（材料物理与化学专业论文）高强导电铜合金制备及其相关基础研究.pdf

中南大学博十学位论文摘要 摘要 本文结合国防基础研究项目“军工电子用特种功能铜合金材料及 其制备技术的基础研究”和国家自然科学基金项目“微量a g 、z r 、稀 土等在高强导电铜合金中的存在形式和作用机制，采用力学性能与 电导率测试、金相、x 射线衍射和电子显微分析方法，首先研究了中 强高导c u 0 1 f e 0 0 3 p 铜合金薄带生产过程中的若干问题；然后对高 强高导c u 2 5 f e 0 0 3 p 合金在不同加工一热处理状态下组织性能演变 规律及其时效析出特性进行了研究；在此基础上还研究了微量a g 、 c r 和z r 及形变热处理对高强高导c u - a g c r 和c u a g z r 合金组织性 能的影响。主要结论如下： 1 c u 0 1 f e 一0 0 3 p 合金熔炼过程中，p 的脱氧作用增加了铜熔体 的吸氢倾向。热轧条件下，富氢气孔在外应力作用下聚集长大，形成 热轧板鼓泡缺陷，鼓泡周围组织疏松，氧化性气体容易渗透进入鼓泡 内部形成岩盐状c u 2 0 结晶体。在后续的多次冷轧和精轧过程中，岩 盐状c u 2 0 结晶体受到压力的作用发生破碎或小量变形并且越来越向 表层移动。由于c u 2 0 结晶体与铜基体之间的结合力很弱，冷轧过程 中微裂纹就在结合面处产生。继续变形时，微裂纹不断扩展、鼓泡破 裂，最后从铜基体上剥落下来，导致薄板表面出现起皮掉渣现象。 2 c u 0 1 f e 0 0 3 p 合金合宜的形变热处理工艺是热轧后在线固 溶一9 5 冷轧变形一5 0 0 2 h 时效处理，在此条件下，合金的抗拉强 度、屈服强度、延伸率和电导率分别为2 5 8m p a 、1 9 2m p a 、2 2 5 和8 6 i a c s 。c u 0 1 f e 0 0 3 p 合金成品薄带的显微组织结构为固溶体 基体和弥散分布的第二相颗粒，第二相颗粒分别为y - f e 、f e 3 p 和f e 2 p 。 亚结构强化和析出强化是c u 0 1 f e 0 0 3 p 合金强化的主要原因。 3 极图和取向分布函数( o d f ) 织构分析表明水平连铸卷坯一冷 轧一退火新工艺制备的c u 0 1 f e 0 0 3 p 合金薄带以 11 0 黄铜织 构为主，此外还有较弱的 1 1 0 高斯织构、 1 2 3 s 织构 以及 0 0 1 ， 立方织构，晶体学织构是薄带出现力学平面各向异性 的主要原因。 4 与传统工艺制备的薄带性能相比，水平连铸卷坯一冷轧一退 火新工艺具有流程短、投资少、成本低、成品率高、建设周期短等显 著优点，是一种很有前途的工艺，但是新工艺制备的合金薄带抗拉强 度、电导率和软化温度稍低而延伸率稍高。此外，新工艺没有经过热 中南大学博十学位论文摘要 轧，铸锭过程中的疏松缩孔没有焊合，冷轧后容易出现起皮现象，解 决的办法是提高铸坯的质量，消除铸锭中的疏松和缩孔。 5 热轧一在线固溶一冷轧一时效态c u 2 5 f e 0 0 3 p 合金中的f e 和p 以f e ，p 和f e 相形式存在，合金的高强度来源于形变热处理产生 的亚结构强化及f e ，p 和f e 粒子的析出强化。 6 c u 2 5 f e 0 0 3 p 合金时效过程的相变动力学方程可以由 导电率随时间的变化推导出来，导电率和时效过程中第二相析出的体 积分数有很好的对应关系，5 5 0 时效时的相变动力学方程为： f = l e x p ( - o 1 4 7 4 9 t n 5 2 5 “) 。 7 c u 0 1 a g 0 5 c r 合金带材合宜的形变热处理工艺为9 5 0 l h 固溶3 0 预冷变形一5 0 4 h 时效，在此条件下，合金的抗拉强度、 屈服强度、延伸率和电导率分别为3 9 7 m p a 、3 3 5 m p a 、1 4 8 和 7 7 5 i a c s 。微量a g 在时效态c u 0 1 a g 0 5 c r 合金中主要以固溶形 式存在，微量c r 则主要以单质c r 粒子形式存在，c u 0 1 a g 0 5 c r 合 金的强化机制是a g 的固溶强化、预冷变形引入的亚结构强化和c r 粒子的析出强化。 8 c u 0 1 a g 0 2 z r 合金带材合宜的形变热处理工艺为9 5 0 l h 固溶- 3 0 预冷变形一5 0 4 h 时效，在此条件下，合金的抗拉强度、 屈服强度、延伸率和电导率分别为3 7 3 m p a 、3 2 7 m p a 、1 0 和 9 5 7 i a c s 。微量z r 在时效态c u 0 1 a g 0 2 z r 合金中主要以铜锆化 合物粒子形式存在，它能显著提高合金的抗再结晶和抗高温软化的能 力，c u 0 1 a g 0 2 z r 合金的强化机制是a g 的固溶强化、预冷变形引 入的亚结构强化和铜锆化合物粒子的析出强化。 关键词：c u f e p ，c u a g c r ，c u a g - z r ，微合金化，形变热处 理，表面缺陷，显微组织，力学性能，电学性能，析出强化，织构 i i 中南大学博十学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t as e r i e so f h i g h p e r f o r m a n c ec o p p e r a l l o y si n c l u d i n g c u - 2 5 f e - 0 0 3 p , c u - 0 1f e 一0 0 3 p , c u - a g c r a n d c u - a g - z r w e r e i n v e s t i g a t e di n c o r p o r a t i n gw o r ks u p p o r t e db yn a t i o n a ld e f e n s eb a s i c r e s e a r c hp r o j e c te n t i t l e d b a s i cr e s e a r c ho fs p e c i a l c o p p e ra l l o y m a t e r i a l sf o re - m i l i t a r yp r o j e c ta n dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y a n dn a t i o n a l n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n p r o j e c tc a l l e d “e x i s t i n g f o r m sa n d m e c h a n i s m so ft r a c e a g ，z r a n dr a r ee a r t hi n h i g h s t r e n g t h ， h i g h - c o n d u c t i v i t yc ua l l o y f o rc u - 0 1f e - 0 0 3 pc o p p e rs t r i p s ，w eh a v e s t u d i e dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i r m i c r o s t r u c t u r e sw e r ee x a m i n e db yo m ，x - r a yd i f f r a c t i o na n de l e c t r o n i c m i c r o a n a l y s i s f o rc u - 2 5 f e - 0 0 3 pa l l o y s ，w eh a v es t u d i e dt h e i rs t r u c t u r e c h a n g e su n d e r d i f f e r e n ta g i n ga n dh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e s f u r t h e r m o r e ， t h e i n f l u e n c et h ea d d i t i o no ft r a c ea m o u n to fa g ，c r , z ra n d t h e r m o - m e c h a n i c a lt r e a t m e n to ns t r e n g t ha n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f c u - a g - c ra n dc u a g - z ra l l o y sw e r ec o n d u c t e d t h em a i nr e s u l t so u to f t h i sw o r ka r es u m m a r i z e da st h ef o l l o w s ： 1 t h ee x i s t e n c eo fp h o s p h o rp r o m o t e dh y d r o g e na b s o r p t i o nd u r i n g m e l t i n g o fc u 0 1f e 0 0 3 p a l l o y s t h r o u g h d e o x i d i z a t i o n h y d r o g e n f i c h e dp o r e sg a t h e r e da n dg r e wu pu n d e re x t e r n a ls t r e s sd u r i n g h o tr o l l i n gt of o r mb u b b l e sl e a d i n gt os u r f a c ed e f e c t sf o ro x i d i z i n gg a s t r a n s p o r ta n dp e n e t r a t i o nu n d e r n e a t ha n df a c i l i t a t et h ef o r m a t i o no fc u o i n s i d et h ea l l o y t h eb r i t t l ec u 2 0w a se i t h e rb r o k eu po ru n d e r w e n t d e f o r m a t i o nu n d e r p r e s s u r e a n dm i g r a t e dt ot h es u r f a c e d u r i n g c o l d r o l l i n ga n df i n a lr o l l i n gp r o c e s s e s s i n c et h eb o n db e t w e e nc u 2 0 a n dc o p p e rm a t r i xw a sr e l a t i v ew e a k ，m i c r o c r a c k so f t e no c c u r r e da tt h e i r i n t e r f a c e sd u r i n gc o l dr o l l i n g t h ee x p a n s i o no fm i c r o - c r a c k sa n dt h e b r e a ku po fb u b b l e sw i t hc o n t i n u o u sd e f o r m a t i o ne v e n t u a l l yr e s u l t e di n s u r f a c ep e e l i n go fc u 一0 1f e 一0 0 3 pa l l o y 2 t h e o p t i m a l t h e r m o m e c h a n i c a lt r e a t m e n t c o n d i t i o nf o r c u 0 1f e 0 0 3 pa l l o ys t r i p sw a sf o u n do u tt ob es u c ht h a ti ns i t us o l u t i o n t r e a t m e n tb e f o r e9 5 c o l dr o i l i n ga n df o l l o w e db ya g i n ga t5 0 0 。cf o r2 h t h e c o r r e s p o n d e d t e n s i l e s t r e n g t h ，y i e l ds t r e n g t h ，e l o n g a t i o n a n d i i i 中南人学博士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya r e2 5 8 m p a 、1 9 2 m p a 、2 2 5 a n d8 6 i a c s r e s p e c t i v e l y t h e i rm i c r o s t r u c t u r ei sc o n s i s t e do fs o l i ds o l u t i o nm a t r i x a n dd i s p e r s e ds e c o n d a r yp h a s ep a r t i c l e ss u c ha s 丫一f e ，f e 3 pa n df e 2 et h e m a i n s t r e n g t h e n i n g e f f e c tc a m ef r o ms u b s t r u c t u r ea n d p r e c i p i t a t i o n s t r e n g t h e n i n g 3 t h er e s u l t so fp o l ef i g u r ea n do d f a n a l y s i ss h o w t h a tt h em a j o r t e x t u r eo fc u - 0 1 f e 一0 0 3 p a l l o yp r o d u c t s h e e t i s ( 11 0 b r a s s t e x t u r e ，t h em i n o rt e x t u r e sa r e 11 0 g a u s st e x t u r e ， 1 2 3 s t e x t u r ea n d o o 1 ) c u b i ct e x t u r e t h ec r y s t a lt e x t u r es h o u l db e r e s p o n s i b l ef o ri n - p l a n em e c h a n i c a la n i s o t r o p yo ft h ep r o d u c ts h e e t 4 c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lp r o c e s s i n gm e t h o d s ，t h ec o m b i n a t i o n o fh o r i z o n t a lc o n t i n u o u sc a s t i n ga n dc o l dr o l l i n ga n da n n e a l i n go f f e r s s h o r t e rp r o c e s st i m e ，l e s s e ri n v e s t m e n t ，l o w e rc o s t ，h i g h e ry i e l d ，a n d f a s t e rc o n s t r u c t i o ne t c a l l o ys t r i p sp r e p a r e db yt h i sm e t h o dh a v el o w e r t e n s i l e s t r e n g t h ，l o w e r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , l o w e rs o f t e n i n g t e m p e r a t u r e sa n dh i g h e re l o n g a t i o n s h o w e v e r t h es t r i p sm a d eb yt h i s n e wm e t h o d ( w i t h o u th o tr o l l i n ga sd i di nt h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ) s h o w e dl a r g e r s h r i n k a g e d e f e c t s d u r i n g s o l i d if i c a t i o nw h i c hl e dt o a b l a t i o na n ds c a l ep e e lo f d u r i n gc o l dr o l l i n g 5 u t i l i z i n g t r a d i t i o n a lp r o c e s s i n g ( h o tr o l l i n gb e f o r es o l u t i o n t r e a t m e n tp r i o rt oc o l dr o i l i n ga n da g i n g ) ，i r o na n dp h o s p h o re x i s ti nt h e f o r mo fs i n g l ya t o m i cf ea n df e 3 pc o m p o u n d b e s i d e ss u b s t r u c t u r e s t r e n g t h e n i n gc a m ef r o mt h et h e r m o m e c h a n i c a lt r e a t m e n t ，p r e c i p i t a t i o n h a r d e n i n go ff e 3 pa n dt h ef o r m a t i o no f f ep a r t i c l e sl e dt oh i g hs t r e n g t h 6 e q u a t i o no fk i n e t i co fp h a s e c h a n g e t r a n s i t i o n t r a n s f o r m a t i o nf o r a g i n gp r o c e s s o fc u 一2 5 f e 一0 0 3 pa l l o yc a nb ed e d u c e db yt h e v a r i a t i o no f c o n d u c t i v i t y a s af u n c t i o no ft i m e f o r e x a m p l e ， = l e x p ( - 0 1 4 7 4 9 t 0 5 2 5 6 4 ) a t5 5 0 。c 7 t h et e n s i l es t r e n g t h ，y i e l ds t r e n g t h ，e l o n g a t i o na n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o fc u 一0 1 a g 一0 5 c r s t r i p st r e a t e da t9 5 0 。c l ha n d3 0 p r e c o o l i n gd e f o r m a t i o na n d4 5 0 。c 4 ha g i n g a r e3 9 7 m p a ，3 3 5 m p a ， 14 8 a n d7 7 5 i a c sr e s p e c t i v e l y a d d i t i o no ft r a c ea m o u n ta ge x i s t s m a i n l yi ns o l i ds o l u t i o nw h i l et h a to fc ra ss i n g l yc rp a r t i c l e s t h em a i n h a r d e n i n gm e c h a n i s mi sd u et oa gs o l u t i o n ，s u b - s t r u c t u r es t r e n g t h e n i n g i v 中南人学博士学位论文a b s t r a c t a n dc rp a r t i c l e sp r e c i p i t a t i o n 8 t h eo p t i m a lp r o c e s s i n gf o rc u 一0 1a g - 0 2 z ra l l o yi s9 5 09 c lh s o l u t i o na n d3 0 p r e - c o o l i n gd e f o r m a t i o na n d4 5 0 。c 4 h a g i n g t h e t e n s i l es t r e n g t h ，y i e l ds t r e n g t h ，e l o n g a t i o na n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf o r t h es t r i pm a d et h i sw a ya r e3 7 3 m p a 、3 2 7 m p a 、1 0 a n d9 5 7 i a c s r e s p e c t i v e l y a d d i t i o no ft r a c ea m o u n to fz re x i s t sm a i n l ya sc u z r c o m p o u n dp a r t i c l e s t h ea p p e a r a n c eo ft h e s ep a n i c l e sr e t a r d sr e c o v e r y a n dr e c r y s t a l l i z a t i o ns i g n i f i c a n t l y t h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mi ss o l i d s o l u t i o ns t r e n g t h e n i n go fa g ，s u b s t r u c t u r es t r e n g t h e n i n gp r o d u c e db yt h e p r e - c o o l i n gd e f o r m a t i o na n dp r e c i p i t a t i o ns t r e n g t h e n i n g o fc u z r p a n i c l e s k e yw o r d s ：c u - f e p ，c u a g c r ，c u - a g - z r , m i c r o - a l l o y i n g ， t h e r m a l - m e c h a n i c a l t r e a t m e n t ， s u r f a c e d e f e c t s ，m i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，p r e c i p i t a t i o ns t r e n g t h e n i n g ， t e x t u r e v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：趣蛆年月丝日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 名学嗽：继嗍畔畦脸日 中南大学博士学位论文 第1 章文献综述 第一章文献综述 高强导电铜合金具有高的强度和良好的塑性，又继承了紫铜的优良导电、导 热性能，是微电子、通讯、交通、航天、航空等高技术领域的一类新型结构功能 材料，在制造集成电路引线框架、电气机车接触线、电阻焊电极、连铸结晶器、 大型高速涡轮发电机的转子导线、电触点材料、电厂锅炉内喷射式点火喷孔、气 割机喷嘴等方面得到广泛的应用【l 】。 国外发达国家对高强高导电铜合金进行了大量的研究和开发工作，针对不同 的用途开发了多个系列产品，并已商业化生产，其中美国、日本、德国等是主要 的生产和出口国。我国在高强高导电铜材料领域的研究起步较晚，研究丌发的水 平，特别是产业化规模，与国外还有相当的差距，大部分高强导电铜合金材料仍 然依赖进口。我国是铜消费大国，高强导电铜合金材料需求旺盛，因此，结合国 内铜加工企业现况，对高强高导电铜合金的成分、加工一热处理工艺、组织性能 进行深入的研究，逐步建立拥有自主知识产权的材料体系，具有重要的战略意义 和现实意义。 1 1 高强高导铜合金的主要应用领域 1 1 1 引线框架材料 引线框架是半导体元器件和集成电路封装中的关键部件，起到支撑芯片、实 现芯片与外界电连通和工作时散热的作用。为保证集成电路的可靠性和耐久性， 对框架材料有一系列的性能要求【2 5 1 ，共计有5 0 多项指标。主要要求有较高的拉伸 强度、良好的导电导热性和延展性、膨胀系数与硅和塑料接近等。在这些特性中， 强度、导电和导热性是最重要的。 上世纪6 0 年代初世界上第一块集成电路问世，最早的引线框架材料是可伐 合金( f e n i c o ) 。进入7 0 年代后，由于c o 的价格暴涨，因而开发了“4 2 ”合金 ( f e - n i 4 2 ) ，但是，这种合金的成本仍然较高。1 9 7 0 年美国奥林公司首先研制 生产c 1 9 4 铜合金替代铁镍合金作引线框架材料，由于铜合金引线框架材料具 有优良的传导性、良好的强度和硬度以及优异的加工性，并兼有良好的电镀钎焊 性、耐应力腐蚀开裂性、与树脂封装的密着性、成本低等特点，显示出良好的发 展前景，因此，很快就掀起了铜合金引线框架材料研制和开发热潮。目前，全世 界开发出来的铜引线框架材料达7 0 余种，铜合金框架材料已占集成电路引线框 中南人学博士学位论文第1 章文献综述 架材料的8 0 以上，铜合金引线框架材料大体上分为c u f c p 、c u c r - z r 和 c u - n i s i 三个系列，主要有c u - f e p 、c u - c r - z r 、c u - n i - s i 、c u - c r - s n 、c u - n i s n 等系列，其中典型的高强高导电铜引线框架材料及性能列于表l 一1 中6 1 。 表1 1 典型的高强高导电铜引线框架材料及性能【6 1 在铜合金中，c u f e p 合金又称铁青铜，分好几个品种，国产牌号有q f e 2 5 ( c u 2 5 f e 一0 1 p ) 、t f e l 0 ( c u 0 1 f e 0 0 3 p ) 。国外铁青铜相应的牌号有c 1 9 2 0 0 、 c 1 9 2 1 0 、c 1 9 4 0 0 、c 1 9 5 0 0 ，c 1 9 5 2 0 和c 1 9 7 0 0 。 随着集成电路向高密度化、小型化、多功能化发展，所用引线框架的厚度由 0 2 5 m m 经历o 15 m m 、o 1 2 5 m m ，现已降低到0 0 8 m m 7 1 ，相应对引线框架材料 的强度和导电、导热等性能提出更高的要求迫切需要开发性能更高的高强导电 新材料。 目前，铜合金引线框架的主要生产大国为日本、美国、德国、法国和英国， 而以日本发展最快，近些年韩国和台湾也大有后来居上之势。国内清华大学、西 安交通大学、中南大学、洛阳工学院、北京有色金属研究总院、江苏冶金研究所、 洛阳铜加工集团、兴业铜加工集团等高校、科研机构和企业在此领域开展了研究 工作们，取得了丰富的成果，产业化方面，通过技术改造、引进高精度薄带轧 机，已经能够为市场提供中端高强导电铜合金薄带，但是成品率和产品质量控制 还有许多工作要做，高端用的高强高导电铜引线框架材料仍然主要依赖进口。 1 1 2 接触线材料 接触线是电气化铁路、城市交通电车、工矿电机车等用的滑接馈电线，其作 用是通过与电力机车受电弓滑板滑动摩擦直接接触向电力机车输送电流，不仅要 2 中南大学博十学位论文 第1 章文献综述 传输电流，还要承受悬挂张力、附加力、运行中的冲击力和机车受电弓滑板的磨 耗，因此，要求接触线材料具有优良的导电性、较高的拉伸强度、良好的耐磨性 和耐大气腐蚀性等性能。对于般的电气化铁路，国内外广泛使用纯铜和铜合金 接触线。随着电气铁路运行向重载、准高速和高速发展，要求加大接触线的载流 量和悬挂张力，提高接触线的稳定性、波动传播速度，改善机车受流质量，因此 要求接触线在具有良好导电性的同时，还应具有更高的拉伸强度、较好的耐热强 度、更好的耐磨性和耐大气腐蚀性能 1 1 - 1 4 j 。 国外高速铁路多采用银铜、锡铜、镁铜、镉铜、铬锆铜等高强高导电铜合金 接触线。国内高强高导电铜合金接触线的研制已经有一些报道，但是产业化开发 还需要一段时间。目前铁路部门使用的高强高导电铜合金接触线主要还是从国外 进口。国外高速铁路常用的铜合金接触线材料及性能列于表1 - 2 中。 表1 2 国外高速铁路常用的铜合金接触线材料及性能【i l l 1 1 3电阻焊电极材料 电阻焊是将上、下两个电极压靠在被焊两块金属板的两侧，短时间内通过强 大的电流在两块板之间产生很高的接触电阻热，使两块金属板进行高温焊合，在 汽车、家电、机械制造等焊接生产中占有相当重要的地位。随着现代工业生产中 自动焊机、机械手的大量运用，焊接在高速、高节拍下完成，使电阻焊电极在高 温、高压下频繁的与工件接触，要求电极材料具有高的强度、高的软化点和高的 导电性能。常用的铬锆铜电极材料，由于软化温度较低，大约在5 0 0 左右，因 此损坏严重，使焊接成本提高，焊接质量下降，同时，经常更换电极会严重影响 生产效率。因而，焊接设备企业及用户均希望有性能更好的新电极材料问世。美 国s c m 公司在1 9 7 3 年开始推出了氧化弥散强化铜( o x i d ed i s p e r s i o n s t r e n g t h e n e dc o p p e r 简称o d s c ) ，由于采用了全新的制造工艺，综合性能得到 了较大的提高，在国外已得到广泛应用，特别是在生产线、机械手等焊接设备中， 体现出较大的优势。国内上海交通大学、北京科技大学、哈尔滨工业大学、西安 3 中南人学博士学位论文第1 章文献综述 理工大学、中南大学、昆明冶金研究院等高校、科研机构陆续开展了弥散强化铜 的研制工作【悟1 7 1 ，并开发了几种产品。国内外典型的电阻焊电极材料列于表1 3 中。 表1 3 典型的电阻焊铜电极材料和性能 1 1 4结晶器材料 结晶器是连铸机的心脏部分，它的工作状态直接影响钢坯的质量。在工作状 态下，结晶器的内表面接触的是沸腾的钢水、固态保护渣，外表面喷水强制冷却， 使钢水冷凝形成坯壳，并连续从结晶器中拉出，恶劣的工作环境要求结晶器具有 高强度、良好的导电导热性，同时还要有较好的耐磨性和耐腐蚀性【1 3 】。c u c r z r 合金具有优良的机械性能和导电性能，是连铸机结晶器等部件的理想选择材料。 1 2 高强高导铜合金成分设计 高强导电铜合金成分设计应当依据以下原则： 1 ) 合金元素高温时在铜基体中的固溶度高，固溶度随温度的降低而急剧下 降，室温下合金元素在铜中的固溶度很小，最好是接近于零。时效过程中能充分 析出细小、弥散分布的强化相，使合金得到显著的析出强化效果。 2 ) 添加能起提高合金再结晶温度和细化晶粒作用的微量合金元素，使合金 有较好的耐热性。 3 ) 合金元素的化合价与铜元素应尽可能相等或接近，微量固溶对铜基体的 导电率影响微小： 4 ) 合金的冷加工硬化作用明显，使合金得到显著的加工硬化效果。 5 ) 不含昂贵元素和对环境有污染的元素。 6 ) 合金加工成形性好质 从铜合金的二元相刚1 9 】可以看出，a g 、b e 、c d 、c o 、c r 、f e 、m g 、p 、 s n 、t i 、t l 、v 、z r 等元素低含量时，在铜中的固溶度随温度的下降而急剧降低， 4 中南人学博七学位论文 第l 章文献综述 因而可作为铜合金时效强化候选合金元素。时效强化合金强度的增加值主要取决 于析出相的尺寸和分布，而析出相的尺寸和分布与析出相与铜之间的原子错配度 紧密相关，错配度越大，析出相失去与基体共格界面时的尺寸就越小，合金的时 效强度就越高。对于单元素析出相，溶质原子与铜原子的尺寸差距愈大，则析出 相与铜基体的错配度就愈大。因而，若仅从强化方面考虑，a g 、b e 、c d 、c r 、 m g 、f e 、z r 等应为比较理想的合金元素。对于高导电铜合金，合金化元素的微 量固溶应对合金的导电率影响很小，a g 、c d 、z n 、n i 、f e 、c r 、m g 、z r 、s n 等 属于这一类元素 6 1 。在材料设计时，还得同时考虑资源和环境保护等因素，应尽 可能避免使用对人体或环境有害的元素和稀缺昂贵的元素。综合考虑强度、导电、 环保等因素，时效强化铜合金应优选f e 、c r 、z r 、m g 、s n 等元素。 以上分析是建立在单元素析出相的基础上，通常此类铜合金的强度并不高， 如c u c r 、c u z r 、c u f e 等二元合金通过时效强化，抗拉强度一般在4 5 0 m p a 左右，这主要是因为当溶质原子与铜原子的尺寸差距大时，溶质元素的析出速度 非常快，导致固溶处理时已有大量的第二相析出，使固溶体的过饱和度降低，结 果使得时效后大量的合金元素以粗大的第二相形式存在，没有起到相应的强化效 果臃：而当溶质原子与铜原子的尺寸差距小时，如f e ，则析出相的尺寸较大，与 铜基体的错配度较小，强化作用不大【2 0 l ，因此，一般二元铜合金难以获得高强 度与高导电相结合的性能。 事实上，元素之间具有交互作用，加入不同的合金元素会相互影响在铜基体 中的固溶度、析出相结构和析出速度。有研究表明，许多合金元素加入铜中可形 成金属间化合物，这些化合物在合金时效的过程中弥散析出起强化作用，如 f e 2 p 【2 1 1 、f e 2 n 【2 2 1 、n i 2 s i 2 3 1 、c u 3 z i 2 4 等；在c u - - c r 合金中加入少量的z r 元素， 由于c r 与z r 的交互作用，将在时效过程中同时产生c r 和c u 3 z r 两种细小的析 出相，并使析出相形状由片状变为颗粒状，从而使合金的强度提蒯2 3 j ；在c u f e - - p 合金中加入微量的a g ，可使合金的强度提高1 0 0 m p a ，而导电率也升高了 5 i a c s t 2 4 1 ，其原因是在元素周期表中a g 与c u 的位置相邻，因此a g 固溶于 c u 基体的倾向较大，将优先溶入铜基体，促使原残余在基体内的p 及f e 元素进 一步析出，使f e 2 p 析出相增多，强度和导电率提高。从这些研究结果可见，采 用多元微合金化是研制高强高导电铜合金材料的有效途径。 1 3高强高导铜合金强化技术 目前，提高铜基材料的强度主要有两个途径：一是强化铜基体，二是设法在 铜基体中引入第二相强化。因此，高强高导铜合金主要有两大类制备方法：合金 5 中南大学博七学位论文第1 章文献综述 化法和铜基复合材料法。此外，l u 等【2 5 】还提出了孪晶强化法。 1 3 1合金化法 合金化法是制备高强高导铜合金的基本方法，在研究开发初期被广泛采用， 其基本思路是通过传统的材料强化手段，如圆溶强化、形变强化、沉淀强化和细 晶强化等强化铜基体。 固溶强化合金元素的固溶会不同程度地降低铜的导电性能，因此，合金元 素的总量非常小，强化作用非常有限，在高强高导铜合金的制备中，固溶强化通 常被用作辅助强化手段。可选用的合金元素主要是对c u 基体电导率影响较小的 元素，如s n 、a g 、n i 、z n 、c d 等。c u 0 0 8 5 a g 经冷加工后，强度达到4 2 0 m p a ， 电导率为1 0 0 i a c s 。冷变形c u - ( 0 0 5 0 1 5 ) c d 电导率也可达到9 6 i a c s t 2 6 2 7 1 ， 但c d 有剧毒。 形变强化冷变形产生的空位、位错等缺陷对c u 的电导率影响较小，铜中 的空位和位错产生的附加电阻率分别为1 6 1 k 1 c m a t 和1 0 1 0 1 3 岬c m c m 乏1 2 8 1 ， 并且在材料的回复和再结晶过程中电导率可以部分或完全恢型2 9 1 。但单一的形 变强化对材料的强化作用也非常有限，通常与固溶强化、沉淀强化共同使用。 沉淀强化这种强化方法只能适用于在c u 基体中的固溶度随温度变化较大 的元素，如f e 、c r 、z r 、t i 等。时效过程中，大部分合金元素从铜基体中弥散 析出，起析出强化作用，同时合金元素的大量析出使材料的电导率迅速恢复。赵 冬梅等 6 1 分析了大量的沉淀强化c u 合金的强度和电导率的关系，发现材料强度 每提高1 m p a 电导率仅降低0 0 3 0 0 8 i a c s 。因此，沉淀强化是一种较好的强 化方法，在高强高导铜合金制备中获得了广泛应用。z r 和c r 的沉淀强化效果最 明显，尤其是时效以后这类合金的电导率能够恢复到较高水平，c u c r ，c u z r 和c u c r - z r 系合金已被广泛研究和使用。 细晶强化根据h a l l p e t c h 公式，材料的晶粒越小强度越高。可以通过快速 凝固、热处理、形变等手段获得细晶组织。与空位、位错等其它晶体缺陷相比， 晶界对铜电导率的影响相对较小，仅3 1 2 x 1 0 9 岬e m 2 【3 0 1 。 2 0 世纪7 0 年代末，美、英等国开始利用快速凝固技术制备高强高导铜合金。 快速凝固法实际上是普通合金化法的延伸，其运用的强化机制还是上述几种。快 速凝固使合金的固溶度大幅度提高，同时组织更加细小和均匀。研究表吲3 l - 3 3 1 ， 快速凝固使c r 在c u 中的固溶度从0 8 a t 提高到3 6 a t ，z r 从o 1 4 a t 扩展到 1 3 3 a t 。时效处理后，沉淀相弥散析出，合金电导率略有下降，强度和硬度大 大提高。a r n b e r g 等【3 4 j 采用超声雾化法制备的c u 0 5 z r ，强度和电导率分别达 到4 6 0 m p a 和9 1 i a c s 。s i n 曲掣3 5 1 采用喷射沉积法制备c u 0 4 z r ，强度超过 6 中南大学博十学位论文 第1 章文献综述 5 5 0 m p a ，电导率高达8 2 i a c s 。目前旋铸法、超声气体雾化法和喷射成型法已 分别用于制备高强高导铜合金条带、粉末和块锭材料 3 2 - 3 7 。由于固溶原子对c u 基体电导率的有害影响，普通的合金化法和快速凝固法制备的高强高导铜合金中 合金元素总量一般不超过1 ，即使综合运用上述强化手段，材料的抗拉强度通 常不超过5 5 0 m p a 。 1 3 2 孪晶强化 孪晶界与普通晶界一样，能够阻碍位错的运动，强化材料。但孪晶界是一种 特殊的共格界面，界面能约只有层错能的一半。y o s h i n a g a f 8 9 】指出，c u 中的层错 引发的附加电阻率比普通晶界小一个数量级，因此l u l 2 5 】等指出采用纳米孪晶强 化可以实现高强高导的目的，作者采用脉冲电沉积技术制备出纳米孪晶纯铜强度 达到1 0 8 0 m p a ，电导率高达9 7 认c s ，显示出纳米孪晶强化的无限魅力。纳米 孪晶强化技术在高强高导铜合金方面的研究目前尚处于初级阶段，关键是如何制 备出大量的纳米孪晶。 。 1 4 高强高导铜合金制备技术 1 4 1 传统的铸锭冶金方法 传统的铸锭冶金方法以高纯电解铜为主要原料，c r 、a g 以纯金属的形式加 入，z r 、f e 、p 等以中间合金的形式加入，以带材为例，合金制备工艺流程如下： 真空或者非真空熔炼一半连续铸