（材料学专业论文）多孔生物镁的制备、性能及其表面改性的研究.pdfVIP

多孔生物镁的制备、性能及其表面改性的研究 摘要 采用粉末冶金法制备多孔镁，孔隙率可在2 0 到5 5 范围内变化，并研究了多孔 镁的压缩性能和抗弯强度与孑l 隙率之间的关系。结果表明，多孔镁的孔隙率、孔径可 通过造孔剂的含量和粒度来控制。随着孔隙率的增加，抗压强度和杨氏模量变小，抗 弯强度下降；采用粉末冶金的方法制备的多孔生物镁的不论是从压缩强度，杨氏模量 还是从抗弯强度上来讲，都可以满足移植材料的要求。 对孔隙率为3 0 多孔镁表面进行改性，以提高多孔镁在仿生模拟体液( s b f ) 中 的耐腐蚀性能。其过程为：室温下将多孔镁在初始p h 值为9 1 3 的过饱和n a h c 0 3 一 m g c 0 3 混合溶液中浸泡2 4 h ，然后在7 7 3 k 保温1 0 h ；再将试样放入( 3 3 0 5 ) 的 s b f 溶液中浸泡1 4 d 。x 射线衍射分析表明：多孔镁在n a h c 0 3 - - m g c 0 3 混合溶液中 浸泡以后，表层主要成分为：m g c 0 3 3 h 2 0 晶体；热处理后，m g c 0 3 3 h 2 0 转化为 m g c 0 3 和m g ( o h ) 2 的混合物。能诺分析表明，表层形成了耐蚀氧化层。经碱热处理 的试样在s b f 溶液中浸泡1 4 d ，结果显示碱热处理可以显著提高多孔镁在仿生环境下 的耐腐蚀性能。 采用碱热处理法对不同孔隙率的多孑l 镁表面进行改性，并将碱热处理处理后的试 样置于s b f 溶液中浸泡对比。结果表明，在s b f 漫泡实验中，对于未处理过和仅通过 碱处理的多孑l 镁试样，随着孔隙率的增加，试样的耐腐蚀性能逐渐变差，s b f 溶液的 p h 值变化明显；对于碱热处理后的多孔镁试样，都没有发生腐蚀，s b f 溶液的p h 值 没有明显的变化。仅通过碱处理不能很好的提高多孔镁在s b f 溶液中的耐腐蚀性能， 通过碱热处理，对任何孔隙率的多孔镁在s b f 溶液的耐腐蚀性都有很大的提高。 关键词：多孔镁孔隙率机械性能v 杨氏模量表面改性碱热处理s b f 溶液 耐腐蚀性 t h e s t u d yo fb i o e o m p a t i b l ep o r o u sm a g n e s i u mp r o c e s s i n g ， p r o p e r t ya n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n a b s t r a c t p o r o u sm a g n e s i u mw i t ht h ep o r o s i t yo f2 0 - 5 5 w e r ef a b r i c a t e db ym e a n so f p o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o d t h ee f f e c t so ft h ep o r o s i t y o nt h e y o u n g sm o d u l u s ， s t r e n g t ha n da v e r a g ep l a t e a us t r e s sw e r ei n v e s t i g a t e db yc o m p r e s s i v et e s t s r e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ep o r o s i t ya n dp o r es i z eo fp o r o u sm a g n e s i u mc a l lb ec o n t r o l l e db y s p a c e rm a t e r i a l sv o l u m ea n ds i z e 1 1 1 ey o u n g sm o d u l u s t h ec o l l a p s es t r e s s t h ea v e r a g e p l a t e a us t r e s sa n dt h eb e n di n t e n s i t ya l ld e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fp o r o s i t y t h e p o r o u sm a t e r i a lh a se x c e p t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o r o u s m a g n e s i u ma r e i nar a n g eo ft h o s eo fc a n c e l l o u s b o n e t h e r e f o r e ，t h ep o r o u s m a g n e s i u mc a r l b er e g a r da so n eo fp r o m i s i n gs c a f f o l dm a t e r i a l sf o re m b e d d e d a p p l i c a t i o n t h es u r f a c em o d i f i c a t i o n0 1 2p o r o u sm a g n e s i u mw a sc a r r i e do u tt oi t sc o r r o s i o n r e s i s t a n c ei ns i m u l a t e db o d y ( s b f ) s o l u t i o n p o r o u sm a g n e s i u ms p e c i m e n sw e r ef i r s t t r e a t e di n s u p e r s a t u r a t e dn a h c 0 3 一m g c 0 3m i x e ds o l u t i o n s ( s n s m ) a tr o o m t e m p e r a t u r e ，a n dt h e nh e a t - t r e a t e da t7 7 3k f o r1 0h ；f m a i l y , t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h es a m p l e sw a st e s t e di ns b fs o l u t i o n t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i ss h o w s t h a tt h ec o a t i n g so b t a i n e do nt h es a m p l e sa f t e rb e i n gt r e a t e di ns n s ms o l u t i o ni s m a i n l yc o m p o s e do fm g c 0 3 3 h 2 0 m o r ei m p o r t a n t ，e n e r g yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w s am a g n e s i u mo x i d el a y e ri sf o r m e da f t e rh e a tt r e a t m e n t i tc a r lb ec o n c l u d e dt h a tt h e c o a t i n go b t a i n e dt h r o u g ha l k a l ia n dh e a tt r e a t m e n tc o u l de f f e c t i v e l yp r o t e c tp o r o u s m a g n e s i u mf r o mc o r r o s i o ni nt h es i m u l a t e db i o l o g i c a le n v i r o n m e n t t h e p o r o u sm a g n e s i u m w i t hd i f f e r e n t p o r o s i t y w a sm o d i f i e d b y a l k a l i - h e a t - t r e a t m e n ta n dt h es a m p l e sw e r ec o m p a r e da f t e rs o a k e di nt h es b fs o l u t i o n t h er e s u l ts h o w st h er e s i s t a n c ec o r r o s i o na b i l i t yo ft h ep o r o u sm a g n e s i u ms a m p l e s ， w i t h o u tt r e a t m e n to ro n l yb ya l k a l i - t r e a t m e n t ，g e tw o r s ea n dt h ep ho f t h es b fs o l u t i o n c h a n g e sc o n s p i c u o u s l y t h ep o r o u sm a g n e s i u ms a m p l e sh a v en o tb e e nc o r r o d e da f t e r a i k a l i - h e a t t r e a t m e n ta n dt h ep ho f t h es b fs o l u f i o nc h a n g e su n c o n s p i c u o u s l y o n l yb y a l k a l i t r e a t m e n tc a n n o ti m p r o v et h er e s i s t a n c ea b i l i t yo fp o r o u sm a g n e s i u mi nt h es b f s o l u t i o n ，b u tt h er e s i s t a n c ea b i l i t yo f p o r o u sm a g n e s i u ma ta n yp o r o s i t yi m p r o v eg r e a t l y i nt h es b fs o l u t i o n k e yw o r d s ：p o r o u sm a g n e s i u m ，p o r o s i t y ，t h ey o u n g sm o d u l u s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t y ， s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a l k a l i h e a t - t r e a t m e n t ，s b fs o l u t i o n , c o r r o s i o n r e s i s t a n c e 插图清单 图1 - 1 多孔材料常见制备方法oo c o 2 图2 - 1 镁粉粒度分布图1 1 图2 2 多孔镁的制造工艺流程图 2 图2 3 多孔镁的烧结工艺图1 2 图2 - 4 粉米颗粒的烧结过程1 5 图2 5 烧结时孔的形状变化1 6 图2 - 6 多孔镁的烧结后x r d 衍射谱1 6 图2 7 多孔镁断口形貌照片1 7 图2 墙孔隙结构示意1 7 图2 - 9 烧结后多孔镁单个孔的微观形貌照片1 8 图2 1 0 烧结后多孔镁相邻孔洞之间的微观形貌照片1 8 图3 1 弯曲实验加载方式2 2 图3 2 不同孔隙率多孔镁的应力一应变曲线2 3 图3 3 平台应力与多孔镁孔隙率的关系曲线2 4 图3 ，4 多孔镁的坍塌应力与孔隙率之间的关系2 5 图3 5 孔镁的杨氏模量与孔隙率之间的关系2 5 图3 - 6 多孔镁的弯曲力和挠度的曲线2 6 图3 7 多孔镁的孔隙率与抗弯强度之间的关系2 7 图4 1 多孔镁的碱热处理过程2 9 图4 2 试样质量随浸泡时间的变化3 0 图4 - 3 碱处理过程中溶液的p h 值变化3 l 图4 - 4 试样在s n s m 溶液中浸泡不同时闽的s e m 表面形貌3 1 图4 5 碱热处理后试样的表面形貌3 2 图4 - 6 试样碱处理和碱热处理后的x 射线衍射谱3 2 图4 7 碱热处理后试样表面能谱3 2 图4 8 不同试样在s b f 溶液中浸泡一段时间后的表面形貌3 4 图4 - 9 试样质量随浸泡时间的变化3 4 图4 1 0s b f 溶液p h 值随浸泡时间的变化3 4 图4 1 ls b f 溶液中浸泡3 0 d 后的表面形貌3 8 图5 1 不同孑l 隙率的多孔镁碱处理过程中的质最变化4 0 图5 - 2 1 h 、2 4 h 不同孔隙率多孔镁碱处理时质量变化4 0 图5 3 不同孔隙率的多孔镁碱热处理后失重率4 1 图5 - 4 不同孔隙率的多孔镁碱热处理后表面形貌对比4 1 图5 5 未处理过不同孔隙率的多孔镁在s b f 中的质量4 2 图5 - 6 未处理过不同孔隙率的多孔镁在s b f 中的p h 值变化4 2 图5 7 不同孔隙率的多孔镁碱处理后在s b f 中的质量变化4 3 图5 8 不同孔隙率的多孔镁碱处理后在s b f 中的p h 值变化4 3 图5 - 0 不同孔隙率的多孔镁碱热处理后在s b f 中的质量变化4 4 图5 1 0 不同孔隙率的多孔镁碱热处理在s b f 中的p h 值变化4 4 表格清单 表2 1 所用镁粉的成分1 2 表2 2 多孔镁理论孔隙率和实际孔隙率的对比1 9 表2 3 多孔镁孔隙率和密度的关系1 2 表3 1 几种植入材料和骨的力学性能2 7 表4 1 仿生体液s b f 中各种离子浓度3 0 表4 2 碱热处理后试样表面能谱3 0 独创性声明 本人声明所节交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究l ：作及取得的研究成果。据我所 知，除，文中特别加以标志平l i 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰弓过的研究成果， 也不包含为获得盒b i 墼厶堂或其他教育机构的学能或证陪而使川过的材料。与我一同1 i ：作 的同忠剥本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字= 触铆签字目期加年占月伪 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒艇些盔堂有戈保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门喊机构送交论文的复印f t ：和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒墅：些盔 ! l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有芙数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适埘本授权书) 学位论文者签名：庐b 纠 签字日期：上- 年月乃日 学何论文作者毕业后去向 【作单协： 通讯地址： 导师签名：凤仪 签字日期：d 年6 月，f 日 电话 邮编 致谢 本论文是在风仪教授的悉心指导下完成的，导师从课题的选择，实验方案的确定 以及论文写作等方面都给予了细心的指导。导师渊博的知识、丌阔的思维、严谨的工 作作风和平易近人的态度无不潜移默化的影响着我，使我受益匪浅。在此，向导师致 以衷心的感谢! 在学习和课题完成的过程中，得到了材料学院许多老师的帮助，感谢所有的领导 和老师；感谢同窗好友王松林，石平，徐屹，熊二涛，感谢他们对我的关心和支持； 同喇感谢我的师弟，师妹查海波、王娟、朱琪琪，感谢他们的帮助；更要感谢我的父 母，我的家人，是他们把的努力和汗水，才使得我有了今天的成绩。回首三年，往事 如云如烟，有过欢乐有过悲伤。怀念与曹洋，姚炜，魏强一起打球的快乐，怀念与室 友刘学松，徐轶，李猛促膝长谈的同子，怀念垂钓溪边的闲情，怀念饮酒高谈的豪迈。 岁月如梭，三年光阴转眼即逝，来不及细细品味其中的酸甜苦辣，不甘于平凡的 我们又将开始新的旅程。为了生活、理想每个人付出自己的青春和年华。然当有一天， 一不小心敲丌记忆那扇门，往事如音符般一个个跳跃在眼i j 订，回荡在耳边。那些谈笑 的场面，温情的时刻，如同甘露一样甜美，佳酿一样香醇。这三年中我们收获了学 业，收获了友谊，也同样收获了明天。在此人生的转折点上，勉励自己：为了生活， 为了理想，为了我爱的人和爱我的人，为了我的家人拼搏! 作者：沈剑 2 0 0 6 年0 6 月 1 1 多孔材料 1 1 1 多孔材料概述3 第一章绪论 众所周知，多孔结构常用于隔声、绝缘、包装和过滤等方面，但很少有人 相信它们是非常有用的功能材料。大量的科学研究都试图将承载构件中的孔洞 数减到最少，工程师1 1 也努力消除铸件、粉术冶金件、焊接件或涂层中的气孔， 并认为无孔洞的构件才是最理想的。基于这种观点，人们普遍认为承载构件中 不能有气孔，更不用说有大的孔洞了。但是，出多孔结构材料构成的大量自然 多孔物质却在自然界存在了数千年，这个事实告诉我们多孔结构是如何在较轻 重量下最有效地发挥其力学性能和结构功能的。 人类总想从大自然中学到点什么，弄清自然物体结构优点同样可帮助我们 生产制备多孔材料。如果构件承受载荷，那么构件材料的选择就必须慎重。聚 合物刚度不够，而陶瓷又太脆，会属就成了最好的选择。金属泡沫的一些工程 性能优于聚合物，如刚度远高于聚合物、高温时能保持稳定、具有优趣的耐火 性能、在受热时不产生毒气等。更重要的是，金属材料可以回收，不存在污染 和废弃物问题，这是应该十分注意的问题，因为以往新产品制备所用的高强度、 高刚度材料的生产和处理时往往会给可持续发展带束消极的环境影响。 和实体结构材料相比，由于气孔的存在，多孔金属具有了。系列特殊性能： 良好的可雎缩性、压缩平台应力及在变形过程中泊松比的改变等。优良的综合 力学性能( 主要是强度和刚度) 以及重量轻是其最基本的优点。此外，多孔金 属可以吸收与冲击方向无关的较高冲击能量，还可以有效地应用于声音吸收、 电磁屏蔽和振动阻尼等方面。 泡沫材料的多数力学性能，虽可通过其他材料获得( 有时甚至还更好) 但 是多孑l 材料能将多种性能( 甚至是明显矛盾的性能) 结合在一起，这是传统材 料所不能达到的，铡如可以综合低密度、高刚度、冲击吸能性、低导热率、低 磁导率和良好阻尼性等。因此，在需要综合利用这些性能的领域，多孔泡沫金 属有着广阔的应用前景。 1 1 2 多孔泡沫材料的定义w 多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料，其研究范围很广。 目前研究较多的有各种无机气凝胶、有机气凝胶、多孔半导体材料、多孔金属 材料等。这些材料具有这样一些特点：小密度，高的孔隙率，大的比表面积， 雾虽可潋鸯遮铎匏透过滚镑。 关于多毳泡沫金属静翻法，英文育三释称蟹：f o a m m e t a l s 、p o r o u sm e t a ls 、 m e t a l 】i cf o a m s 。多孔泡沫念麟应该属于多孔树料之列。多孔泡沫祸是一种 内部结构含肖许多孔隙的新型功能材料，有的泡沫： ；= 属争骨架结构，有的泡沫 余属呈蜂窝状结构，其特性和用途与材料的高孔隙率密切相关。 i 1 ，3 多魏耱辩懿裁蚕方法h 2 3 制备多孔奈属材料的方法很多，归纳起来大致有以下几种：( 1 ) 铸造法；( 2 ) 粉术冶会法；( 3 ) 镀覆金属法又叫做会属沉积法 ( 4 ) 溅射喷铍法。图1 一l 给出了多孑l 瘸材料制各的常见方法。下面对各种工艺方法的原理侔以简述。 泡淋金属制舞 铸遗法 烧缭法 一篓法e m “ 。一 图l l 多张糕辩常见到备方法 熔模铸造 粒状物料周网浇铸 简单烧结 禽有枫支撵锪烧缀 鞋耋滚积 气相分解 真空气相沉积 1 铸造法 与其它几种工艺方法相比，铸造法具有生产工艺简单、成本较低等优点， 便于工业推广应用。在铸造法中又可以分为以下四种方法：( 1 ) 直接发泡法； ( 2 ) 加中空球料法；( 3 ) 渗流铸造法；( 4 ) 熔模精铸法。 ( 1 ) 直接发泡法：该方法直接将发泡剂加入金属液中，发泡剂受热发生分解， 在会属中形成气泡，冷却含有气泡的材料即可获得多孔泡沫金属材料。 ( 2 ) 加中空球料法：浚方法是将中空的球料加入金属液体中，然后迅速加以搅 拌，使其充分均匀分和于液态金属中，同时进行冷却，直到足够粘刁停止搅拌， 浇铸入适当的铸型中。 ( 3 ) 渗流铸造法；该方法的主要原理是把预先处理好的粒子( 一般采用水溶性 盐粒子，经脱水、破碎、筛分，再罔溶剂或加压将粒子处理成相互连接状) ，放 入金属型中制成预制块。将预制块预热到一定的温度，然后浇入合金液，并加 2 压使金属液渗入到预制块中，冷却凝固后形成一个三维网状互联的复合体。对 复合体进行机加工、制作成所需的形状然后放入水中，将粒子溶解于水中， 从而得到最终所要求的多孔泡沫金属。如果颗粒不溶于水，则很难从基体中除 掉，将得到复合材料。 ( 4 ) 熔模精密铸造法：该法采用泡沫塑料浸入流态耐火材料浆液中，使其充满 塑料孔隙，然后风干硬化，加热使泡沫塑料分解，形成一个三维网状骨架， 将液体金属浇入此铸型内，凝固后除去耐火材料。就获得了具有三维网状互连 的泡沫金属。 2 粉末冶金技术 包括以下几种常见技术： ( 1 ) 松散粉末烧结法：该法系将制好的盒属粉末填入金属模具中，然后进行加 热烧结。在烧结过程中，粉末颗粒问的接触面积增加，并且由于毛细效应或表 面张力作用，使得烧结过程中粉粒间的接触面积随时间而增大。然而，利用粉 末烧结法制出的多孔材料孔隙率一般在4 0 一6 0 。为得到更大孔隙率的泡沫金 属，最常见的办法是加入造孔剂，造孔剂可以在加热时分解或通过升华或水除 去。该技术主要用于制作多孔金属材料。 ( 2 ) 悬浮液发泡烧结技术：在一种有机载体中加入金属粉末与发泡荆制成悬浮 液。将混合液搅拌成泡沫状，然后加热成固态多孔结构。 ( 3 ) 烧结含饱和浆液的海绵：海绵状有机材料( 如天然或人工合成的塑料海绵) 被加工成所需形状，然后将其浸入含有金属粉末的浆液中，浆液载体可以是水 或有机液体。将饱和的海绵干燥以除去载体，再将所得到的海绵加热到足够的 高温使海绵分解，随后再进一步加热残余无机物。冷却后即可得到高孔隙率且 孔隙互连的多孔金属材料。 ( 4 ) 纤维冶余法：使用金属纤维来代替粉末颗粒制造多孔金属，特别是过滤器。 3 会属沉积法 金属沉积法就是采用化学的或者物理的方法把欲得泡沫金属的金属物沉积 在易分解的有机物上，有电沉积和气相沉积两种。 电沉积是用化学的方法实现制备，它主要由四个步骤组成：( 1 ) 以泡沫有 机物为基体，由于它不导电，故须在酸性的条件下用强氧化剂对有机物进行腐 蚀，使其表面变得易于被水润湿并产生微痕，这一步骤称为粗化。( 2 ) 粗化后 用p d c i ：溶液中的p r 对表面进行催化，称为活化。( 3 ) 放入镀液进行化学镀得 到均匀地附着于有机物表面导电的金属层，镀液中含有金属离子和还原剂。( 4 ) 进过化学镀处理的有机物最后进行电镀得到所需要的金属和厚度。必要时可把 有机物在高温下进行处理分解。但此法要消耗贵重的金属p d ，因而生产成本较 高一般不使用。 气相沉积有化学分解和物理沉积，以泡沫镍的制备为例，把c o - n i ( c o ) 。混 合气体导入反应器内，使其通过经过表面特殊处理的高分子泡沫体，在一定波 长的红外光照射下，可使c o n i ( c 0 ) 1 分解为会属n i 和c o ，n i 沉积在泡沫体表 面上即为所要制备的产物。真空气相沉积则是用物理的方法实现泡沫金属的制 备。它同样时采用泡沫有机物作为基体，在真空设备中使金属n i 挥发沉积到泡 沫有机物上面，作为加热手段的有电子束或直流电弧。 4 溅射喷镀法 该法系在某一惰性气体分压下，用等离子柬来激发会属原子溅射到基底 上，原子沉积时将惰性气体裹入。然后将沉积体加热到金属熔点以上，使气体 膨胀，从而形成单独的孔隙。冷却后即可得到闭孔结构的多孔会属材料。被卷 入的惰性气体含量从15 到2 3 0 0 p p m ，体积分数从百分之几到8 0 。该方法可用 于制作任意会属的多孔材料。但这种材料必须可以溅射喷镀并且惰性气体可 以均布其中( 包括非金属材料) 。 1 1 4 多孔材料的应用 1 3 - 1 8 多孔材料主要应用于以下几个领域：隔热、包装、结构性、漂浮性作用和 生物医学应用。 1 隔热：聚合物泡沫材料和玻璃泡沫材料的最大用途就是隔热。利用多孔泡沫 材料的低热导率，可制作粗至可处理的咖啡杯这样的低级产品，也可制作精致 太空飞船用助力火箭的隔热装置这样复杂的精良产品。现代建筑、交通系统( 冷 藏车和有轨车) 甚至船只( 运送液化天然气) ，都在应用膨化塑性泡沫材料的低 热导率。当火患是主要的考虑因素时，可使用多孔泡沫玻璃。 2 包裟：人造多孔材料的第二种主要用途即在包装方面。有效的包装必须能够 吸收冲击力或由于减速而产生的惯性力能量，避免内含物遭受危险应力的作用。 多孔泡沫材料特别适用于这种用途。 3 结构性：许多天然结构材料本身就是多孔固体，如木材、网状骨质以及珊瑚 等。这些天然多孔固体都可长期承受很大的静态载荷和周期载荷。人类对天然 多孔材料的结构应用历史与人类的发展史同步。木材仍然是世界上用得最普遍 的结构材料。在了解多孔固体的性能对密度和加载方向的依赖关系的基础上可 以改进木材的用才设计。人们对网状骨质的兴趣，则来源于了解骨疾和试图设 计出替换损坏骨骼材料之需要；而且，人造泡沫材料和蜂窝材料与弱俱增地被 投入应用，并在使用中表现出货真价实的结构功能。 4 漂浮性：多孔材料的最早使用市场之一是海上浮标。p 1 i n y ( 公元7 7 年) 描述 过软木作为钓鱼浮子的用途。今天，闭孔泡沫塑料被广泛用作漂浮结构的支持 体以及存在使得它们甚至在严重损坏时仍能保持其漂浮力。它们不会因被深深 浸入水幂而受到影响，而且不会生锈或腐蚀。漂浮物一般由聚苯乙烯、聚乙烯、 4 聚氯乙烯或硅树脂等泡沫材料制成。所用这些聚合物都易于获得闭孑l 泡沫体结 构，从而具备优异的防水和抗一般污染物的能力。 5 生物医学移植材料：生物医学应用应同时具有结构和功能两方面含义，因此 非常具有挑战性。钛和钴一铬合会因其良好的生物相容性，常被用作假肢( 移 植或弥补) 。为了保证组织的内生长性，通常的方法是采用热喷涂或其它方法对 移植材料进行处理，以获得相同的或另一种具有生物相容性的多孔层。另一种 方法是使用多孔镁合金或泡沫镁，通过调整其密度分布以达到所要求的强度和 模量。关于如何才能保证移值体的最大持久性和功能性，并没有一致的意见。 其中的一种观点认为，移植牙卤的模量应与颚骨的模量相匹配。因此，一旦知 道泡沫会属模量与其密度的关系，就可容易地制造出模量合适、具有生物相容 十牛、有利于骨头向开口内生长的移植体。同时，移植材料应达到相应的强度及 设计标准。 6 其他用途：泡沫材料和蜂窝材料被用于许多不同标准要求的过滤器。高品质 的金属铸造不允许混入杂物：使熔融金属通过开孔陶瓷泡沫体的浇注是使其过 滤的最佳方式。泡沫村挚可用作便宜且易于处理的空气过滤装置。泡沫片材可 用作墨水、染料、润滑剂甚至化学反应酶的载体。对于泡沫材料，因其已提及 的特殊力学性能，从而使其具有一些特殊的用途：可压缩性使其成为瓶塞的最 佳选材；表面有点粗糙，故具有高的摩擦系数，因此可用作盘子、桌子或地板 的防滑表层；其高阻尼性能意味着它们具有良好的吸声效果，故可用作阶梯教 室和会掌的天花板和墙壁的衬里。 1 2 粉末冶金多孔材料 1 2 1 粉末冶金多孔材料的特点1 1 3 粉末冶金多孔材料一般是出球状或不规则形状的金属或合命粉末经成形与 烧结制成。根据不同的原料与工艺制度所制成的这种多孔体具有不同的孔隙度、 孔径与孔径分布，它有着系列特点： 1 优良的透过性能，适用于制作过滤器、流体的分布与渗透装置等。用作过滤 器时，过滤速度大。 2 。孔径和孔隙度可以控制，用于过滤时过滤精度高。使用粉术冶余过滤器对于 提高贵重产品的回收率，提商产品质量，降 氐废品率等有惹重要的意义。 3 比表面积大，可以为化学反应提供极大的接触面积，广泛用作催化剂、催化 剂载体、燃料电池电极等，作为交换材料时可以提高热交换效果。 4 吸收能量，可用作消音、防震和缓冲材料。 5 保持一定的金属和合金特性，粉末冶会多孔材料仍具有导热、导电、可焊 犊、趣王等瞧憨。 6 瓣高温、抗热震、l 辩低温，遥嗣于高温、熟冲_ 鑫与低温条 串下虑嗣。 7 孔径、孔隙度、透过性能可褥生，出于具有可褥生的性能，因而使用寿命长。 8 生产工麓简单，制作容易。 1 2 2 粉寒冷垒多乳毒| 瓣鹣谯戆。j 对于多孔树料而言，最蘩本的性能有孔径、孔隙度、透过性能、机械性能 等。其它的性能，如热、电、磁、声学、化学饿能等由不同应用领域分别加以 考虑。 l 。孔隙度多孔体孛的孔包捂贯通孔、半通孔、黼孔三种，总孔隙液是这三种 覆骧度数慧秘。对于瘟疆寒滋，黢有蠲静燕鬟邋藐与半逶孔，逐稼再魏。野 孔孔隙率漆开魏孔骧中所饱和的液体柬测量。 2 孔径孔径足指多孔体中孔邋的名义直径，用最大孔径、平均孔径、孔径分 布来表征，测定的方法有很多，常用的有过滤法、冒泡法、气体透过法、吸入 法和汞压入法等。用粉末冶愈法所制得的多孔材料，孔道形状复杂，孔径的测 定方法最好与缀终使瘸情况籀模撼，麴对于过滤器，最好谈焉过滤法测其最大 魏径与兹较分蠢；对予炙嫡融壹器、然瓣毫漶懿缀瘸霉逢法溅最丈磊经，鬻汞 压入法测箕孔径分布等。 3 透过性能指流体透过多孔体的能力、取决于流体的特性、多孔体的贯通孔 隙率、孔径与多孔体厚度。流体通过多孔体的流动，大致有分子流与粘性流两 种情况：对予分子流，透过性熊取决于气体的扩漱系数，不受压麓的影响；对 予慈整滚，遴过经能一般建遮嚣( d a r c y ) 公式袭示。 廿3 = 翰彳矿 ( 1 1 ) 式中：q 一流体体积流率，r n 3 s c c 艿一一试样厚度，1 1 1 童一一藏嚣鬏， 铲一一透过系数，孝 “一一流体粘度，n 耐 尸一一压差，m p a 4 机械性能主要是强度。它与孔隙率、孔径、孔隙形状等因素有关。由于孔 隙的存在造成应力集中，由于孔隙的各种形状而造成缺口效应，因而使得多孔 材料的强度要降低，而且它们与孔隙的断面面积办即孔隙率不是单纯的比例关 系。 6 1 3 生物医用材料 1 3 1 生物医用材料简介”2 8 生物医用材料是一类用于诊断、治疗或替换人体组织、器官或增进其功能 的新型高技术材料，是材料科学技术中的一个丁f 在发展的新领域，不仅技术含 量和经济价值高，而且与患者生命和健康密切相关。近1 0 多年以来，生物医用 材料及制品的市场一直保持2 0 左右的增长率。 生物医用材料按材料组成和性质分为医用会属材料、医用高分子材料、生 物陶瓷材料和生物医学复合材料等。金属、陶瓷、高分子及其复合材料是应用 最广的牛物医用材料。按应用生物医用材料又可分为可降解与吸收材料、组织 工程材料与人工器官、控制释放材料、仿生智能材料等。 对于生物医用材料的要求可以归纳为3 个方面：材料与人体的生物相容性 要求，材料在人体环境中的耐腐蚀性要求和材料的力学性能要求。作为长期植 入材料有下列7 项具体要求：耐腐蚀性；生物相容性；优越的机械和疲劳性能； 韧性；低的弹性模量：在组合体中有好的耐磨性；令人满意的价格。这些植入 材料的应用领域包括：( 1 ) 髋关节；( 2 ) 膝关节：( 3 ) 胫附关节；( 4 ) 肩关节； ( 5 ) 肘关节：( 6 ) 腕关节；( 7 ) 掌指骨和连指骨关节：( 8 ) 趾指骨和连指骨关 节。 通常常见的主要医用材料有金属植入材料( 包括不锈钢，钴基合金和钛基 合金) 、聚合物、陶瓷材料和多孔金属材料( 如多孔钛，多孔镁) ，而多孔材料 是近年来发展非常迅速前景非常好的一种植入材料。 生物医用材料的研究和发展方向主要为： ( 1 )改进和发展生物医用材料的生物相容性评价 ( 2 ) 研究新的降解材料 ( 3 ) 研究具有全面生理功能的人工器官和组织材料 ( 4 ) 研究新的药物载体材料 ( 5 ) 材料表面改性的研究 1 3 2 生物医用材料发展进程 ：” 应用某些材料作为外科植入体的历史由来己久。据报道，早在公元前就有 为修复严重损坏的人体部分而进行部分骨取代的先例，当时主要采用青铜或黄 铜将断裂的骨件连接起来。随着医学的逐渐发展，使得研究者不断设想利用各 种材料进行修复人体部件的尝试，随后整形外科受到此方面的启发，研究出了 新的植入材料，这些材料有效地取代了在此之前被人们认为的唯一可以被应用 的植入材料。在条合理的研究路线( 即生物相容性) 的指导下，1 8 8 0 年g 1 u c k 根据象牙和人体骨的相似性，曾经采用象牙假体作为植入体，同时用松香基水 泥作为固定物成功地进行了一次骨移植手术。 接下来的十年中，研究者根掘对植入体几何形状、定位和材料的研究在懿 关节的设计方面取得了显著的进展。1 9 7 2 年b o u t i n 决定将目标转向无特殊生 物缺陷的材料，并将研究集中到a 1 。0 。、z r o ，和钙铝酸这些物质，他研制出致密 烧结a 1 。0 ：；假体并将其用于试验产生了极好的效果，以至于人们开始研究能否用 这些材料进行永久性植入。此后，玻璃陶瓷、钛合会、多孔材料、羟基磷狄石 陆续阀世，生物材料的发展前景变得十分广阔。 l - 3 3 镁作为生物材料的优点与潜力“。j 从近几十年来国内外对镁各方面的报道不难发现，镁作为硬组织植入材料， 与现已投入使用的各种金属植入材料相比，具有以下突出优点： ( 1 ) 镁资源丰富，价格低廉。在地壳中镁的储量约占2 7 7 。海水中有0 1 3 的镁，且相对容易提取。金属镁的价格在2 万元吨以下，而钛锭的价格在6 万元吨以上。 ( 2 ) 镁与镁合金的密度为1 7 9 c m 3 左右，在所有结构材料中密度最小，多孔 镁的密度更低。镁及镁合金的密度与人骨的密质骨密度( 1 7 5 9 c m 。) 最为接 近，比铝合金轻2 5 左右，远低于t i 6 a 1 4 v 的密度( 4 4 7 9 c m 3 ) 。 ( 3 ) 镁及镁合金有高的比强度和刚度，且加工性能好。纯镁的比强度为1 3 3 g p a ( g c n l 3 ) 。 ( 4 ) 在将金属材料植入人体时，因两种材料弹性模量不匹配产生的应力遮挡效 应是影响骨生长的负面因素之一。该效应会使骨骼强度降低、愈合迟缓。镁及 多孔镁的杨氏弹性模量约为1 3 g p 一4 5 g p ，不到t i 6 a 1 4 v 弹性模量( 1 0 9 1 1 2 g p ) 的】2 。如果用镁来代替现在的金属植入材料，将能很有效的缓解应力遮挡效 应。 ( 5 ) 镁是人体内仅次于钾的细胞内j 下离子，它参与系列新陈代谢过程，包括 骨细胞的形成，加速骨愈合能力等。镁还与神经、肌肉及心脏功能关系密切。 由此可见，镁作为硬组织植入材料，有很多优于其它金属生物材料的性能。 但是由于镁本身的耐腐蚀性能较差，尤其是在氯离子的腐蚀环境中更是如此， 而人体的生理环境又是一个对硬组织植入材料要求苛刻的腐蚀环境。因此，对 于镁腐蚀本质的研究以及表面改性技术的完善成了解决镁在生物材料领域应用 的关键。 1 3 4 生物材料在人体骨置换方面的发展”圳 入傣嚣墩健的指导愚怒必矮+ 分清楚，努绩考虑到涉及人体功熊躲致代麓 料的各个方谢可能存在的种种闲索。一方面是组成麓换体的各种物族的性质， 另一方面是黼换体表现出来的模拟功能质量。 生物材料是可以加工成具有特 定的形状和结构的物质，可以熄生命体物质也可以是非生命体物质。生命体材 料为取自予个或几个生物体稳缨胞、细赠群或缱织，包括皮默、嚣头、角貘 萋至是整令嚣害；菲至鑫体考毒鹈不藏，蠢菲鬟三囊辱搴枣孝褥翻残夔装甏势被敖饕在 人体内的日q “穰入体”或“植入体器件”，任何由一种或几种生物奉孝辩铷成的医 学装置只耍熟可以放置于体内城全部( 部分) 埋槌在上皮表面下，并在此部位 能够保持相当一段时间都属非生命体材料范畴。 周围组织对外科植入人体的影响是很重要的，糖入后的材料会发生一些可 引超牲震变化豹爰应，其中黧囊要的典垄反应怒：( i ) 生浆酶磐，鞠氆麓予 特殊懿生耱萃瓣生l 乏活动僮辛孝嗣邂渐解俸；( 2 ) 生物墩段，邸逶遘缎溅活动( 壹 接地通过嗾菌作用或间接通过酶的作用) 或通过材料在生物环境中造续的离子 扩散造成溶解柬实现排除植入树料的过程；( 3 ) 生物活性，即用来诱导特殊生 物活动的材料( 称之为生物活性材料) 的行为。 当一秘秘辩与组织接触时会发生一静蜀部主体响应。事实上可以观察到一 释弱帮曩三物效疲，帮鬃蠡整弹怒( 甄邀细整、绎维蹶缁藏) 、亳爨盘警黛长穿蓬获 原纤维蚤融刨伤处、材料表蔼的细胞降解增加等。所述这些效应缎成了所谓系 统生物效应( s b e ) ，即生物，圭理化学参数正比予三种函数： s b e * 瓴 ，：i ( 1 - - 2 ) k 为比例系数，；取决于界褥榴互反应速率一厶取决于生物扩散，就是反应 或交换产物转移数速率襄瓤理；疋取决予生物剿激性，嚣生兹活悛秘缨骢活纯 能力。 此外，局部主体对植入材料的反应是决定系统反应产生的因素之一，这些因 素是i ( 1 ) 材料的改变：体积化学、 形状、弹性性质、磨损残片等。 ( 2 ) 主体的改变：动物种类： 药理状态等。 1 4 论文的研究意义和主要内容 表面化学、反应速率、表面光洁度、大小、 性别；年龄；血统；插入部位；一般情况 本课题主要来源于日本n s a f 基金资助项目。 从国内外的研究和应用发现，早期的外科植入材料主要是致密会属材料、 聚合物、陶瓷材料等。但是每一种材料都有自己的缺陷，致密的金属材料虽然 9 有较好的机械性能，但是大部分金属材料由于其比重大，生物相容性差，它们 本身也不具有生物活性，难以与人体相结合；聚合物和陶瓷材料的机械性能比 较差，而且陶瓷材料和聚合物的弹性模量也比人骨要低得多。考虑到人骨的多 孔特性，目前国内外的研究大量集中在用多孔材料作为一种新的植入材料，如 多孔陶瓷，多孔钛，但对多i l 镁的研究却比较少”“。 国内对多孑l 镁的研究文献也比较少。本文主要讨论了采用粉末冶金法来制 备多孔镁，并对多孔镁的孔隙形貌进行了研究，探讨了孔隙率对多孔镁力学性 能的影响。由于镁本身的化学性质较为活泼，本文采用了碱热处理法对其表面 进行改性，以提高其的耐腐蚀性能，并在人体仿生模拟体液( s b f ) 中进行了对 比测试，研究了不同孔隙率的多孔镁碱热处理后在s b f 中的耐腐蚀性能。 o 第二章多孔生物镁的翩备和孔隙性能 常见的多孔泡沫会属材料的制备方法大致分为以下几类：1 熔体会属发泡 法：将发泡剂加入熔融的余属之中，利用析出的气体产生气泡，冷却后可得泡沫 余属，这种方法主要应用于低熔点会属( 如a 1 ，s n ) 的泡沫制备：2 铸造法：先将 已经发泡的塑料填入一定几何形状的容器内，在周围倒入液态耐火材料硬化后 升温加热使发泡塑料气化，此时模具具有原发泡塑料的形状，将液态余属浇铸到 模具内，在冷却后把耐火材料与余属分丌，就可得到与原发泡塑料的形状一致的 金属泡沫：3 电沉积法。“一“：以泡沫塑料为骨架，经导电化处理后在电沉积，但 是在电沉积过程当中要消耗大量的贵重金属p d 而使成本较高：4 粉木烧结法 1 。“：将制备好的会属粉末和造孔剂按照一定的比例混台均匀后，成型后加热烧 结除去造孔剂，制得所需要的多孔会属。本实验采用粉末烧结法来制备所需的多 孔镬。 2 1 试样的制备与试样表征 2 。l 。1 蒙毒季辩鹣逡撵 本实验采稻粉术冶金方法罐备多孔生物镁，窟验中选用的镁粉为上海第二 冶炼厂生产的2 0 0 目镁粉，纯度9 9 9 ，制备性能优良的多孔生物镁必需选择 合适的造孔剂，造孔剂的选择骚满足以下几点瓣求：不吸收水分；在室温下不 易分勰，与镁粉混合螽不发奠兰讫学爱虚；加热避程中翁手分解且不与基体材料 菱生爱寝；浚及挥发嚣在基舔孛天残蜜麓餐”4 。零实验逸舞承素( c o ( 鬻 l ：) ：) 为滩头陇磷化工厂制造，纯度9