（材料学专业论文）快速凝固镁合金的组织及其性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文基于开发新的快速凝固镁合金以及非晶镁合金系的思想，在满足 “非晶成形三原则”的条件下，选择m g z n n d 合金系作为研究对象。通过对 该合金系进行合理的成分设计，利用单辊法快速凝固技术成功制备出晶态、 混晶态以及非晶态三种不同组态的快速凝固镁合金薄带。借助x r d 、s e m 、t e m 等检测手段对三种镁带的组织结构进行了观察和分析，为通过快速凝固技术、 改善镁合金的综合性能奠定了基础。 本课题首先对制备晶态快速凝固镁合金薄带的工艺参数( 熔化温度、辊轮 转速、喷铸气压等) 进行了探索，归纳了不同参数对薄带质量变化规律的影响， 并通过实验总结出较为合适的制备晶态镁合金薄带的工艺条件。即：熔化温 度：7 2 0 ，辊轮转速；2 5 0 0r m i n ，喷铸压力：1 0k p a ，喷辊间距：2m m 。 研究了晶态快速凝固薄带的微观组织与结构，得到了晶粒细小( 纳米级) 、 过饱和固溶溶质元素的镁合金组织，为晶态镁合金薄带在强度不降低的条件 下保持高韧性提供了理论依据；另外，实验结果还证明：在高冷速条件下快 速凝固镁合金的择优取向面将发生改变。即由常规凝固条件下的( 1 0 1 ) 面择优 生长为( 0 0 2 ) 面，这丰富了快速凝固技术的凝固理论。 与m g 。z n 。n d 镁合金相比，m g ，。z n 。n d 。镁合金具有较强的非晶成形能力， 可以在较低冷速下获得混晶态( 晶体与非晶体的混合物) 薄带；另外，对混晶 态薄带进行了退火处理。结果表明，在适当的热处理工艺下，与急冷薄带相 比，退火薄带的显微硬度与抗拉强度均有所提高。 在m g - z n - n d 三元合金基础上添加c u 元素制备成了四元非晶薄带。分析 了c u 元素对基合金非晶成形能力的影响机理，并就晶态、混晶态和非晶态 薄带的耐蚀性进行了对比研究结果表明，c u 元素可大幅提高m g 基合金的非 晶成形能力，非晶态薄带具有最佳的耐蚀性。 利用高压复合法将m g - z n - n d c u 非晶薄带压结成m g 基大块非晶，探讨了 压力对非晶块材热稳定性的影响，并就非晶块材的抗压强度和耐热性进行了 分析。结果表明，固结压力可以显著增加块材的热稳定性，但非晶块材的显 微硬度和抗压强度却并不理想，这可能与其制备工艺有关，该项工作还有待 进一步研究。 关键词：快速凝固非晶合金m g 基合金微观组织性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 a b s tr a c t t h ep a p e rs e l e c t e dm g - z n - n da l l o y sa ss t u d i e ds u b j e c tb a s e do i le x p l o i t i n g n e wr a p i ds o l i d i f i e da n da m o r p h o u sm a g n e s i u ma l l o y st h a ts a t is f i e d t h r e e p r i n c i p l eo fg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ”t h e r ew e r et h r e er i b b o n so fc r y s t a l l i n es t a t e ， m i x e dc r y s t a ls t a t ea n da m o r p h o u ss t a t e t h a ta r es u c c s s s f u l l yp r e p r a t e d t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h r e ek i n d so fr i b b o n sw e r eo b s e r v a t e da n da n a l y s e dw i t h x - r a y d i f f r a c t i o n ， s c a ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ，w h i c he s t a b l i s h e db a s i cf o ri m p r o v i n gc o m p o s i t i v ep r o p e r t i e so f m a g n e s i u ma l l o yt h o u g hr a p i ds o l i d i f i c a t i o nt e c h n i q u e t h a tw e r ea b o v ea l ls e a r c h e da n da n a l y s e df o rt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t - e r s ( m e l t i n gt e m p e r a t u r e 、r o l l e rr o t a t i n gs p e e d 、i n j e c t e dc a s t i n gp r e s s u r ee t c ) o f r a p i ds o l i d i f i e dm a g n e s i u ma l l o yr i b b o n s ，i n c l u d i n ga c t i o nm e c h a n i s mo fv a r i e d p a r a m e t e rr e l a t i v et or i b b o n s q u a l i t y ，g a i n i n gp r e f e r a b l et e c h n i c sc o n d i t i o no f p r e p a r i n gm a g n e s i u m a l l o y r i b b o n s t h o u g he x p e r i m e n t n a m e l ym e l t i n g t e m p e r a t u r ei s 7 2 0 r o l l e rr o t a t i n gs p e e di s2 5 0 0r r a i n ，i n j c o t e dc a s t i n g p r e s s u r ei s 1 0k p a ，g a pi s2 r a m t h et e x ts t u d i e da l s om i c r o s t r u c t u r eo fc r y s t a l l i n es t a t er a p i d l ys o l i d i f i e d r i b b o n sa n dg a i n e dt h i n n i n gg r a i n ，s u p e rs a t u r a t i o ns o l i ds o l u t i o ne l e m e n t s m a g n e s i u m a l l o ys t r u c t u r e ，w h i c hp r o v i d e dp o w e r f u lb a s i sf o rc r y s t a l l i n es t a t e m a g n e s i u m a l l o yr i b b o n s t h a tc o u l dg a i n h i g ht o u g h n e s s o nc o n d i t i o no f k e e p i n gh i g h s t r e n g t h i na d d i t i o n ，e x p e r i m e n t r e s u l t s p r o o f e dp r e f e r r e d o r i e n t a t i o nl a t t i c e p l a n e o f r a p i d l y s o l i d i f i e dm a t e r i a l sw o u l dc h a n g e0 n c o n d i t i o no fh i g hc o o l i n gs p e e d n e w l yf r o m ( 101 ) c r y s t a lf a c et o ( 0 0 2 ) c r y s t a l f a c e g a i n ，w h i c h e x u b e r a n c es o l i d i f i c a t i o n t h e o r y o fr a p i ds o l i d i f i c a t i o n t e c h n i q u e i nc o n t r a s tt om 9 9 5 z n 4 n d la l l o y ，m g t s z n l g n d ；a l l o yw a sm o r ep r e f e r a b l e g l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n dc a ns u c c e s s f u l l yp r e p a r a t e dm g z n n dm i x e dc r y s t a l s t a t er i b b o n s ( m i x t u r eo fc r y s t a la n da m o r p h o u sm a t e r i a l ) u n d e rl o wc o o l i n g s p e e d o t h e r w i s e ，c r y s t a l s t a t er i b b o n sw e r es t u d i e d t h r o u g ha n n e a l i n g t r e a t m e n t r e s u l t si n d i c a t e dt h em i c r o p e n e t r a t i o nh a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t h o fa n n e a l i n gr i b b o n sa l li n c r e a s e di nc o n t r a s tt oq u e n c h i n gr i b b o n su n d e rp r o p e r 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 h e a tt r e a t m e n tt e c h n i c s q u a t e r n i o na m o r p h o u sr i b b o n sc o u l db ep r e p a r a t e dt h r o u g h a d d i n gc u e l e m e n to nb a s eo fm g - z n n dt e r n a r ya l l o y i n f e c t i o nm e c h a n i s mo fc ue l e m e n t a c ta s g l a s sf o r m i n ga b i l i t y o f m a g n e s i u m b a s e da l i o y w a s a n a l y z e d c o m p a r a t i v i n gs t u d yc o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fc r y s t a l l i n es t a t e ，m i x e dc r y s t a l s t a t ea n da m o r p h o u sm a t e r i a lr i b b o n s e x p e r i m e n tr e s u l t sp r o o f e dc ue l e m e n t c a ni m p r o v eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo fm a g n e s i u m b a s e da l l o y ，a m o r p h o u s r i b b o n sh a v eo p t i m a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c e f i n a l l y ，m a g n e s i u m b a s e db u l km e t a l l i cg l a s sw a sp r e p a r a t e du n d e rh i g h p r e s s u r ec o m b i n a t i o np r o g r a m ，a n dd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fp r e s s u r ea c ta s m e t a l l i cg l a s s t h e r m a ls t a b i l i t y i na d d i t i o n ，c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dt h e r m a l e n d u r a n c eo fm e t a l l i cg l a s sw e r ea n a l y s e d e x p e r i m e n tr e s u l t sp r o o f e dp r e s s u r e c o u l dr e m a r k a b l ei n c r e a s et h e r m a l s t a b i l i t y o fb u l km e t a l l i cg l a s s ，b u t m i c r o p e n e t r a t i o nh a r d n e s sa n dc o m p r e s s i v es t r e n g t h o fb u l km e t a l l i cg l a s s w e r en o th i g h ，w h i c hw a sc o r r e l a t i v ew i t hp r e p a r i n gt e c h n i c s t h ew o r kw i l l m o r es t u d y e r k e yw o r d s ：r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ：a m o r p h o u sa l l o y ；m g - b a s e da l l o y ； m j c r o s t r u t u r e ：p r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1镁合金的应用与亟待解决的问题 2 0 世纪9 0 年代，随着节约能源、保护环境等关系人类可持续发展的重大 问题的日益突出，以镁为代表的高比强度的轻质合金再一次引起人们的关注。 与其他金属相比，镁合金具有质量轻、比强度高、减振和抗冲击性能好、易 切削加工、不易老化等性能特点，因而被广泛应用于汽车、航空、航天、国 防及军事装备等行业。据统计，在汽车上应用镁合金具有1 7 2 0 的减重 潜力，而每减轻l o o k g 的重量，燃料消耗就可以降低5 ，这对于节约能源、 降低排放、实现可持续发展无疑具有重要意义”1 ；另一方面，随着现代电子 技术的不断发展和人们对电子器件性能要求的不断提高，轻、薄、小是现代 电子器件发展的主要方向。这就要求作为电子器件壳体的材料具有密度小、 强度和刚度高、抗冲击和减振性好、电磁屏蔽能力强、散热性能好、容易成 形加工、表面美观、耐用、成本低、易于回收和符合环保要求等特点。传统 的塑料和铝材已逐渐难以满足使用要求，而镁合金则逐步代替塑料成为了制 造电子器件壳体的理想材料，在电子及家用电器产品上具有广阔的应用前景； 另外，由于镁还具有燃烧时会发出强烈的白光并产生大量的热量、还原性强， 可用于提取活性金属等特点而被广泛应用于化学化工领域和冶金行业等。鉴 于镁及其合金的优异性能和应用，目前已成为继钢铁、铝之后第三大金属工 程材料，被誉为是“2 1 世纪绿色工程材料”。 尽管镁有着丰富的储量、优异的结构性能和巨大的应用前景，但由于镁 及其合金在常规凝固条件下存在微观组织粗大，且析出相和沉淀相也比较粗 大，并在高温下极易粗化，从而其室温和高温强度不理想，难以满足高性能 结构材料的需求。另外，镁的标准电极电位很低，氧化膜不致密，常规铸态 下成分产生偏析，有害杂质等导致镁及其合金耐蚀性差，从而也成为制约镁 合金作为结构材料的另一瓶颈问题颈”“4 。在实际生产中，为了改善镁合金 的力学性能，人们通常向镁合金中加入少量锆以达到细晶强化的效果，加入 少量稀土以达到固溶强化和第二相强化的作用；为增强其耐蚀性能，人们主 要采用开发高纯合金或新合金、表面改性、施加保护层等技术。然而，我们 不难发现，采用传统工艺来改善镁合金的性能存在一定的局限。如加入稀土 元素仍无法使镁合金晶粒度突破纳米级，采用表面改性等技术来增强镁及其 合金的耐蚀性并没有从根本上解决问题。因为一旦表层被划伤、磨损、起皮 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 或开裂后合金的耐蚀性就无法得到保证。因此，为了获得性能更优，用途更 广的镁合会，寻求一种新的生产工艺就显得至关重要。 至1 9 6 0 年加里福尼亚工学院的杜韦兹( d u w e z ) ”1 首次发现急冷凝固技术 以后，快速凝固技术作为一种新兴的凝固技术受到了全世界的关注和青睐。 该技术突破了传统工艺的局限，着眼于大的过冷度和高的冷却速度以获得更 细小的组织结构、更均匀的分布或形成具有类似于玻璃结构的新材料，引领 了材料制各工艺史上一次新的革命，为生产高性能材料和开发新材料提供了 一条新的途径。快速凝固技术为新型镁合金的研制开辟了广阔的前景。目前， 美国、日本等国投入了大量的人力、物力、财力开展快速凝固镁合金研究， 在镁合金的快速凝固组织特性、性能等方面取得了许多瞩目的成绩。下面首 先就快速凝固技术的发展及特点作一简要介绍。 1 2 快速凝固技术 1 2 1快速凝固技术发展与现状 自1 ) u w e z 等成功利用枪法将液态金属高速撞击在激冷铜板上，获得 5 x 1 0 81 0 9 k s 的冷却速度以来，急冷快速凝固技术被广泛用于制备过饱和固 溶体、亚稳相、准晶以及非晶态相方面。四十多年来，应用急冷快速凝固技 术制造的金属材料，以常规工艺所不能企及的优异特性，在生产实际中得到 了愈来愈多的重视和应用。例如，非晶变压器铁芯的磁化和去磁化效率都比 电工钢要高的多，从而大幅度削减变压器中的功率损耗。商品化的急冷软铁 一硼磁性材料，主要用于无电刷电机，而它正是电机市场中发展最快的产品 ”1 。另外使用快速凝固技术还可制造出速度更高的机床，寿命更长的涡轮机 以及操作温度更高的油井设备等，具有很高的经济效益。经过多年的开发利 用，急冷快速凝固技术迄今仍然焕发着活力，有可能研制出更多具有广泛适 用性的新型材料。 尽管急冷技术已经得到广泛的应用，但是对于快速凝固机理的诠释却远 未成熟。在过去的几年里，国外进行了大量的研究工作，着力于建立急冷技 术必需的理论框架、数据资料及急冷过程测试技术。主要的目标是把凝固热 力学及动力学理论应用到合金设计的指导中去，并期望能够控制急冷过程和 终态组织。其中特别研究了热流限制、偏析效应、金属玻璃以及亚稳相的形 成规律。我国近年来应用快速凝固技术取得了长足的进展，己经能够连续生 产九十公斤重的非晶条带。对于金属玻璃的形成机制也进行了深入的研究。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 但是，对于急冷晶态合金的凝固机理却缺乏足够的重视。而超细晶和微晶以 其优越的性能及稳定性正引起人们的日益重视。 1 2 2制备方法 在快冷凝固技术中根据熔体分离和冷却方式的不同，可以分成模冷技术， 雾化技术、表面熔化与沉积技术三类哺1 。模冷技术的特点是首先把熔体分离 成连续的或者不连续的、截面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与旋转或固 定的，导热良好的冷模迅速接触而冷却凝固。这种方法主要用于生产薄带及 线材。雾化技术的主要特点是使熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力等 外力作用下分散成尺寸极小的雾状熔滴，并使熔滴在与熔体或冷模接触中迅 速冷却凝固。其主要用于生产非晶粉末。表面熔化与沉积技术的主要特点， 则是用高密度能束扫描工件表面使其表层熔化或者把熔滴喷射到工件或基体 的表面，然后通过熔体或熔滴向工件或基体内部迅速传热而冷却凝固。模冷 技术包括枪法、双活塞法、熔体旋转法、平面流铸法、电子束急冷淬火法、 熔体提取法、急冷模法等。其中熔体旋转法又包括单辊法、双辊法、真空熔 体旋转法、离心式熔体旋转法、旋转急冷淬火法等。雾化技术主要包括双流 雾化、离心雾化和机械雾化三类方法。表面熔化与沉积技术包括表面熔化法、 表面喷涂沉积法等。 而在这些方法中，又以单辊法应用最为广泛。因为单辊法可以制得尺寸 稳定、厚度均匀、长达几米至几十米的连续薄带，这种薄带不仅对微观组织 结构观察、凝固冷速和机械性能的测定等实验研究十分方便，还可以在粉碎 以后经固结成型制成大块材料或工件。同时所需设备比较简单，工艺过程容 易控制，具有很高的连续生产速度，因而已经在快速凝固合金的实际生产中 得到应用。本研究也将采用单辊法对镁合金进行基础研究，下面就单辊法的 基础知识作一介绍。 单辊法制备薄带的基本原理为”1 ：在真空中或惰性气体保护下进行感应 加热熔化，熔液温度由热电偶监控。当达到预定的过热度时，用氩气加压， 使熔液经喷嘴喷出，与旋转辊轮接触，在辊轮喷嘴间隙中形成一金属液熔池。 金属液经激冷，快速凝固成金属薄带。由于金属带凝固自身收缩及辊轮离心 力作用，薄带自动脱离辊轮缘面。金属薄带的制备过程示意简图如图卜1 所 示 单辊法液膜的形成过程机理可分为热传输控制和动量传输控制两种， 它是根据合金液熔池中热传输和动量传输的相对重要性定义的。如果合金带 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 叠 图l 一1 设备结构示意图 f ig 1 1 e q u jp m e n t $ tr u c t ur es k e t c hm a p 1 喷铸压力，2 加热线圈，3 熔融液体，4 薄带，5 铜辊，6 传动装置， 7 真空室，8 真空装置，9 加热装置，l o 红外测温仪，l l 氨气瓶，1 2 接带装置 从熔池中拉出时己经发生凝固，凝固层的厚度决定着带材的厚度，则认为该 过程是由热传输控制的。相反，如果合金带从熔池中拉出时仍为液相，液膜 的拉出过程及厚度由熔池中合金液的动量传输过程控制，则认为该过程是由 动量传输控制的。 在热量传输机理中，薄带厚度t 的表达式见式( 卜1 ) ”1 ： t 产5 ，f = l 峨( 1 1 ) 其中：f 为薄带在熔池中停留的时间，l 为熔池长度，v 。为辊轮线速度。 在动量传输的机理中，薄带厚度t 的表达式见式( 卜2 ) “们： 一0 7 3 f d f( 卜2 ) 熔体和辊面接触时会产生两个边界层，即热量传输引起的温度边界层6 t 、 6u 和动量传输引起的温度边界层见图卜2 ，它们的表达式分别见式( 卜3 ) 、 ( 卜4 ) ： 万，l ( 只r 。) o 5 ( 1 3 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 万。三r 。o 5 ( 1 4 ) 式中：l 为流体流动的特征长度，r e 为雷诺数，p r 为普朗特数， p r = v d ，其中v 为运动粘性系数，为导温系数，对于液态金属，p r 1 ，由式( 卜3 ) ( 卜4 ) 得到式( 卜5 ) ： j ，万。1 只( 1 5 ) 由于p r 6u 。 - ， ， 玉 多擎 c ) 在由处：象= 1 b ) 在五处l 鲁一9 9 0 9 9 c ) 在由处睾= 1 b ) 在五处。言2 ，- o 图l 2 快速凝固薄带中温度边界层和动量边界层的意义 f ig 1 2t h e m e a n in go ft e m p er a t ur eb or d er ia n d a n dm o m e n t u m b or d er la n d o fr a d ids ojid i f ie dr ib b o n s 单辊薄带到底由哪种机理形成的，在学术界一直存在着争论。上海交通 大学孙宝德1 等人利用快速凝固n i a l 金属间化合物薄带首次论证了薄带的 形成主要受动量边界层的控制。他认为，如果薄带形成机理是由热传输控制， 则合金必然以柱状晶生长而不会倾斜。而实验结果证明，合金组织以柱状晶 生长但呈迎流生长状态，形成倾斜柱状晶。这必然是柱状晶进入动量边界层 受边界层内流体薄层之间的相对流动所致。随着溶质含量的增加，有可能薄 带在脱离辊面时尚有未凝固液相，而这些液相在飞行过程中凝固，这更进一 步证明了薄带的形成主要受动量边界层所控制。 1 2 3 微观组织结构特征 据研究，由快速凝固技术制备的材料具有以下微观组织特征n 2 1 ： ( 1 ) 晶粒细：结晶过程是一个不断形核和晶核不断长大的过程。随凝固速 率增加和过冷度加深，可能萌生出更多的晶核，而生长的时间极短，致使某 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 些合金的晶粒度可细化到0 1 u m 以下。 ( 2 ) 偏析少：很多快速凝固合金仍为树枝晶结构，但枝晶臂间距可能只有 0 2 5 u m 。在某些合会中可能发生平面型凝固，从而获得完全均匀的显微结构。 ( 3 ) 过饱和固溶：快速凝固可显著扩大溶质元素的固溶极限。因此，既可 以通过保持高度过饱和固溶以增加固镕强化作用也可以使固溶元素随后析 出，提高其沉淀强化作用。 ( 4 ) 弧稳相：快速凝固可导致非平衡相结构产生，包括新相和扩大已有的 亚稳相范围。 ( 5 ) 非晶合金：适当选择合金成分，以降低熔点t m 和提高玻璃态的转变 温度t g ( t g t m o 5 ) ，这样合金就可能失去长程有序结构而成为玻璃态，即 非晶态。 1 2 4 主要性能特点 快凝合金因具有良好的常规铸造方法所无法比拟的微观组织特征，因而 赋予了该类合金许多优异的性能特性。下面主要介绍快凝合金的力学与物理 特性“。 ( 1 ) 力学性能 快速凝固合金由于微观组织结构得到明显细化，所以具有很好的晶界强 化与韧化作用；而成分均匀、偏析少不仅提高了合金元素的使用效率，还避 免了有害相的产生，消除了微裂纹的隐患，因而改善了合金的强度、延性和 韧性；固溶度的扩大不仅起到了很好的固溶强化，也为第二相析出、弥散强 化提供了条件；位错密度的提高还将产生位错强化作用。所以快凝合金的强 度、硬度、韧性、耐磨、耐腐蚀性均将得到较大地提高。 ( 2 ) 物理性能 快速凝固合金的微观组织结构特点使得它们具有一些常规铸态合金所没 有的独特物理性能。例如，快速凝固形成的一些亚稳相具有较高的超导转变 温度。其中由过渡族金属元素n b 和非过渡族金属s n 组成的超导转变温度可 以达到1 8 k 。研究表明，这类相中由电子与声子特定作用决定的超导性能对过 渡族技术院子的位置特别敏感，快速凝固后沿这些亚稳相的立方轴方向上形 成了过渡族金属原子的线性院子链，这对提高超导性能是十分重要的。 1 3 非晶合金简介 前面已提到，快速凝固技术不仅可以细化合金晶粒、减少成分偏析、扩 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 大固溶度，更重要的是还能形成有别于晶态合金的非晶态结构材料。由于在 第1 、4 、5 章中将要出现非晶合金的概念，因此本节简要介绍一下非晶合金 的概念以及结构性能特点。 1 3 1非晶合金结构与性能 通常情况下，金属及合金在从液体凝固成固体( 例如炼钢后的钢水凝固成 钢锭) 时，原子总是从液体的混乱排列转变成整齐的排列，即成为晶体。因为 只有这样，其结构才最稳定。但是，如果金属或合金的凝固速度非常快( 例如 用每秒高达一百万度的冷却速率将铁一硼合金熔体凝固) ，原子来不及整齐排 列便被冻结住了，最终的原予排列方式类似于液体，是混乱的，这就形成了 非晶合金。 在微观结构上，非晶合金具有以下3 个典型特征“：( 1 ) 只存在小区域内 的短程序，在邻近或次近邻原子问的键合( 配位数、原子间距、键角、键长) 具有一定的规律性；而没有任何长程序；( 2 ) 它的衍射花样是由较宽的晕和弥 散的环组成，没有表征结晶体的任何斑点和花纹；其径向分布函数也和通常 的微晶材料明显不同，电镜看不到晶粒晶界、晶体缺陷等形成的衍射反差； ( 3 ) 当温度连续上升时，在某个很窄的温度区内，会发生明显的结构相变。 正因为非晶合金具有独特的结构特征，从而导致了它独一无二的优越性 能。由于非晶合金具有长程无序结构，对电子有较强的散射能力，因而具有 很高的电阻率；在非晶合金中因为没有晶界，也没有沉淀相粒子等障碍对磁 畴壁的钉扎作用，又赋予了非晶合金良好的磁学性能；非晶合金的原子键合 比较强，又没有沉淀相界、位错等缺陷，从而它在受力时不会产生滑移，这 些因素使得非晶合金又具有很好的强度、硬度和刚度。非晶合金优异的电化 学以及力学性能为材料界的发展带来了福音。 1 3 2影响非晶合金形成的主要因素 从理论上说，任何物质只要它的液体冷却速度足够快，原子来不及整齐排 列就凝固，那么原子在液态时的混乱排列被迅速冻结，就可以形成非晶。但 是，不同的物质形成非晶所需要的冷却速度大不相同。例如，普通的玻璃只 要慢慢冷却下来，得到的玻璃就是非晶态的。传统的非晶态合金则通常需要 极高的冷却速率( 1 0 6 1 0 8k s ) 才能形成非晶态。两种物质玻璃形成能力的显 著差异促使人们对金属形成金属玻璃的影响因素进行了详细的研究。 十分明显，金属玻璃凝固时存在着与晶态相的竞争，因此只有具备不利于 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 晶态相凝固形成的条件才能有利于非晶态的形成。研究表明，影响金属玻璃 形成的因素分为内部和外部两种因素“。 ( 1 ) 外部因素一凝固冷速 晶态合金经过形核、长大凝固时，实际上发生了原子排列方式和分布状 态的较大变化。而原予组态在发生的这些变化都是扩散过程，都需要一定的 时间和扩散激活能。因此，理论和实验结果都表明，对一定成分的合金只有 凝固了冷速大于一定的临界冷速时才能形成金属玻璃。而且，冷速越高，玻 璃形成能力越强。 ( 2 ) 内部因素一合金组分和性质 原予键合、电子结构和晶体结构 比较会属与非金属的非晶成形能力( 简称g f a ) 可知，金属很难形成非晶 态，而许多玻璃却在缓慢冷却条件下形成非晶。它们在g f a 上的巨大差异与 物质中原子之间的键合特性和相应的晶体结构有关。普通玻璃所对应的晶体 结构一般都很复杂，原子间的键合较强并具有特定的指向，其熔体凝固成晶 体时原子组态和相互作用必须发生较大的变化，相比而言形成玻璃结构在动 力学上更容易些。因此，在选择合金系时，一般宜选用组元之间键合较强的 合金化元素有利于提高合金的g f a 。 其次，在二元或多元合金系中g f a 较强的其组元之间的电负性一般为负 值，即混合热为负值。混合热代表合金组元之间原子相互作用的强弱。也即 是混合热越负，则合金的g f a 越好。 原子尺寸 研究表明，在g f a 较强的二元合金系中，组元之间的原子半径差一般要 大于1 2 以上。这主要是因为在原子半径差较大的合金中容易形成原子随机 密堆结构，该结构的存在一方面可提高熔体的粘度，降低原子的扩散系数， 使原子重排变得困难，抑制晶相的生长；另一方面可提高固液界面能，抑制 晶核的形成。从而提高合金的g f a 。 日本井上明久等人在长期的研究工作中将以上分析总结出了三条经验准 则：1 ) 多组元系统中包含三个或三个以上的元素；2 ) 这些组元之间具有较大 的原子结构差，其中主要组元的原子尺寸差大于1 2 ；3 ) 组元之间有负的混合 热。只有满足这三条经验准则的合金才具有低的熔化温度和高的约化玻璃转 变温度，从而才具有高的g f a 。满足经验三原则的合金对g f a 影响机制示意图 如图1 - 3 所示“”。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 至少三个不同的组元所组成，主要组 元之间有大于1 2 的原子尺寸差和 具有高的原子随机堆垛密度 形成具有新型原子构造的液体。在短程序范围 内，液体的主要组元之间具有强烈的化学作用 固液界 面能增 加 原子重排变 得困难( 粘度 增加，扩散系 数减低) 晶体相 的形核 变得困 难 玻璃化 转变温 度提高 晶化过程中， 原子必须经 过长程扩散 晶体相的 生长变得 困难 合金的融化温度降低，约化转变温度提高 图1 - 3 满足经验三原则的合金对g f a 的影响机制1 f i g 1 3 m e c h a n ja m 8f o ri o wm e i t in gt e m p e r a t u r e ( t m ) a n dt h eh j g hr e d u c e d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t r g ) f o rt h em u i t i c o m p o n e n te i i o y sw h i c h s a t is l yt h et h r e ee m p jr i c a ir u i e s 1 3 3非晶成形能力判据 判断合金非晶成形能力的参数有很多，但最为常见的是约化玻璃温度 t ，。和过冷液相j r - a t 这两种参数“”。在此仅简要介绍一下这两种参数。本文也 主要以这两种参数进行合金的g f a 评价。 ( 1 ) 约化玻璃温度 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 约化玻璃温度的表达式见式( 1 6 ) 所示： 1 曙= 1 9 1 m ( 1 - o ) t g 一玻璃转变温度； t m 一熔点 一般而言，t r g 越大，g f a 越好。因为t m 越低，合金熔体在熔点的粘度 就越高；同时t g 越高，形成非晶时需要的过冷度就越小，这两者都表明合金 越容易形成非晶。 ( 2 ) 过冷液相区 过冷液相区的表达式见式( 卜7 ) 所示： t = t x t g ( 卜7 ) a t 一过冷度；l 一晶化温度 一般而言，t 表示非晶合金加热到高于l 时，其反玻璃化的趋势，也是 衡量非晶合金热稳定性的重要指标。它反映了大块非晶合金在受热过程中发 生晶化的趋势。通常认为，具有大的过冷温度a t 区间的合金系统，其玻璃形 成能力就强。 同时，t 还可以作为非晶合金热稳定性的经验判据。t 越大，l 值就 越高，其热稳定性越好。即非晶合金在加热过程中越容易保持非晶态而不晶 化。 1 3 4 非晶合金的制备方法 目前，许多合金利用模冷技术、雾化技术可获得一维的薄带、粉末、细 丝状非晶态材料。但在实际应用中，这些低维材料由于受尺寸的影响几乎很 难直接使用，除用作磁性材料、半导体材料的低维非晶带材可经简单加工使 用外，其余的都必须经过后续加工成块材才能投入使用。因此，研究大块非 晶合金的制备方法和工艺就显得非常重要。 块体非晶合金的制备方法按其非晶成形能力的不同可分为固结成型法和 直接熔铸法两类。对于非晶成形能力强的合金体系，可采用熔体直接凝固法 制备块体非晶合金。该类方法主要包括高压压铸法、水淬法、铜模铸造法等。 其基本原理是通过合理的成分设计，使得合金熔体的熔点大幅下降，有效增 加熔融液体的粘度，原子长程扩散变得困难，从而可以在较低冷速下制备大 块非晶材料。这类合金包括m g c u y 、m g - n i n d 等三元合金及其以这两种三 元合金为基的多元合金系。该法因工艺简单并且获得的材料性能优异，因而 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 具有巨大的研究价值和应用潜力。 对于非晶成形能力较弱的合金系，则主要是通过非晶带材( 粉末) 压结成 形的技术获得块材。其基本原理是利用非晶念固体在粘滞流变温区t x g ( 即 玻璃转变温度与起始晶化温度t x 的间隔) 内有效粘度大幅度下降的特性，旌 加一较低的压力使材料发生均匀流变，从而将条带( 粉末) 复合为块状。显然， 它的关键是非晶材料具有一较宽k t x g ，以使其在压实过程中均匀流变且不晶 化。其难点在于大多数的非晶合金的a t x g 都很小。但高压可以抑制非晶态合 金的晶化，使t x 升高“”“”“”，从而能增宽t x g ，有利于实现在压结过程中 材料的非晶结构保持不变。 1 4 快速凝固镁合金的研究进展 1 4 1快速凝固镁合金的制备方法 镁合金的快速凝固方法很多，大致可分成模冷技术，雾化技术、表面熔 化与沉积技术三类“1 ，可以制备出粉末、箔片、薄带、纤维和薄膜状产品。 表卜l 列出了一些主要的快速凝固方法及其在镁合金制备中的应用。 1 4 2 快速凝固镁合金的组织结构特点 1 4 2 1 扩展固溶度 固溶度扩展是快速凝固镁合金的一个重要特征。快速凝固镁合金中的固 溶度扩展比机械合金化合金高得多，并且合金元素在镁中的固溶度随冷却速 度的提高而增大。m g a 1 系合金经快速凝固处理后，a l 在m g 中的最大固溶度 为9 1 ( a t ) ，而机械合金化处理后仅为4 5 ( a t ) 。“。快速凝固m g c a 、m g l i 和m g z n 合金中也存在明显的固溶度扩展现象。稀土元素y 、c a 、s r 和大部 分过渡金属元素固溶到镁中可以大幅度降低晶相轴比( c a ) ，扩展a m g 的固 溶度区间。c a 值减小可以激发新的滑移系，从而提高镁合金的塑性变形能力。 快速凝固m g 一8 3 y ( a t ) 合金的c a 值为1 6 0 8 8 ，明显低于纯镁的理想值1 6 3 3 和室温值1 6 2 3 6 ，表现出极其优异的延性。b a 固溶于a m g 中后c a 值显著 增加，不利于改善镁合金的塑性。l i 改善镁合金塑性变形能力的作用最显著 当镁锂合金中锂含量达到8 时，其c a 值为1 6 1 8 ，塑性明显提高。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 表1 - 1 常见的快速凝固方法及其在镁合金制备中的应用 t a b 1 1f a m iii a rr a p i d i ys o ii d i f i e dm e a s u r ea n d a p p ii c a t i o l 3t op r e p a r a t i o no fm g a ii o y 1 4 2 2 形成新相，改变相结构 形成新的亚稳相是快速凝固镁合金的又一重要特征。m g - s n 和m g - s i 等合 金中形成新的面心立方相；m g y 一重稀土合金中可以形成3 0 0 以下稳定存在 的亚稳相；m g x ( x = c a 、f e 、c o 、n i 、c u 、z r 、g a 、s b 、h u 或b i ) 二元合金 中形成非晶相；m g n i 和m g c u 等容易形成非晶的二元合金中加入第三组元如 a g 、z n 、a l 、s n 、p b 、s b 和c a 等后可以获得更宽的非晶形成成分范围研究表 明，快速凝固 【g c a z n 合金中存在与m g 。c a 。z n 。晶体结构数据接近的三元相， 其面间距随合金成分和热处理温度变化。该三元相的晶格参数与成分有关， c a 含量增加将导致晶格扩张，而z n 含量增加导致晶格收缩。“。表卜2 列出 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 了主要的快速凝固镁基非晶合金系。 表1 2主要的快速凝固镁基非晶合金系” t a b 1 2pr im ar ya m or p h o u sr a p id iys o iid i f ie dm g b a s ea ilo y 注；l n 为镧系金属，m 为过渡族金属( n i ，c u 和z n ) 1 4 2 3 细化晶粒，形成弥散相 快速凝固工艺可以显著细化镁合金的晶粒组织，减小成分偏析，在晶界 处和晶粒内生成细小弥散的沉淀相，从而大幅度提高镁合金的力学性能。 p e c h i n e y 和n o r s k h y d r o 公司对熔体旋铸法制备的a z 9 1 合金显微组织研究表 明：a m g 晶粒为0 3 o s u m 的等轴晶，弥散相尺寸为0 0 1 0 1 u m ，其中 尺寸较小的弥散相粒子如m g ：s i 和a 1 。r e 等分布在晶内，而尺寸较大的m g 。，a 1 - z 相则分布于晶界；r s a z 9 1 + 2 s r 合金中的弥散相为m g ，a 1 。z 、m g 。s r 和a l t s r ； r s a z 9 1 + 2 c a 合金晶粒尺寸为0 6 u m ，弥散为m g 。，a 1 。：和一种含c a 和a 1 的金 属问化合物亚稳相”“。此外，快速凝固镁合金过饱和固溶体在加热过程( 如 热处理和塑性加工等) 中会发生分解，形成细小弥散的析出相。有关快速凝固 镁合金后续成形过程中显微组织