（材料物理与化学专业论文）高性能ndfeb永磁材料的微结构与磁性能.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：型堡堡至日期：巡：生蟹 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：到坦骛导师签名：日期：碰丝e l u 东火学博士学位论文 摘要 永磁材料已成为现代科学技术，如计算机技术、信息技术、航空航天技术、 通讯技术、交通运输( 汽车) 技术、办公自动化技术、家电技术与人体健康和 保健等的重要物质基础。现在常用的永磁材料主要有铁氧体、铝镍钴及稀土永 磁。稀土永磁包括钐钴及钕铁硼等，其中钕铁硼具有创记录的高剩磁、高矫顽 力和高磁能积，称为新一代稀土永磁或第三代稀土永磁。钕铁硼磁体按其制各工 艺可分为烧结钕铁硼磁体和粘结钕铁硼磁体两类。在高新技术领域，对高性能 钕铁硼磁体的需求日益增长。为满足市场对高性能钕铁硼磁体的需求，我们进 行了高性能钕铁硼永磁材料的研究。无沦对于烧结n d f e b 系永磁材料，还是 纳米复合粘结n d f e b 永磁材料，其永磁性能和微结构有密切联系。我们的研 究主要包括最近发展起来的纳米复合钕铁硼永磁材料和速凝工艺制备的烧结钕 铁硼永磁材料， l ， 纳米复合钕铁硼永磁材料的研究 纳米复合永磁材料由软、硬磁性拥晶粒在纳米尺寸范围内复合而成：山软、 硬磁性桕组成的纳冰复合永磁材料存在强烈的交换褐会相互阼用，可同时具有 硬磁性栩的高矫顽力和软磁性相的商饱和磁化强度，理沦诬能积能达到i m j m 3 ( 1 2 0 m g o e l 。同时这类材料中稀土含量较低，价硌低嫌，i ：f 嘎成为一种有广泛 应用衙景的新一代永磁材料。但多年的实验研究结果表 ! j j ：纳米复合磁体的剩 磁有很大提高但是矫顽力下降太多导致这类磁体的硬磁性能远低于理论值， 限制了这类材料的发展和应用。 如何使纳米复合永磁材料在- j t - ：f f 高剩磁的间时具有高的矫顽力是个重要 的研究课题。纳米复合永磁材料矫顽力取决于软、硬磁性榴的成分配比、内 禀磁性( 特别是各向异性) 和微结构。添加元素可以改变软、硬磁性相的内禀 磁性，改善微结陶，提高矫顽力。对于纳米复合n d f e b 永磁材料，在一定品 粒尺寸范围内，晶粒尺寸减小，廿r l i t , u - 的比表面积增加，单位体积的晶界数量增 加，晶问交换作j ：_ j 加强，在提高刺磁的嗣时，提高了矫顽力。通过添加元素阻 山东大学博士学位论文 碍晶粒的过分长大，降低了主相的晶粒尺寸，提高了材料的永磁性能。我们研 究了添加微量元素c o 、d y 对f e 3 b n d 2 f e l 4 b 纳米复合永磁材料微结构及永磁性 能的影响，为研制高性能纳米复合永磁材料提供参考。 利用差动( 扫描) 分析、x 一射线、透射电镜、振动样品磁强计研究了添加 微量元素c o 、d y 对f e 3 b n d 2 f e l 4 b 型纳米复合永磁材料的晶化温度、居里温度、 最佳熟处理工艺、微结构和永磁性能的影响。 为了获得高性能的纳米复合永磁材料，晶化处理后应该使所有的非晶材料 完全晶化，同时避免出现过分长大的晶粒。热处理温度和时间相互制约。如果 热处理温度低、时间短，则会出现晶化不完全的现象：如果热处理温度高、时 间长，则容易出现晶粒过分长大的情形。 研究结果表明，采用纯三元合金n d 45 f e 7 7 8 1 85 很难制备出具有优异永磁性 能的纳米复合永磁材料，添加适当的微量元素可以提高材料的内禀磁性，改进 微结构，从l 佰提高材料的永磁性能。与三元合金n d 4 5 f e 7 7 8 1 85 相比，添加l 3a t 的c o 、d v 后降低了材料的晶化温度和最佳热处理温度，提高了2 ：1 4 ：l 相 的居里温度减小了纳米复合永磁材料的平均品粒尺寸增强了品问交换耦合 作用，提高纳米复台永磁材料剩磁的同时提高了矫顽力。剩磁和矫顽力的同时 提高导致纳米复合永磁材料的最大磁能积明显提高。n d 35 f e 7 4 c 0 3 d y i b j 85 的永 磁性能达到：b r = 1 0 6 t ，i h c = 3 2 8 k a m ( b h ) m a x = t 0 8 9 k j m 3 ，比n d 45 f e t b i s5 分 别提高o 2 2 t ( 2 6 ) ，4 8k a m ( 17 ) ，和5 5 6k j m 3 ( 10 4 ) 2 ，高性能烧结钕铁硼永磁材料的研究 利用速凝( s c ) 工艺制备高性能烧结n d f e b 磁体是永磁材料的一个发展 方向，研究水平不断提高。最近发展起来的速凝工艺的特点是将熔化的合金液 体凝固到水冷c u 轮上，凝固速率相当高，铸片厚度约为0 3 m m 。利用该工艺。 合金成分可以十分接近2 ：1 4 ：l 相的成分，而且制各的铸片中主相晶粒细小、富 n d 相分布均匀，同时由于冷却速度高而不出现软磁性相a f e 。该类铸片的微结 构满足了制备高性能烧结磁体的要求。硬磁性相的取向度、体积份数、晶粒尺 寸分布以及烧结磁体的o 、c 含量对永磁性能有显著影响。合金成分决定了主 相的体积份数烧结磁体的制备工艺决定取向度、晶粒尺寸分布以及o 、c 含 6 山东大学博士学位论文 量。采用s c _ q 2 艺制各的烧结n d f e b 磁体具有低稀土含量、高n d 2 f e l 。b 主相 分数、高取向度等优点，获得了优良的制备高性能烧结n d f e b 磁体的铸锭组 织。 当合金成分一定时，铸片的主相取向度和微结构影响烧结磁体中硬磁相的 取向度和晶粒尺寸分布。为了提高烧结磁体的永磁性能，我们研究了铸片中主 相的取向度和微结构。为制各高性能烧结n d f e b 磁体，我们研究了磁粉的制 备工艺参数以及烧结磁体的取向度和微结构，将s c 工艺与h d 工艺以及r i p 工艺结合起来，制备出高性能烧结n d f e b 永磁材料，同时分析了所制备的高 性能烧结n d f e b 磁体的微结构与理想微结构的差别。 对于烧结n d f e b 系永磁材料，采用速凝工艺制备的磁体，取向度提高， 主相晶粒尺寸减小且分布均匀，晶i n c h 富n d 相呈薄层状分布，提高了磁体的矫 顽力和剩磁，从而提高材料的最大磁能积。 采用先进的研究设备，利用最新的制备工艺，通过调整工艺参数、合金成 分和添加必要的元素等，所制备的烧结磁体的永磁性能明显提高。我i f 的研究 工作主要包括： 1 ) 铸片中t i 栩存在明显的f 0 0 l 方向的择优取向。分别对不同冷速下铸片 的急冷面和自由面进行x 一射线衍射分折，利用x 一射线衍射峰的强度计算了 铸片急冷面和自由面的取向度。取向系数q 与轮速有密切关系，在v = 1 5 2m s 时取向系数( p 达到最大值。 2 ) 利用背敞射扫描电镜和e d s 研究了铸片的微结构研究了凝固速率对 铸片微结构的影响。当凝固速率太低时，t ，片状晶的厚度过大；当凝固速率太 高时，在铸片的急冷面附近出现细小的各向同性t ，等轴晶粒。这两种情况都将 导致烧结过程中出现固固烧结和主相晶粒的反常长大，降低烧结磁体的永磁性 能。获得理想铸片微结构的凝固速率是轮速为2 0 m s 。铸片由厚度为3 9 i n 左右 的2 ：1 4 ：l 片状晶和厚度为0 2 0 5 p m 的富n d 相薄屡组成，富n d 相沿主相品界 均匀分布，铸片中没有仪f e 出现，是制备高性能烧结n d f e b 磁体的理想铸片。 3 ) 在氢破碎( h d ) 过程中，h 进入富n d 干| f ，使铸片沿着主相晶粒边界即 富n d 相裂开，保证了裂开后的颗粒保持单一主相晶粒而富n d 相均匀的附着在 主相的晶粒边界上。经过氢破碎( h d ) 和气流磨( j m ) 处理后，磁粉的颗粒分 山东大学博士学位论文 布接近高斯分布，颗粒的尺寸与片状晶的厚度基本相当。 4 ) 由于铸片中富n d 相的分布是均匀的，利用该类铸片制备的烧结磁体中 主相晶粒尺寸约3 - 8l l m ，富n d 相作为主相的晶间相依然分布均匀。细小且晶粒 尺寸均匀的主相和分布均匀的富n d 相有利于提高永磁材料的矫顽力。 5 ) 通过利用速凝工艺( s o ) 、氢处理( h d ) 工艺制各理想的磁性粉末，利 用橡胶模压( r j p ) 设备，调整各工艺参数，我们制备出高性能的烧结n d f e b 磁体，且磁体的一致性和均匀性好。采用最佳微结构的铸片制备的烧结n d f e b 磁体的永磁性能为：b ，= 1 4 5 7t ( 1 4 5 7k g s ) ，j h 。= 1 0 4 8k a m ，( b h ) 。= 4 0 8 k j m 3f 5 1 3m g o e ) 。 关键词：n d f e - b 磁体；矫顽力：交换耦合作用；纳米复合永磁材料：微结构； 些堑查兰竖：；：兰! 兰! 兰丝兰 a b s t r a c t p e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v eb e c o m et h em o s 【i m p o r t a n t s u b s t a h o ef o u n d a t i o n so fm o d e r ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g ys u c ha sc o m p u t e r t e c h n o l o g y ，i n f o r m a l i o nt e c h n o l o g y ，a v i a t i o na n ds p a e e f i i g h tt e c h n o l o g y c o m m u n i c a t i o na n dt r a n s p o r t a t i o nt e c h n o l o g y ， o f fjc e a u t o m a t i o n t e c h n o o g y ，h o u s e h o da p p l l a n c e s a n dh e a l t hc a r et e c h n o l o g y t h e c o m m o n l yu s e dp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l si n c l u d ef e r r it e ，a l n i c oa n d r a r e e a r t hm a g n e t s 。s m c oa n dn d i ：e ba r et y p i c a l m a t e l i a lso ft h e r a r e - e a r t hm a g n e t s d u et oi t so u t s t a n d i n gm a g n e t i cp r o p e r t e so fh i g h r e m a n e n c e h i g hc o e r c i v jt ya n dh i g he n e r g ypr o d u c t ，i h 。n d f ? e bm a g n e ： isc a l l e dt h en e wg e n e r a l jo np e r m a n e n | _ m a g n e t ，o rt h et h i r dg e n e r a l i o n t a r e e a r t hp e r m a n e n ：m a g n e t b a s e do nt h ed ifl e r e n tp r o d u c i n gp r o c e s s e s ， t h e 、d l ? e br l l a g n er c 。1 nh ec l a s s lf l e da ss i n t e r e dm a g n e ta n t b o n d e dm a g n e t int h eh l nu 弧c ：1 ；j t 1l i t h er e q u i r e m e n t so fh i g hp er 1 ：n r m a n e ex d 一 ? e b p e r i d a n e f t i1 l a g d u i icm l ie l l i l j h a v ei n c r e a s e d ，舯w ec 、j le do u tt h eh i g i _ 1 p e t l o f m a b c c , x d f e bs t u d ) in g f h em ic f e s t r u ce u f ea n dm c l g 1 e 。【rp r o p e r t i e s a r er e j a t e dw i 己1 1e a c ho t h erf o t 、h ol hs ：a t e r e dm a g n e ta n dn 1 6 k 2 0 蜘：o s j ：o4 e t n o , i g 图1 - 3n d 2 f e l 4 b 化合物晶体单胞结构图 第四层) 内，排列成近似的大小菱形，而在第二、三、五、六结构层内仅有f e 原 子，排列成六角形或三角形网。b 原子占据由基面( z = 0 或o 5 ) 1 方和下方各三 个最近的f e 原予( e 位和k l 位) 所构成的三角棱柱体中心，如图l - 4 所示。 n d 2 f e l 4 b 为单轴各向异性，主要磁性参数为：各向异性常数k i = 3 9 5 1 m j i m 3 。 k 2 = 0 7 1 5m j m 3 ，各向异性场uo h = 7 0 8 5 t 饱和极化强度j s = 1 6 1 1 6 3t 居里温度t c = 5 7 6 5 9 5 k 。磁畴结构参数为：畴壁厚度8 = 3 9 0 5 5 0 n m ， 畴壁能密度y = 2 4 0 1 0 - 2 3 6 0 x1 0 2j m 2 ，单畴粒子临界半径d e = o 2 6 山东大学博士学位论文 0 3 1 9 i n ，磁畴宽度d = 0 8 0 0 9 2 9 i n ( 不同资料给出的具体值有所不同) 。 n d fe n d9 o f eee f e k l obg 图1 4n d 2 f e l 4 b 结构内含有b 原子的三棱柱 2 ) n d 2 f e b 相的内禀磁性【4 5 8 】 2 ：1 4 ：1 相特殊的晶体结构决定了其特有的内禀磁性，即分子磁矩( 饱和 磁极化强度) 、居里温度和各向异性。 分子磁矩和饱和磁极化强度 r 2 f e l 4 b 的分子磁矩由稀土r 原子和f e 原子共同决定。对轻稀土原子构 成的r 2 f e l 4 b 分子磁矩：m # = 1 4 。f , + 2 a y ，对重稀土原子构成的r 2 f e l 4 b 分 子磁矩：吖e f ：1 4 j 。一2 。由于4 s 电子极化和不同稀土原子对各晶位上的 f e 原子的影响不同，致使每个晶位上的f e 原子磁矩各不相同，并且随r 原 子而变化：不同晶位上的r 原子的磁矩也不相同。n d 2 f e l 4 b 中的n d 原子平 均磁矩为2 o “b ，f e 原子平均磁矩为2 2 。n d 2 f e l 4 b 的分子磁矩随温度变化 室温时为3 4 8 p a ，4 2 k 时的值为3 7 6 。饱和磁极化强度取决于分子磁矩和 磁体密度，也随温度变化，室温值为1 6 0 t ，在4 2 k 时的值为i 9 6 t 。在所 有r 2 f e l 4 b 合金中，n d 2 f e l 4 b 的分子磁矩和饱和磁极化强度最高。 交换作用和居里温度 r 2 f e l 4 b 中存在三种磁性原子之间的交换作用，即r r 、r t 、t - t 原子 山东大学博士学位论文 间的交换作用。由于r 原子磁矩源于4 f 电子，4 f 电子壳层半径比原子间距 小个数量级，r r 原予相互作用很弱，t - t 相互作用最强，其次是r t 相 互作用。设t t 原子间的交换作用能为a t t ，r t 原子间的交换作用能分别为 a t r 和a r t ，则r 2 f e l 4 b 的居里温度t c 由下式确定 3 r r c = 口r r + ( 口；r + 4 a m - 口豫) ”2 f1 - 1 ) 对不同的r 和t 原子，2 ：1 4 ：1 相的居里温度不同。n d 2 f e l 4 b 的t c 为5 8 0 k ， p r 2 f e l 4 b 的t c 为5 6 5 k ，用s m ，g d 取代n d 构成的r 2 f e l 4 b 的t c 分别为6 1 6 k 和6 5 0k ；用c o 替代f e 构成n d 2 c o l 4 b ，居里温度可高达9 8 5k 。采用元素 替代方法( 用c o 替代f e ) 可以明显提高2 ：1 4 ：l 相的居里温度。 各向异性和自旋重取向 r 2 f e l 4 b 的各向异性是由r 亚点阵和f e 亚点阵共同贡献的，两者分别 由4 f 和3 d 电子轨道磁矩与晶格电场相互作用引起的。由于r 原子的存在， f e 亚点阵的各向异性比纯f e 的各向异性大许多，这主要是由于沿c 轴方向f e 原子分布的不对称、不均匀引起的。r 原子对各向异性的贡献，可以用晶场 理论的单离子模型来解释。由不同稀土原予组成的r 2 f e - 。b 化合物，其各向 异性有不同的数值和变化规律。n d 2 f e l 4 b 的各向异性常数k i 、k 2 随温度而 2 0 一 - g1 0 二 巷 0x y 9 口5 a 。1 t 图1 5n d 2 f e l 4 b 的各向异性常数k i 、k 2 随温度变化 山东大学博士学位论文 变化的规律如图1 5 所示。在室温时k l 、k 2 分别为5 o m j m 3 及o 6 6 m j m 3 当温度下降到1 3 0 k 时，k l 由正值变为负值，导致磁矩易磁化方向的取向在 1 3 5 k 左右由易轴( c ) 型转变为易面型( 1 1 0 面) 。这种易磁化方向随温度而 变化的现象称为自旋重取向，发生自旋重取向的起始温度称为自旋重取向温 度t ：。自旋重取向现象起源于3 d 和4 f 两个亚点阵各向异性随温度变化相互 竞争的结果。 3 ) 纳米复合稀土永磁材料 由于软、硬两相晶粒的交换耦合作用，具有高各向异性的硬磁性晶粒阻止软磁 性晶粒反磁化核的形成及扩张，防止了晶粒矫顽力的下降，可使材料具有高磁能 积。许多研究者采用简化理论模型研究其磁性能随晶粒微结构的变化规律，即用一 个理想化的简化模型近似代替实际磁体的晶粒结构。根据微磁化理论和简化模型 建立相应的数学方程，求方程的解以确定晶粒相互作用的变化规律和特点。三种有 代表性的简化理论模型分别为一维简化模型、有限元计算方法( f i n i t ee l e m e n t m e t l o d ) 二维模型、三维模型m 。5 3 i 。下面重点介绍三维模型。 初业隆，孙校开等人【5 3 1 假设边长为a 的立方形纳米晶粒以简立方形式紧 密堆砌，硬磁性相的易磁化轴在磁体内随机分布。磁体的总自由能可表示为 2 弘懈3 小一半“一铲圭而。乇珀， 式中k i 、j i 和0 i 分别表示第i 个晶粒的二阶磁晶各向异性常数、磁极化强 度及磁极化方向与易磁化轴的夹角，j 表示i 晶粒的第j 个最近邻晶粒，h 。表 示施加的外场。有效交换耦合系数r 约为o 7 7 x 1 0 之oj ，晶界原子对密度d 为 1 6 x l o ”m 2 。其它量分别取n d 2 f e l 4 b 和i f e 的有关数值。忽略软磁性相各 向异性的影响，按总能量最小值原理，对1 4 3 个晶粒进行求和计算。计算结果 表明磁性能与晶粒尺寸及软、硬磁性相分量比存在以下变化规律： 1 ) 剩磁的变化：当软磁性相含量较低( 3 0 ) 时，剩磁比随晶粒尺寸降 低而单调增加。当软磁性相含量较高( 肛3 0 ) 时，随晶粒尺寸降低，剩磁比 先增加，后降低，在晶粒尺寸为1 5 纳米时达到极小值后继续增加。 2 ) 矫顽力的变化：当软磁性相体积含量 2 0 山东大学博士学位论文 时，随晶粒尺寸的减小，矫顽力首先增加，达到一个极大值后下降。随从3 0 升高到7 0 ，矫顽力出现最大值对应的晶粒尺寸从2 5 纳米增加到3 5 纳米。 3 ) 最大磁能积：当f h ：f , = 6 ：4 ，晶粒尺寸a = 2 5 n m 时，磁体的最大磁能积有 最佳值。( b h k x 3 7 5k j m 3 比单相纳米n d f e b 磁体有显著提高。 实验结果表明：当软磁性含量较高时，纳米复合磁体的矫顽力与剩磁随晶 粒尺寸变化出现极值。文献【5 3 i 对这一现象的解释是：因为软、硬两磁性相的交 换耦合相互作用一方面提高了软磁性相的成核场另一方面又降低了硬磁性相 的成核场。当晶粒尺寸较大时，交换作用的影响较弱，前者起主要作用矫顽 力随晶粒尺寸减小而增强；当晶粒尺寸较小时交换作用的影响增强，后者起 主要作用斯顽力随晶粒尺寸减小而减弱。两种因素使矫顽力随晶粒尺寸的改 变呈相反趋势变化，所以矫顽力随晶粒尺寸变化到某一个值出现极大值。 1 4 3m 脚永磁材料的实验研究现状 1 ) 纳米复合永磁材料的实验研究现状 软磁材料和硬磁材料在磁性能上各有优势：某些软磁材料具有很高的饱和 磁化强度，但其磁晶各向异性场很小，矫顽力很低；某些具有极高磁晶各向异 性的磁性金属间隙化合物可以提供很高的矫顽力，但由于他们的饱和磁化强度 不高，致使剩磁较低，因而磁能积难以提高 4 6 5 4 1 。将二者的优势结合起来，发 展了新一代高性能永磁材料一纳米复合稀土永磁材料。1 9 8 9 年荷兰菲利浦公司研 究所的c o e h o o m 等人8 。首次用熔体快淬方法得到的合金粉末由1 0 - - 3 0 n m 的硬磁 性n d 。f e 。b 相和软磁性f e ，b 相构成。1 9 9 1 年德国的k n e l l e r 和h a w i n g 等人 从理论上阐述了软、硬磁性晶粒间的交换耦合相互作用可使材料同时具有硬磁 性相的高矫顽力和软磁性相的高剩磁，因此可具有很高的磁能积。 这种永磁体的矫顽力决定于两相晶粒界面处的交换耦合作用的强弱，而交 换耦合发挥作用的程度与磁性晶粒的尺寸密切相关这已成为磁学和永磁材料 的前沿课题。 孙校开等人对f n d ，d y ) ( f e ，c o , n b ，b ) 55 i x - f e 纳米复合磁体的研究结果表明 5 3 1 ：当软磁性相a f e 的重量百分比为4 5 时，复合磁体具有最好的硬磁性能。 山东大学博士学位论文 由此看来，为了使纳米复合磁体的综合磁性能最好，软磁性相的比例一般应控 制在( 体积分数) 3 0 4 0 之间。 ( 1 ) 制各工艺对n d f e - b 纳米复合永磁体硬磁性能的影响 熔体快淬工艺制备纳米复合磁体一般是采用真空单辊急冷法制成非晶薄带， 然后晶化处理而形成纳米晶体。也有的研究者控制水冷轮的转速( 即液滴的冷 却速度) ，直接快淬成纳米晶粒。但是这样制取的晶粒不均匀，可能伴有非晶相 存在，磁性能不好【5 7 】。l i u 等人报道【5 8 j ：对不含c o 的n d 9 f e 8 4 g a l b 6 合金，可 以采用1 9 m s 的辊轮转速直接快淬得到纳米晶复合磁体。如果合金中含有1 0 a t 的c o ，用直接快淬方法则不能得到n d 2 ( f e ，c o ) 1 4 b c t f e ( f e ，c o ) 系纳米复合磁 体，会伴随产生软磁性的n d 2 ( f e ，c o ) 1 7 相。下面我们主要介绍快淬方法中快淬及 晶化工艺对磁粉性能的影响。 ( i ) 快淬冷却速度对磁粉微结构和磁性能的影响 采用熔体快淬一晶化工艺制备纳米复合永磁材料时，冷却轮的转速决定液滴 的冷却速度，从而决定薄带的厚度和微结构，影响晶化后的磁粉的微结构和磁 性能。b i l l o n i 等人f 5 91 对n d 9 6 f e 暑4 8 6 ( 相当于n d 2 f e l 4 1 3 + 1 8 0 【f e ) 快淬的轮辊转 速从1 7m s 增加到2 2m s 时，其晶粒尺寸的变化较太。薄带与轮辊接触面的 硬磁性n d 2 f e l 4 b 相的晶粒尺寸从4 5 纳米减小到1 6 纳米，自由面的晶粒尺寸从 1 2 0 纳米到1 9 纳米，软磁性a f e 相的相应晶粒尺寸稍小一些。平均晶粒尺寸 从8 0 纳米减d , n1 5 纳米。 c h a n g 等人【6 0 l 对n d l 2 、f e 8 2 + x b 6 ( x = 0 ，2 5 ，3 ，4 ) 系列合金采用18 3 5m s 的不 同轮辊转速制取的薄带，经晶化处理后，发现对不同成分配比的合金带，存在 不同的最佳转速和热处理温度。随n d 含量的降低，合金带的晶化温度提高，相 应的轮辊转速也应提高，才能得到性能好的永磁合金。 不同的研究者对不同成分的合金采用不同的轮辊转速。通常认为采用较高的 轮辊转速，可以实现较快的冷却速率，薄带的非晶化程度好，晶化处理后可得 到尺寸细小且均匀的晶粒微结构，有利于硬磁性能的提高。但是，北京科技大 学对p r t f e 髓b 5 快淬带的研究指出【6 1 1 ：轮辊转速较低时( 2 2 ，2 6m s ) ，快淬带基 本由p r 2 f e l 4 b 和c t - f e 的微晶组成，只有少量非晶存在。在较低温度下( 6 5 0o c ) 晶化为2 0 3 0 纳米的均匀晶粒，合金的剩磁和矫顽力较高( 分别为1 2 t 及0 4 山东大学i 尊士学位论文 t ) ；当轮辊转速较高时( 3 0 ，3 4m s ) ，快淬带基本为非晶态，也存在少量的c 【f e 晶粒，晶化过程复杂，出现中间相，需要较高温度( 一7 0 0o c ) 才能完全晶化， 且晶粒粗大，约为7 0 纳米，合金的剩磁和矫顽力较低( 分别为0 9 t 及o 2 o 3 t ) 。由此看来，合适的轮辊转速与合金的具体成分有关。 ( i i ) 晶化热处理温度和时间对磁粉微结构和磁性能的影响 为得到性能优良的永磁粉末，快淬非晶带的晶化热处理条件( 包括温度和 时间) 应使非晶带充分晶化( 没有残余非晶相) ，而且得到的晶粒尺寸细小、分 布均匀( 一l or i m ) ，形状规则。如果热处理温度偏低，时间偏短，则薄带晶化不 充分，存在残余非晶相，使磁粉的矫顽力降低。如果热处理温度偏高，时间偏 长，则晶粒( 特别是软磁性相洳f e 或f e 3 b ) 生长粗大，使晶粒问的交换耦合作 用减弱，剩磁和矫顽力降低，永磁性能变坏。关于处理温度与时间的关系，有 的研究指出。处理温度高一些，时间短一些比温度低、时间长的处理工艺效果 好。 c h a n g 等人【6 2 1 对n d l 2 。f e 8 2 + 。b 6 ( x = 0 ，2 5 ，3 4 ) 系列合金采用的晶化热处理温 度随n d 含量的减少( 软磁性相成分的增加) 而增加：对x = 0 2 5 热处理温度 为7 0 0o c ：对x _ 3 , 4 ，热处理温度为7 5 0o c 。 孙校开等人旧】对( 1 - xw t ) ( n d ，d y ) ( f e ，c o ，n b ，b ) 55 xm ( o 【一f e ) 纳米复 合磁体采用的退火时间为3 0 分钟，研究结果表明：要使复合磁体具有最高的矫 顽力，对不同成分配比的薄带，有不同的最佳退火温度。当x ：2 0 ，2 5 时，最佳 退火温度为6 7 6 0 c ；当x = 3 0 时，晟佳退火温度为6 2 6 。c ，当x = 4 0 ，4 5 ，5 0 时， 最佳退火温度为5 8 0 0 c 。最佳退火温度随软磁性相成分的增加而降低。这个结论 与c h a n g “】对三元系纳米复合磁体的实验结果相反，可能是由于软磁性相的成 分不同所致，这个问题有待于进一步研究。 ( 的磁场热处理对薄带晶化后磁性能的影响 y a n g 等人【6 5 j 对成分为n d 4 f e 7 35 c 0 3 ( h f l 。g a 。) 艮。的合金以4 0 m s 的轮速 制各的快淬带，在6 5 0 - - 7 1 0 0 c 条件下晶化处理5 分钟，在热处理时沿带长方向 施加3 9 8k a m ( 5 k o e ) 的磁场，结果发现：与常规热处理相比，磁场晶化热处 理可以拟制晶粒生长，使a f e 和f e 3 b 晶粒细化约2 0 ，达到2 2 n m ，且均匀分布， 使剩磁和磁能积增加约3 0 。 山东大学博士学位论文 ( i v ) 热处理时不同的升温速率 f u k u n a g a 等人【6 6 l 对p r 2 f e 。b ；合金以5 0 m s 的轮速制各的快淬带。然后用 不同的升温速率进行退火处理，同时施加1 8 s 的脉冲场。结果发现，当热处理 升温速率超过8 5 0 k m i n 时，可以抑制晶粒的长大且晶粒尺寸分布很均匀，从而 可获得高的磁性能：矫顽力4 0 0 k h m ，剩磁1 3 t ，磁能积1 3 5 k j m 3 。 2 ) h i ) d r - f 艺的实验研究现状 l 1 0 0 p - 0 3 m 氢化( h y d r o g e n a t i o n ) ：n d - f e - b 铸锭置于l b a r h 2 中 歧化( d e c o m p o s i t i o n ) ：在h 2 中于7 5 0 - 8 5 0 加热约2 h 脱氢再结合( d e a o r p t i o n 、r e c o m b i n a t i o n ) ：抽真空在 7 5 0 - 8 5 0 加热约l h 后冷却到室温 图l - 6h d d r 工艺制取n d f e b 磁粉工艺的实质过程 h d d r 是英文h y d r o g e n d e c o m p o s i t i o n - d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n 的缩写。 即吸氢- 歧化- 脱氧一再结合。图1 6 示出h d d r - r 艺制取n d - f e - b 磁粉工艺的实 山东大学博士学位论文 质过程。经h d d r 处理得到的粉末称为h d d r 粉末。这一工艺是1 9 8 9 年由 t a k e s h i t a 等人【6 7 发现的，后来由m c g u i n e s s 等人【6 3 , 6 9 1 对h d d r 反应做了说明。 该工艺过程是将n d 。f e b 合金铸锭装入不锈钢容器内，先抽真空至1 0 - 2 p a ，再 通入高纯氩气，使其压力保持在1 0 5 p a 左右，然后缓慢升温加热，使合金锭发 生h d ( h y d r o g e n - d e c o m p o s i t i o n 】反应。加热到6 5 0 - 9 0 0 0 c 保温一段时间，使合 金锭进一步发生并完成歧化( d e c o m p o s i t i o n ) 反应，即： n d 2 f e l 4 b4 - r 2 4 - x ) h 2 2 n d h 2 日+ 1 2 f e + f e 2 b 然后再抽真空在6 5 0 - 9 0 0 0 c 保温一段时间，由于n d h 孙中的氢已被抽出 ( d e s o r p t i o n ) ，歧化产物( 2 n d h z 。+ 1 2 f e + f e 2 b ) 是不稳定的，在高温( 大于6 5 0 。c ) 通过形核长大的方式，再结合( r c c o m b i n a t i o n ) 形成新的具有纳米晶粒尺寸 ( 0 0 3 - - 4 ) 3 岬) 的n d 2 f e i , b 相，即： 2 n d h 2 n + 1 2 f e + f e 2 b n d 2 f e l 4 b4 - ( 2 ：l r ) h 2 1 图1 7h d d r 工艺过程n d f e - b 合金组织结构变化的原理图 图1 7 示出标准的h d d r 工艺过程中n d f e b 合金组织结构变化的原理图 山东大学搏士学位论文 【6 9 】。 h d d r 工艺经过修正，已经发展出来固态h d d r 工艺( s - h d d r ) 、变化温 度的h d d r 工艺( d h d d r ) 以及应用在烧结工艺中的氢破碎工艺( h d ) 。其 中氢破碎工艺将在后面详细介绍。 3 ) n d f l - b 永磁材料的成分与相结构 n d f e b 基永磁材料的微结构与合金成分密切相关1 7 0 7 4 1 。按照微结构中基 相不同可分为以f e 3 b 为基相的合金和以n d 2 f e l 4 b ( t i 相) 为基相的合金。对于前 者，其典型成分表达式为n d 4 f e 7 9 8 1 8 对于后者，按组成元素含量不同可分为： 1 ) 低n d 含量合金，典型成分表达式为n d g f e 8 5 8 6 ( b ) ：2 ) 近化学计量n d 含 量合金。典型成分表达式为n d l 2 f e 8 2 8 6 ( c ) ；3 ) 高n d 含量合金，典型成分表达 式为n d l s f e t s b “d ) ；4 ) 低b 含量合金，典型成分表达式为n d l a f e m 5 8 45 ( e ) 。 图1 8 示出n d f e b 三元系的室温截面相图图1 9 示出n d f e b 稳定合 金的垂直剖面州d ：b = 2 ：1 ) 。 f e n d ：f t i | b n d t a t 、 图1 - 8n d - f e b 三元系的室温截面 山东大学博士学位论文 图1 9n d f e - b 稳定合金的垂直剖面( n d ：b = 2 ：1 ) 4 ) 添加元素的影响 添加微量其他元素可以改善( 优化) 纳米复合磁体的微结构、提高内禀磁 性从而提高合金的硬磁性能。根据添加元素原子在合金晶粒结构中的位置及所 起的作用，可以把添加元素分为替代型和掺杂型两类。下面分别介绍两种类型 的添加元素对纳米复合磁体性能的影响。 ( ) 添加替代型元素的作用和影响 所谓添加替代型元素是指用稀土金属元素、过渡族元素及类金属元素原予替 代硬( 或软) 磁性相中的n d 、f e 、b 原予以提高其内禀磁性。 1 ) n d 的替代：通常采用p r 、t b 、d y 等元素替代n d 。由于p r 2 f e l 4 b 的备 向异性场( 8 7 d 7 5 1 比n d 2 f e l 4 b 的各向异性场( 6 7 t ) 高，所以用部分p r 替代n d 可以提高硬磁性相的各向异性，但使居里温度稍微降低，p r2 f e - 。b 的居里温度 比n d 2 f e l 4 b 的居里温度低约2 0 k 1 7 6 1 。b e t a n c o u t 等人1 7 7 j 用p r 取代n d 制备 ( p r o7 5 n d 0 2 5 ) 2 f e l 4 b 纳米磁体，平均晶粒尺寸4 0 纳米，矫顽力有很大提高，达 到8 1 0 k a m ( 1 0 2k o e ) ，磁能积( b h ) m 。= 1 8 5 k j m ( 2 3 2 m g o e ) 。 2 、f e 的替代：可以替代硬磁性四方相中不同晶位f e 原子的元素主要有c o ， 山东大学博士学位论文 a i ，g a , s i ，n i ，c r , m n ，c u 等。它们对硬磁性相的微结构和内禀磁性各有不同的 影响。如c o 原子替代f e 主要占据硬磁性相的h 晶位( 使正交换作用增强) 和 k 2 晶位( 使负交换作用得到改善) ，增强硬磁性相的交换相互作用，提高居里 温度，改善温度性能【7 4 j 。关于c o 原子替代f e 对各向异性和矫顽力的影响，对 烧结n d f e b 磁体添加c o 使各向异性和矫顽力降低口射，但对纳米复合 n d - f e b 磁体，添加c o 可能同时取代硬磁性相和软磁性相中的f e ，得到 n d 2 ( f e ，c o ) 1 4 b c t ( f e ，c o ) 复合磁体，可使磁体的居里温度、各向异性和矫顽力同 时增强i 捌。o a 原子替代f e 优先占据四方相中的j 2 和k 2 晶位【7 8 l 。g a 替代f e 使平面各向异性减小，相当于增强单轴各向异性，提高磁体的矫顽力。g a 的加 入使四方相的晶格常数发生变化，影响磁性原予的交换作用，使正交换作用增 强，居里温度上升7 9 1 。添加g a 还可以减小磁体的不可逆损失，提高温度稳定 性。用c r 原子替代f e ，同样可以增强磁体的各向异性场，提高矫顽力，但降低 饱和磁化强度和剩磁，其添加量应控制在2a t 以内【帅l 。 3 ) b 的替代：c 可以替代四方相的b 。通常使各向异性场增加，提高矫顽 力，但降低了居里温度和饱和磁化强度。但是c h e n 等a t 引1 的实验表明：在纳 米复合n d f e b 磁体中，c 可以替代软磁性相f e 3 b 中的b ，出现正交f e 3 ( b ，c ) 相，其矫顽力比四方b t c f e 3 b 相的矫顽力低，致使合金的矫顽力下降。另外g a 也可以替代b ，提高磁体的矫顽力和热稳定性。 ( i i ) 添加掺杂型元素与磁体性能的改进 所谓添加掺杂性元素是指添加的元素原子不取代软、硬磁性相中的相应 原子，而是以脱溶物的形式析出于晶粒边界，阻止晶粒长大，使晶粒细化，改 善晶粒的微结构和磁性能。常用的掺杂性元素有g a , a i ，c o ，n b z r , v 等。 g a 作为掺杂元素在晶粒边界形成含g a 富n d 相，拟制品粒长大，使晶粒细 化，边界变得清晰，有利于提高矫顽力、降低不可逆损失【剐。 c o 也可以作为掺杂元素进入晶粒边界生成n d 3 c o 或n d ( f e ，c o ) 2 ，增强抗腐蚀 性【8 3 j 。y a n g 等人f 科1 报道3 - 5a t 的c o 可以拟制软磁性f e 3 b 相的晶化( 使其 晶化温度从5 9 8o e 提高到6 0 8o c ) 同时加速硬磁性n d 2 f e l 4 b 相的晶化( 使 其晶化温度从6 4 6o c 下降到6 3 5o c ) ，减小了两相的晶化温度之差从而使薄 带晶化处理时，各相晶粒均匀长大。晶粒均匀化使磁体的剩磁和矫顽力同时提 山东大学博士学位论文 高约3 0 。n b 的掺杂可以拟制晶粒生长，使晶粒细化，增强晶粒之间的交换 耦合相互作用，提高磁体的矫顽力，减小不可逆损失1 跎】。 ( i i i ) 综合添加元素及复合磁体的性能 单纯添加某一种元素会使磁体的某一磁性能得到改善和提高，但同时可能 使磁体的其他磁性能降低。为了全面提高磁体的综合硬磁性能，经常采用综合 添加元素的方法，使其对磁体性能的有利影响优势互补。许多材料工作者作出 了各自不同的研究下面简要介绍一些实验研究结果。 c o 与s i 或g a 联合添加可使晶粒细化，例如n d 5 f e 7 65 b i s 8 的平均晶粒尺寸 为4 0 - - 5 0n m ，添加c 0 5 g a l 后晶粒细化到2 0 - - 3 0n m ，磁体的综合性能提高f 吲。 p i n g 等人1 5 7 l 的研究指出：c o 、g - a 原子在n d 4 5 f e 7 3 b , s , 5 c 0 3 g a i 非晶带的晶化初 期，富集在f e 3 b 与非晶母体相的界面，有效地控制f e 3 b 相的生长，保证晶粒 细化。薄带完全晶化后，c o 、g a 原子主要进入硬磁性四方相，增强各向异性， 也有部分g a 原子出现在n d 2 f e l4 _ 1 3 f e 3 b 界面。 c o 与c r 联合添加可同时提高复合磁体的居里温度、各向异性和矫顽力、 饱和及剩余磁极化强度。例如n d l 2 6 f e 6 3 c 0 1 1 6 c r 2 b d c t - f e 纳米复合磁体( 其中 a f e 的体积分数为3 7 5 ) 的剩余磁极化强度达到1 1 t ，内禀矫顽力达到7 6 0 k a n l ( 9 4 2 k o e ) g o l 。这样的矫顽力数值是相当高的。 北京科技大学王佐诚的研究指出【3 6 】：联合添加少量d y 和n b ，制备 n d 8 1 6 f e g s 2 t , b 45 8 d y i n b l 纳米合金，经热处理后的微结构为 ( n d ，d y ) z ( f e ，n ”1 4 b c t f e ，平均晶粒尺寸为3 0 r i m ，磁体的磁性能达到：b r = 1 0 2t i h 。- - 7 0 2k a m ( 8 8 2k o e ) ，( b h ) t i 。= 1 3