（材料学专业论文）粉煤灰基地聚水泥的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本论文在四川省科技厅应用基础研究项目：利用粉煤灰生产地聚水泥的 研究( 批准号：0 5 1 0 6 1 ) 的经费资助下完成的。 针对硅酸盐水泥生产过程能耗大、污染严重、资源没有充分利用以及我 国每年排放的粉煤灰量大( 达到2 亿t 以上，其累计堆放量约为4 0 亿t ，占 地4 5 万公顷) ，粉煤灰年利用率不高，没有充分发掘粉煤灰这一宝贵的硅 铝资源价值的问题而开展的。本文利用正交实验设计方法，以粉煤灰为主要 原料( 掺量超过目前水平) ，在不掺水泥或水泥熟料及不使用高岭土的情况 下，研究了粉煤灰的种类，碱激发剂种类，粉煤灰细度和养护制度以及各因 素之间的交互作用等因素对制备地聚水泥的影响。研究结果表明： ( 1 ) 以粉煤灰为主要原料，通过活化改性处理在复合碱激发剂的作用下， 采用常温养护、标准养护以及蒸汽养护等养护制度，采用现行水泥工业简单、 适用的工艺制各了强度指标高于3 2 5 r 硅酸盐水泥，并具有一定耐久性能的 粉煤灰地聚合水泥材料。 ( 2 ) 正交实验表明，体系中钙的含量，对粉煤灰地聚合水泥材料的强度 影响较大，一定程度上增加c a 0 的含量有利于强度的提高。掺2 5 c a 0 的正 交最优配方强度高于掺2 0 c a 0 的正交最优配方。前者4 0 x 4 0 x 1 6 0 m m 胶砂 试块在9 0 蒸汽养护条件下2 8 d 抗压强度几乎为后者的2 倍；在常温养护 条件下，二者差距不大。其混凝土强度性能结论相同。 ( 3 ) 对于蒸汽养护制度，并不是养护时间越长对粉煤灰地聚合水泥材料 的强度增长越有利。制备粉煤灰地聚合水泥的最优配方为：粉煤灰采用江油 干排灰，石灰掺量为2 0 ，细度为8 0 0 k g m 2 ，可以通过球型磨和振动磨粉 磨混合，也可以采用粉磨后磨外人工混合，建议采用振动磨粉磨混合；采用 n a o h 与水玻璃复合的碱性激发剂进行活性激发，复合激发剂模数为o 8 ； 养护制度为6 0 0 蒸气养护时间为2 4 h ，9 0 c 蒸气养护时间为1 2 h 。 ( 4 ) 利用x r d 、s e m 、i r 等对粉煤灰地聚合水泥材料进行了微观结构的 分析。表明制备的粉煤灰地聚合水泥材料为s i o a l 网状结构。粉煤灰反应 不完全，保留了部分原有的石英晶体。另外，在水化过程生成了部分c a ( o h ) 2 和c a c 0 3 晶体。 ( 5 ) 在正交实验最优配方的基础上，研究了其它矿物掺和料( 含钙工业 废渣1 8 和2 4 ，简称i w l 。和i w 2 4 ) 代替石灰后的配合料制备粉煤灰地聚合水 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 泥材料的可行性。发现，在9 0 c 蒸汽养护条件下，i w l8 掺量为5 和1 0 的4 0 x 4 0 x 1 6 0 m m 胶砂试块，7 d 抗压强度分别为5 4 8 m p a 、6 2 5 m p a ；2 8 d 抗压强度分别为1 2 3 9 m p a 和1 0 7 1 m p a 常温养护下，i w l 4 掺量5 时2 8 d 抗压强度为4 0 7 m p a ，均高于3 2 5 r 硅酸盐水泥。而i w 2 。1 0 、1 5 和2 0 的4 0 4 0 x 1 6 0 m m 胶砂试块，9 0 蒸汽养护条件下7 d 抗压强度分别为 6 8 。1 m p a 、6 9 2 m p a 和4 3 1 m p a ；2 8 d 抗压强度分别为1 0 0 m p a 、1 3 2 9 m p a 和7 5 m p a ，掺量为5 的各龄期强度也均高于3 2 5 r 硅酸盐水泥。常温养护 条件下，i w 2 4 掺量为1 5 时的配合比4 0 x 4 0 x 1 6 0 m m 胶砂试块，各龄期强度 均高于3 2 5 r 硅酸盐水泥，2 8 d 抗折、抗压强度分别为8 8 m p a 和4 0 1 m p a 。 ( 6 ) 国家现行粉煤灰活性表征的标准，对于生产地聚合水泥材料的粉 煤灰不具有普适性。本项目的初步研究发现，用于制备粉煤灰地聚合水泥材 料的粉煤灰活性的评价可以用以下指标来衡量：粉煤灰化学成分中c a o 含 量高、s i a l 比值越接近1 、碳含量越低以及粉煤灰的比表面积越大( 或粉煤 灰颗粒的中位粒径越小) ，其活性越高，相应制备的地聚合水泥材料强度越 强。 关键词：低钙粉煤灰地聚水泥碱激活强度 西南科技大学硕士研究生学位论文第1ii 页 a b s t r a c t t h i st h e s i si so ft h ep a r to ft h er e s e a r c hp r o j e c to nt h et e c h n i q u eo ff l ya s h b a s e dg e o p o l y m e r i ec e m e n t ，w h i c hw a ss p o n s o r e db ys c i e n c ea n dt e c h n o l o g y o f f i c eo fs i c h u a np r o v i n c e ，c h i n a ( 0 5 1 0 6 1 ) 。 a sa l lk n o w n t h ep r o d u c t i o no fp o r t l a n dc e m e n tc o n s u m e sl a r g ee n e r g y a n dc o n t a m i n a t e ss e r i o u s e l y i ti sac h a l l e n g eh o wr e d u c i n gt h ee n v i r o n m e n t a l i m p a c to fp o r t l a n dc e m e n t f l ya s hi s ab y p r o d u c to fp o w e rp l a n t f l ya s h d i s c h a r g e dh a sr e a c h e dm o r et h a n2 0 0m i l l i o nt o n se v e r yy e a ri no u rc o u n t r y ， a n dt h ea m o u n to fd e p o s i tw a so v e r4b i l l i o nt o n s ，w h i c ht o o ku p4 5 0 ，0 0 0 h e c t a r e sf i e l d ，w h i c hn o to n l yc o n t a m i n a t e dt h ee n v i r o n m e n ta g g r a v a t i n g l y b u ta l s ot h ep r e c i o u sr e s o u r c eo fs i l i c o na n da l u m i n u mi nf l ya s hh a dn o tb e e n e x p l o i t e ds u f f i c i e n t l y n e wf l ya s hb a s e dg e o p o l y m e r i cc e m e n tw i t hl o wc o s t a n de x c e l l e n tp r o p e r t i e sp r e s e n t e da tt h i s p a p e rh a sb e e ng a i n e dt h r o u g h o r t h o g o n a ld e s i g n sw i t h o u ta n yc e m e n to rc e m e n tc l i n k e ro rk a o l i n ，w i t ht h e h e l p o fa l k a l i - a c t i v a t o r t h ev a r i o u se f f e c t so nt h e p e r f o r m a n c e s o f g e o p o l y m e r i cc e m e n t ，s u c ha sk i n d so fa l k a l i - a c t i v a t o r ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n a n df i n e n e s so ff l ya s h e s ，c u r i n gs y s t e m sa n di n t e r a c t i o ne a c ho t h e r ，e t c h a v e b e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d ： ( 1 ) f l ya s hb a s e dg e o p o l y m e r i cc e m e n tw i t hp e r d u r a b i l i t ya n dm o r e e x c e l l e n tp r o p e r t i e st h a n3 2 5 rp o r t l a n dc e m e n th a db e e n g a i n e dt h r o u g h o a h o g o n a ld e s i g n sw i t ht h eh e l po fa l k a l i a c t i v a t o ra n ds u i t a b l ec u r i n gs y s t e m s b ys i m p l em a n u f a c t u r ep r o c e s s ( 2 ) t h eo r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n ti n d i c a t e d ：t h ec o n t e n to fc a l c i u mi n t h es y s t e mh a dg r e a te f f e c to nt h es t r e n g t ho ff l ya s hb a s e dg e o p o l y m e r i cc e m e n t t h es t r e n g t ho ff l ya s hb a s e dg e o p o l y m e r i cc e m e n ti n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to f c a ot oac e r t a i ne x t e n t t h ep e r f o r m a n c e so fo p t i m u mf o r m u l ao fo r t h o g o n a l d e s i g ne x p e r i m e n tw i t h2 5 c a ow e r es u p e r i o rt ot h ef o r m u l aw i t h2 0 c a o t h e2 8 dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f4 0x4 0 16 0 m m ss a m p l e so ff o r m e rw a s2 t i m e sl a r g e rt h a nt h el a t t e ru n d e r9 0 0 cs t e a mc u r i n gs y s t e m ；u n d e ra t m o s p h e r e c u r i n gc o n d i t i o n ，t h ed i f f e r e n tw a sn o to b v i o u s t h es t r e n g t h so ft h e i rc o n c r e t e w e r ev e r yc l o s e 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 ( 3 ) t h es t r e n g t ho ff l ya s hb a s e dg e o p o l y m e r i cc e m e n td i dn o ta l w a y s i n c r e a s ea l o n gw i t hl o n g e rc u r i n gt i m ef o rs t e a mc u r i n gr e g i m e t h eo p t i m u m f o r m u l aw a s ：f l ya s hw a sd r yf l ya s h ( j i a n gy o u ) ；a d d i t i o n a la m o u n to fl i m ew a s 2 0 ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sa b o u t8 0 0 k g m 2 ，w h i c hw e r em i l l e da n d m i x e db yv i b r a t i o n g r i n d i n gm a c h i n e ；a l k a l i a c t i v a t o r w a sa d o p t e dt h e c o m p o u n do fn a o ha n ds o l u b l eg l a s s ，a n dt h em o d u l u sw a so 8 ；c u r i n gr e g i m e w a s6 0 。cs t e a mc u r i n gf o r2 4 h ，9 0 。cs t e a mc u r i n gf o r12 h ( 4 ) t h ex r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i e r o g r a p ha n di n f r a r e d a n a l y s i sa r ee m p l o y e dt od i s c e r nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm i e r o g r a p ho f t h ef l ya s hb a s e dg e o p o l y m e r i cc e m e n t t h er e s e a r c hr e s u l ts h o w st h a tt h ef l y a s hg e o p o l y m e ri sn e t l i k es t r u c t u r ew i t hs i o a i a n dr e a c t i o no ff l ya s hh a sn o t b e e nc o m p l e t e d ，r e s e r v i n gp a r to fo r i g i n a lq u a r t zc r y s t a l b e s i d e s ，p a r to fc a ( o h ) 2a n dc a c 0 3c r y s t a l sh a v eg e n e r a t e dd u r i n gg e o p o l y m e r i cp r o c e s s ( 5 ) t h ef e a s i b i l i t yo fp r o d u c t i o no ff l ya s hb a s e dg e o p o l y m e r i cc e m e n th a s b e e ns t u d i e du s i n go t h e rm i n e r a lw i t hc a o ( i n d u s t r i a lw a s t er e s i d u ec o n t a i n i n g c a l c i u m ，n a m e da si w l 。a n di w 2 4 ) i n s t e a do fl i m eo nt h eb a s i so fo p t i m u m f o r m u l ao fo r t h o g o n a ld e s i g n e x p e r i m e n t s t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h s o f s p e c i m e n sa f t e r7 d a y sa n d2 8d a y so fw i t h5 a n d1 0 o fi w l ”( s p e c i m e ns i z e ： 4 0 4 0 1 6 0 m m sc u r i n gi nt h e9 0 0 cs t e a mf o r1 2 h o u r s ) w e r e5 4 8 m p a ， 6 2 5 m p a ，1 2 3 9m p a a n d1 0 7 1 m p ar e s p e c t i v e l y t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h so f s p e c i m e n sa f t e r2 8 d a y sw i t h5 o fi w l ”f s p e c i m e ns i z e ：4 0 4 0 1 6 0 m m s c u r i n gi na t m o s p h e r e ) w a s4 0 7 m p a ，w h i c hw a sa l s oh i g h e rt h a nt h a to f3 2 5 r p o r t l a n dc e m e n t t h ee a s eo fs p e c i m e n sw i t hi w 2 # w a st h es a m ew i t ht h e s p e c i m e n sw i t hi w l 4 t h es t r e n g t hw e r ea l ls t r o n g e rt h a nt h a to f 3 2 5 rp o r t l a n d c e m e n t t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h so f4 0 4 0 16 0 m m ss p e c i m e n so ft h el a s t t h r e ea f t e r7 d a y sa n d2 8d a y sc u r i n gi nt h e9 0 0 cs t e a mw e r e6 8 1 m p a 6 9 2 m p a a n d4 3 1m p a ；1 0 0 m p a 13 2 9 m p aa n d7 5 m p a t h ef l e x u r a la n dc o m p r e s s i v e s t r e n g t h so f4 0 4 0 16 0 m m ss p e c i m e n so fw i t h15 i w 2 ”a f t e r2 8d a y sc u r i n g i na t m o s p h e r ew e r e8 8 m p aa n d4 0 1 m p a ( 6 ) t h ee v a l u a t i o ns t a n d a r do fd e t e r m i n i n gt h ea c t i v i t yo ff l ya s hc u r r e n t l y i nc h i n ai sn o ts u i t a b l ef o rt h ee v a l u a t i o no ff l ya s hw h i c hw i l lb eu s e dt o p r o d u c tt h ef l ya s hb a s e dg e o p o l y m e r i cc e m e n t a c c o r d i n gt ot h i sr c s e a r c h ，t h e a c t i v i t yo ff l ya s hf o rp r o d u c i n gg e o p o l y m e r i cc e m e n tm a yd e p e n do nt h e 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 v a r i o u se f f e c t s ，a n dt h em a i ne f f e c t sm a yb ea sf o l l o w ：t h ec o n t e n to fc a o i nf l y a s h ，t h es i a ir a t i o ，t h el o w e rc a r b o nc o n t e n t sa n df i n e n e s so ff l ya s h e s t h e m o r ea c t i v eo ff l ya s h e s ，t h es t r o n g e ro ff l ya s hb a s e dg e o p o l y m e r i cc e m e n t k e yw o r d s ：l o w - c a l c i u mf l ya s h ：g e o p o l y m e r i cc e m e n t ；a l k a l i - a c t i v a t e d ； s t r e n g t h 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和敛谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名同期 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被奁阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1 研究意义 建筑业消耗全世界资源、能源的4 0 i “，每年排放的三废污染物达几十 亿吨。混凝土是建筑业最主要的基础性原材料之一。如果普通建筑物的寿命 都能延长至几倍，那么将节约用于维护和重复建设的大量资源，同时也较大 程度地提高环境的质量，这对人类和地球都有重大的意义。因而，混凝土耐 久性研究是当今水泥混凝土材料科学研究的一个热点。 作为当今使用最为广泛的一种土木工程材料之一的混凝上，其中最主要 的组分是硅酸盐水泥。众所周知，硅酸盐水泥生产过程能耗大、污染严重： 在使用过程中某些水化产物的稳定性不够好；制作混凝土时因其工艺上的不 当，水泥的作用不能完全发挥，如在某些建筑物中，经数十年后仍有相当数 量的未水化水泥熟料颗粒，造成某些工程耐久性不良【2j 。随着经济的发展， 我国的城市化持续发展，城市化水平由1 9 9 3 年的2 8 上升到2 0 0 3 年的 4 0 5 ，有5 2 亿人口由乡村迁入城市。预计到2 0 5 0 年，我国的城市化水平 将达到7 0 8 0 ，将有7 亿人口由乡村转入城市。城市的基本建设要可持 续发展，对环境造成的负荷还要控制在最小限度内，水泥的研究、生产和应 用必须考虑到环境因素和耐久性问题。由环境恶化引起的严重问题使得环境 友好材料的研究非常迫切。工业生产过程中能够减少c 0 2 的排放量尤为重 要，而传统硅酸哉水泥的生产会排放出大量的c 0 2 。因此，当静有很多研究 集中在这样的课题：通过利用工业副产品诸如粉煤狄作为主要原材料，生产 环保水泥、混凝土来替代传统的硅酸盐水泥、混凝土。硅酸盐水泥是一种高 污染、商能耗及消耗大量资源的胶凝材料，其生产会带来一系列的负面影响 【3 】= ( 1 ) 耗能极大，占世界总能耗1 5 强。同时，我国的水泥年产量在世界 卜遥遥领先。以2 0 0 1 年为例，我国水泥产量为6 2 亿吨，人均产量已达4 8 2 k g ， 世界平均产量仅为2 8 3 k g 。而2 0 0 3 年，我国水泥产量达到了8 6 3 亿吨，比 上年增长1 8 9 。我国水泥单位能耗达5 2 8 0 k j k g ，比世界水泥平均单位能 耗3 2 6 0 k k g 高6 0 。生产耗能问题尤其突出。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 ( 2 ) 生产硅酸热水泥需要以石灰石为主要原料。生产1 1 0 9 吨水泥需要 1 1 1 0 9 吨石灰石原料。掘初步估计中国的石狄石总量为3 5 2 1 0 9 吨，仅仅 能负担3 2 年以内的水泥产量。另外，在我国石灰石矿床的分向极不平衡， 有些地区可能会在5 到1 5 年以内消耗完石狄石，而在一些缺乏石灰石的沿 海地区，人们甚至敲取珊瑚礁为生产原辩，严重破坏了海洋尘念环境。 ( 3 ) 生产水泥在燃烧大量矿物燃料的同时，还会放出大量c 0 2 、s 0 2 等气 体；石灰石高温下锻烧，也分解出大量c 0 2 ，据计算，由于石灰石的降解， 每生产吨水泥熟料将向大气排放1 吨c 0 2 气体。 5 c a c 0 3 + 2 s i 0 2 = 3 c a o s i 0 2 + 2 c a o s i 0 - z + 5c 0 2 凶此，大量生产水泥将对地球生态环境造成严重破坏。 2 0 0 6 年全国水泥产量达到1 2 4 亿吨，其中熟料7 3 亿吨之多。掘初步 舰划，2 0 1 0 年我国水泥产量将为2 2 亿吨。因为每生产1 吨熟料所排放的c 0 2 总量约为1 吨，所以今后1 0 余年内，地球大气层将因我国的水泥生产而增 加c 0 2 积存量近7 5 亿吨之多。这是一个十分惊人的数字【4 1 。大气中c 0 2 的 积存量增加是导致地球温室效应的主要原因。此外，水泥生产过程还排出大 量有害气体n o x 、s 0 2 和粉尘等污染物。 为了减缓水泥对环境的污染，人们对能够减少水泥用量的相关课题做了 大量的研究。研究课题中一个很大的发展是：大掺量粉煤灰在砼中替代大部 分水泥，并能保持其优越的物理性能和耐久性。 另一个发展就是新型胶凝体系的研究开发，如高贝利特水泥、地聚合水 泥等。，地聚合水泥材料在很多方面都具有水泥无可比拟的优势：一方面， 其主要原材料束源于工业副产品诸如粉煤灰，火山灰等硅铝质材料制备过 程也不需要高温煅烧，地聚合反应在常温到1 5 0 就可以完成，而且生产过 程中几乎没有有害气体n o x ，s o x 和c o 产生，c 0 2 的排放量也非常低，生 产一吨地聚合物材料c 0 2 排放量仅是水泥c 0 2 排放量的1 1 0 1 5 ，并且没 有毒性气体产生。材料对环境友好，可以很好地被回收再利用，是一种可持 续发展的“绿色环保材料”。另一方面，地聚合水泥材料的大部分性能优于 水泥或等同于特殊陶瓷。在高级应用领域( 如航天、航空等) ，地聚合物因可 以用来制备高性能、低重量的器材而更不能为高分子、金属材料所替代。 综上所述，j 丌展对利用粉煤荻生产地聚合水泥材料的研究无论是从技术 经济的角度，还是从改善环境，节省能源实现可持续发展的角度都是很有必 要的。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 地聚合水泥材料的产生及性能 近年来，国际上对地聚合水泥( g e o p o l y m e r i cc e m e n t ) 材料的研究非常活 跃。地聚合水泥材料是一种化学键合陶瓷，它以烧粘土( 偏高岭土) 或其它以 硅、铝、氧为主要元素的硅铝质材料、碱激发剂为主要原料，在低于1 5 0 下甚至常温条件下养护，采用适当的工艺处理得到的具有与陶瓷性能相似的 一一种新型胶凝材料( 即高性能无机聚合物材料) 【5 1 。 1 2 1 地聚合水泥材料的产生 人们对地聚合水泥材料科学的研究源自于科学家们对水泥硬化机理研 究的成果。 2 0 世纪3 0 年代，美国的p u r d o n ( 6 1 在研究波特兰水泥( 普通硅酸盐水泥) 的硬化机理时发现，少量的n a o h 在水泥硬化过程中可以起催化剂的作用， 使得水泥中的硅、铝化合物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠，再进一 步与c a ( o h ) 2 反应形成水化硅酸钙和水化铝酸钙矿物，使水泥硬化并且重新 生成氢氧化物( n a o h ) ，再催化下一轮反应，如图1 1 所示。因此他提出了所 谓的“碱激活”理论【7j 。 硅酸的溶解 水合砗酸钙的沉淀 s i ( o h ) 4 + 2 n a o h 啐n a 2 s i 0 3 + h 2 0 ，n a 2 s i 0 3 + x c a ( o h ) 2 + y h 2 0 h 十( ”i ) h 2 0 氢氧化铝的溶解 水台铝酸钙的沉淀 2 a i ( o h ) 3 + 2 n a o h - - - * 2 n a a l 0 2 + 4 h 2 0 - - - 2 n a a l 0 2 + p c a ( o h ) 2 + 4 h 2 0 图l 一1碱催化机理示意图 f i g u r e l 1 m e c h a n i s mo f a l k a l ia c t i v a t i o n o h + p h 2 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 在这之后，前苏联投入大量的人力、物力对碱激活材料进行了大量的、 系统的研究，进一步发现除了氢氧化钠以外，碱会属的氢氧化物、碳酸特、 硫酸特、磷酸盐、氟化物、硅酸盐和铝硅酸盐等都可以作为反应的激活剂【8 】， 较大程度地丰富了碱激活剂的种类。与此同时，提出了碱激活水泥材料的“碱 液反应机理”【9 1 ，最终产物为类沸石结构物质与傅硅钙石( f o r s h a r g i t e ) 【7 】【l 0 1 。 7 0 年代来，由于海湾石油危机的爆发，节能、低耗成为材料发展的总 趋势，碱激活水泥材料的发展也呈现出以下新的特点【l0 1 。 ( 1 ) 商业产品不断增多。美国开发出p y r a m e n t 牌碱激发火山灰胶凝材料， 用于快速修路，修建临时飞机场，修复通讯设施等领域。其2 8 天抗压强度 达8 46 m p a 。芬兰生产出“f 胶凝材料”，由细磨矿渣、粉煤灰及火山灰组成， 采用n a o h 和n a 2 c 0 3 作为碱激发剂，外加木质磺酸素，己投入应用。我国 由苏州混凝土水泥制品研究院开发利用高炉矿渣为原料的f j k 混凝土基材 用于耐蚀管道的生产。 ( 2 ) 碱激活水泥材料专利文献大量涌现。研究者更趋向于将研究成果以专 利形式发表，而不是期刊文章。 地聚合水泥与碱激发水泥有一定的相似之处，p a l o m o 等人认为，碱激 发水泥与地聚合水泥是不同的，碱激发水泥是以含硅钙材料在低、中碱度条 件激发，而地聚合物是以硅铝材料在强碱条件下通过缩聚而成的。用碱激 发含硅铝材料制备地聚合材料始于上世纪八十年代中后期，出法国科学家j d a v i d o v i t s 发明。 1 9 7 2 年，法国的d a v i d o v i t s 教授申请了地聚合水泥历史上的第一篇关于 用高岭，通过碱激活反应，制备建筑板材的专利d2 】。随后d a v i d o v i t s 丌始 对地聚合水泥材料的内部结构进行了细致的研究，并于随后几年申请了大量 的专利| l 。他以硅铝比( s i a 1 ) 为依据，将地聚合水泥材料的结构大致分为三 类：p s 型( s i a i = i ) ，p s s 型( s i a i = 2 ) j f dp s d s 型( s i a l = 3 ) 。1 9 7 6 年，在国际 理论和应用化学联合会( i u p a c ) 的大分子会议上，d a v i d o v i t s 提出对这类碱 激活材料统一进行命名，当时确定的名称是聚铝硅酸盐( p o l y s i a l a t e ，s i a l a t e 是s i l i c o n o x o a l u m i n a t e 的缩写) 。应该既这个名称是比较贴切的，明确地体 现出了这类材料的元素组成。之后不久，他又在另一篇美国专利【1 4 1 中采用了 一个更加通俗的名称“地聚合水泥( g e o p o l y m e r i cc e m e n t ) ”束指代聚铝硅酸 盐。 从以上对地聚合水泥的介绍来看，地聚合水泥是一种广义上的无机高性 能材料。并非特指以高岭土为主要原材料合成的这类物质。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 9 8 1 年，d r b e n g t f r o s s t l 5 i 获得利用火山扶制造胶凝材料的专利，法国 d a v i d o v i t s i m 】获得利用粘土制备胶凝材料的专利。d a v i d o v i t s 与l e g r a n d 7 j 获 得通过压力制备地聚合水泥的专利。d a v i d o v i t s n i c o l a s t “】获得了纤维增强地 聚合水泥材料的专利。 1 9 8 7 年，宾州大学教授d m r o y 在“s c i e n c e ”杂志上发表了名为“n e w s t r o n gc e m e n tm a t e r i a l s ：c h e m i c a l l yb o n d e dc e r a m i c s t l 9 j ”的综述性文章。文章 以水泥为对比，详细阐述了化学键合陶瓷( 碱激活聚铝硅酸盐材料) 的优异性 能，并对其应用前景进行了乐观的预测，进一步提高了各国争相研究地聚合 水泥材料的热情。随后，地聚合水泥科学迎束了其蓬勃发展的时期。性能被 不断地提高，应用领域也不断地被拓宽。目前，世界上有许多专门研究机构 如法国的“g e o p o l y m e ri n s t i t u t e ”和美国的“w a t e r w a y se x p e r i m e n ts t a t i o n ”。 澳大利亚的墨尔本大学和c u r t i nu n i v e r s i t y 等和许多其他科学家们1 2 0 - 2 3 】币在 致力于地聚合水泥材料的研究工作。有关地聚合水泥科学的理论和应用研究 成果币在快速增长。 这期| 日j 地聚合水泥的研究呈现新的特点如下【1 0 1 ： ( 1 ) 原料与激活剂的选择范围大大拓宽了。硅铝原料来源由高岭土、伊利 石、火山浮石扩展至矿物废渣等工业废料：激活剂由单一碱会属、碱土会属 氧氧化物扩展到氧化物、卤化物、有机基组分等。 f 2 ) 增韧、增强添加物以及制各工艺手段借鉴陶瓷生产，同趋进步，材料 性能大幅度提高。法国d a v i d o v i t s 采用玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维增强 地聚合物抗弯强度，分别为1 4 0 m p a ，1 7 5m p a ，2 1 0m p a 【1 8 1 。d m r o y 采 用热压工艺，制成孔隙率为2 ，抗压强度为6 5 0m p a t “i 的类岩石胶凝体。 t 2 2 地聚合水泥材料的优越性能【7 1 1 2 2 1热膨胀系数( c t e ) 可调 当纯地聚合水泥的s i a 1 在2 2 0 内变动时，其膨胀系数在4 1 0 - 6 2 5 1 0 - 6 内变化。因此，在与陶瓷( c t e ：3 5 1 0 4 ) ，钢( c t e ：1 1 0 1 0 - 6 c ) ，铜( c t e ：1 5 1 0 1 ) ，铝( c t e ：2 5 1 0 - 6 o c ) 等复合时，可以通过控制 地聚合水泥体系中s i 的含量来协调基质与填充物的热膨胀系数，降低因热 膨胀系数不一致而产生的内应力，提高复合材料的使用寿命。 1 2 2 2 高强、耐高温 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 这是地聚合水泥材料的主要特色。地聚合水泥本身是个氧化物网络结构 体系，在1 0 0 0 1 2 0 0 。c 之j 、日j 不氧化、不分解：另一方面，密灾的氧化物网 络体系可以隔绝空气，保护内部物质不被氧化。经复合改性后，材料的抗压、 抗拉、抗弯曲强度都是普通水泥基材的1 0 倍以上。同时高温性能好、不燃、 隔热( 导热系数：o 2 4 0 3 8 w m k ) 、没有毒性气体释放。所以，可以用来替代 会属、陶瓷和水泥，应用于航天、航空、土木工程、铸造、装饰【25 】等领域。 最具代表性的是d a v i d o v i t s 利用碳纤维改性地聚合水泥1 2 州制得的复合 材料。该材料在1 0 0 0 下不氧化。在8 1 5 时抗弯强度仍有2 4 5 m p a ，而密 度只有1 8 5 9 c m 3 ，比水泥( 2 3 9 c m 3 ) 、铝( 2 7 9 c m 3 ) ，钢( 7 8 9 c m 3 ) 小很多； ( k 、c a ) p s s 在9 0 0 下，抗压强度仍达4 0 m p a 【2 ”。相比之下，水泥在4 0 0 下抗压强度仅为1 5 2 5 m p a ，在5 7 0 下抗压强度为零。因此，碳纤维改性 地聚合水泥材料被广泛应用于制造飞机、赛车、油轮的防火内壁和高温部件。 其他方面还可以用作建筑物修补增强材料 2 8 】、耐高温发泡材料拉9 l 等。 地聚合水泥分子完全是由s i 、a l 、0 元素等链接，通过共价键构成的。 氧的含量是s i 和a i 总和的2 倍；s i o 键能为5 3 5k i m o l ，并且s i o 键和 a i o 键具有方向性，不易转动。有机聚合物的c c 键能为3 6 0 k j t o o l ，c o 键能为3 3 4 7 k j t o o l ，c n 键能为2 8 4 5 k j m o l ，都比s i 0 键能低，而且高分 子链大都是柔性链，可以在三维空间自由转动、折叠。因此，地聚合水泥材 料具有比高分子材料高得多的强度、硬度、热稳定性和抗氧化能力。 1 2 2 3 耐久性优良 地聚合水泥材料的优良性能一方面源予其稳定的网络结构，另一方面是 因为可以完全避免普通水泥因会属离子迁移与骨料反应而引起的碱集料反 应，没有膨胀( 普通硅酸薪水泥混凝土通常会发生碱集料反应而引起膨胀， 是极大的安全隐患) ，因而经受自然破坏的能力很强。m a l i n o u s k i ，d a v i d o v i t s 对罗马古竞技场、希腊古c i s t e r 混凝土墙、埃及古金字塔等考察后，发现这 些古建筑物材料具有“类沸石”结构，并认为这是使那些古建筑能够屹立几 千年的主要原因。近代人类利用地聚合物材料作为建筑材料始于2 0 世纪6 0 年代，这些建筑是否能像那些古建筑一样存在几千年，只能由历史束见证了。 耐久性优良对于节约资源和保护环境具有深远的意义。 1 2 2 4 功能多样性 硅元素存在稳定的+ 4 价态，因此，地聚合水泥材料中的硅氧四面体显 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 l 乜中性；铝氧四面体中的铝元素是+ 3 价态，但却与四个氧原子结合成键， 所以，铝氧四面体显电负性，使体系显电中性需要吸收体系中的证离子来平 ，衡电荷。总的结果使体系显电中性。铝离子的这一行为以及地聚合物材料本 身的结构特点，使得该种材料具备多种功能特性。例如，可以用来固定有害 金属离子。地聚合水泥的结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构。环状 分子之日j 结合形成密闭的空腔( 笼状) ，可以把金属离子和其他毒性物质分割 包围在空腔内：同时骨架中的铝离子也能吸附金属离子；m a l l o w pu j 认为金 属离子还参与了地聚合水泥结构的形成，因此，可以更有效地固定体系中的 金属离子。d a v i d o v i t s 的研究表明，地聚合物基质对h g 、a s 、f e 、m n 、a r 、 c o 、p b 的固定率大于或等于9 0 。另外，网络骨架即使是在核辐射作用下， 仍比较稳定。利用这一特点，可将其应用于有毒废料处理【3 。”j 、核废料处理 1 3 5 - 3 6 l 、催化、吸附等领域。 1 2 2 5 快凝 地聚合反应过程中，溶胶的形成和脱水反应速度比较快，网络骨架比较 容易形成，另外，微波、加热、干燥对反应都有促进作用，因此可快速制得 高强度制品，应用于机场、道路、桥梁和军事设施的快速修建与修复等。如 d a v i d o v i t s 于1 9 9 6 年制得的地聚合水泥材料在2 0 下放置3 0 分钟即可固化， 4 小时后抗压强度高于1 5 m p a l 3 7 l ；( k ，c a ) p s s 水泥在自然条件下5 小时后 的抗压强度即达2 2 m p a e 3 8 】；p y r a m e n t 牌地聚合物水泥【3 9 1 ( 1 9 8 8 ，l o n e s t a r i n d u s t r y u s a ) 在4 小时后抗压强度为2 0 m p a ，而普通硅酸盐水泥则需几天 j 。能达到这个强度。 1 2 2 6 耐酸 地聚合水泥网络结构中s i o 和a 1 o 在室温下较难与酸( h f 酸除外) 反 应，可以用其制造耐酸材料。j d a v i d o v i t s 做了试验对比：把波特兰水泥和 地聚合水泥材料浸渍于硫酸盐( p h = 0 ) 中，结果发现6 0 天后，水泥重量损失 6 3 ，而地