（材料物理与化学专业论文）高强高导cucrre合金工艺及性能的优化.pdf

南昌大学硕士论文 高强高导c u c r - r e 合金工艺及性能的优化 摘要 铜及铜合金由于具有优异的导电、导热性，良好的强度，耐疲劳性能，杰出 的耐腐蚀性及容易生产制造而得到广泛应用。但随着电子工业的发展对铜基导电 材料的综合性能提出了更高的要求，例如超大规模集成电路引线框架材料理想的 性能指标为：抗拉强度盯。 6 0 0 m p a ，显微硬度h v 1 8 0 ，导电率 8 0 i a c s 。 因而开发出高强高导铜合金材料是非常必要的。 本文采用真空中频感应炉熔炼，制备了c u - 0 8 c r - o 0 5 y 与c u 一0 8 c r - 0 0 5 n d 合金。然后对铸造c u 一0 8 c r - 0 0 5 y 与c u 一0 8 c r - 0 0 5 n d 合金采用了两种处理工艺： 工艺a ：铸态+ 冷轧+ 时效；工艺b ：铸态+ 固溶处理+ 冷轧+ 时效。通过对合金 的导电率测试、硬度、拉伸强度、软化温度测试、金相分析、x r d 、s e m 、t e m 等方法，研究了不同热处理工艺对上诉合金导电性能、力学性能及其组织结构的 影响和变化规律，从理论上进行了分析和解释。结果表明： 1 、c u 一0 8 c r - 0 0 5 y 、c u 0 8 c r - o 0 5 n d 合金是典型的时效强化型合金。在本 论文采用的热处理制度下，经工艺a 处理的合金在9 5 变形4 8 0 。c x 3 0 m i n 下电 学和力学性能可达到：导电率9 0 7 9 3 2 i a c s 、拉伸强度4 9 0 5 2 5 m p o 、软化 温度( 5 3 5 5 4 5 ) 士5 、延伸率1 4 0 1 7 5 ，优于经工艺b 处理的合金性能。 2 、两种工艺条件下合金的强化机制都包括固溶强化、加工硬化及析出强化。 形变热处理工艺可大大提高合金时效后的最终性能。冷变形+ 时效过程中受到析 出和再结晶过程交互作用的影响，尤其是变形量较大的情况下。析出的第二相粒 子使得合金强度及导电率升高，但再结晶过程又使得强度又有不同程度的降低。 3 、本文认为经两种工艺处理造成合金性能上的差异，主要原因是：经工艺 b 处理的试样增加了c r 在铜基体中的固溶度，淬火过程使得体系储存了更多的 能量，促进了析出颗粒的聚集长大及粗化，加速了再结晶过程，使得再结晶提前， 先于第二相析出、长大，弱化了析出强化对合金强度的贡献。使得经工艺a 处 理的试样具有更好、更稳定的综合性能。 关键词：引线框架，稀土，导电率，拉伸强度，时效硬化，沉淀，热处理 南昌大学硕士论文 o p t i m i z a t i o no ft e c h n o l o g ya n dp e r f o r m a n c e o fh i g hs t r e n g t ha n d e x c e l l e n tc o n d u c t i v i t yc u c r - r ea l l o y a b s t r a c t c o p p e ra n dc o p p e r - b a s ea l l o y sf i r eu s e dw i d e l y b e c a u s et h e yh a v et h ea d v a n t a g e s o fl l i g he l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t i e s ，g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o u t s t a n d i n g c o r r o s i o na n df a t i g u er e s i s t a n c e ，a n de a s eo ff a b r i c a t i o n h o w e v e r ，c o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e sa r em o r ea n dm o r er e q u i r e df o rc o p p e ra l l o y sw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n t o ft h ee l e c t r o n i ci n d u s t r y f o re x a m p l e ，at e n s i l es t r e n g t h 盯6 6 0 0m p a ，h a r d n e s sh v 18 0a n dc o n d u c t i v i t y 8 0 i a c sa r ed e m a n d e df o rl e a df r a m em a t e r i a l so na v e r yl a r g es c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h ec o p p e r - b a s e da l l o y so f h i g t hs t r e n g t ha n d e x c e l l e n tc o n d u c t i v i t y c u 0 8 c r - 0 0 5 ya n dc u - 0 8 c r - 0 0 5 n da l l o y sw e r ep r e p a r e db yv a c u u mm e d i a n f r e q u e n c ys m e l t i n g t w ok i n dp r o c e s s i n gc r a f t st ot h ec a s t i n gc u 一0 8 c r - o 0 5 ya n d c u 一0 8 c r 0 0 5 n da l l o y s ：p r o c e s s i n gai sc a s t i n g + c o l dw o r k i n g + a g i n g ，a n d p r o c e s s i n gb i sc a s t i n g + s o l u t i o nt r e a t e d + c o l dw o r k i n g + a g i n g u s i n ge l e c t r i c a l r e s i s t a n c et e s t ，h a r d n e s sm e a s u r e m e n t ，t e n s i l et e s t ，s o i l i n gt e m p e r a t u r e ，o p t i c a l m i c r o s c o p y ，x r d ，s e ma n dt e m ，t h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h em e c h a n i c a la n d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o y sa td i f f e r e n tt r e a t m e n tw e r es t u d i e d t h e mw e r ea l s o a n a l y s e da n de x p l a i n e di nt h e o r y t h er e s u l t ss h o w t h a t ： t h ef i r s t ，c u 0 8 c r - 0 0 5 ya n dc u 一0 8 c r - 0 0 5 n da l l o y sa r et i p i c a la g i n g s t r e n g t h i n ga l l o y t h ee l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ep r o c e s s e da o ft h ea l l o y 埘t h9 5 c o l dd e f o r m a t i o na g e da t4 8 0 f o r3 0m i nc a nr e a c h9 0 7 9 3 2 i a c s c o n d u c t i v i t y ，4 9 0 5 2 5m p t e n s i l es t r e n g t h ，( 5 3 5 5 4 5 ) 士5 s o f e i n gt e m p e r a t u r e a n d1 4 0 1 7 5 e l o n g a t i o n ，p r i o rt ot h ea l l o yo f p r o c e s s e db t h es e c o n d ，t h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m so fa b o v ea l l o y sm a i n l yi n c l u d e s o l u t i o ns t r e n g t h e n i n g ，s t r a i n - s t r e n g t h i n ga n da g i n gs t r e n g t h e n i n g t h e r m o m e c h a n i c a l t r e a t m e n tc a ni n c r e a s ea l l o y s s t r e n g t hg r e a t l y t h ea l l o yi na g i n ga f t e rc o l d w o r k i n g w a si n f l u e n c e db yt h ei n t e r a c t i o no fp r e c i p i t a t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o n ，e s p e c i at h e a l l o yw i t hh e a v yc o l d - w o r k i n g t h ep r e c i p i t a t i o nc a ni n c r e a s et h eh a r d n e s sa n d e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h et e s t e da l l o y , b u tt h er e c r y s t a l l i z a t i o nr e s u l ti ni n e f f i c i e n t 南昌大学硕士论文 p r e c i p i t a t i o nh a r d e n i n g t h et h i r d ，t h e r ei sm a i n l yc a u s e sa b o u tt h em a i nt h ed i f f e r e n to ft h ep r o p e r t i e so f t h ep r o c e s s i n gaa n dp r o c e s s i n gba l l o y s ：t h ea l l o ya f t e rt r e a t e db yp r o c e s sbh a sw o r s e p r o p e r t i e s b e c a u s et h es e c o n dp h a s ep r e c i p i t a t e sf r o mt h ea l l o ya n dg r o w su pb e f o r e r e c r y s t a l l i z a t i o nd u r i n ga g i n gr e s u l tf r o mt h ei n c r e a s i n go fs o l u t i o n , r e s t o r i n gm o r ee n e r g yi nt h e c a u s eo f t h es o l u t i o n ，s p e e d i n gt h eg r o w n u po f t h ep r e c i p i t a t i o n g u os h o u h u i ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db y p r o f e s s o rz h a n gm e n g k e y w o r d s ：l e a df l a m e ；r a r e - e a r t h ；e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；t e n s i l es t r e n g t h e n i n g ；a g e h a r d i n g ；p r e c i p i t a t i o n ；h e a tt r e a t m e n t 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：备哺 签字日期川年月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 新咖簪 导师签名： 张甬 签字日期：硎年莎月砂f t 签字日期：少叩莎年月g - 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 南昌大学硕士论文 第一章绪论 1 1引言 铜及铜合金由于具有优异的导电、导热性，良好的强度，耐疲劳性能，杰出 的耐腐蚀性及容易生产制造而得到广泛应用【l 5 】。但随着电子工业的发展导致铜 及铜基合金在许多新的领域的应用，如电子部件的连接材料、引线框架材料等， 而且对铜基导电材料的综合性能提出了更高的要求，因而开发出高强高导铜合金 材料是非常必要的。超大规模集成电路引线框架材料理想的性能指标为：抗拉强 度仃。 6 0 0 m p a ，显微硬度h v 1 8 0 ，导电率 8 0 i a c s ( 国际退化铜标准) 1 6 ， 7 1 。为了适应电子工业迅速发展的需求，各国从7 0 年代开始，对高强高导电铜合 金进行了大量的研究和开发工作取得了很好的效果，不少材料已经商品化并在电 阻焊电极、缝焊滚轮、焊炬喷嘴、电气工程开关触桥、电枢转子、电动工具换向 器、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电车及电气机车架空导线等方面得 到广泛应用 8 - 1 4 】。而我国在这方面的研究起步较晚，目前仅能小批量的生产部分 产品，且质量稳定性较差，这部分材料大部分的使用仍需要进口。 1 2 高强高导铜基材料的研究现状及进展 由于本文主要研究高强高导铜基引线框架材料，下面将主要介绍引线框架材 料的发展及应用，尤其是高强高导铜基引线框架材料。 引线框架材料是半导体元器件和集成电路封装中的关键部位，起到支撑芯 片、实现芯片与外界电连通的作用，另外它还是电路工作时芯片散热的通道【1 5 1 。 随着电子元器件向高密度、小型化和大功率方向发展，芯片的散热问题已成为突 出的矛盾，对引线框架材料也提出了更高的要求。 自第一块集成电路问世以来，半导体集成电路封装材料得到很大的发展，用 量越来越大，新的性能更优异的材料不断出现。在一个较长时间里，f e - n i c o 合金作为i c 引线框架材料和电子管封接材料曾占绝对优势。但由于c o 的价格 上升，可伐合金价格剧增，导致代用品f e _ n i 4 2 的大量应用【l 酬。f e - n i 4 2 合金热 膨胀系数接近于可伐合金，机械强度也和可伐差不多，导热性比可伐差，由于不 含c o 价格比可伐要低的多。正是因为这一点，f e n i 4 2 合金迅速的发展起来。 南昌大学硕士论文 与铜基引线框架合金相比f e - n i 系引线框架材料的导电导热性差，且价格昂贵， 所以铜基引线框架合金材料在近年来发展很快。它的优良的导电导热性能以及其 价格的低廉引起了人们的关注，逐渐取代了f e - n i 4 2 合金，成为引线框架用材的 主导材料【1 7 】。 最早的铜合金引线框架材料是6 0 年代由美国奥林公司开发生产的c 1 9 4 0 0 合金。1 9 7 1 年，日本玉川机械金属公司( 现在的三菱伸铜前身) 与奥林公司合 作，引进了c 1 9 4 0 0 合金的生产技术，此后铜合金引线框架材料在日本及全世界 得到了迅速发展。目前在日本的引线框架材料中f e - n i 4 2 合金已有8 5 以上为铜 合金材料所代替，而在塑封集成电路中几乎趋于全部采用铜系金属。现已开发和 生产的铜系合金牌号也不断发展，达到了1 0 0 多种【1 7 】。图1 1 列出拉各类引线 框架材料的性能。铜合金引线框架材料主要有c u f e p 、c u - c r - z r 、c u n i s i 等 系列，著名的引线框架铜合金有k f c 、c 1 9 4 、k l f 2 0 1 、o m c l 1 、c c z 等。目 前正在研究强度为5 5 0 - - - , 6 0 0m p a 、导电率为7 5 - 8 0 i a c s 并具有良好的综合 性能的铜合金引线框架材料，以满足超大规模集成电路的需要【1 8 19 1 。 图1 1 各类引线框架材料的性能 o 我国引线框架材料起步较晚，和发达国家比在研究和生产上存在较大差距。 8 0 年代以来上海交通大学、武汉钢铁公司【2 0 、2 1 】、哈尔滨工业大学等单位也开 始对这类材料进行系统的研究，也取得了一些进展，但目前我国这类材料很大一 部分仍依赖进口。 高强高导铜合金的- 开发大体上经历了三个阶段吲：第一阶段，2 0 世纪6 0 年代前后，主要以高导电率为主，对材料的强度要求不高，一般采用不显著降低 南昌大学硕士论文 导电率的元素如a g 、c d 、a s 和t e 等元素进行合金化。这样获得的材料，导电 率可保证在9 0 i a c s 以上，但强度等性能仍不够理想；第二阶段，7 0 年代后， 人们只得牺牲导电性而换取较高的强度，探讨了多元少量元素影响合金性能的规 律性，在此基础上，利用既小固溶度又能时效析出的强化相元素合金化，并采用 形变热处理的方法，使导电率和强化效果相辅相成。第三阶段，8 0 年代以后， 在添加元素方面，为节约贵重金属和不加有毒元素，比较重视开发无a g 、c d 、 a s 等的合金，主要研制含c r 、z r 、n i 、s i 、f e 、p 、r e 、z n 、s n 、t i 和m g 等 元素的合金，并注重制备工艺上的改进和创新。 铜引线框架材料大致可归纳为两类：铜合金引线框架材料和铜基复合引线框 架材料( 由于课题为c u c r - r e 合金所以这里重点介绍c u c r 系高强高导合金) 。 铜合金引线框架材料是一类具有综合物理性能和力学性能的功能材料，它既具有 高的强度和良好的塑性，有继承了紫铜的优良导电性能是制备集成电路引线框架 的优良材料。虽然其制备工艺相对铜基复合引线框架材料简单、成本低、大规模 生产等特点，但是合金化往往造成导电率和强度相互制约。按照合金化理论，合 金化程度高，合金的强度就高，但导电率低；反之，导电率升高，强度则降低。 几乎很难同时满足8 0 i a c s 以上的电导率，且兼备6 0 0 m p a 以上的强度。应在 尽量少降低导电率的前提下，大力提高强度和其它性能。对铜合金材料合金化的 基本原则有： 1 ) 低合金化和冷加工硬化。加入合金元素总量要少，并且采用很少降低铜 的导电率的元素：如a g 、c d 、c r 、z r 、n i 等，这样，在固溶强化的同时，导电 率很少降低。 2 ) 靠时效硬化来提高强度。加入起沉淀强化的元素时，应多元少量，最好 使合金元素之间形成不含基底元素的复杂强化相，而且这种强化相在基体中的溶 解度随温度而急剧变化。因而，这种合金既具有较好的导电率，有具有高的强度。 c u c r 系高强高导合金是目前广泛应用的高强高导材料之一，主要特点是具 有优秀的时效硬化特征，在保持材料高导电率的同时具有较高的强度。国内外研 究者对其进行了研究：快速凝固技术由于凝固过程的冷凝快、起始形核过冷度大， 生长速率高，起结果使固液界面偏离平衡，因而呈现处一系列与常规合金不同的 组织和结构特征 2 3 , 2 4 1 ，广泛应用于高强高导c u - c r 合金的制备。如波兰的 j s t o b r a w a 2 5 1 、西安交大的刘平【2 6 1 利用快速凝固的方式提高c r 的固溶度以改善其 南昌大学硕士论文 性能，由于快速凝固c r 在铜中的固溶度大大提高达到3 3 且能使晶粒细化，因 而导电率可达到7 6 i a c s 、显微硬度为1 8 5 h v 、抗拉强度为4 7 8 m p a ，显微硬度 比传统的固溶+ 时效处理提高4 0 、抗拉强度提高4 6 ：哈尔滨工业大学【2 7 】利 用喷射成型法制备c u c r - z r - m g 合金，导电率可达到7 6 i a c s 、显微硬度为 1 5 6 h v 、抗拉强度为5 2 3 7 m p a 。昆明贵金属所的谢明等【2 8 , 2 9 1 在c u c r 合金中加入 r e 利用了快速凝固法结合冷变形研究了该合金的性能，指出快速凝固和稀土的 添加不但能细化晶粒而且由于生成了第二相，强化了合金。澳大利亚的 h f e m e e 【3 0 3 2 1 利用f e c r 合金的含量比在铜中加入f e c r 合金利用传统方法制备 c u f e c r 得到性能比单独的c u f e 、c u c r 合金要高且价格便宜的合金；但是对 于大形变后的合金在时效过程中产生的再结晶及第二相的析出关系还研究的比 较少，特别是对于c u c r 合金。刘平【2 4 】对快速凝固的c u c r z r m g 合金的时效析 出与再结晶进行了研究，指出：该合金在形变后的时效过程中，于再结晶之前已 有析出相出现，这种析出相对随后的再结晶过程有阻碍作用；由于析出相细小， 分布弥散，阻碍了正常再结晶过程的进行，出现了原位再结晶和不连续再结晶同 时发生的现象；同时还指出快速凝固c u - c r 合金微晶薄带，强度、硬度的提高主 要是由晶粒细化和共格弥散析出强化所造成的等。稀土的加入是否也是这些原因 造成的性能改善，还是由于稀土独特的作用产生的效果? 还有待于进一步深入地 研究与探讨! 高强高导铜基复合材料具有比铜合金更为优越的性能，能同时提高材料的导 电率和强度阮5 1 。高强高导铜基复合材料的研究在国j l - 已取得很大进展【3 4 】，如丹 麦的t i a i n e n 3 5 】用弥散硬化铜合金的传统方壮机械合金法制备出c u 1 5 v o l n b 复合材料；基于o s p r e y 工艺的基本原理的反应喷射成形法制备的c u a 1 2 0 3 复合材料；英国的s h e f f i e l d 大学d a v i e s 3 6 】等人用旋铸法和水雾法制备了c u z r 、 c u c r 系合金，表明快速凝固法的合金抗拉强度及硬度比目前的这类合金要高2 倍；其余制备铜基复合材料的方法还有真空混合铸造法【37 1 、混合合金法、内氧 化法、共沉淀法等。但大部分复合法制备铜基引线框架材料存在一些问题，例如， 微观组织结构和强化机制有待进一步探讨，使用性能有待评估，成本高，工艺复 杂等缺点，不利于产业化。随着研究的进一步深入，高强高导铜基复合材料的综 合性能不断提高，生产成本不断降低，制备工艺不断完善。可望实现规模化工艺 生产，有望成为集成电路引线框架、支撑电极、电力机车架空导线等的优选材料。 南昌大学硕士论文 随着电子工业的发展，集成电路向高性能化、微型化发展，传统的引线框架 材料的某些性能已不能满足要求。铜基合金由于具有高的导电、导热性、与塑模 相近的热膨胀系数、易钎焊、价格低等优点得到广泛应用。因而研制和开发出高 强度、高导电、具有一定塑性、低膨胀系数、并且具有良好的导热性铜基集成电 路引线框架材料是将来发展的主要方向。由于稀土具有高度的化学活性及独特的 物理性能，其在有色金属中的应用近年来也引起国内外学者的广泛关注，如稀土 在铝及铝合金，锌及锌合金、镁及镁合金等方面已有很多发展。其研究结果表明： 稀土的加入可以改善金属及合金的许多性能，如加工性能、耐腐蚀性能、机械性 能等。但稀土在铜及铜合金的应用还不够广泛，仍处在实验阶段，稀土改善铜合 金的性能从理论上仍有待进一步探讨稀土再铜合金中的分布规律和存在状态还 有待进行深入的研究，以使稀土在铜及铜合金中得以进一步的推广使用【3 8 4 6 1 。 1 3 获得高强高导铜合金的强化方式 由于铜合金的导电率和硬度往往成反比关系，在研究和制备中往往存在着高 强度和高导电性之间的矛盾。因此，如何在尽可能少降低铜的导电率的前提下， 大幅度提高其强度以达到导电性与强度的良好匹配，是当前研究和制各的主要任 务之一。 高强高导铜合金要求具有高强度的同时具备高导电率，而合金元素的加入都 不同程度的降低了铜的导电率，因而必须采用特殊的强化方式在保证高导电率的 前提下尽可能提高其强度。纵观国内外铜合金的技术发展，我们发现，对于铜合 金的强化方式主要有两种思路【9 】：一是引入适量的合金元素强化铜基体而形成合 金，同时尽可能减少对导电率的影响；二是引入强化相形成复合材料，通过复合 强化取长补短，达到高强高导。 1 3 1 合金化法 合金化法是制备高强高导铜合金的基本方法之一。既通过在铜基体中加入一 定量的合金元素，先通过固溶形成过饱和固溶体，使铜基体发生晶格畸变或通过 时效析出强化相，从而获得高强度高导电性能兼备的铜合金。其强化手段主要有 形变强化、析出强化、固溶强化、细晶强化等。表1 1 列出了不同合金元素在 铜基体中的作用类型【4 7 t 。 南昌大学硕士论文 表1 1 合金元素在铜基体中的作用类型 作用类型 元素种类 固溶强化元素 析出强化元素 提高导电性 脱氧净化元素 提高切削性元素 提高耐腐蚀性元素 a g 、s n ，z n ，a i 、s i ，c d ，n i b e 、t i ，c a ，z r ，c r ，f e b ，a g ，c d 、z n s i 、p 、m g 、b 、r e 、m n t e 、p b 、z n 、s a i ，m g ，n i ，f e ( 1 ) 形变强化 形变硬化是通过塑性变形使铜合金的强度与硬度得以提高。其机制为：由同 一位错源生成的位错，运动至障碍前塞积；不同位错源生成的位错，运动过程中 相遇发生交割；晶粒内的位错网络构成亚晶粒( 位错胞) 。导致变形后金属的位 错密度提高，并阻止位错运动，使金属的塑性变形抗力提高。即材料得到强化。 同时，增加的各种缺陷会导致铜合金的导电率有所下降。不过因为导电率的下降 与杂质原子的分布无关，所以在随后的回复和再结晶中，导电率会有所回升。但 是单一的加工硬化对强度的提高贡献有限，因而常与其他强化方式联合使用【4 8 1 。 ( 2 ) 析出强化 利用析出强化制备高强高导铜合金的基本原理是：采用低固溶度的合金元素 加入铜中，通过高温固溶处理，合金元素在铜中形成过饱和固溶体，时效处理后， 大部分的合金元素从固溶体中析出，形成弥散分布的沉淀相，导电率迅速回升， 而这些弥散相有效地阻止了晶界和位错的移动，因而仍保持较高的硬度。导电理 论指出，固溶在铜基体中的原子引起的点阵畸变对电子的散射作用比第二相引起 的散射作用强得多，因而析出强化是制备高强高导铜合金中应用最为广泛的方法。 产生析出强化的合金元素应具备以下两个条件：一是高温和低温时在铜中的 固溶度相差较大，以便时效时能产生足够的弥散相；二是室温时在铜中的固溶度 极小，以保持基体的高导电性。按照这一原理开发的高强高导铜合金有c u - c r 系，c u z r 系、c u c r - z r 系、c u f e t i 系、c u n i b e 系等，而以c u c r 系，c u z r 系合金的发展最为迅速，应用最为广泛。同时由于这类合金的时效温度较高，因 6 南昌大学硕士论文 而析出强化在保持铜的高导电性的同时，使其强度和耐热性均得到较大的提高。 与固溶强化的合金相比，析出相呈弥散析出，纯化了基体金属，恢复了由于固溶 处理所降低的导电、导热性，取得了强度、导电和导热性的平衡，因此，析出强 化型合金时高强高导铜合金的发展方向。 ( 3 ) 固溶强化 固溶在点阵间隙或结点上的合金元素原子由于其尺寸与基体原子的不同，因 此会使固溶位置的周围产生应力场，该应力场与位错周围的弹性应力场交互作 用，使溶质原子移向位错附近，在位错周围形成溶质原子的偏聚，即形成“科垂 尔气团”，结果造成位错运动时，一方面姚克服“气团”的钉扎作用，另一方面又 要克服溶质原子对位错运动的摩擦阻力，从而产生固溶强化。固溶原子使周围的 一一 晶体点阵发生点阵畸变，畸变越严重，对电子的散射作用也越强，导致合金的导 电率大幅下降。因此，从这一点上来说，是与我们的高强高导的目的相背离的。 合金元素对铜的导电率的影响与固溶元素的种类和数量有关。图l 一2 给出 了不同合金元素对铜导电率的影响【2 2 1 。所以对于高强高导合金元素的选择要恰 当，添加量也要严格控制通常都应选择那些固溶度不大的如：c r 、z r 、s n 、r e 、 m g 、a g 等，而且含量大都在1 以下。以保证在得到高强度的同时，导电率不 致受到太大的损害。一般来说，固溶强化的方法不会单独使用，而是结合其他的 方法，如时效强化等。时效处理后，合金元素从固溶体中大部分析出，形成弥散 分布地沉淀物，产生时效硬化，同时仍然有微量合金元素固溶于铜基体形成固溶 强化，由于合金元素大部分析出，导电率得到大幅度提耐4 引。 图1 2 合金元素的加入量对导电率的影响 南昌大学硕士论文 ( 4 ) 细晶强化 细晶强化是在浇铸时采用快速凝固措施或采用热处理手段来获得细小的晶 粒，也可以加入某种微量合金元素来细化晶粒。按照h a l l - - p e t c h 公式【5 0 】： l 盯y = 仃o + k y d 2 仃，一屈服应力，c r 0 一常数，k ，一常数，d 一晶粒平均直径。在多晶中，晶 粒越细，屈服强度越高，多晶体在受力变形过程中，位错被晶界阻挡而塞积在 晶界表面，从而迫使晶界内的滑移由易到难，最终合金被强化。此外，停留在 晶界处的滑移带在位错塞积群的顶部会产生应力集中，位错塞积群可以与外应 力发生作用，当这个应力大到足以开动临近晶粒内部的位错源时，滑移带才能 从一个晶粒传达下一个晶粒。由于晶界及相邻晶粒取向不同，从而时材料强化。 由于晶体的传导性能与结晶取向无关，晶粒细化仅使晶体界面增多，因而对导 电率影响不大 5 1 1 。 1 3 2 复合材料法 复合材料可以分为两种基本类型：粒子增强型和纤维增强型。弥散强化合金 属于粒子增强型复合材料，这种材料承受载荷的主要是基体，第二相是强化相， 其作用在于阻止位错在基体中运动，合金强度取决于分散粒子对基体中位错的阻 碍能力。相反，在纤维增强型复合材料中，高强度的第二相纤维是载荷的主要承 受者，基体起着连接纤维相、向纤维相传递受载时的应力及载部分纤维断裂时承 担局部载荷的作用，材料的强度主要取决于纤维的强度，纤维与基体界面的粘接 程度以及基体剪切强度等一系列因素。另一方面，当纤维相分布方向和电流方向 一致时，纤维相对铜基体的导电特性影响较小，从而有可能有效地解决高强度与 高导电的矛盾。根据强化相引入方式的不同可以分为人工复合材料法和自身复合 材料法。 人工复合材料法 人工复合材料法，在人工复合材料法中发展最快的是氧化物弥散强化铜 ( o d s 铜) 【5 2 1 。o d s 铜是通过向铜基体中引入均匀分布的、细小的、具有良好 热稳定性的氧化物颗粒，如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 、y 2 0 3 、t h 0 2 等来强化铜而制成 的材料。制备o d s 铜的关键是如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物，机 南昌大学硕士论文 械混合通常难以达到上述要求。目前比较成熟的引入法是内氧化法，已经开始应 用此技术进行规模生产。其基本过程为，使c u x 合金雾化粉末在高温氧化气氛 中发生内氧化，使x 合金元素转变为氧化物，然后在高温氢气气氛中将氧化的 铜还原出来，形成铜与x 氧化物的混合体，最后在一定的压力下烧结成型。目 前研究最充分的是c u a l 系的内氧化1 5 3 】。 自身复合材料法 自身复合材料法是指往铜中加入一定的合金元素，通过一定的工艺手段，使 铜合金内部原位生成增强相，与铜基体一起构成复合材料。目前应用到高强高导 铜合金研制中的方法有二种，即塑性变形复合材料法、原位反应复合材料法。 塑性变形复合材料法是指往铜中加入过量的合金元素( c r 、f e 、t a 、v 、n d 等) ，制得两相复合体。过量元素以单相形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中。 此后对合金进行大变形量拉伸，使合金元素的枝晶状结构转变为纤维结构，从而 使合金成为纤维复合材料【5 4 , 5 5 】。 原位反应复合材料是指在铜基体中，通过元素之间或元素与化合物之间发生 放热反应，生成增强体的一类复合材料。这类复合材料的增强体没有界面污染， 与基体有良好的界面相容性，与传统的人工外加增强体复合材料相比，其强度大 幅度地提高，同时保持较好的韧性和良好的高温性能。 原位生长复合材料( 即定向凝固共晶金属基复合材料) 【5 6 】是指使共晶合金的 定向凝固在基体中形成定向排列纤维状增强体的复合材料。实际上不仅限于共晶 成分的合金，偏离共晶成分的合金和包晶或偏晶等转变反应的合金都能定向凝固 生长出规则排列的增强纤维，但它们的凝固条件都很苛刻。由于原位生长复合材 料的制备工艺难以控制，适合的合金系又非常有限，因而用这种方法制取高强高 导铜合金的研究还处于初级阶段。 在高强高导铜合金的制备工艺中，上述强化机制，可以是一种强化机制其作 用，也可以是几种强化机制的综合作用。因而根据不同的产品特点基性能要求， 选用不同的制备工艺是非常重要的。 1 4 高强高导铜合金的制备工艺及方法 上述强化工艺可以通过不同的制备工艺来实现，常用的高强高导铜合金的制 备工艺有：固溶时效热处理法、冷变形时效热处理法、快速凝固法、机械合金法 9 南昌大学硕士论文 等。 1 4 1 固溶时效热处理法 固溶时效热处理法是开发高强高导铜合金的初期普遍采用的方法【57 1 。它是先 通过常规固溶处理使合金元素固溶于铜基体中，提高合金的强度，但使合金的导 电性恶化，在随后的时效过程中，大部分合金元素从固溶体中沉淀析出，既提高 了合金的导电率又因为析出强化而使材料的强度提高。但由于受到合金元素在固 溶体溶解度的限制，这种方法使合金强度的提高幅度有限。 1 4 2 冷变形时效热处理法 冷变形时效热处理法使目前开发高强高导铜合金普遍采用的方法。它是在时 效处理之前，对合金进行一定的变形，变形量的大小对时效处理后合金的组织和 性能都有一定的影响。j s z a b l e w s k i 5 8 1 等人在研究中发现，固溶处理和时效处理 之间的冷变形增加了合金的电阻率，降低了合金的电阻温度系数，加速了过饱和 固溶体的分解，并且这些量的变化受到合金变形量的影响。由于适当的冷变形促 进了析出相沿位错析出，使导电率在时效处理后得到较大的提高，并且析出物对 位错的钉扎作用减缓回复及随后的再结晶过程冷变形后再时效是提高材料硬度 和导电率的有效措施之一。 在一些对强度要求高的场合，也可采用固溶处理+ 时效处理+ 冷变形的工艺 路线，通过析出强化辅以冷变形强化进一步提高合金的强度，同时并不明显降低 合金的导电率。 1 4 3 快速凝固法( r s 法) 快速凝固法可是合金的凝固极大地偏离平衡，合金元素的固溶度大大提高， 从而提高了时效处理后基体中第二相数量，并使第二相细小、分布弥散，有利于 在保持高导电率地前提下，显著提高合金地强度。同时快速凝固还可以得到细小 的晶粒，细晶强化作用明显。如在快速凝固合金时效前或时效后辅以一定的变形， 可使合金的强度和硬度进一步提甜5 9 1 。 1 4 4 机械合金化法( m a 法) 机械合金化法是近年来开发高强高导铜合金的新方法之一【6 0 1 ，它通过将不同 的金属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达到原子级 水平的紧密结合状态，同时使硬质粒子均匀地镶入金属颗粒中得到复合粉末，然 l o 南昌大学硕士论文 后压紧、成型、挤压、烧结。近年来应用该法已成功制出一些高强度高导电铜合 金，如c u - n d 、c u a 1 2 0 3 、c u z r 0 2 、c u t i c 、c u z r c 掣6 1 1 。这些合金在保持较 高的导电率和导热率的同时，具有很好的高温力学性能和热稳定性。 1 5i 也对铜及铜合金的影响 稀土是冶金工业中的有效添加剂，稀土金属化学活性高、资源丰富，因此稀 土在铜及铜合金中的应用受到很大重视。 前人对稀土在金属材料中作用效果进行了大量研究【6 2 7 4 1 ，分析了其作用机 理。研究工作主要集中在以下几个方面：稀土的净化、变质、微合金化作用及其 对纯铜及铜合金导电性、加工及力学性能、耐磨性、抗氧化性的影响等。目前稀 土在钢铁、铝中得到了广泛的应用，掌握了大量的实验数据，对其作用效果及机 理进行了深入的研究。对稀土在铜合金中的运用无论在理论还是实践上都不能和 前两者相比。 虽然稀土元素具有相似的外层电子结构，同属一族，其物理、化学性质并不 完全相同。此外，对于不同添加稀土合金，其化学成分往往比较复杂，其与稀土 元素在熔炼过程中的相互作用并不相同，因而稀土元素在不同合金中添加效果大 为不同，同时由于稀土是微量添加元素，添加量一般在0 1 w t 以下，这也给深 入研究稀土元素作用机理带来了很大困难。目前的研究往往只局限于考察稀土的 添加效果，对其作用机理有较大争议。 ( 1 ) 稀土的净化作用 稀土具有很高的化学活性，在许多合金中能够减少有害杂质元素的含量，表 现出良好的净化效果。稀土的净化效果取决于稀土添加量、加入方式、合金杂质 元素种类及含量。这些元素包括氧、硫、氢及其它有害杂质。 ( 2 ) 稀土的变质作用 对于稀土的细化晶粒作用，存在很大的争议。硼、锆和稀土元素是目前经常 使用的、有效的晶粒细化添加元素。细化机理一般认为主要有三点：作为结晶核 心促进形核；在生长新相表面生成一层吸附膜，阻止新相的生长；增加表面张力 和过冷能力。合金不同，不同的细化机制起作用。 ( 3 ) 稀土的合金化作用 在金属材料中的微合金化或合金化作用 南昌大学硕士论文 1 、稀土在金属中有一定的固溶量和强化作用。在固溶度小的铁、钴、镍等 金属中有微合金化作用，在铝、镁、钛、铜等金属中有明显的合金化作用。热力 学研究表明，在f e 、n i 、c u 、a l 等金属中稀土元素与多数合金元素相互降低活度， 相互增加溶解度，有利于合金化，只与少数合金元素相互增加活度和降低互溶度。 2 、稀土在金属中存在晶界偏聚，增加位错密度和畸变，能强化晶界，有明显的 强化作用。 3 、稀土元素对合金的相变、显微组织有明显的影响，能改变合金中的化合物、 相组成物和析出物的形态、大小、分布、数量和结构等从而可提高合金的物理化 学性能和力学性能及电磁性能。 4 、稀土对金属表面具有改性作用，能明显提高合金的抗氧化、抗氢脆、抗磨 损、抗腐蚀性能，并能延长使用寿命，改善表面质量。 稀土对铜合金性能的改善己被大量实验所证实【7 5 】，如：在普通电解铜中加入 一定量的稀土可生产出高导电率稀土铜排，起导电率、抗拉强度、延伸率、高温 软化稳定等指标均优于普通的紫铜排( 见表1 - - 2 ) ；在铜及铜合金中加入一定量 的y 、l a 、混合稀土等，可明显提高合金的硬度于导电率1 7 6 , 7 7 1 。但稀土在铜合金 中的应用最关键的是加入量要适宜，在不同的合金系中都有一定的最佳值或适当 的用量范围，存留量要适当对合金的各项性能有益，过量了反而不利甚至有害。 表1 2 加入稀土前后铜材的力学性能和电学性能 1 6 引线框架材料的发展 高强高导铜合金引线框架材料是一类应用前景广泛的功能材料，已经引起国 内外学者和制造商的广为关注。其研究和开发已取得长足的进步。就整体而言， 高强高导铜合金的开发有待于进一步努力。随着集成电路的发展，对引线框架材 料的要求除满足传统的基本要求外，还必须开发和研制新的低膨胀系数，高导热 系数，高硬度等性能的材料即多项性能的综合。 南昌大学硕士论文 1 6 1 沉淀强化和多元微合金化是提高高强高导铜合金性能的有效途径 对铜基合金而言开发出具备导电率在8 0 i a c s 以上，抗拉强度6 0 0 m p a 以 上的高导电高强度铜合金具有重要意义。沉淀强化和多元微合金化是提高高强高 导铜合金性能的有效途径。合金化法制备高强高导铜合金主要是沉淀强化和固溶 强化两种方法，细晶强化和形变强化场作为辅助手段。但为了迸一步提高铜基二 元合金的强度，改变其导电性能等，人们在二元合金的基础上，添加微量的第三 组元甚至第四组元。如c u c r 合金添加微量的z r 、m g 既能显著提高其强度和导 电率，同时又能有效的防止合金过时效【7 8 】；h f e r n