（材料学专业论文）铝合金微弧氧化陶瓷层生长过程及绝缘性能的研究.pdf

论文题目：铝合金微弧氧化陶瓷层生长过 程及绝缘性能的研究 学科： 作者： 指导教师： 答辩日期： 中文摘要： 材料学 李均明 井晓天教授 蒋百灵教授 2 0 0 2 0 9 作者( 签名) ： 导师( 签名) ： 垄型 摹匠 通过对铝合金微弧氧化陶瓷层表面及截面形貌的分析，研究了陶瓷层的生长 过程，探讨丁微弧氧化的生长机理，从而分析了影响铝合金微弧氧化陶瓷层绝缘 性能的因素。同时通过x 射线衍射测定了陶瓷层中的相分布及其组成。 研究表明，影响铝合金微弧氧化陶瓷层绝缘性能的主要因素是溶液的电导率 和口h 值及电源输出能量的高低。随着溶液电导率的升高，微弧氧化陶瓷层的生 长速度加快，消耗在溶液中的能量降低，提高了微弧氧化过程中能量的利用率： 而溶液的p h 值可阻决定铝合金能否成膜并影响陶瓷层的成膜速度。对于l y l 2 铝合金来说，在溶液中能够成膜的p h 值范围为7 5 1 3 实验还表明，当铝合金 在溶液中形成一层绝缘性氧化膜后，当置于p h 值较高的碱性溶液后，微弧氧化 仍然能够进行。 电参数的控制和选择对陶瓷层生长速度和绝缘性能的影响起到关键性的作 用，作用在陶瓷层上的能量密度越太，陶瓷层的生长速度越快，但是能量过大， 其绝缘性能反而会降低。因此，控制不同生长阶段的电参数是得到致密性高、绝 缘性能强的微弧氧化陶瓷层的关键。 关键词：微弧氧化铝台金相组成绝缘强度影响因素 垒曼盟垦垒坚 s t u d yo fg r o w t hp r o c e s sa n di n s u l a t e d p r o p e r t i e so fc e r a m i cc o a t i n g sf o r m e db y m i c r o a r co x i d a t i o n0 na l u m i n u ma l l o y s s u b j e c t ：m a t e 砒a l 、 a u t h o r ： l j - j h n m i n g s i g n a t u r e ：l 二丑竺：! ! 吖 a d v i s o r ： p r o j i n g x i a o t i a n s i g n a t u i 汪：j 五选芝叁! 童i 匆 p r o j i a n g b a i i i n g r e p l yd a t e ：2 0 0 2 0 9 a b s t r a c t t h eg r o 、v t h p r o c e s s a n dm e c h a n i s mo fc e r 柚i cc o a t i n g sf b n e d b y m i c r o - a r c o x i d a t i o no na l u m i n u ma i i o y sw e r es t u d i e db yt h ea n a l y s i so ft 1 1 es u r f 犯ea n ds e c t i o n a 】 p a n e mf o rc e r a m i cc o a t i n g s t h ef a c t o r si n v es t i g a t e dw h i c hi n n u e n c e dt h ec e m m i cc o a t | n g s o ni 1 1 s u l a t e dp m p e n i e sw e r ea n a i y z e dc o n s e q u e m ly ，a n dp h a s ed i s t b u t i o na n dc o n s t i m e m s o f c e r a m i c a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gx - r a vd i 衢a c t o m e t e r ， t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n d u c t i v i t ya n dp hv a l u eo fs o l u t i o na n dt h ee n e r g yo f p o w e rs u p p l ya r et h ei m p o r t a mf a c t o r si n n u e n c i n go ni n s u l a t e dp r o p e r t i e s t h eg r o w t ir a t e o fc e r a m i cc o a t i n g si n c r e a s e sw h l l et h ee n e 唱yc o n s u m e di nt h es 0 1 u t i o nd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s ei nm ec o n d u c t i v i t yo fs o l u t i o n ，s ot h a tt h eu t i l i z a t i o nr a n oe f n c i e n c yo fe n e r g y p o w e rs u p p i yi si m p r o v e d t h ep hv a l u ec 锄d e c i d em ef b n n a t i o no f c o a t i n g sa 1 1 di n n u e n c e t h er a t eo f f b r m a t j o n t h ep hv a l u et 0f o n l lc o a t i n g sr a n g e sf 而m7 5t 01 3f o r0 y 1 2 b u t m i c r o a r co x i d a t i o nc a nh 印p e ni nt h es o l u t i o no fp hv a l u ee x c e e d e d13w h e nt h ei n s u l a t e c o 砒i n gf o m e do nt h ea l u m i n u mb e f o r e h a | 1 d t h ec h o i c ea 1 1 dc o n t r o 】o fe l e c t r i c a lp a r a m e t e rp l a yak e yr 0 1 ei nt h eg r o 州hr a t ea n d i n s u l a t e dp r o p e n i e so fc e r a m i cc o a t i n g s t h em o r ee n e 曙yd e n s i t ya c t so nt h ec e r a m i c c o a t i n g s ，t h ef a s t e rg r o w i n gr a t eo fc e r a m i cc o a t i n g si s h o w e v e rt h ei n s u l a t e di n t e n s i t yc a n a b s t r a c t d e c r e 丛ej f t h ee n e r g yd e n s i t ya c t e do nm ec e r 啪i cc o a t i n g se x c e e d ss o m el i m i t t h ek e yt o g e tc o m p a c ta n di n s u l a t ec e r a m i cc o a t i n g si st oc o n t r 0 1 血ee l e c 倒c a lp a r a m e t e ri nd i f l b r e n t g r o w t l ls t a g e k e yw o r d s ： m i n o r - a r co x j d a t i o na i u m i n u m p h a s ec o n s t i t u t e j n s u l a t e di m e n s i t yi n f l u e n c ef 砬t o r 第1 章绪论 第1 章绪 论 铝在自然界的分布很广，几乎占地壳全部金属的三分之一，在有色 金属中是产量最大的一种，铝的比重小，约为铁的l 3 ，比强度高，导电、 导热性好且具有较好的耐蚀性。随着近代机械制造业的发展，石油化 工、电信和原子能及空间技术等新型工业的崛起，铝合金在国民经济中 占有重要的地位。同时对铝合金材料表面处理的要求越来越高，只有赋 予其中各种优异的功能特性，才能使它们在使用中能承受更加恶劣的工 作环境和条件，从而促进更广阔的使用。用新兴的表面处理技术一等离 子体微弧氧化技术对铝及其合金材料表面进行表面陶瓷化处理，可在表 面生成厚达3 0 0um ，显微硬度高达h v 3 0 0 0 以上的氧化铝陶瓷层“1 ，该 膜层具有较高的耐磨、耐腐蚀及耐高温冲击性，同时具有优异的绝缘特 性，是传统的阳极氧化无法达到的。并且这种技术工艺简单，对环境污 染小，具有较高的应用推广价值。 1 1 微弧氧化技术及其发展 1 1 1 发展历史及现状 微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n 简称m a o ) 又称微等离子体氧化 ( m i c r o p l a s m ao x i d a t i o n 简称m p o ) 、阳极火花沉积( a n o d i cs p a r k d e d o s i t i o n 简称a s d ) 或火花放电阳极氧化( 德文缩写a n o f ) ，它是一 种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术旺1 。3 0 年代初期， g u n t e r s c h u l z e 和b e t z 第一次报道了在高电场下浸在液体里的金属表面出 现火花放电的现象，火花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现，利用 此现象也可制成氧化膜，并最初应用在镁合金的防腐上。大约从7 0 年代 开始，美国、德国、前苏联都开始研究此技术，美国的伊利诺斯大学和 德国的卡尔马克思大学用直流或单相脉冲电源模式研究了a 1 、t i 等金属 火花放电沉积膜；俄罗斯无机化学研究所的研究人员1 9 7 7 年独立发表了 1 。 潮爱懋工大学硕士学位论文 簿论文，开始了此技术瓣磷窥，锻髓浆瘸焚流邀题模戏，健用的魄蕊 凌火藏藏滚瀚缀畿亿毫醛“。避入鞠年代，荚、德、戳、强等国翔快了 该技术静耢究开发工佟，该羧术程正袋舞国辫榜辩辩学磺究豹热点之 t s 、6 i 我霆媳予丸卡年代辚，戳北师大低能接物理所鸯代袭静些辑究枫 辛鸯在孳l 避暇羧饿罗蘩技零靛豢磷上开始对锱台金徽弧氧化披蕊进行磺 究，其中对徽弧氧化酶梳理作了一定酾搽讨，主要瓣徽弧氧化陶瓷鼷的 耐磨、貔髓绶等牲能进行了大餐躬研究 。都。从套阅弱文献上餐，入稻 对绝缘骥艨、隧热膜藤、必学膜瑶噬及农缆纯、篷瑟、搬物工程中斑麟 的功能健骥屡研究懿较少。 目前，俄梦斯在研究规模和水平上占据优势，从前苏联到今天豹俄 梦帮，在该颈技术上一誊魅予链赛壤毙娥僚，其链嚣家搬美潮、德黪巍 该矮蔽零上鹣鹾究也蠢较舞懿零乎。蕊傣土 菪，蓬癸臻究零平整体褰予 澄逡，爨内爨藏锯处予越步黔段，毽无谂国内还是鬟癸联在移波进入大 规模的工业应用阶段，要深入了解并掌掇该技术，进一疹扩大其应用领 域，还蠢许雾工律要锻。隧饕入稍露徽鞭裁纯接寒豁不断深入辑究滋及 该技术霾簸袭磁塞寒豹辜越臻焱，撵甄氧键投零在表嚣技零簇瑗会冬受 蒸撬，多笋巍安鼯应燕中褥涮广泛豁接广秘藤蠲。 1 1 ，2 微弧氧纯技零媳蒸本原理 激薮戴绝技零是一耱褒攘在意彀佥鬟襄隧豢建塞长辫瓷貘魏豢技 术，爨镶黻瓤瓴纯就莛穗a l 、m 誊、瓢餐赣镪愈蕊或蔟台垒麓予毫鼹鼗 水溶液中，利髑电化学方法在该材料的表霭产生火花放电斑点，在热化 学、等薅予体纯擎器毫纯攀静熬同 乍弼下，奎娥羯瓷骥艨鹣方法女转。 将销、镁、镰簿会金撵菇液入奄解渡中，暹奄麓表嚣立瑟生戏缀薄一瀑 氧纯耨绝缘震，这属予蛰潦鼯裰氧豫除羧，警龟板瀚瞧繇怒避莱糨莽 缓时，氧化膜巢些薄弱部谯被浅穿，菠生徽醒弧光放电域象，漆渡里的 第1 章绪论 样品表面能观察到无数游动的弧点。由于击穿总是在氧化膜相对薄弱的 部位发生，当氧化膜被击穿后，在膜内部形成放电通道。初始一段时间 内，样品表面游动弧点较大，部分熔融物向外喷出，形成孔隙率高的疏 松层。随着氧化时间延长，膜厚度增加，击穿变得越来越困难，试样表 面较大的弧点逐渐消失，可看见大量细碎火花。膜内部微弧放电仍在进 行，使氧化膜继续向内部生长，形成致密层。此时，一方面，疏松层阻 挡致密层内部放电时熔融物进入溶液，使其尽量保留在致密层内；另一 方面，疏松层外表面同溶液保持着溶解和沉积平衡，使疏松层厚度维持 基本不变。电解质离子进入氧化膜后，形成杂质放电中心，产生等离子 放电，使氧离子、电解质离子与基体金属强烈结合，同时放出大量的热， 使形成的氧化膜在基体表面熔融、烧结，形成具陶瓷结构的膜层。该技 术的基本原理类似于阳极氧化技术，所不同的是利用等离子体弧光放电 增强了在阳极上发生的化学反应，这也是该种膜层综合性能得到提高的 原因。 目前国内外的研究表明”、2 们，微弧氧化包含以下几个基本过程：首 先铝合金在外电场的作用下在溶液中形成一层氧化物绝缘层；随着外加 电压的升高，在氧化物孔中产生气体放电，从而使膜层材料的局部熔融： 热扩散、胶体微粒的沉积，带负电的胶体微粒在电场的作用下迁移进入 放电通道：在界面处发生电化学氧化、等离子体化学和热化学反应等。 1 1 3 微弧氧化技术及性能特点 微弧氧化技术的第一个特点是突破了传统的阳极氧化电流、电压法拉 第区域的限制( 如图1 1 所示”) ，把阳极电位由几十伏提高到几百伏， 氧化电流由小电流发展到大电流，其输出电压和电流中脉冲成分丰富、 充分发挥节电、提高速度和硬度优势，微弧氧化处于火花放电区中，电 压较高，所得膜层均匀，孔隙的相对面积较小，把一般的金属表面的氧 化过程与大电流、高电压形成的微等离子体的高温、高压作用联系起来， 使金属表面的氧化膜具有更好的物理化学特性。采用微弧氧化技术之所 以能在形状复杂的及空心部件上形成均匀膜层，是由于阳极表面附近类 阴极( 电解液气相界面) 的形成，使形成陶瓷层的物料离子在液体中受 电场力作用均匀传输到基体附近的空间，从而使陶瓷层生长变得均匀的结 果。2 2 1 薷拉第区箍 誉 k 厂心 口口 罄黯 的裹形成 面 口匮国。日i 目：口 瓣驴k 羚睾 图卜l 膜层结构与对应电压区间的关系模型 a n o f 火花放电阳极氧化的德文缩写 在微弧氧化过程中样品表面上出现电晕、辉光、微弧放电，甚至火 花斑的现象，使样品表面上的氧化层处在微等离子体的高温高压的作用 下，发生相和结构的变化 微弧氧化的第二个特点是氧化层生长厚度由硬质阳极氧化的几十u m 增加到几百u m ，并且大部分的氧化层渗透到铝的基体中去。铝阳极氧 化过程中，氧离子通过扩散向内迁移，氧化膜较厚时，氧离子向内迁移 变得非常困难。但对微弧氧化来说，热扩散和电迁移对膜生长起较大的 作用，微弧区瞬间的高温高压，大大促进了孔壁附近膜里的氧和铝离子 间的互扩散；另一方面，膜内气孔微弧放电时，放电通道也真接向膜层 内部输送氧。由于微弧氧化采用较高工作电压，使氧化膜内部电场强度 较大，可达到1 0 6 v c m ，促进了氧离子向内迁移。实验表明，电迁移对氧 化膜质量起了很关键的作用旺1 ，因此，在微弧氧化过程中，形成一定厚 第l 章绪论 度疏松层后，向基体内部渗透氧化占据了主导地位。这种渗透氧化是常 规的阳极氧化包括硬质阳极氧化不可能具有的，同时由于在微弧氧化中 渗透氧化起主要作用，而使氧化层致密，孔隙小。 微弧氧化的第三个重要特点是氧化层具有明显的三层结构，即疏松 层、致密层与界面层( 如图1 2 所示) 疏松层是由一层很硬的空隙较大的物 质组成，它可能是由微电弧溅射物和 电化学沉积物而形成，比较疏松，使 氧化层表面粗糙，但较易被打磨掉， 对光洁度要求比较高的零部件，需要 将这一部分除去。致密层是微弧氧化 层的主体，约占氧化层总厚度的6 0 7 0 瞳1 ，这一层致密，孔隙小，每个图卜2 微弧氧化膜横截面的显微结构 孔隙的直径约为几个“m ，孔隙率在i 基体：l j 毁密层；i i i 疏松层 5 以下，含有很大成分的a a 1 2 0 3 ，硬度很高，很耐磨。氧化层的第三 层结构为界面层，这是氧化层与基体的交界处，其a a 1 2 0 3 的含量有所 下降，硬度亦有所降低，由界面层的形状可以看出界面层是凹凸不平的， 与基体相互渗透，相互契合，是典型的冶金结合，这是微弧氧化生成的 陶瓷层不易从基体上脱落的原因。 微弧氧化技术的第四个特点是工艺技术简单，对铝合金表面预处理 只要求去油去污，效率高，无污染，处理工件的能力强。 表1 1 ”叫是将铝合金微弧氧化与硬质阳极氧化工艺及其所得的膜层 性能进行比较：可以看出，微弧氧化工艺克服了硬质阳极氧化的缺陷， 极大的提高了膜层的综合性能，具有以下的特点： ( i ) 空隙率低，从而提高了膜层的耐蚀性能和绝缘性能。 ( 2 ) 通过改变工艺条件和调整溶液来实现膜层的功能设计。 ( 3 ) 能在结构复杂的工件内外表面生成均匀的膜层，扩大了微弧氧化 西安理工大学硕士学位论文 的适用范围。 ( 4 ) 陶瓷层厚度易于控制，提高了微弧氧化的可操作性。 ( 5 ) 操作简单，不需要真空或低温条件，前处理工序少，性能价格比 高，适用于自动化生产。 ( 6 ) 对材料的适应性宽，除铝合金外，还能在t i 、m g 、z r 、t a 、n b 等 金属及其合金表面生成陶瓷膜层。 袭卜l ：铝合金徽弧氧化与硬质阳极氧化工艺所得膜层的性能比较 性能微弧氧化膜层硬质阳极氧化膜层 硬度( h v ) 2 5 0 05 0 0 韧性韧性好膜层较脆 最大厚度( “m ) 2 0 0 3 0 05 0 8 0 膜层的均匀性内外表面均匀产生“尖边”缺陷 操作温度常温低温( 1 0 1 0 c ) 处理效率l o 一3 0 m i n ( 5 0um )l 一2 h ( 5 0u m ) 去油一碱腐蚀一硬质阳 处理工序 除油一微弧氧化极氧化一化学封闭一腊封保 存 较宽，除铝合金外 亦能在t i 、m g 、z r 、t a 、 对材料的适用性 较窄 n b 等金属及其合金表 面生成陶瓷膜层 1 1 4 微弧氧化技术的应用领域 铝合金表面经微弧氧化技术陶瓷化处理以后，极大的提高了材料表面 的硬度、耐磨、耐蚀、耐压绝缘及抗高温冲击特性，使铝合金的比重小， 第1 章绪论 导热性好，易成型等特性得以最大发挥，从而使铝合金的应用领域得到 进一步的拓展。微弧氧化技术的应用总是与其膜层的特性联系在一起的， 从微弧氧化层的特性来分，可分为腐蚀防护膜层、耐磨膜层、电防护膜 层( 绝缘膜层) 、装饰膜层、功能性膜层等。归纳起来，他们的应用领域 见表1 2 “0 】。 表卜2 微弧氧化层的应用领域 微弧氧化膜层应用领域 腐蚀防护膜层化学设各、建筑、管道 耐磨膜层纺织机械、发动机部件、泵部件 电防护膜层电子、仪器仪表 功能性膜层催化、医疗设备、医用材料 1 2 绝缘陶瓷层的击穿原理及影响因素 1 2 1 微弧氧化陶瓷层的击穿原理 固体电介质的击穿中，常见的有热击穿、电击穿和不均匀介质局部 放电引起的击穿等形式。固体电介质击穿场强与电压作用时间的关系及 不同击穿形式的范围示于图卜3 。1 热击穿 e e 热击穿是由于电介质内部热的 不稳定过程所造成的。当固体电介质加 上电场时，电解质中发生的损耗将引 起发热，使介质温度升高。如果散热 条件良好，环境温度低，发热和散热 可以在一定温度下平衡，介质处于热 稳定状态。一旦由于散热条件不利或 环境温度增高，同一时间内介质中发 t 豁 0 l 蚤 图l - 3 固体电介质击穿场强 与电压作用时间的关系 西安理工大学硕士学位论文 热大于散热，介质温度将不断上升，引起介质分解、炭化等，致使介质 击穿。 电介质的热击穿不仅与材料的性能有关，还在很大程度上与绝缘结 构及电压种类、环境温度等有关，热击穿强度不能看作是电解质材料的 本征特征参数。 电击穿 电击穿是在较低温度下，采用了消除边缘效应的电极装置等严格控 制条件下，进行击穿试验时所观察到的一种击穿现象。电击穿的主要特 征是：击穿场强高( 大致在5 一1 5 1 0 8 v m 范围) ，实用绝缘系统是不可 能达到的；在一定温度范围内，击穿场强随温度升高而增大，或变化不 大。 均匀电场中电击穿场强反映了固体介质耐受电场作用能力的最大限 度，它仅与材料的化学组成及性质有关，是材料的特性参数之一，所以 通常称之为耐电强度或电气强度。 不均匀电介质的击穿 不均匀电介质击穿是指包括固体、液体或气体组合构成的绝缘结构 中的一种击穿形式。与单一均匀材料的击穿不同，击穿往往是从耐电强 度低的气体中开始，表现为局部放电，然后或快或慢的随时间发展至固 体介质裂化损伤逐步扩大，致使介质击穿。 1 2 2 影响绝缘陶瓷层击穿的 因素托4 1 ( 一) 击穿电压与试样厚度的关系 当绝缘厚度很薄时，击穿场强将 随厚度的减少而显著增加。从图卜4 可以看出，云母材料在厚度为微米以 下时击穿场强显著上升。而当绝缘厚 寡 志 = x 垃 x 1 0 5 c _ 图l _ 4 云母的击穿场强与厚度 的关系 第1 章绪论 度比较厚时，击穿场强将随厚度的增加而下降，并且遵从下面的经验公 式 e s = 字= a d n _ 1( 卜1 ) 式中，a 为常数：n 随材料性质、电压波形以及厚度范围不同在0 1 0 3 范围内取值。 如果绝缘厚度增加，会增加材料散热的困难，也会增加电场的不均 匀度，对于工程用较厚的材料还可能增加材料内部夹带杂质、气泡等， 这些因素都会促使击穿场强降低。 ( 二) 击穿场强与温度、湿度的 关系 l 在低温区域内击穿场强随温度卫 的升高几乎不变或略有升高，而在较 蔷 高温度下则随温度的升高而明显下谪 降。图卜5 则为玻璃的击穿场强与温一 度的关系。 ，。 如果发生热击穿，则击穿场强随 温度的升高成指数下降，而且一般出 图卜5 击穿场强与温度的关系 卜不含碱金属的玻璃 现在较高的温度下，在较低的温度如 2 含碱金属的玻璃 0 以下或脉冲电压作用下，当温度升高时，击穿电压反而增高，这是温 度对电击穿电压的影响，而不是发生热击穿。 湿度增大，即材料内吸收的水分增多，一般均使击穿电压下降。 ( 三) 击穿电压的时间效应 完成击穿过程需要一定时间，这个时间可以非常短，如电击穿可以 在1 0 。一1 0 1 秒内发生：也可以很长，如由于局部放电而发展为整个介质 的击穿可以经过几小时以上。对于多数材料，随着施加电压时间的增加 击穿电压明显下降，如图l 一6 所示，并且遵循下列经验公式 西安理工大学硕士学位论文 口 8 t 2 6 ( 1 + 砺 1 2 式中，e 。为加压时间足够长时 击穿电压达到稳定时的最小击穿场 强，a 为常数，决定于材料及温度 等因素；t 为加压时间，e 。为加压时 间为t 时的击穿场强。 ( 四) 电压波形及频率对击穿 电压的影响 时问t 杪 图l - 6 击穿电压与时间的关系 在直流电压下，试样内部的局部放电容易自衰。这是由于局部放电时 产生的空间电荷形成反电场使放电间隙的内电场降低，从而使局部放电熄 灭。另外直流电场中的介质损耗一般都比交流电场中为小，因而击穿电压 常比工频击穿电压( 峰值) 高。 在冲击电压下，由于电压作用时间很短，般热的积累效应和局部 放电造成的破坏还来不及形成，因此击穿电压一般都比工频或直流的击 穿电压高。随着电压频率的增高，击穿电压显著下降，这主要是由于频 率增高，一方面增加热效应，另一方面又加速了局部放电的破坏过程。 除了上述因素的影响，辐射、机械应力、电极材料及极性效应对材 料的击穿电压都有着重要的影响，击穿场强还往往决定于材料中的某些 弱点。 1 3 课题的目的及创新性 铝合金良好的导热性和导电性能，其导电性仅次于银和铜，居第三位， 约为纯铜导电率的6 2 ，为节约铜的用量，目前在电器工业中大量用铝代 替铜制作导线：在电机制造业中，用铝制作转子的导条，甚至定子的绕组， 也可做电器、电子设备的散热片。铝合金表面经微弧氧化处理后形成致 密的a 1 2 0 3 陶瓷层，只是由于微弧氧化工艺的变化使d _ a 1 2 0 3 、y a 1 2 0 3 及不定形相的相对含量不同，而a 1 2 0 3 陶瓷层耐热冲击性、电绝缘性及化学 l n = 第1 章绪论 稳定性都比较好，a 1 2 0 3 的体电阻率达到1 0 ”q c m 以上，介电常数达到 8 ，5 以上，绝缘强度1 5 m v m ”。微弧氧化陶瓷层良好的绝缘性能可以广 泛应用于各种电器中，开发一些电器元件，氧化铝基板是目前最实用的集 成电路基板，使用最为广泛。尤其是一些电器及电子元器件在使用过程中 温度变化较大，材料热膨胀系数的不同导致基体与涂层间产生开裂现象， 铝合金微弧氧化陶瓷层与基体之间存在具有良好的冶金结合的过渡层，呈 犬牙交错状，相互契合( 如图l _ 2 所示) ，因此微弧氧化陶瓷层与基体具有 良好结合的重要原因。尤其是可以取代目前使用的低功率模块底板的生产 工艺( 如图1 7 所示) ，可大大简化生产工艺，降低生产成本。 p 伊 ( a ) ( b ) 图卜7 功率模块底板示意图 ( a ) 为现在模块底板的生产工艺陶瓷片与铝合金胶接在一起：( b ) 为研 究的模块底板生产工艺，在铝合金表面生长一层高绝缘性的a 11 0 3 陶瓷层。 由于目前人们对微弧氧化技术机理还没有提出完整的理论，对影响微 弧氧化陶瓷层性能变化规律的工艺控制参数还没有深入的了解和掌握，因 此不能通过有效控制工艺参数得到所需的陶瓷层性能，许多研究单位仍处 在对微弧氧化工艺的摸索阶段，对于生成绝缘性能良好的微弧氧化陶瓷层 目前文献上没有报道。本文通过对微弧氧化陶瓷层绝缘性能的研究进一步 探讨铝合金的微弧氧化机理，首次提出了溶液的电导率在微弧氧化反应过 程中的作用，并研究了电导率对微弧氧化的影响规律，为微弧氧化工艺的 进一步深化及工艺技术在产业化上的应用提供了一定的理论指导。 西安理工大学硕士学位论文 1 4 本课题的研究内容及技术路线 一、本课题的研究内容 本课题的研究思路为：根据铝合金微弧氧化陶瓷层的生长特点及本课 题的要求，铝合金表面微弧氧化陶瓷层绝缘性能的提高需要具备两个条件： 陶瓷层的厚度和致密性。即陶瓷层厚度在微弧氧化过程中不断提高的同时， 减少陶瓷层中的孔洞和裂纹等缺陷。达到以上两个条件一是要通过调整溶 液；二是通过调整不同氧化阶段的电源控制参数，对作用在微弧氧化层的 脉冲能量进行控制，也就是调整微弧氧化的工艺参数。通过调整工艺参数 来了解影响陶瓷层组织、性能的因素及变化规律，进一步探讨铝合金微弧 氧化机理。沿着这一思路，本课题进行如下内容的工作： l 、在相同电源控制参数下，不同碱溶液中形成的微弧氧化陶瓷层的研 究分析，研究了溶液口h 值及电导率对微弧氧化陶瓷层生长过程的影响规 律： 2 、在同一种溶液中，不同电控制参数( 电流密度、频率、占空比) 条 件下微弧氧化陶瓷层的生长速度与性能的变化规律。 3 、研究微弧氧化陶瓷层生长特性及机理。 二、本课题研究的技术路线 本课题研究的技术路线如图1 8 所示。 第l 章绪论 课题l 实验方案设计 i 实验内容l ll 铝合金微弧氧化绝铝台金微弧氧化机理及 缘陶瓷层工艺研究生长变化规律的探讨 士 士上 溶液对微弧 电源参数对 利用金相、 利用x r d 分 氧化陶瓷层 微弧氧化陶s e m 观察微析陶瓷层的 生长、形貌 瓷层生长、 弧氧化陶瓷相结构 及性能影响 形貌及性能层的表面和 的研究分析 影响的研究截面形貌 + 实验结果的分析与讨论j 结论 i 高绝缘性微弧氧化陶瓷 层的制各 国1 8 课题研究的技术路线示意图 第2 章铝合金微弧氧化陶瓷层的制备及性能测试 第2 章铝合金微弧氧化陶瓷层的制备 及性能测试 2 1 实验装置及陶瓷膜的制备 2 1 1 微弧氧化装置 微弧氧化所用的装置主要由电源及控制系统、氧化槽、循环冷却系 统( 兼有搅拌的作用) 三大部分组成( 如图2 1 所示) 。电源及控制系统 提供了微弧氧化所需的直流脉冲高电压，并且脉冲幅度及脉冲宽度等参 数在一定范围内可进行调节；将试样表面去油、清洗后放入氧化槽中， 在微弧氧化过程中，试样作为阳极，不锈钢作为阴极，由于在微弧氧化 过程中试样表面的微弧放出大量的热量，需要安装溶液冷却系统，使溶 液温度保持在一定范围内。 1 电源及控制系统2 氧化槽3 试样( 阳极)4 阴极( 不锈钢板) 5 循环冷却系统 图2 1 微弧氧化装置示意图 西安理工大学硕士学位论文 2 1 2 陶瓷膜的制备 实验用材料为l y l 2 铝合金，其成份如表2 一l 。 表2 1l y l 2 铝合金成份 成份 c “ m g m nt 1z n f es i n i 杂质 。 l 含量( w t )3 8 4 9 i t2 一i 8 0 3 0 90 1 5o 30 5o 50 10 1余量i 对于测定击穿电压的试样，如图2 2 所示，其尺寸是以国家标准 g b l 4 0 8 7 8 对试样尺寸标准的规定统一为板状方形试样“”( 见附录一) 。 d ( 5 m m ) 卜可面耐 图2 2 试样尺寸 微弧氧化陶瓷膜的制备过程工艺流程为： 清洗表面一微弧氧化一自来水冲洗一烘干 由此可见，微弧氧化比普通铝合金阳极氧化工艺流程简单得多，不 需要复杂的前处理工序，这也是微弧氧化技术的主要特点之一。 试验用的微弧氧化电解液为碱性电解液，主要有以下几种体系：( 1 ) 铝酸钠溶液；( 2 ) 硅酸钠溶液：( 3 ) 钨酸钠溶液；( 4 ) 钼酸钠溶液；( 5 ) 碳酸盐 溶液。 根据实验方案的不同，本研究主要是对微弧氧化处理液和微弧氧化 的电参数进行调整，分析了作用在试样上的不同能量密度对陶瓷层组织 和性能的影响。对于微弧氧化处理溶液来说，通过对其电导率和p h 值进 第2 章铝合金微弧氧化陶瓷层的制备及性能测试 行调整，研究了溶液的电导率对微弧氧化陶瓷层的生长速度和电绝缘性 能的影响，p h 值对微弧氧化陶瓷层初膜形成速度及生长速度的影响；同 时在对不同溶液中形成的微弧氧化陶瓷层进行了对比。在本实验中，通 过调整溶液的浓度和加入一些辅助盐分来调整溶液的电导率，通过加入 氢氧化钠的数量来调整溶液的p h 值。对于微弧氧化的电参数( 电压、电 流、频率和占空比) 进行调整，分别研究了不同电参数下形成的微弧氧 化陶瓷层的性能。( 实验数据见第4 章) 。 2 2 微弧氧化陶瓷层的性能测试方法 绝缘材料的性能与结构的关系仍处于研究阶段，因此必须依靠试验 测定来了解绝缘材料的性能，绝缘材料往往含有杂质，尤其微弧氧化陶 瓷层更是如此，而且杂质和材料内部的缺陷对绝缘材料的电性能有较大 的影响。此外，外界环境条件，例如温度、湿度、电压、频率等因素对 绝缘材料的电性能也有极大的影响，故进行电性测试时应选定或规定试 样的处理条件和试验条件。我国已制定出固体绝缘材料电性试验方法的 国家标准和部分绝缘材料实验方法标准。 绝缘材料的电气性能，主要表现在电场作用下材料的导电性能、介 电性能、以及绝缘强度，它们分别以绝缘电阻率p ( 或电导率y ) 、相对 介电系数( e ，) 、介质损耗角正切( t g6 ) 和击穿强度( e 。) 四个参数来表示。 在本论文中反映铝合金表面微弧氧化陶瓷层绝缘性能的好坏只是通过测 量绝缘层的击穿电压( u 。) 和击穿强度( e b ) 来表征的，即： b = u 。d ( 2 1 ) 式中u 。击穿电压( 伏) d 绝缘层的厚度( 微米) 西安理工大学硕士学位论文 e b 平均击穿场强( 兆伏米) 在本论文中，微弧氧化陶瓷层的绝缘特性包括宏观特性u 。和微观特性e b ， u 。反映了所能制备的微弧氧化陶瓷层的绝缘程度的工艺水平，因此既要 有一定的厚度，又要有较高的致密性，从而达到较高的击穿电压；而绝 缘强度e b ，只反映了陶瓷层材料的致密程度，只反映材料本身的特性。 2 2 1 击穿电压的测量 采用南京长江无线电厂生产的c j 2 6 7 8 耐压测试仪( 参数选择为：漏 电流为1 0 a ，方式为直流) 测定膜层的击穿电压。在一定条件下逐渐增 高施加于试样的电压，直到试样内部发生击穿破坏为止。这时试样上两 电极之间的电压骤降到零( 或几乎为零) ，记下此时耐压仪上的击穿电压 值。当试样被击穿后，通过试样的电流骤增，常常伴随着光和声音等现 象。击穿后的试样中常会出现贯穿小孔( 即黑点) ，这也是判断试样已被 击穿的可靠依据，试样在发生击穿前所施加的最高电压值称为击穿电压。 测量方法如图2 3 所示。 同时由绪论可知，由于击穿电压 u 受到温度、湿度、击穿电压的时间效 应以及电极材料与极性效应的影响， 因此在测试微弧氧化陶瓷层的击穿 电压时，试样、电极的形状和大小， 图2 3 1 一电极2 一试样 d 试样在试验时的升压方式与速度必须按g b l 4 0 8 7 8 进行( 见附录一) 。 2 2 2 微弧氧化陶瓷层厚度的测量 微弧氧化陶瓷层的厚度采用t t 2 3 0 数字式涡流测厚仪或通过金相断 面法进行测量，由于试样的两个平面在氧化槽中的位置距阴极方位的不 。第2 章铝合金微弧氧化陶瓷层的制备及性能测试 同，所受电场强度的大小有所差异，因此生成的微弧氧化陶瓷膜的厚度 会稍有所不同，同时由于涡流测厚仪本身在测量厚度时数值有一定的漂 移，每次所测得的数值也会有一定的差异。在测量膜层的厚度时，试样 表面各取3 个测量点，在计算击穿场强时，每个面的厚度值取几个值之 和的平均值，即d 、。= ( d ，+ d ：十d 。) 3( 2 2 ) 总厚度为：d = d 。+ d b ( 2 3 ) 其中： d 、也分别为两表面涂层的平均厚度。 2 2 3 微观形貌与相组成 利用a m a r y 1 0 0 b 扫描电子显微镜对微弧氧化陶瓷层表面及截面微观 形貌进行观察分析。 利用d m a x r a 型x 射线衍射仪( x r d ) 对陶瓷层的相组成及其相对 含量进行检测，测试参数为： 起始角： 1 5 。 终止角： 7 0 。 步长： 0 2 。 扫描速度：1 6 。m i n积分时间： 2 s 靶型： 铜靶 管流管压： 4 0 k a 4 0 m v 狭缝：d s l ，r s 3 ，s s l 滤波片：石墨单色器。 在实验过程中要特别注意金相试样的制备，虽然与其它金相试样的 制备方法一样，试样的制备也包括切样、镶样、磨样、抛光和清洗几个 过程，但由于陶瓷层较脆、较硬，并且较薄，而铝合金基体相对较软， 所以在制样的过程中容易发生崩裂，为了减少观察形貌时造成假象，在 切样时，试样双面要垫铜片夹紧；在磨样时尽可能多磨掉一些，同时陶 瓷层平行于研磨轮转动的切线方向。 西安理工大学硕士学位论文 2 3 微弧氧化处理溶液的检测方法 2 3 1 溶液电导率的测定 溶液电导率的测定采用的是自行设计的检测设备，图2 4 为溶液电 导率测定原理示意图，电导率表达式为： 坚尘l ) ( u s ) ( 2 4 ) 其中：u 为作用在溶液体系上的电 压，i 为通过溶液的电流，l 为槽横截面 两端的距离，单位为m ：s 为溶液与装置 接触的横截面面积，单位为2 ；p 为电 导率，单位为( q m ) 。1 图2 4 电导率测试示意图 利用该方法得到的电导率并不是溶 液的真实电导率数值，只是一种比较值，它反映的是不同溶液电导能力 的强弱对比。 2 3 2 溶液p h 值的测定 溶液的p h 值是利用p h h j 9 0 b 酸度计进行测定的，酸度计的分辨率 为0 0 1 p h ，测量精度为o o j 1 个字。 第3 章微弧氧化陶瓷层的微观形貌分析及生长机理 第3 章微弧氧化陶瓷层的微观形貌分析 及生长机理 3 1 氧化膜的生长的电化学反应 当铝合金放入溶液后，在外电场的作用下，其表面首先经历物理吸 附一化学吸附一氧化物成核一长大的过程“1 ，这也是微弧氧化的基础， 铝合金的初期氧化是氧在金属表面吸附并参加反应的过程，也是氧化膜 的二维生长过程，在一般氧化条件下，这一界面过程是在瞬时完成的。 当初期氧化铝绝缘膜形成后，在绝缘膜的两侧就会形成高的外加电场， 微弧氧化层与基体的结合界面为电场的阳极，与溶液的接触界面为准阴 极。( 在微弧氧化装置中，不锈钢板只是作为一个形式阴极，当溶液的 电导率较高，忽略在溶液中的电压降时，可近似认为不锈钢板的电位与 准阴极的电位相同，实际上的电化学反应也是发生在微弧氧化陶瓷层两 侧) 。 在准阴极 0 h 0 2 + + h +( 3 一1 ) 在阳极a 卜3 e a l 3 + ( 3 2 ) 2 a l3 + + 3 0 ”+ a l 。o 。( 3 3 ) 同时a 13 + 在碱溶液中经过一段时间的积累，达到一定浓度时，即可发 生如下反应，形成胶体物质： a l ”+ 3 0 h 一a l ( o h ) 。 a l ( o h ) 。+ o h 。a l ( o h ) 。+ 阳极极化时，a l ( o h ) 。在电场力的作用下，从电解液中向铝合金表面 迁移，进而a 1 ( o h ) 。失去o h 变成a 1 ( 0 h ) ，沉积在铝合金表面，由于a 1 ( o h ) 。 在膜层的沉积，促进了铝合金表面电阻的提高，随过程进行而扩大，最 后覆盖全表面，并为后期的击穿形成火花放电提供了条件。 西安理工大学硕士学位论文 3 2 氧化膜表面形貌分析 图3 一l 为在微弧氧化溶液中处理不同时间后的扫描电镜照片，由扫描 电镜照片可以反映微弧氧化陶瓷层的生长过程：在氧化的起始阶段，由 于氧化层较薄，只有几个微米，因 此较低的外加电压就能使氧化层 表面发生击穿放电，在样品表面的 弧光点较小且分布致密，在弧光点 处由于能量较大，就会优先生长形 成a 1 ：o 。颗粒；随着微弧氧化反应 的不断进行，陶瓷层厚度的不断增 大，击穿氧化总在样品表面的相对 薄弱部位进行，所以最终“小山包” 均匀分布在整个样品表面，并且距 离较近的微弧氧化颗粒在形成的 过程中相互接触，以搭桥的形式连 接在一起，形成一个大的陶瓷连接 骨架( 如图3 2 ( a ) ，( b ) 所示) ； 随着氧化时间的延长，工作电压的 不断上升，又会在膜层的薄弱部位 发生击穿使得氧化继续进行，熔融 物就会在氧化物表面重复堆积，形 成如图3 2 ( c ) 所示的表面形貌 特征。 但是微弧氧化陶瓷层的生 ( a ) 2 0 0 0 倍；处理时间1 0 分钟 ( b ) 2 0 0 0 倍；处理时司1 5 分钟 ( c ) 2 0 0 0 倍：处理时间3 0 分钟 图3 1 微弧氧化陶瓷层的表血扫描电镜照片 第3 章徽弧氧化陶瓷屡的微观形貌分折及生长机理 长过程并不是主蘩依羧溶聚穆懿难稷避羚皇长熬。( 英侮器戮褥在下一 节讨论) 。 3 ，3 氧化膜截鬣形貌分析 图3 吨为徽弧氧纯陶瓷屡 的截面形貌照片，由图中可毗 藩出，微弧氧化陶瓷层主要有 三鄂分缝或，蠛松星、致鬻层 和界面屡。过渡层为膜层与基 体的交界面，膜层与基体犬牙 交错，形成微区冶金结合。对 予金满翻菲金藤鹃赛透簸帮 商品格失配，对于a l a l 。o 。器 飚来说，a 1 是f c c 结构，晶格 强3 2 徽弧戴纯掰瓷罄藏瑟糠冀 i 基体致密崖m 斌襁层羿荫层 常数为4 0 4 l 。穗，疆羯瓷瑟a 1 ：。3 是于不嗣鹣鑫体结构奠撼接豢数有 较大的差异，a a l2 0 的晶体属三方晶系，晶胞常数a 。= 4 7 6 1 0 。o m ， c f l 2 9 9 l 而y a 1 2 0 则为不够紧密的立方晶体，是一释缺陷尖晶 石结构，晶胞常数幽= 7 9 1 0 1 。j n 。a 1 的晶格常数小于a 1 ：0 ；，聚使界两稳 定，盔赛蘸处必须存在一个有一定莠蘑的过渡送，这个过渡区是 圭l 金t | 萋 a l 及其氧化物( 其中包括a a l 。o ，、￥- a i ：如和无定形掇) 组成，晶格按鬣小自出 熊覆理作适当分布。爨葱内还有杂蠼、 失配位错以及应力畸变。在氧化膜金耩。 界面存在如下缺陷：失配位锩、取向位 锚、台阶和断接豳种娃6 】。疏松艨主要是 癸嚣含孔溺较多艴表錾瀑，壤撵实验王 踅3 3 檄弧氧化试样示意翻 西安理工大学硕士学位论文 艺条件的不同，疏松层厚度占整个陶瓷层厚度的比例不同，疏松层是由 于微弧氧化过程中的电化学沉积以及反应熔融物向外喷出产生堆积形成 的。图3 3 是微弧氧化试样示意图，图中a 为铝合金片的原始尺寸，c 为微弧氧化处理后的外部尺寸，b 为微弧氧化陶瓷层的厚度，则( c a ) 。， 园 1 ：j，一一一 ：j ， ”j 一一一k 。 叫f r l 0 j 1 叫。7 ”j ： ”j + ，：j ：。 h 同f m m ) 图3 - 4 铝合金生长厚度随时问的变化曲线 卜，一一目 1 ：j ；彳r j j l - 一一一- o 脚3 d啪哪 时间【删n ) 图3 5 铝合金微弧氧化过程中外延尺 寸随时间的变化曲线 为微弧氧化过程中向外生长的尺寸，b 一( c a ) 为向基体内生长的尺寸。图 3 4 为不同实验条件下微弧氧化过程中陶瓷层厚度b 随生长时间的变化 曲线，图3 5 的曲线为不同实验条件下微弧氧化过程中陶瓷层在不同时 间的外延量，反映了微弧氧化陶瓷层生长的尺寸变化规律；在图3 4 和 图3 5 中曲线a 是根据生长的不同时间阶段而调整其电参数，以保证陶 瓷层生长的致密性；图中曲线b 是在整个生长过程保持一定的电参数( 电 流1 5 a 、频率3 0 0 h 。、占空比1 5 ：1 )