体系压力大于7 0 a t m ，多硫化合铵对羰基化反应有催化作用。 1 1 6 3 等离子化法【3 2 】 钛铁矿首先在等离子体中用h ：或碳氢化合物还原，再浸出还原产物分离出 铁，即可得t i 0 2 的富集物【3 3 j 。 1 1 6 4 硫化浸出法【3 4 1 和碱化浸出法【3 5 】 硫化浸出法是将钛铁矿在7 0 0 8 0 0 氧化气氛中与硫磺作用，使钛铁矿中 的铁选择性的变为f e s ，再用h 2 s 0 4 浸出使铁进入液相，而钛则富集在固相中。 碱化浸出法类似于拜尔法生产a 1 2 0 3 ，首先将钛铁矿与碱( n a o h ) 或 ( n a 2 c 0 3 ) 反应，使钛转变为钛酸钠( t i 0 2 与n a 2 0 的复合氧化物) ，再将碱化 产物用湿法处理，分离铁和钛。 1 2 国内外对强化钛铁矿还原的研究现状 由于绝大部分钛铁矿制取富钛料的方法均涉及到钛铁矿还原过程，因此研究 强化钛铁矿还原技术就成为这一领域的一个研究热点。到目前为止，已研究开发 的钛铁矿还原技术措施主要有钛铁矿的预氧化处理，添加碱金属、碱土金属盐类 添加剂和硫化物、机械活化和微波还原等。 1 ) 预氧化。 许多试验报告指出，钛铁矿预氧化有助于后续还原。一般认为预氧化有助于 提高钛铁矿还原的速率，但对还原率是否提高看法不一。当还原剂为氢时，预氧 化的动力学优点似乎决定于风化作用引起的矿物自然蚀变程度。n a k a z a w a 发现， 接近化学计量组成的钛铁矿预氧化后，在还原率上没有任何差别。可是o s t b e r g 、 f e t i s o v 和k h a i r y 等人发现含有游离或固融体状态赤铁矿的钛铁矿有引人注目的 改善。d o n n e l l y 等发现含有游离赤铁矿的局部风化的海滨砂钛铁矿具有类似的性 质，还发现高度风化的钛铁矿初步焙烧并无效益。 关于钛铁矿预氧化是否能提高一氧化碳后续还原速率的问题尚无定论。看来 只是至今已发表的文献对天然的和预氧化的钛铁矿的一氧化碳还原速率做了比 较。n a k a z a w a 发现预氧化法可以大大提高还原率。由于同一作者( 见上述) 没 有发现用氢还原的那种增长，显然在氢和一氧化碳还原动力学之间存在着重大的 差异。 k h a r k a n a v a l a 和m o m i n 研究了钛铁矿氧化所涉及的反应，他们发现，在空 气中8 5 0 。c 下焙烧钛铁矿可产生铁板钛矿( f e 2 t i 0 5 ) 和金红石。 z h a n gg u a n g q i n g 【3 6 】研究了预氧化和烧结对钛铁矿精矿矿物成分、比表面积、 形态和还原性的影响。矿样在空气中氧化或在温度加热至6 0 0 1 4 0 0 c 的氩气中 硕：l ：学位论文第一章文献综述 烧结。精矿经8 0 0 。c 高温烧结氧化以后，钛铁矿的中间产物f e 2 0 3 2 t i 0 2 分解成 f e 2 0 3 和t i 0 2 。在温度高于8 0 0 时，假金红石转为成三价铁板钛矿和金红石。 赤铁矿与金红石在温度高于1 0 0 0 时，形成假铁板钛矿。当矿样在氩气中加热 时，金红石和假金红石变成正亚铁假铁板钛矿固体溶液。当温度高于6 0 0 时， 预氧化和烧结会导致矿样比表面积急剧下降。当矿样加热到1 2 0 0 c 时，比表面 积下降9 7 以上，预氧化和烧结对钛铁矿的等温还原的影响不大。 国外研究了钛铁矿的预氧化对其矿相结构及还原行为的影响【3 7 i 。以