（工业催化专业论文）酸性离子液体催化合成增塑剂酯的研究.pdf

青岛科技大学硕士研究生学位论文 酸性离子液体催化合成增塑剂酯的研究 摘要 合成了3 乙基1 甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m 九b f 4 n 、3 一丁基1 甲基咪唑四 氟硼酸盐( b m i m + b f , d 、3 - 辛基一l 一甲基咪唑四氟硼酸盐( o m i m + b f 4 1 3 、3 - 丁 基1 甲基眯唑硫酸氢盐( b m i m + h s 0 4 ) 、n - 甲基昧唑硫酸氢盐( h m i m 】+ 【h s 0 4 d 、n 甲基咪唑四氟硼酸盐( h m 曲】+ b f 4 d 、n - 甲基- 2 吡咯烷酮硫酸氢盐 ( h p y r o + h s 0 4 d 、1 一甲基一3 - ( 3 - 磺酸基丙基) 咪唑硫酸氢盐( h s 0 3 - p m i m + 【h s 0 4 d 、1 - 甲基3 一( 3 一磺酸基丙基) 咪唑对甲苯磺酸盐( h s 0 3 - p m i m + 匝t s a 】) 、 n - ( 3 磺酸基丙基) 吡啶硫酸氢盐( h s 0 3 - p p y d i n + 阻s 0 4 1 3 、3 - 磺酸基丙基三乙基 铵硫酸氢盐( h s 0 3 一p t e a + h s 0 4 d 等1 1 种离子液体。利用i r 、h - n m r 、”c - n m r 、t g d s c 等分析方法对催化效果较好离子液体 h s 0 3 - p m i m + p t s a + 、 ( h s 0 3 - p m i m + 阻s 0 4 】、【h p y r o + 阻s 0 4 + 进行了结构表征。 在催化合成邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 的酯化反应中，考察了1 1 种离子液体 以及部分离子液体与质子酸复合体系催化和重复使用效果。结果表明，使用功 能化离子液体 h s 0 3 - p m i m + h s 0 4 。时的催化效果较好且易于分离，在优化条件 下，苯酐的转化率大于9 8 ；离子液体用量为3 0 w 时，重复使用8 次后苯酐 转化率仍大于9 5 。同样，在催化合成癸二酸二辛酯( d o s ) 的酯化反应中，筛 选出了2 种性能较好的离子液体。酸性离子液体 h p y r o + 阻s 0 4 的催化效果最 好，癸二酸转化率达9 9 ，在离子液体用量为2 0 w 的条件下，重复使用9 次 以后转化率仍大于9 8 。使用功能化离子液体 h s 0 3 - p m i m + h s 0 4 】。时，癸二酸 的转化率达9 8 。在离子液体用量为1 5 w 的条件下，重复使用8 次后转化率 仍大于9 6 。在催化合成邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 的酯化反应中，功能化离子 液体 h s o r p m i m + h s 0 4 虽然可以使苯酐的转化率达9 9 ，但其易于在极性较 强的环境中分解。以 h s 0 3 - p m i m + p t s a 。为催化剂时，苯酐转化率达9 9 ，循 环使用六次后转化率仍大于9 6 。 本文以寻找新型增塑剂酯化催化剂为主题，首次将不同酸性离子液体特别 酸性离子液体催化合成增塑剂酯的研究 是功能化离子液体作为催化剂用于催化合成增塑剂的酯化反应，筛选出了几种 性能较好的离子液体，为增塑剂酯的生产提供了一种环境友好的新思路。 关键词：酸性离子液体催化酯化增塑剂 青岛科技大学硕士研究生学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i so fp l a s t i c i z e rca t a i ，y z e d b ya c i d i ci o n i cl i q u i d s a b s t r a c t e l e v e nk i n d so fi o n i cl i q u i d s ：3 - e t h y l - 1 - m e t h y l 。i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( e m i m + 0 3 f 4 ) 、3 - b u t y l - 1 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( 0 3 m i m + 【b f 4 。) 、 3 - o c t y l l - m e t h y l - i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( o m i m + 0 3 r 4 d 、3 - b u t y l 一1 - m e t h ：一 i m i d a z o l i u mh y d r o g e ns u l f a t e ( 0 3 m i m + h s 0 4 - ) 、1 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh y d r o g e n s u l f a t e ( h m i m + h s 0 4 - ) 、1 - m e t h y l 一i r n i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( h m i m + 0 3 f 4 。1 、 1 - m e t h y l - 2 - o x o p y r r o l i d i n i u mh y d r o g e ns u l f a t e ( h p y r o + h s 0 4 d 、1 - m e t h y l 一3 - r 3 一 s u l f o p r o p y l ) - i m i d a z o l i u mh y d r o g e ns u l f a t e ( h s 0 3 - p m i m + 阻s 0 4 1 3 、1 - m e t h y l - 3 一( 3 一 s u l f o p r o p y d - i m i d a z o l i u m4 - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( h s 0 3 - p m i m + p t s a 。) 、1 - ( 3 - s u l f o p r o p y l ) - p y r k u n i u mh y d r o g e ns u l f a t e ( h s 0 3 - p p y d i n + h s 0 4 】3 、t r i e t h y l 一3 一s u l f o p r o p a n 一1 一a m i n i u l nh y d r o g e ns u l f a t e ( 阻s 0 3 - p t e a + h s 0 4 ) ，w e r ep r e p a r e da n d u s e df o rt h ec a t a l y s to fs y s t h e s i so f p l a s t i c i z e re s t e r s 。t h ei o n i cl i q u i d sw h i c hh a v e g o o dc a t a l y t i ca n dr e u s a b l ep e r f o r m a n c e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hi r ，1 h 小t m r ， 1 3 c - n m ra n dt g - d s c a m o n ga l lt h ei o n i cl i q u i d su s e di ns y n t h e s i so fd i o e t y lp h t h a l a t e ( d o p ) ，t h e a c i d i cf t m c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s h s 0 3 - p m i m + h s 0 4 s h o w e dg o o dc a t a l y t i c a c t i v i t ya n dr e u s ep e r f o r m a n c e u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no f p h t h a l i ca n h y d r i d ew e r em o r et h a n9 8 w h e nt h ei o n i cl i q u i d sd o s a g ew a s3 0 w , 【h s 0 3 - p m i m 】+ h s 0 4 c a nb er e u s e d8t i m e s 丽mt h ec o n v e r s i o no fp h t h a l i c a n h y d r i d en o tl e s st h a n9 5 a m o n gt h ei o n i cl i q u i d su s e di ns y n t h e s i so fd i o c t y l s e b a e a t e ( d o s ) ，t w ok i n d so fi o n i cl i q u i d sw h i c hw i t hg o o dp e r f o r m a n c ew e r e c h o o s e d t h ea c i d i ci o n i cl i q u i d s 【h p y r o + 【h s 0 4 】。s h o w e dw o n d e r f u lc a t a l y t i c a c t i v i t ya n dt h ec o n v e r s i o n so fs e b a c i ca c i dw a so v e r9 9 w h e ni t sd o s a g ew a s 2 0 w , h p y r o 】+ h s 0 4 。c a nb er e u s e d9t i m e sw i t ht h ec o n v e r s i o no fs e b a c i ca c i d n o tl e s st h a n9 8 t h ea c i d i cf u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s 阻s 0 3 - p m i m + h s 0 4 1 a l s os h o w e dg o o de a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ec o n v e r s i o n so fs e b a c i ca c i dw a sm o r e i i l 酸性离子液体催化合成增塑剂酯的研究 t h a n9 8 w h e nt h ei o n i cl i q u i d sd o s a g ew a s1 5 w , 【h s 0 3 - p m i m + h s 0 4 。c a r lb e r e u s e d8t i m e sw i mt h ec o n v e r s i o no fs e b a c i ca c i d l o tl e s st h a n9 6 a m o n gt h e i o n i c l i q u i d s u s e di n s y n t h e s i so fd i b u t y lp h t h a l a t e ( d b p ) ，t h ei o n i cl i q u i d s 【h s o r p m i m + h s 0 4 。s h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ec o n v e r s i o no f p h t h a l i c a n h y d r i d ew a su pt o9 9 ，b u t h s 0 3 - p m i m + h s 0 4 一c a n n o tb er e u s e df o ri t s d e c o m p o s i t i o nw i t h i nt h ep o l a rr e a c t i o nf l u i d s o nt h ec o n t r a r y , 【h s 0 3 - p m i m + p t s a 】s h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yw i t ht h ec o n v e r s i o no fp h t h a l i ea n h y d r i d e w e r eu pt o9 9 a n dn o tl e s st h a n9 6 a f t e rb e i n gu s e df o r6t i m e s ， t h i sp a p e rw e i ew r i t e no nt h et o p i co ff i n d i n gn e we s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s to f p l a s t i c i z e re s t e r s f o rt h ef i r s tt i m et h a ts e v e r a li o n i cl i q u i d s ，s p e c i a l l yt h ea c i d f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s w e r eu s e d 雒t h ec a t a l y s to fp l a s t i c i z e re s t e r s s o m e k i n d so di o n i cl i q u i d sw h i c hw i t h9 0 0 dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr e u s a b l ep e r f o r m a n c e w e r ee h o o s e d t h e r e f o r ea l le n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya p p r o a c hf o rt h es y n t h e s i so f p l a s t i c i z e re s t e r si sp r o v i d e d k e yw a r d s ：a c i d i ci o n i cl i q u i d s ：c a t a l y s i s ：e s t e r i f i c a t i o n ：p l a s t i c i z e r i v 酸性离子液体催化合成增塑剂酯的研究 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学 位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：4 - 红，u 日期：年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。f 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密 不保密 口 在年解密后适用于本声明。 叫 ( 请在以上方框内打“扩) 本人签名：夕奎怯白 日期：年月日 剥隧辄孑杉瞻 i r ，可一 日期：协7年扣7 炉 青岛科技大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 酯化反应研究进展 在酯合成反应中，其核心就是催化剂。工业上往往用浓硫酸作为催化剂来 合成酯，其特点是反应速度快，转化率高，硫酸价格便宜，只需低压蒸汽便可 完成反应：缺点是由于硫酸的强氧化性，在酯化过程中、副产品较多，如烯、 醚、硫酸酯等，给分离造成较大困难，此外硫酸对设备腐蚀和环境污染严重， 而且难以回收利用。如今，学者们纷纷在绿色化学的指引下进行酯合成方法的 改进，己研制开发出多种新型催化剂用于酯的合成，如固载杂多酸1 1 2 1 、固体超 强酸【3 , 4 1 、分子筛睁, 6 1 、季铵盐i 7 , 8 1 、离子液体1 9 j o l 、酶t n j 2 l 等。新型催化剂不仅可 避免催化剂的腐蚀污染问题，还可以提高反应过程转化率、收率。上述几类用 于酯合成反应的新型催化剂正是顺应可持续发展的需要而研制的。它们都有着 环境友好、设备腐蚀较轻、产品收率高等优点，然而催化剂的制备步骤多、成 本高是其投入工业化生产的主要障碍，也是科研工作者们未来努力的方向。 1 1 1 邻苯二甲酸二辛酯合成研究进展 邻苯二甲酸二辛酯简称d o p 。是目前塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一， 具有优良的综合加工性能、挥发性小和增塑效率高、与水的互溶性低及具有良 好的电性能和柔软性等优点。它体现了成本、实用性和加工性能等最理想的结 合，因而被当作通用增塑剂的标准1 1 3 】以对其它增塑剂进行评价。主要作为乙烯 基树脂和纤维树脂的增塑剂，还可用来增塑丁腈、丁苯、氯丁橡胶，以及尿醛和 苯乙烯等树脂【1 4 l ，其需求量逐年增加，预计至2 0 1 0 年我国d o p 年需求量将达 5 6 0 万吨【1 5 1 。因此研究它的生产合成工艺具有重大经济意义。1 9 2 9 年k y r i d e s 申请了d o p 的专利，1 9 3 3 年w a l d os e r a o n 首先使用d o p 使p v c 成为能够大 幅度改性的商品树脂1 1 6 】。 d o p 的生产一直采用以硫酸催化苯酐和2 乙基已醇酯化的工艺。硫酸在 1 0 0 1 3 0 c 就有很高的催化活性，因此加热只需低压蒸汽。一般添加总投料量 的o 2 o 4 w ，反应2 4 h ，且硫酸价廉易得，因此目前国内很多厂家仍使 用硫酸催化工艺。使用浓硫酸易使产品中混有醚、硫酸酯等副产物，使得产品 精制困难且收率低、热稳定性差、原料消耗高、废水量大、对设备有严重腐蚀。 酸性离子液体催化合成增塑剂酯的研究 因此人们对替代硫酸的催化酯化工艺产生了极大的兴趣。 1 1 1 1 非酸催化剂 国外自6 0 年代研究和开发了一系列非酸催化剂。主要有( 1 ) 由英国 b f g o o d r i c h 公司开发的钛酸酯类：( 2 ) 西德h o l s 公司最早使用的铝酸盐类两性 催化剂；( 3 ) i v 、v 族元素化合物；( 4 1 碱土金属化合物等等。其中日本、西欧发 展较快，发表了不少专利旧。 由于非酸催化酯化工艺简单，产品质量好，转化率高，原料消耗低；无腐 蚀，近几年在国内也得到迅速发展。1 9 8 4 年天津溶剂厂、北京化工三厂等国内 厂家开始对铝、锡、钛等非酸催化剂及酯化工艺进行研究和开发，建立了非酸 生产d o p 工业化装置。非酸工艺特点是：反应副产物少。废水量大大降低，产 品质量高，色泽和热稳定性好，物耗降低，装置可生产不同等级的产品，也可以 使用不同原料醇，合成新的增塑剂。不同的非酸性催化剂，加入量、反应温度与 时间亦不同。一般非酸工艺反应温度比较高，需要高压蒸汽，能耗高；产品中 含有催化剂，催化剂分离比较困难；催化剂制备技术较复杂，无法回收利用， 成本高。所以尚处于不断改进过程中。 以烷基钛酸酯为例，因烷基钛酸酯易水解，从而存在催化活性降低较快等 问题。为此，苏瑞兰等o s j 用- - 甘醇( d e g ) 与t i ( o b u ) 4 进行酯交换制备出两种新 的螯合型钛酸酯( t g l 和t g 2 ) ，用来催化合成d o p ，比t i ( o b u h 有更好的催化 活性。在相同用量( 占物料总量的0 0 9 ) ，相同的反应温度( 1 9 0 2 1 0 c ) 下，转 化率达9 5 时所需反应时间分别为4 5 、3 5 和9 0 m i n ，而t g l 和t g 2 在6 0 r a i n 时即分别达到9 9 3 1 、1 0 0 的转化率。另外以活性炭固载钛酸四丁酯在合成 d o p 中也取得较好的进展【1 9 1 。 1 1 1 2 改进的酸性催化剂 催化合成d o p 使用的酸性催化剂主要有以下三种：( 1 ) 无机酸及其酸式盐： 如硫酸、磷酸、硫酸氢钠等；( 2 ) 有机酸：对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺 酸、氨基磺酸等：( 3 ) 1 蚕体酸类：如固体超强酸、酸性分子筛、固载杂多酸等。 其中以固体酸类最受到研究者们的关注。 s o t m 。o y 型固体超强酸是一种新型催化剂，具有催化活性高、选择性强、 耐热、耐水稳定性好、可重复使用等特点，而且不污染环境、不腐蚀设备，有 极好的发展前景。h i n o 等人于1 9 7 9 年首次合成了s 0 4 2 t i 0 2 新型固体超强酸 2 青岛科技大学硕士研究生学位论文 取代硫酸合成d o p , 酯化率大于9 8 2 0 1 。近几年，许多学者利用固体超强酸催 化合成d o p , 取得了较好的结果。以固体超强酸s 0 4 v z r 0 2 催化合成d o p ，酯 化率大于9 9 【2 1 - 2 4 1 。 于世涛等1 2 5 按t i a 1 = 1 2 ( m o l 比) ，用0 2 5 m o l 1 硫酸溶液浸渍1h ，滤干， 烘干后在6 0 0 下焙烧3 h ，制得s 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 固体超强酸，用它催化d o p 的合成，苯酐2 h 的转化率超过9 9 。但是后来他们发现，该催化剂在使用过 程中存在一定程度的乳化现象，使产物与催化剂的分离带来困难。因此他们又 研制出s 0 4 2 t i 0 2 一s n c h a 1 2 0 3 三元复合固体超强酸【2 6 】，其特点是沉降速度快， 易与产物分离，且重复使用性好，耐水性强。催化剂连续使用1 0 次，苯酐3 h 的酯化率由初次的9 9 3 变为9 8 4 ，经再生处理，再连续使用十次，苯酐3 h 的酯化率由初次的9 9 4 变为9 9 2 。 金振兴等【27 】研制了p w l 2 s i 0 2 固载杂多酸催化剂，用其催化d o p 。在醇酐 摩尔比2 5 ：1 ，催化剂加入量为苯酐质量分数4 左右，反应2 5 h 的条件下，可 达到9 9 8 的酯化率，反应结束后，经过滤分离出催化剂，收率不低于9 5 ， 经适当处理和活化后，重新使用，重复十次酯化率仍高达9 8 9 ，说明它具有 良好的重复使用性能，适于工业化，且产品质量达到绝缘材料级。微波辐射在 d o p 的合成中亦得到应用，且使反应时间缩短了许多，反应条件温和，催化剂 易分离和重复使用口8 芦l 。李红等划制成s 0 4 2 t i 0 2 沸石分子筛复合型催化剂催 化合成d o p ，也取得了较好的试验结果。该催化剂具有反应速度快、副反应少、 产品色泽质量好、对设备腐蚀性小、三废少等优点。与单组分s 0 4 2 t i 0 2 固体 相比，体积较大、容易过滤、成本降低且使用寿命长，适合工业化。 1 1 2 癸二酸二辛酯合成研究进展 癸二酸二辛酯( 简称d o s ) 是一种优良的耐寒增塑剂，以其高绝缘、低挥发、 耐热、耐光、耐水、耐寒以及柔软性好等优点而越来越引起橡胶、塑料等行业 的重视，尤其适用于耐寒电缆料、耐寒p v c 膜和人造革等产品，还可作为喷气 发动机的润滑油脂。癸二酸和2 乙基己醇反应生成d o s 分两步进行，第一步生 成单酯，此步较易进行，不需催化剂。第二步生成d o s ，这步反应较难进行，是 整个反应的速度控制步骤【3 ”。为了加速其进行，必须选用催化剂，同时将反应 生成的水被带水剂带出系统，使反应向正方向进行。 目前，d o s 的合成，工业上大多采用以硫酸为催化剂的合成方法，该法腐蚀 设备、副反应多、产品色泽深、后处理复杂且大量废水排放污染环境。因此人 们围绕替代硫酸的催化酯化工艺进行研究，主要有以下两个方向：( 1 ) 非酸催 酸性离子液体催化合成增塑剂酯的研究 化剂；( 2 ) 改进型的酸性催化剂。 1 1 2 1 非酸催化剂 非酸性催化酯化工艺具有副反应少、产品质量好、工艺简单、设备腐蚀性 小、三废排放少、有些固体催化剂还可重复使用等优点。用于催化酯化合成d o s 非酸性酯化催化剂主要有：氧化亚锡和铝酸盐等。 秦正龙等【3 i 】以铝酸盐为催化剂，合成了d o s 。在醇酸摩尔比为2 5 ：1 、催 化剂用量为0 0 4 0 0 5 、反应温度2 2 0 2 3 0 j 反应时间2 5 h 的最佳条件下， 产品收率大于9 8 。 郑根武等【3 2 】以氧化亚锡为催化剂，在氧化亚锡用量为5 、反应温度为 2 2 0 、过量醇含量为1 5 的最佳工艺条件下，产品收率大于9 8 。 孟启等【3 3 】以沸石负载的氧化亚锡作催化剂合成了d o s ，通过控制合成条件 和反应终点，省去了脱色、中和等后处理过程，避免了废渣、废水产生。终点 酸值在o 1m gk o h g 以下，未反应的癸二酸质量分数不超过o 0 2 。 廖德仲等【3 4 】制备了一种铝酸盐催化剂，在醇酸摩尔比2 8 、反应温度2 2 0 、催化剂用量1 、反应时间2 5 h 的优化条件下，d o s 的收率为9 9 。 1 1 2 2 改进的酸性催化剂 改进型的酸性催化剂是指能替代硫酸的酸性催化剂，如：固体超强酸、钨硅 酸、强酸性阳离子交换树脂、甲基苯磺酸等等。 采用固体超强酸催化合成d o s 具有许多优点，由于它比1 0 0 硫酸的酸性 强数百倍，因而有优良的催化性能，易与反应物及产物分离，催化剂可反复使 用，对设备无腐蚀，工艺简单，不须中和、水洗即可获得优质产品，对环境基 本上无污染，在实际生产中具有重要意义。 毕韶丹【3 5 1 选用固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 催化合成d o s ，酯化率达9 9 4 。陈 群【3 6 】研究了s 0 4 2 t i 0 2 - a 1 2 0 3 固体超强酸用于合成d o s 的催化性能，结果表明， 适宜的反应条件下酯化率达9 8 5 。 马雪裂3 7 1 以钨硅酸代替硫酸催化合成d o s ，酯化率高达9 7 4 。马雪琴 3 8 】 又以强酸性阳离子交换树脂催化合成d o s ，研究结果表明7 3 2 树脂显示了较高 的催化活性，且可再生，反复使用，是较好的液固相酯化催化剂。舒学军等【3 卅 以对甲基苯磺酸为催化剂催化合成d o s ，产率为9 6 9 8 5 。方海林等【加】用 固体酸硫酸氢钠代替浓硫酸作催化剂、二甲苯为溶剂和带水剂，d o s 产率为 4 青岛科技大学硕f ：研究生学位论文 9 8 5 ，产品质量好、反应时间短、后处理方便且催化剂可重复使用。 1 1 3 邻苯二甲酸二丁酯合成研究进展 邻苯二甲酸二丁酯( d i b u t y lp h t h a l a t e ，d b p l 是一种良好的增塑剂，具有优 良的溶解性、稳定性、粘着性、防水性和软化作用，被广泛应用于聚氯乙烯、 醇酸树脂、氯丁橡胶、硝酸纤维素、氯丁橡胶等多种产品的成型加工，需求量 大，是目前常用的增塑剂之一。 目前，国内外常用的合成方法是由邻苯二甲酸酐与正丁醇在硫酸作用下酯 化而成【4 1 1 。虽然硫酸价廉、工艺成熟、产率较高，但易引起副反应，腐蚀严重 且存在三废污染和产品质量难以控制等缺点。近年来，国内外研究者为了改进 d b p 的生产工艺，进行了磺酸化合物、强酸性阳离子交换树脂、锡化合物、稀 土化合物、杂多酸和相转移催化剂等多种催化剂的探索。 杨志成等【4 2 】采用大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成了d b p ，在醇和酸酐 摩尔比为4 ：1 、催化剂用量( 质量分数) 2 的条件下，酯收率达9 0 以上，该树 脂活性高、热稳定性好、选择性好，产品质量达到了分析品级。 陆建新m 荆用一种耐高温树脂催化合成了d b p ，酸酐酯化率可达9 9 以 上，而且反应时间短，重复使用1 0 次活性才略有下降。樊兴君等畔】将对甲苯磺 酸( p t s a ) 固载于活性炭上并在微波辐射下催化合成d b p ，d b p 的色谱收率为 7 1 。? 姚晓华等【4 5 】制成稀土固体超强酸n d 2 0 3 - f e 2 0 3 s 0 4 2 。并催化合成了d b p ，酯 产率为9 8 8 。该催化剂重复使用6 次，产品产率仍达9 5 。成战胜等用硅 锆交联粘土固体超强酸s 0 4 z s i - z r - c l r 用于d b p 的合成反应中，苯酐的转化 率达9 7 2 。催化剂易于和产品分离，并能重复使用。 总之，合成d o p 、d o s 、d b p 可供选择的催化剂种类很多，研究者从各 个方面进行了替代传统的硫酸催化剂的探索，传统的液相硫酸催化法正在被以 钦酸酯等为代表的非酸催化合成法取代。采用非酸催化法虽简化了流程，提高 了产品质量，减少了污染，但也存在能耗高，催化剂制备技术较复杂，成本高 等诸多不足之处。另外一些比较有前途的新型催化剂如分子筛、固体超强酸、 稀土氧化物等，尚处于实验室研究阶段。酸性的离子液体以其可调节的优越性 能正走进我们的视野，且尚未见有文献报道其用于d o p 、d o s 、d b p 的合成。 因此我们认为，酸性离子液体为我们提供了新的选择。 酸性离子液体催化台成增塑剂酯的研究 1 2 离子液体的研究进展 1 2 1 离子液体种类、特点及性质 离子液体( i o n i cl i q u i d , 0 是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在 室温或近室温下呈液态的盐类化合物1 4 7 ，又称室温离子液体( a m b i e n t t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 或室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em e l t i n gs a l t s ) ，有机离子 液体等，尚无统一的名称，但倾向于简称为离子液体。离子液体具有很多独特 性能，而且通过对其阴阳离子进行调节，可调控其理化性质。 1 9 1 4 年s u n d e ns 等【4 8 l 偶然发现了第种离子液体一硝酸乙基铵 e t n h 3 + n 0 3 ( m p = 1 2 * c ，极易爆炸) ，当时没有发现合适的应用领域。直到1 9 9 2 年，w i l k e s 等【4 9 】合成了低熔点、抗水解、稳定性强的离子液体1 乙基一3 甲基咪唑四氟硼酸 盐( e m i m + b f 4 1 3 后，人们开始意识到离子液体的重要性，离子液体的研究才得 以迅速发展，应用领域也日益扩展。利用离子液体选择溶解的特性，德国b a s f 公司于2 0 0 2 年成功开发了制备烷氧基苯基膦的b a u i l ( b i l ；i h a s i ca c i d sc a v e n g i n g u t i l i z i n gi o n i cl i q u i d s ) v 艺。目前该工艺已达到数吨级生产规模，这也是至今为 止离子液体实现规模化应用的唯一实例【5 0 】。近几年来，离子液体充当一种“需求 特定域“量体裁衣”的“绿色”溶剂或液固催化剂的“液体载体在催化和有机反应 中发挥了独特的作用，正在受到人们的越来越多的关注1 5 1 , 5 2 。 1 2 1 1 离子液体的种类 如果根据有机阳离子母体的不同，我们可大体将常见的离子液体分为四类： ( 1 ) - - 烷基眯唑离子；( 2 ) 烷基毗啶离子；( 3 ) 烷基季胺离子；( 4 ) 烷基季膦离子。 离子的结构如图1 - 1 所示，由于取代烷基的不同而衍生出各式各样的离子液体 阳离子。其它的离子液体阳离子还有：三唑、嗯唑、毗唑、噻唑、吡咯、异喹 啉等杂环阳离子；以及锍盐、聚合阳离子等等( 图1 - 1 ) 。而阴离子除了常见的卤 素离子，还包括：( 1 ) b r e n s t e d 酸根类：c 1 0 4 、s 0 4 2 、s c n - 、c h 3 s 0 3 、c 6 h 5 s 0 3 等等；( 2 ) l e w i s 酸根类：a 1 c h - 、i n c l 4 、z n c l 3 、s n c l 3 等等；( 3 ) 含氟阴离子： b f 4 、p f 6 。、n b ( v ) f 6 。、c f 3 s o l 等等；( 4 ) 硼烷及硼盐类：c b l t h l 2 。、【1 - e t s n b n h l l 】- 、 s n b t l h l l 等等；( 5 ) 羰基化合物：c o ( c o ) 4 、m n ( c o ) 5 。、【r i f e ( c o ) , 。等等；( 6 ) 其 他阴离子：d n a 负离子、n ( c n ) 2 。、不对称酰胺阴离子等等。总之，离子液体的 种类非常多，有各种不同的阴阳离子组合，有各种不同的取代基，甚至于还有 像n a l 3 l n ( t i w l l 0 3 9 ) 2 】x h 2 0 这样的纯无机的离子液体【5 3 】。 6 青岛科技大学硕士研究生学位论文 啄囝户1 吨 咚ar s宁2 嘏一r f 弋一r f r 2 r 2 。 r ，r ， 街也画 出求，也c n 毛髻 ：o = = 警r ，囝- - ( c h 2 ) n - 囝飞 图1 - 1 常见离子液体的各类阳离子的结构 f i g 1 - 1t h ec a t i o ns t r u c t u r eo f v a r i o u si o n i cl i q u i d s 值得注意的是，近期研究者又成功地合成出很多功能型的离子液体。2 0 0 2 年c o l e 等1 1o 】首次报道了具有较强b r e n s t e d 酸酸性的离子液体，其结构式见图 l 一2 中的( 1 ) 和( 2 ) ，是在普通烷基咪唑阳离子取代基上引入磺酸基团，使之具有 强而稳定的b r e a s t e d 酸酸性，可以用于酯化、成醚等各种酸催化反应。最近， 北京大学绿色催化实验室成功地合成了含羧酸基团的b r o n s t e d 酸酸性离子液体 及其前体，其结构见图1 - 2 中式( 3 ) ，它们可以进一步与酸性的 c 4 m i m c i - a 1 c 1 3 离子液体互溶，尽管这是一个混合物，但却是第一个兼具l e w i s 酸和b r o n s t e d 酸酸性的完全由离子构成的液体体系【删。由此从理论上来说制各兼具l e w i s 酸 和b r g n s t e d 酸酸性的离子液体是可行的。 h 。、喻，卧p h 尹。p c c h 3 ( c e h h 5 ) 8 孓厂囝 o ，) r p h ( 2 ) h o o 3 ) 。” 图1 _ 2 酸功能性离子液体结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f a c i df u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s 1 2 1 2 离子液体的特点与性质 离子液体具有异于传统的有机溶剂和电解质一系列突出的特点：表现出良 好的溶解能力，具有高极化潜力而非配合能力；能与一些有机溶剂不互溶，可 以提供一个非水、极性可调的两相体系；几乎没有蒸气压，因此可用在高真空 体系中，减少了挥发污染；能表现出b r e n s t e d 、l e w i s 、f r a n k l i n 酸以及超强酸 酸性；离子液体的溶解性较强而其配位能力弱，不会使催化剂失活，可作为催 7 酸性离子液体催化合成增塑剂酯的研究 化剂的液体载体等等。基于“剪裁”技术，通过选择合适的阴、阳离子，调节配 比，可以大范围的调变其物理和化学性质，设计合成出所需要的离子液体。既 可调节其溶解性，也可对其酸度进行调节。 离子液体具有宽液体范围，这使得离子液体中的许多反应具有优良的动力 学可控性。有机阳离子的结构影响离子液体的疏水和氢键作用，而无机阴离子 的结构则影响其溶解性和溶解能力，离子液体的结构对称性差则是导致其熔点 低的主要原因。一般认为，熔点随着阴离子的体积的增大而降低1 5 5 ，同时，离 子间相互作用越弱，阳离子电荷分布均匀，则其熔点越低。研究者还发现很多 离子液体在8 0 , - - 1 0 0 左右表现出较宽温度范围内的玻璃态，这说明它们的结晶 速度很慢，并具有相当长的熔程【5 6 】。离子液体的热稳定性分别受碳一杂键和氢键 作用力的影响，一般在高于2 0 0 时仍具有较好的热稳定性。如咪唑类离子液 体，对相同阴离子而言，阳离子2 位碳上有取代基时，起始分解温度会明显的 提高。含水量对其热稳定性也存在影响阳。 离子液体的密度主要由阴阳离子的类型而定，咪唑系离子液体常温下 ( 2 9 1 3 0 3 k ) 密度大致在1 1 1 7 9 c n l - 3 之间。离子液体的密度与咪唑盐阳离子上 n - 烷基链的长度几乎呈线性关系，同时也会随着其有机阳离子体积的增大而减 d , t 5 8 】。通常阴离子越大，离子液体的密度越大【5 9 1 。 离子液体的粘度主要由氢键和范德华引力决定，氢键的影响非常明显。常 温下其黏度较大( 是水的几十倍) 。其粘度随着温度的升高而降低1 6 0 】；随阳离子 取代基碳链的增长而增加。温度的微小升高或者少量有机溶剂的加入都会导致 其粘度有明显降低。少量氯离子可以使阳离子上的氢原子与氯离子之间的氢键 作用减弱，从而粘度下降【6 1 】。阳离子相同时其粘度随阴离子的体积增大而增大。 离子液体的在溶解性方面，与其它溶剂相比，其内部存在相当大的库仑力， 因此，离子液体即使在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸汽压力，也 正是这种库仑力使其具有很强的极性且对多种有机、无机以及聚合材料有特殊 的溶解能力。利用其良好溶解性，可将一些极性强的质子酸和l e w i s 酸以及金 属络合催化剂溶解1 6 2 l ，达到催化剂循环使用的目的。咪唑阳离子上的取代烷基 碳链长度对亲水亲油性有较大影响。同是b w 阴离子，2 5 时，烷基的碳数超 过5 时，离子液体不溶于水；低于5 时，离子液体则与水互溶嘲j 。 1 2 2 离子液体的合成方法 离子液体的合成主要有两种方法：直接合成法和两步合成法。直接合成法 就是通过酸碱中和反应或季胺化反应一步合成离子液体，操作经济简单，没有 青岛科技大学硕士研究生学位论文 副产物。如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。通过 季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体， c 4 m i m c l 等【4 7 1 。 一囝，n n c i ；一囝上，； 八a l c l 3 f ，n 澎n 、a r i c i i ! 窆1 ，n v 网n 、r b f 二二 图1 3 合成眯唑系离子液体的典型反应步骤 f i g 1 - 3t y p i c a lp r o c e d u r eo fi o n i cl i q u i d ss y n t h e s i s 如果难以直接得到目标离子液体，则可以用两步合成法：先通过季胺化反 应制备出含目标阳离子的卤盐【阳离子】+ x - 离子液体；然后用目标阴离子丫置换 出x 。离子从而得到目标离子液体。咪唑系离子液体的典型合成步骤如图1 3 所 示。e l l i sb 等岬】设计并合成了3 种阳离子具有“手性碳”的手性离子液体，其结 构式见图1 - 4 ，可能在不对称催化和手性拆分等领域取得较好的应用。 图1 4 手性离子液体的合成设计 f i g 1 - 4s t r u c t u r ed e s i g no f c h i r a li o n i cl i q u i d s 1 2 3 离子液体的应用研究进展 离子液体作为反应介质，具有反应条件温和、提高选择性与转化率、增强 催化剂的稳定性、利于分离等等多种优点，因此离子液体被用作溶剂和催化剂 的研究得以迅速开展。仅2 0 0 3 至2 0 0 6 年，关于离子液体的研究中文文献达3 2 1 篇，同期中文专利也达8 5 项。离子液体被广泛应用于一些重要反应过程，例如 烷基化【5 7 1 、催化氢化【6 5 1 、催化氧化碉、羰基合成叫等反应。 1 2 3 1 离子液体的功能化研究进展 功能化离子液体的提出，是要摆脱使用现成的研究思路，通过接枝上特定 的官能团来对离子液体进行功能化修饰，充分利用离子液体的物化性质可随结 9 酸性离子液体催化合成增塑剂酯的研究 构调变的优点，有目的地合成具有一定酸性和溶解性等指标的离子液体。丛晓 辉【6 8 1 等研究了s 0 3 h 一功能化离