（环境科学专业论文）膜曝气生物膜反应器自养脱氮亚硝化阶段研究.pdfVIP

膜曝气生物膜反应器自养脱氮亚硝化阶段研究 s t u d yo fm e m b r a n e - a e r a t e db i o f d mr e a c t o rf o rn i t r i t a t i o no fa u t o t r o p h i c n i t r o g e nr e m o v a l a b s t r a c t t h ea c c u m u l a t i o no fn i t r o g e nl e a d st oas e r i o u sd e t e r i o r a t i o no fw a t e re n v i r o n m e n t ，s o r e m o v i n gn i t r o g e nc o m p o n e n t sf r o mw a s t e w a t e ri sa ni m p o r t a n ta n ds e r i o u si s s u en o w a d a y s h o w e v e rc o n v e n t i o n a lb i o l o g i a ln i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s e se x i ts o m ep r o b l e m ss u c ha s s y s t e mc o m p l e x ，l a r g ef o o t p r i n t ，h i g ho p e r a t i n gc o s t s ，e c t i ti s h a r dt om e e tt h eg e n e r a l r e q u i r e m e n t so fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s r e c e n t l y ，a n o v e la n dp r o m i s i n gm i c r o b i a lp r o c e s s ，e n t i t l e ds i n g i e s t a g ea u t o t r o p h i cn i t r o g e nr e m o v a lh a s b e e nd e v e l o p e d t h i st e c h n o l o g yi sc a r r i e do u ti no n er e a c t o rc o m b i n i n gn i t r i t a t i o na n d a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o na n dn oe x t r ao r g a n i cc a r b o ni sa f f i x e d ，a n di th a st h e a d v a n t a g e so ff a c i l i t y ，h i g he f f i c i e n c ya n dl o we n e r g yr e q u i r e m e n tc o m p a r i n gt ot h e t r a d i t i o n a lb i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s i nt h i s s t u d y ，a n o v e lm e m b r a n e a e m t e db i o f i l m r e a c t o r ( m a b r ) ，e q u i p p e d 喇t h n o n - w o v e nm a t e r i a l ss u p p o r ta r o u n dt h em i c r o p o r o u sc a l b o nt u b em e m b r a n e ，w a sd e v e l o p e d f o rn i t r i t a t i o no fs i n g l e s t a g ea u t o t r o p h i cn i t r o g e nr e m o v a l m i c r o b i a lc o m m u n i t ys t r u c t u r eo f t h eb i o f i l mi nd i f f e r e n tp e r i o d sw a sd e t e c t e d t 1 l ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st oc r e a t eag o o d f o u n d a t i o nf o ri n o c u l a t i o na n a m m o xb a c t e r i as oa st or e a l i z es i n 咖s t a g ea u t o t r o p h i c n i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s t 嘶ss t u d yw a sp e r f o r m e da sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 n h ca b i l i t y o f o x y g e n t r a n s f e r o f c a r b o n m e m b r a n e w a s h i g h ，a n d a d e q u a t e o x y g e n w a s s u p p l i e dt ot h eb i o f i l mw h i c ha t t a c h e dt ot h ec a r b o nt u b ef o ri t sm e t a b o l i s m t h ec a p a c i t yo f b i o l o g i c a lr e t e n t i o nc o u l db ee f f e c t i v e l yi m p r o v e di nm a b rw i t hc a r b o nm e m b r a n em o d u l e w r a p p e dw i t hn o n w o v e nf a b r i c s ，t h en i t r i f y i n gb a c t e r i aw h i c hw e r eo fs l o wg r o w t hw e r e e f f e c t i v e l ye n r i c h e d s o ，c a r b o nt u b em e m b r a n ew a ss u i t a b l ef o rt h ea e r a t i o nm e m b r a n e m o d u l eo fm a b r ( 2 ) 0 nt h ec o n d i t i o n so fi n f l u e n tn 1 4 + no f2 0 0 m 叽t e m p e r a t u r eo f3 4 + 1 c ，p ho f 7 5 - 8 3 ，h r t = 8 h , s t a b l eh a l f - n i t r i f i c a t i o nw a sa c h i e v e db yd e c r e a s i n gi n t r a - m e m b r a n e p r e s s u r eg r a d u a l l ya n dt h ee f f l u e n tn i - 1 4 4 - na n dn 0 2 - nr a t i ow a sa b o u t1 ：1 a n da f t e r2 0 d a y s c o n t i n u o u so p e r a t i o n ，o t h e ri n d e x e so fe n f f l u e n tw e r es t a b l e ( 3 ) f l u o r e s c e n t i ns i t u h y b r i d i z a t i o n ( f l s h ) a n a l y s i si n d i c a t e dt h a t a tt h ee n do f d o m e s t i c a t i o no fm i c r o o r g a n i s m s ，n i t r o s o b a c t e r i aa n dn i t r o b a c t e r i ao c c u p i e d3 3 、3 0 o ft h e t o t a lb a c t e r i an u m b e r ，r e s p e c t i v e l y b u td u r i n gs t a b l eh a l f - n i t r i f i c a t i o np e r i o d ，n i t r o s o b a c t e r i a w a sa b o v e6 5 ，a n dn i t r o b a c t e r i aw a sd e c r e a s e dt o9 t h ee n r i c h m e n to fn i t r o s o b a c t e r i a x i y # 5 _ t 大学硕士学位论文 w a sr e a l i z e d ，a n di tc r e a t e dag o o dm i c r o o r g a n i s m sf o u n d a t i o nf o ri n o c u l a t i o na n a m m o x b a c t e r i as oa st or e a l i z es i n g l e - s t a g ea u l o t r o p h i cn i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s k e yw o r d s ：c a r b o nm e m b r a n e ；m e m b r a n e a e r a t e db i o f i l mr e a c t o r ( m a b r ) ；a u t o t r o p h i c n i t r o g e nr e m o v a l ；n i t r i t a t i o n ；c o m m u n i t ya n a l y s i s i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 御7 偿2 口 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：委军 导师签名：车羞嵯墟 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着我国社会经济的快速发展，工业化和城市化程度的不断提高，我国水资源短缺 与水污染问题日益突出，严重影响了人民的生活质量和身体健康，制约着我国社会、经 济和环境可持续协调发展。其中氮是主要的环境污染因子之一【啦j 。大量氨氮废水排入水 体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，而且将增加给水处理的难度和成本，甚至对 人群及生物产生毒害作用。我国氮素污染所致的水体富营养化更是触目惊心，湖泊“水 华”及近海“赤潮”时有发生，越演越烈。水体富营养化己危害农业、渔业、旅游业等 诸多行业，并对饮水卫生和食品安全构成巨大威胁。 在废水脱氮技术的研发应用中，各种行之有效的脱氮处理工艺得到了发展，构成了 废水脱氮处理的技术体系。物化法除氮以其较为宽泛的适用性在工业废水脱氮中得到广 泛发展，而生物法脱氮以低廉的成本、运行的简便等优点受到人们的青睐。近几年来， 国内外学者加强了对新型生物脱氮的理论和技术的研究，涌现了一大批废水生物脱氮的 新思路、新理论和新工艺。其中单级自养生物脱氮技术具有占地少、耗能低、剩余污泥 产量少等优势，被国内外评价为可持续的生物脱氮技术，如c a n o n 、o l a n d 等单级 自养脱氮工艺。这种单级自养脱氮是由两种不同的自养菌在限氧条件下共同作用所完 成。一类是亚硝酸菌，将部分氨氮氧化为亚硝酸盐即亚硝酸型硝化，在消耗氧气的同时 创造厌氧氨氧化0 州a m m o ) ( ) 反应所需的厌氧环境；另一类是厌氧氨氧化菌，以生成的 n o i 作为电子受体，以没有反应完的n h 4 + 作为电子供体，将n 0 2 - n 和n h 4 * n 直接转 化成n 2 ，从而达到脱氮的目的。而氨氮氧化为亚硝酸盐的过程为限速步骤，因此，如 何实现稳定的亚硝化是完全自养生物脱氮的第一步也是关键一步。 膜曝气生物反应器利用透气膜直接向生物膜供氧而不会形成气泡，使氧的传递免受 气液双膜中传质及分子扩散的限制，保障了氧的高效传递；氧传质速率高、生物膜载体 比表面积大的特点使膜曝气生物反应器在高浓度废水的处理中具有明显优势。通过调控 膜内压力，可以有效控制透气膜表面生物膜内溶解氧浓度，能够形成好氧层与厌氧层共 存的生物膜分层结构，使得在膜曝气生物反应器中实现单级自养脱氮成为可能。 本研究采用膜曝气生物反应器，以试验室高氨氮模拟废水作为处理对象，通过膜内 压力和温度的适当控制，实现稳定的出水亚硝化，为单级自养脱氮的实现创造良好的条 件 膜曝气生物膜反应器自养脱氮亚硝化阶段研究 1 废水生物脱氦原理及技术 1 1水体中氮素的污染及来源 1 1 1 水体中氮素的污染 随着社会经济的发展，大量未经适当处理或处理不当的各种含氮废水排入到江河等 受纳水体，破坏了自然生态系统中正常的氮素迁移转化的平衡，给生态环境造成了严重 的和潜在的危害，主要表现在如下几方面p j ： ( 1 ) 造成水体的富营养化现象 氮素随污水持续进入流动性较差的受纳水体，可引起水体富营养化，造成水生植物 和藻类的过度生长，死亡藻体的分解以及氨氮的硝化作用消耗水中大量溶解氧，进而对 水生动物造成危害，形成恶性循环，破坏水生生态系统。 ( 2 ) 增加给水处理的困难 被氮素严重污染的水体，引起水体富营养化，藻类及其代谢产物导致水体浑浊，并 产生潜在的毒性物质，会给水的净化处理带来许多困难，进而严重影响饮用水水质。 对水生生物产生毒害 氨是水生植物和藻类的营养物质，同时也是鱼类和其他水生动物的毒性物质。夏季， 在一些富营养化程度高水体中，光合作用引起的水中c 0 2 大量消耗，使p h 上升，游离 氨的浓度增加，极易诱发水生生物的氨中毒。 ( 4 ) 对人体健康的危害 水体中较高浓度的硝酸盐和亚硝酸盐可以直接对人体健康造成危害，而由于氮素过 高所形成的水华和赤潮中，许多藻类能分泌出有毒的代谢产物，存在于水体中及水生动 物体内，人食用后可引起间接的中毒现象。 i 1 2 水体中氦素污染的来源 水体中的氮主要以有机氮和无机氮的形式存在。有机氮主要包括蛋白质、多肽、氨 基酸和尿素等。水中的无机氮指氨氮、亚硝态氮和硝态氮，这三种无机氮统称为氮化合 物。 水体中的氮素来源主要有：大气干湿氮沉降，农田土壤流失，降雨径流、点源及其 他面源污染以及水体内部沉积物释放等1 4 】。 大连理工大学硕士学位论文 水体氮素污染来源可以分为点源和面源两类： ( 1 ) 点源污染 煤加压气化工业、焦化工业、氮肥工业、味精工业、畜禽养殖业等都排放含大量氮 素的废水。在排放的废水中除含有大量的无机形态的氮素，还含有多肽、氨基酸和尿素 等形念的有机氮。 生活污水中也含有一定浓度的氮素，总氮在2 0 8 5m g l ，自接排放到受纳水体中会 造成氮素污染。而大量处理后的生活污水中，氮素的形态发生了变化，总氮含量仍较高。 ( 2 ) 面源污染 农田所施肥料中的氮素一般仅有2 睢6 0 被利用，其余部分则通过淋洗、地表径流、 土壤渗透等方式进入到水体中，形成氮素的面源污染。人类活动所产生的垃圾在填埋后 亦会产生高浓度的含氨渗滤液，随地下径流、地表径流进入水体，产生严重污染。 大气干湿氮沉降也会对水体产生氮素污染，而人类生产活动如工业、汽车尾气等不 同程度的增加了大气干湿氮素的沉降作用。 1 1 3 含氮废水处理方法 对水体中氨氮污染的控制技术可以分为物理化学法与生物脱氮法。物理、化学的脱 氮技术在工业废水的脱氮方面应用广泛，对各种浓度的含氮废水都有相应的脱除技术， 适应范围广泛。生物脱氮技术则克服了物化法的高运行成本、运行复杂、易产生氮素污 染的转移等缺点，以低廉的运行费用、较为简便的运行管理等优点，成为目前废水脱氮 处理中最经济、有效的方法之一【5 1 。近十几年来，随着能源问题的日益突出，针对传统 生物脱氮技术的较高能耗，新的脱氮理念和理论应运而生，产生了一批新型的脱氮技术 和工艺，成为一种可持续的污水处理技术【6 l 。 1 2 生物脱氮的机理 废水生物脱氮的基本原理即先将废水中的有机氮转化为氨氮，然后通过硝化反应将 氨氮转化为硝态氮，在通过反硝化反应将氨氮转化为气态氮从水中逸出，从而达到从废 水中脱氮的目的【7 l 。 1 2 1 氨化反应 废水中的有机氮在微生物( 氨化细菌) 的作用下，分解产生氨的过程称为脱氨基作用， 常称为氨化反应。由于氨化反应速度很快，在一般的生物处理设备中均能完成，故一般 没有特殊的条件要求。 膜曝气生物膜反应器自养脱氮亚硝化阶段研究 1 2 2 硝化反应 硝化反应是由一群自养型好氧微生物完成的，它包括两个步骤：第一步是由亚硝酸 菌将氨氮转化为亚硝酸盐( n 0 2 - ) ，亚硝酸菌中有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚 硝化球菌属。第二步则由硝酸菌包括硝酸杆菌属、螺菌属和球菌属，将亚硝酸盐进一步 氧化为硝酸盐( n o n 。亚硝酸菌和硝酸茵统称为硝化茵。这类菌利用无机碳化合物如 c 0 3 二，h c 0 3 和c 0 2 作碳源，从n h 3 ，n i - h + 或n o z - 的氧化反应中获取能量，两项反应 均需在有氧的条件下进行。两类硝化菌的特征如表1 1 。 表1 1 硝化菌的基本特征嗍 t a b 1 1c h a m t c r i s 6 o fn i t r i f y i n gb a c t e r i a 由表1 1 可见，亚硝酸菌和硝酸菌的特性大致相似，都为好氧自养菌，只有在溶解 氧充足的条件下才能生长。但前者的世代期较短，生长率较快，因此较能适应冲击负荷 和不利的环境条件。当硝酸菌受到抑制的时候，有可能出现n o i 积累的情况。 亚硝化反应和硝化反应可以下列反应式表示 2 1 ： 亚硝化反应： n h 4 + + i 5 0 2 一n 0 2 + h 2 0 + 2 i - i +( 1 1 ) g = - 2 7 5k j m o l 硝化反应： n 0 2 。+ 0 5 0 2 - - n o i ( 1 2 ) a g = - 7 4k j t o o l 大连理工大学硕士学位论文 硝化总反应： n h 4 + + 2 0 2 一n 0 3 + 2 h + + h 2 0 ( 1 3 ) g = 3 4 9l d m o l g 0 ，说明反应可以自发进行，亚硝酸菌和硝酸菌在有氧的条件下利用吉布斯自 由能合成细胞。由于硝化细菌是自养细菌，世代周期长，因此增殖速度非常缓慢。和异 养型细菌的p 。；和飚相比，硝化细菌增殖的动力学参数p 。和l ( s 一般小1 个数量级以 上。有研究表明在稳定状态下，比起n h 4 + 氧化为n o r 来说，n 0 2 转化为n 0 3 。的速度很 快，因此硝化反应过程中一般n 0 2 很少积累，而亚硝酸细菌转化n h 4 + 为n 0 2 步骤是限 速步骤。 生物硝化影响因素主要包括溶解氧、温度、p h 值、c n 比等 2 , 7 , 9 q 。 1 2 3 反硝化反应 生物反硝化过程是指将硝酸盐( n 0 3 3 和亚硝酸盐( n 0 2 3 还原成氮气帆) 的生物反应 过程i l o l ，能够进行反硝化作用的细菌称为反硝化细菌。从微生物学的角度看，反硝化反 应是反硝化细菌的厌氧代谢过程，n 0 3 是电子受体，n 2 是代谢产物，同时还需要有机物 作为电子供体反硝化反应实质上是一个n 0 3 或n 0 2 的生物还原过程，即是通常所说 的生物脱氮。 反硝化菌是异养细菌，因此其比增长速率比硝化茵大得多，一般与好氧异养菌的比 增长速率相近。反硝化反应的饱和常数k d 很小，约为0 1m g l - 0 2m g l ，因此n o f - n 浓度对反硝化速率几乎没有影响，当反硝化过程有机碳源充足时，反硝化速率与n 0 3 。制 浓度呈零级反应。 生物反硝化过程的主要影响因素包括碳源、温度、p h 值、溶解氧等 2 , 7 , 9 1 1 3 生物脱氯工艺研究进展 1 3 1 传统生物脱氮工艺 ( 1 ) 两级污泥系统的生物脱氮工艺 两级污泥系统的生物脱氮工艺包括硝化和反硝化两个阶段，先通过好氧硝化产生硝 酸氮，然后在缺氧条件下进行反硝化脱氮，其主要特点是硝化池在反硝化池之前1 1 1 】 ( 2 ) 缺氧好氧( a o ) 法 a o 法脱氮工艺主要特点是将反硝化反应器置放在系统之首，故又称为“前置式反 硝化生物脱氮系统”，这是目前采用较为广泛的一种脱氮工艺【1 2 1 。 膜曝气生物膜反应器自养脱氦噩硝化阶段研究 ( 3 ) 氧化沟法脱氮工艺 在活性污泥法中，氧化沟系统如经过周密考虑与设计，并运行得当是具有脱氮功能 的。氧化沟的生物细胞平均停留时间长达1 5 3 0d ，为传统活性污泥系统的3 - 6 倍，在 其中能够存活增殖世代时间长的硝化菌。在氧化沟内划分成好氧区、缺氧区，并按其进 行适当的运行，能够取得硝化与反硝化的效果。废水中的有机物可作反硝化反应的碳耗， 而在好氧区内，有机污染物为好氧细菌所分解，n h 4 + - n 经硝化反应形成硝酸氮( n 0 3 。， 后者则在缺氧区在反硝化反应的作用下，还原为气态氮，放回于大气。 ( 4 ) 序批式活性污泥法( s b r ) 脱氮工艺 序批式活性污泥法是由进水、反应( 曝气) 、二次沉淀、排水、排泥( 待进水) 等五个 操作阶段构成的周期性运行的废水处理工引1 3 】。它的主体反应器兼有曝气池与二次沉淀 池两个功能，也不必回流污泥，工艺流程简单，基建费和运行费低，出水效果好，且在 控制上比较灵活，在处理废水时，碳氧化、硝化及反硝化可以同时完成，也可以分别进 行控制，并使之最优化。它的缺点是运行管理比较繁琐，但随着微机处理工艺的出现， s b r 法的内在潜力将充分发挥出来。 ( 5 ) 生物膜法生物脱氮 生物膜系统是使微生物和微型动物附着在某些载体上生长发育并形成膜状生物污 泥f 1 4 1 。污水与生物膜接触，有机污染物便作为营养物质，被生物膜上的生物所摄取，污 水得到净化。与活性污泥a 帕法和s b r 法相比，生物膜系统对水质、水量变动有较强 的适应性，能够处理低浓度的污水，易于维护管理。 生物膜处理工艺包括生物滤池【1 5 】、生物转盘【1 6 1 、生物接触氧化【1 刀和生物流化床【1 哪 等。生物接触氧化技术是具有活性污泥法特点的生物膜法，兼有两者的优点。目前所研 究的生物膜脱氮系统膜法反硝化，是将硝化与反硝化分割开来，即反硝化段的滤池始终 保持缺氧，以进行反硝化脱氮。根据反硝化过程中碳源的不同，生物膜法反硝化可分为 两种： 内碳源反硝化滤池，这种系统脱氮率为7 0 一舳，在前置反硝化系统中，经 好氧滤池后的出水须回流至缺氧滤池；在后置反硝化系统中，原水部分旁路进入反硝化 滤池，对运行管理要求较高。 外加碳源反硝化滤池，它的脱氮效果较内碳源滤池高，停留时间也可缩短。存 在最大的问题是投加外碳源( 甲醇) 的剂量应随浓度的变化而相应改变，因此运行管理上 的要求较高。 大连理工大学硕士学位论文 ( 6 ) 传统生物脱氮技术存在的问题 近几十年来，尽管生物脱氮技术有了很大的发展，但是，硝化和反硝化两个过程仍 然需要在两个隔离的反应器中进行，或者在时问或空间上造成交替缺氧和好氧环境的同 一个反应器中进行。所以，传统生物脱氮工艺存在不少问题： 工艺流程较长，占地面积大，基建投资高； 由于硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度，特别是在低温冬季，造 成系统的h r t 较长，需要较大的曝气池，增加了投资和运行费用； 系统为维持较高的生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥和硝化 液回流，增加了动力消耗和运行费用； 系统抗冲击能力较弱，高浓度 岍t - - 1 3 n 和n 0 2 废水会抑制硝化菌生长： 硝化过程中产生的酸度需要投加碱中和，不仅增加了处理费用，而且还有可能 造成二次污染等。 然而，生物脱氮技术的新发展却突破了传统理论的认识。生物脱氮技术在概念和工 艺上的新发展主要有：短程硝化反硝化工艺【”, 2 0 l 、同时硝化反硝化工艺1 2 1 】和厌氧氨氧化 及其组合工艺 2 2 , 2 3 1 。 1 3 2 短程硝化反硝化工艺 早在1 9 7 5 年v o e t ( 2 4 1 就发现在硝化过程中n 0 2 积累的现象，并首次提出了短程硝化 一反硝化生物脱氮( s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n ) ，也可称为不完全或称简捷硝化一反 硝化生物脱氮) 。其基本原理是将硝化过程控制在亚硝酸盐( n o i ) 阶段，阻止n 0 2 。的进一 步硝化，然后直接进行反硝化。其生化反应式如下式所示。 n l - h + + 1 50 2 _ n 0 2 + 2 w + h 2 0 ( 1 4 ) n 0 2 + 3 【明+ i - i + - o 5n 2 + 2 h 2 0( 1 5 ) 与全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化具有如下的优点【2 5 l ： 硝化阶段可减少2 5 左右的需氧量，降低了能耗； 反硝化阶段可减少4 0 左右的有机碳源，降低了运行费用； 反应时间缩短，反应器容积可减小3 0 , - 4 0 左右： 具有较高的反硝化速率( n o f 的反硝化速率通常比n 0 3 。的高6 3 左右1 ； 污泥产量降低( 硝化过程可少产污泥3 3 一3 5 左右，反硝化过程中可少产污泥 5 5 左右1 ； 减少了投碱量等。因此，对许多低c n 比废水( 如焦化和石化废水及垃圾填埋渗 滤水等) 的生物脱氮处理，短程硝化反硝化显然具有重要的现实意义。 膜曝气生物膜反应器自养脱氪亚硝化阶段研究 目前有代表性的短程硝化反硝化工艺是s h a r o n 工艺闭，该工艺是荷兰d e l f t 技术 大学开发的一种新型的脱氮工艺。其基本原理是在同一个反应器内，先在有氧条件下， 利用氨氧化细菌将n h 4 + 氧化生成n o r ；然后在缺氧条件下，以有机物为电子供体，将 n 0 2 。反硝化，生成n 2 。据报道，在荷兰已有一家污水处理厂正在应用s h a r o n 工艺阳。 如何长期稳定的控制反应在亚硝化阶段，是本项工艺的关键。通常使用以下几种方 法： 酸碱度( p h ) p h 是一个非常关键的因素，它决定着氨、亚硝酸和羟胺之问的酸式平衡。游离氨 的浓度对氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌都有抑制作用，而亚硝酸盐氧化菌对游离氨具有更 强的敏感性，f o r d l 2 8 1 在1 9 8 0 年推导出来了游离氨( f a ) 的计算公式： 尉旦。型王型盥旦：i( 1 6 ) 1 4 e x p 6 3 3 4 ( 2 7 3 + 丁) 】+ 1 0 ” 。 式中：f a - 游离氨浓度( m g l1 ； 【n h 4 + 一n 卜氨氮浓度( r a g l ) ： 1 _ 反应器中水体的温度( ) 。 从式( 1 6 ) 可以看出，游离氨的浓度随着p h 值提高而增加，氨氮负荷越高，游离氨 的浓度也相应的会提高。a h t h o n i s e n l 2 9 l 认为游离氨会对亚硝酸菌和硝酸菌的活性产生抑 制作用，但硝酸菌比亚硝酸菌更敏感( 游离氨对亚硝酸菌的抑制浓度为1 0 - 5 0m g l ，对 硝酸菌的抑制浓度为0 1 1 0r a g l ) 。a l l e m a n ( 3 0 l 在此基础上进一步研究后证实了亚硝酸 积累的选择性抑制学说。 为了保证将游离氨的浓度选择在能够抑制硝酸菌作用范围内，控制反应过程的p h 是非常重要的，一般亚硝酸型硝化的最佳p h 值为7 扣8 3 【1 9 1 ；但是a h t h o n i s e n 2 9 l 提出硝 酸菌对游离氨有适应性，游离氨对该菌的抑制浓度随之而变，并且硝酸菌对游离氨产生 的适应性一经产生就不可逆转，如果单纯通过提高游离氨的抑制作用虽然可获得初期亚 硝酸氮的积累，但这样实现的亚硝酸氮积累不能长时间稳定的维持| 2 9 , 3 。 温度和水力停留时f 日q ( r m t ) 温度是影响亚硝酸菌和硝酸菌生长速率的主要因素，在较高温度下( 3 0 - 4 0 1 ，亚 硝酸菌具有相对较短的污泥龄和生长速率较快。在s h a r o n 反应器中，污泥停留时间 ( s t r ) 和水力停留时间( r i r r ) 几乎是一样的，可以通过控制水力停留时间在较短( 约1d ) 和将温度控制在3 0 - 4 0 之间条件下，将硝酸菌选择性的冲洗掉l ”, 3 2 1 ，使反应器中亚硝 酸菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝化阶段 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 溶解氧水平( d o ) 一般的硝化反应所需要的溶解氧d o 值为0 5 2 5m g ，l ，为了使硝化作用的进行完 全，则要求保证d o 值在2 m g l 以上j 。 从h e u i n g a l 3 2 】等人研究出来的数学模型可以看出，溶解氧水平和亚硝酸氮的积累是 密切相关的，在溶解氧控制在1m g l 时，出水中氨氮与亚硝酸氮的浓度几乎是相等的。 在d o 较高的情况下，大量的氨氮被氧化为亚硝酸氮和硝酸氮，硝酸氮的含量比亚硝酸 氮的含量要高，这是因为在d o 较高条件下，硝酸菌有充足的能量来氧化n 0 2 - 不会有太 多n 0 2 。积累，这与邹联沛等人的在d o 为3m g l 以上时的实现结果相符 3 4 1 。 此外，g a r t i d o l 3 5 】等人的研究中发现：在氨氮负荷为5k g n 一d ，溶解氧为1 j 一2 om g j i 时，出水中氨氮与亚硝酸氮的浓度能稳定维持在相等状态。 1 3 3 同时硝化反硝化工艺 自2 0 世纪年代以来，研究人员在一些没有明显缺氧及厌氧段的活性污泥工艺中 发现了氮的非同化损失现象，证实了氧存在情况下的反硝化、低氧情况下的硝化反应， 在这些处理系统中，硝化和反硝化反应往往发生在同样的处理条件及同一处理空间，因 此被称为同时硝化反硝化( s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n , s n d ) 。 ( 1 ) s n d 优点 硝化消耗的碱度与反硝化产生的碱度相互抵消一部分，能有效地保持p h 值稳 定。硝化菌最适宜的p h 值为7 5 8 6 ，且对p h 值变化很敏感，因此保持p h 值稳定很 重要。 同时进行的硝化反硝化反应可节省构筑物的容积，节省脱氮总时间，最终节省 费用。但是，该反应的机理研究目前还处于初步探索阶段，对反应的生物学机理还有待 于进一步探索，未见有工程上应用。 ( s n d 的机理 对于同时硝化反硝化的机理，到目前为止尚未完全清楚，大体上有以下三个角度的 解释：物理学角度，生物化学角度和生物学角度。从物理学角度讲，是由于系统中存在 适合于s n d 进行的环境( 宏观环境和微观环境) 而导致s n d 现象的发生i 砥明。从生物化 学角度来看，硝化和反硝化生物化学反应中间产物中存在较多的气态成分，这些气态成 分从水中的溢出会导致总氮的减少。从生物学角度来看，自然界不光存在着传统的自养 硝化菌和反硝化菌，而且存在着许多人们不熟悉的其他细菌：如异养硝化菌、好氧反硝 化菌等。这些细菌共存于水环境中，可以同时发生硝化和反硝化反应。 膜曝气生物膜反应器自养脱氮亚硝化阶段研究 1 3 4 厌氧氨氧化工艺 1 9 7 7 年b r o d a 3 8 】在一篇论文中提到一种化能自养细菌具有以n 0 3 作为电子受体把 氨氮氧化成氮气的潜在能力。1 9 9 4 年k u e n e n 等发现某些细菌在硝化反硝化反应中能利 用n 0 2 或n 0 3 作电子受体将n i - 1 4 + 氧化成n 2 和气态氮化物【3 9 l ；1 9 9 5 年，m u l d e r i 删从一 个硝化系统的中试反应器中发现，一类高度富集的罕见的自养微生物占主导地位，它们 可以利用氨作为电子供体直接进行亚硝酸盐的反硝化作用，这个过程被定义为厌氧氨氧 化( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ，a n a m m o x ) 。厌氧氨氧化反应的特点是微生物在厌氧 条件下，以n h 4 + 为电子供体，以n 0 2 或n 0 3 。为电子受体，将氨氮和硝态氮转变成n 2 排入大气中，其如下反应： 5n h 4 + + 3n 0 3 。一4 n e + 9 h 2 0 + 2 w ( 1 7 ) n h 4 + + n 0 2 一n 2 + h 2 0 ( 1 8 ) 上述反应g 0 ，说明反应可自发进行，厌氧氨氧化过程的总反应是一个产能的反 应，可以提供能量供微生物生长。目前关于厌氧氨氧化的生物化学机理尚没有定论，利 用n 1 5 的同位素示踪技术研究发现f 4 l j ：厌氧氨氧化是通过生物氧化的途径实现的，其中 羟胺( n h 2 0 i - i ) 是非常重要的中间体，为最有可能的电子受体；当反应器中存在过量的羟 胺和氨时，将会发生联氨0 v 2 i - t , ) 积累，如图1 1 。随着研究的深入，人们发现自然界中的 许多缺氧环境中，尤其是缺氧有氧的界面上，如土壤、湖底沉积物等都有厌氧氨氧化过 程的发生。 图1 1a n a m m o x 可能的反应途径 f i g 1 1 t h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a yo f a n a m m o x 厌氧氨氧化工艺与其他脱氮工艺相比具有以下优点 4 2 , 4 3 1 ： a n a m m o x 过程中氨可直接用做反硝化反应的电子供体，因此不需要另外投加 碳源，既节省费用，也防止了二次污染。 1 0 一 大连理工大学硕士学位论文 可经济有效地利用氧，供氧能耗大幅度下降。这是因为在硝化反应中每氧化1 m o ln h 4 + 需消耗2t o o l0 2 而在a n a m m o x 过程中每氧化1t o o ln h 4 + 只需消耗0 7 5 m o l 0 2 耗氧量下降6 2 5 。 由于a n a m m o x 过程中氨氧化一步完成，产酸量大为下降，产碱量则降至零， 从而节省了可观的额外投加酸碱中和试剂的费用。这是因为每氧化1t o o ln h 4 + 只产生1 m o l h + ，而硝化反应中则要产生2t o o lh + ；而在反硝化反应中每还原1t o o ln 0 3 或n 0 2 都将产生1t o o lo h ，a n m m o x 过程中则不存在这一产碱步骤。 a n a m m o x 过程的生物量是极低的，通常仅产生少量的污泥，使a n a m m o x 过程比传统硝化系统的运行费用明显要低得多。 1 3 5s h a r o n - a n a i i o x 组合工艺 近年来，欧洲的学者在生物脱氮方面又取得了突破性的进展，在s h a r o n 工艺和 a n a m m o x 工艺基础上提出了s h a r o n - a n a m m o x 联合工引删。可用下式表示： 2 n h 4 + + 2 h c 0 3 。+ 1 5 0 2 2 c 0 2 + n 2 + 5h e o ( 1 9 ) 污水经s h a r o n 过程进行氨氮的亚硝化，将5 0 n h 4 + 转化为n 0 2 。，然后出水进 行a n a m m o x 过程，剩余的n i - h + 和生成的等摩尔量的n o i 经厌氧氨氧化菌作用生成 n 2 逸出，这样就完成了污水脱氮而且无需再添加碳源。 与传统的生物硝化一反硝化相比较，联合s h a r o n n o i o x 工艺具有以下优 点m ： 硝化控制在亚硝化阶段，可节省供气量2 5 左右，节省动力消耗； 可以缩短水力停留时间( h r t ) ，减少反应器的体积和占地面积； 传统脱氮工艺的反硝化过程需要外加碳源，联合工艺几乎不需要外加碳源； 具有良好的沉降性能和较高的生物相浓度； 避免了污泥膨胀。 1 3 6o 圳d 工艺 o ia n d i 舒j 工艺( 呱y g 如1 i m i t e dn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a f i o n , o l a n d ) 是在限氧条 件下，不加外加碳源，在一个反应器中实现氮的去除的脱氮新工艺，由比利时g h e n t 微 生物实验室开发。该工艺的关键是控制溶解氧，使硝化过程仅进行到氨氧化为亚硝酸阶 段，由于缺乏电子受体，由氨氧化产生的亚硝酸氧化未反应的氨形成氮气。除了知道硝 化菌的存在外，该工艺的具体生物脱氮机理尚不明确。 溶解氧浓度是硝化和反硝化过程中的重要因素，研究表明低溶解氧下亚硝酸菌增殖 速度加快，补偿了由于低氧造成的代谢活动的下降，使得整个硝化阶段中氨氧化未受到 膜曝气生物膜反应器自养脱氮亚硝化阶段研究 明显影响。低氧下，亚硝酸大量积累是由于亚硝酸菌对溶解氧的亲和力较硝酸菌强。 o l a n d 工艺就是利用这两类菌动力学特性的差异，实现了淘汰硝酸菌，使亚硝酸菌大 量积累。o l a n d 工艺是在低氧条件下实现维持亚硝酸积累，但是对悬浮系统低溶解氧 条件下活性污泥易解体和发生丝状菌膨胀。 1 3 7c a n o n 工艺 c a n o n 工艺( c o m p l e t e l ya u t o t r o p h i cn r e m o v a lo v e rn i t r i t e ) 是在一个反应器中同 时进行短程硝化和厌氧氨氧化【a n a m m 0 x ) 过程m j 。在微氧条件下，亚硝酸菌将氨氮部 分氧化成亚硝酸，消耗氧气创造a n a m m o x 过程所需的厌氧环境，产生的亚硝酸与部 分剩余的氨氮发生a n a m m o x 反应生成氮气。c a n o n 过程的化学计量方程式如下1 4 刀： 1 n i h + + 1 5 0 2 _ + 1 n 昕+ 矿+ h 2 0( 1 1 0 ) 1n h 3 + 1 3 2n 0 2 + h + 1 0 2n 2 + 0 2 6n 0 3 。+ 2h 2 0 ( 1 1 1 ) 总方程式：1 n i - 1 4 + + 0 8 5 0 2 0 4 4n 2 + 0 1 1 n 0 3 - + o 1 4 i r + 1 4 3h 2 0 ( 1 1 2 ) s l i c k c 体【删等通过荧光原位杂交技术( f i s h q x 寸c a n o n 反应器中微生物进行分析，研 究表明：在限氧条件下好氧氨氧化菌能与厌氧氨氧化菌稳定共存。郝晓地忡i 等人提出了 生物膜内c a n o n 工艺的原理图，并指出c a n o n 工艺的实施依赖于亚硝化菌、硝化菌、 厌氧氨氧化菌的竞争。这三种细菌相互竞争氧和亚硝酸盐氮，由于亚硝化菌与硝化菌对 氧的亲和性不同以及传质限制等因素，亚硝酸盐氮在生物膜表层的聚集是可能的。当氧 向生物膜内扩散并被消耗后，出现厌氧层，a n a m m o x 菌便有可能在此生长。随着未 被硝化的氨氮与亚硝化后的亚硝酸盐氮扩散至厌氧层，a n a m m o x 反应便能发生。且 前，c a n o n 工艺仅限于实验室研究，还没有中试或生产规模的装置运行【柙】。 1 4 膜曝气生物膜反应器废水处理技术研究 在常规的好氧生物处理工艺中，微生物对氧的利用效率很低，有8 0 - 9 0 的氧随着 空气从活性污泥混合液中逸出而未被利用。因此如何提高曝气效率，降低处理能耗一直 是污( 废) 水生物处理中关注的热点。膜曝气生物反应器( m e m b r a n ea e r a t e db i o r e a c t o r 。 m a b r ) 是利用透气膜进行曝气供氧的一种污水生物处理新工艺l 矧。由于采用的透气膜 一般为微孔疏水有机膜或致密硅橡胶膜，空气可以极小的气泡甚至无泡的形式进入水体 中，因此可以获得很高的氧利用率。另一方面，透气膜也是生物膜附着生长的良好载体。 因此，在m a b r 中，空气通过透气膜为附着在其上的生物膜提供无泡曝气。同时透气 膜上的生物膜与污