（材料加工工程专业论文）基于hookean珠簧链分子模型的高分子粘弹性流动的数值模拟.pdf

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珠簧链模型布朗动力学模拟c o u e t t e 流本构模型 a b s t r a c t a b s t r a c t t r a d i t i o n a ln u m e r i c a ls i m u l a t i o ns t a r t i n gf r o mt h ec o n t i n u u mm e c h a n i c sa r e d e r i v e df r o md i f f e r e n t i a lo ri n t e g r a lt y p ec o n s t i t u t i v ee q u a t i o nt od e s c r i b et h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r e s sa n ds t r a i n ，a n dt h e ns o l v et h ep r o b l e m 谢mt h ec o n t r o l e q u a t i o n n l et h e o r yo fm o l e c u l a rd y n a m i c sa t t e m p t st or e v e a lt h ei n t e r r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em a c r o r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa n dt h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e s ， a n a l y z e st h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l si ne s s e n c e ，t h u si n c r e a s ep e o p l e sm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n , g e tar a p i dd e v e l o p m e n t m a n ys c h o l a r si nd o m e s t i ca n df o r e i g nu s et h e m o l e c u l a rd y n a m i c sm o d e lt os t u d yt h ec o n f i g u r a t i o nc h a n g e so fp o l y m e rm o l e c u l e s i nt h ef l o w i n gp r o c e s su n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，p u tf o r w a r das e r i e so fc o m p u t a t i o n a l m o d e l s ，a n do b t a i n e ds o m eu s e f u lc o n s t i t u t i v em o d e l s t h eg e n e r a lp r o c e s si s ：f i r s t g e tt h e k i n e m a t i c a le q u a t i o n sf r o mt h em o l e c u l a rd y n a m i c s ，t h e ns o l v et h e k i n e m a t i c a le q u a t i o n a n dc o u p l e dw i mt h em a c r og o v e m i n ge q u a t i o nt o g e tt h e p o l y m e rc o n f i g u r a t i o ni n f o r m a t i o n s ，f i n a l l ya v e r a g e e n s e m b l et o a c q u i r e t h e m e c h a n i c a lq u a n t i t i e s a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fr h e o l o g yo fp o l y m e rn o to n l yc a l lg e tc o n s t i t u t i v e e q u a t i o no b t a i n e db ym a n yc o n t i n u u mm e c h a i n c s ，b u ta l s oa n a l y z et h es h a p e so f p o l y m e rc h a i n s i nt h ef l o w i n gp r o c e s s t l l i sp a p e ru s et h em i c r o - m a c r oc o u p l i n g n u m e r i c a lm e t h o dt os o l v et h es t e a d y - s t a t ec o u e t t ef l o w a tt h em i c r os c a l e ，u s e h o o k e a nb e a ds p r i n gm o d e lt od e s c r i b et h em o v e m e n t so fm o l e c u l a ra n d i t s c o n f i g u r a t i o ne v o l u t i o n s ，a tt h em a c r os c a l e ，a d o p tf i n i t ed i f f e r e n c em e t h o dt os o l v e t h ev e l o c i t yf i e l da n ds t r e s sf i e l d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ev e l o c i t yf i e l do b t a i n e dd i r e c t l yb yu s i n gt h e b e a ds p r i n gc h a i nm o l e c u l ei sa g r e e m e n t 埘t l lt h ed o c u m e n t ，b e f o r et h ev e l o c i t ) rf i e l d t r a n s i t i o nt ot h es t e a d ys t a t e ，t h e r ei sac l e a ro v e r s h o o tp h e n o m e n o n ；a f t e rr e a c h i n g t h es t e a d ys t a t e ，v e l o c i t yf i e l dr e m a i n sl i n e a rd i s t i b u t i o n , a n dt h es t e s sv a l u e so fe a c h p o i n to nt h ec r o s ss e c t i o na r ec l o s et oa c o n s t a n tn u m e r i c s ，t h e s er e f l c tt h en e w t o n i a n c h a r a c t e r s t i c so ff l u i d n a b s t r a c t k e yw o r d s ：h o o k e a nb e a d - s p r i n gm o d e l b r o w n i a nd y n a m i cs i m u l a t i o n c o u e u ef l u i d c o n s t r u c t i o nm o d e l i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 计算机模拟概述1 1 2 分子动力学模拟2 1 2 1 分子动力学模拟概况2 1 2 2 分子动力学方法基本原理“3 1 3 国内外发展概况4 1 4 本文的主要工作8 2 b r o w n 动力学模拟及分子模型受力分析9 2 1b r o w n 动力学模拟理论9 2 2 分子模型的受力分析1 1 2 2 1 黏性拖曳力1 2 2 2 2 弹簧力一1 2 2 2 3 布朗作用力1 2 2 3 分子模型的控制方程1 4 2 3 1h o o k e a n 哑铃模型1 4 2 3 2f e n e 哑铃模型15 2 3 - 3 自由旋转珠杆链模型16 2 3 4f e n e 珠簧链模型1 8 2 3 5 蠕动管分子模型2 0 2 4 本章小结”2 3 i v 目录 3h o o k e a n 珠簧链的构型场演化及宏观流场求解2 4 3 1 h o o k e a n 珠簧链控制方程2 4 3 2 c o u e t t e 流场2 5 3 3 宏微观耦合数值算法2 6 3 4 模型的数值解法2 7 3 4 1 剪切流场分析2 7 3 4 2 控制方程的无量纲化2 8 3 4 3 数值方法3 0 3 5 本章小结3 3 4 模拟结果分析与对比3 4 4 1 模拟结果分析3 4 4 1 1 流动的初始阶段3 4 4 1 2 流动的中间阶段。3 6 4 1 3 流动的平稳阶段“3 8 4 1 4 流动曲线汇总4 0 4 2 模拟结果的对比4 3 4 3 本章小结“4 7 5 总结与展望4 8 参考文献5 0 致谢5 3 v 1 绪论 1绪论 在现代社会，由于金属制品密度和定价普遍都比较高，出于对商品成本的 限制，降低制品的质量等因素，同时加上高分子材料独有的柔韧性，便于加工 制备等因素考虑，越来越多的橡塑材料被用来代替金属制品，在人们的生产和 生活中也应用得更加广泛。正是由于这一原因，需要对高分子材料的物理，化 学性能进行深入的认识。从直观上看，高分子材料的各种物理，化学性能与其 在成型过程中的微观结构密切相关。目前大量的实验现象和数据都表明高分子 产品的微观构造对其宏观性能有决定性的影响，所以聚合物的微观模拟有着很 重要的现实意义。随着现代工业的发展和人们生活质量的不断提高，为了满足 生产生活等各方面的要求，需要对高分子流体，液晶，纤维悬浮液等的流动规 律及其微观结构的演化进行深入研究。 传统的模拟采用连续介质力学与实验相结合的方法，常常需要作大量的假 设，以便简化次要因素，突出主要因素，从而达到解决问题的目的，所以以前 的理论模型只能在一些特定的环境中被简单的验证。但是很多需要处理的问题 不只是一些特定的环境，更希望能够处理具有普遍意义的流场环境，这样才能 有实际的应用价值，而且利用介质力学法模拟并不能得到分子链的微观构型信 息，所以这一方法在现在应用不很广泛。 1 1 计算机模拟概述 计算机的出现，在实验和理论之间引入了一种新方法：计算机模拟法。这 一方法与传统的模拟方法相比，它改变了理论方法和实验方法之间的传统关系。 计算机模拟是借助计算机的高速计算能力，通过建立合理的分子动力学模型， 得到与时间相关的控制方程，通过对物理量的系综平均得到其宏观值，这就是 计算机模拟方法的基本思想。从计算机模拟的基本原理可以看出利用这一方法 首先可以模拟现有材料的结构和性质，解释实验中现象，进而用这一理论进行 辅助材料设计，之所以能实现这一目标是因为材料的微观结构与宏观性质之间 的联系，在设计出聚集体分子链的化学结构后，经过进一步的计算可以预测这 种结构的聚合物是否能够形成，如果能够稳定存在的话就可以预测它们相应的 宏观物理化学性质。其次，还可以用来模拟现代实验方法尚难观测到的物理现 1 绪论 象与过程，例如分子在不同表面上的动态行为，不同聚合物分子链聚集态结构 的稳定性和力学性能的不同，因为计算机模拟的结果可以得到系综中分子链的 构型信息，所以可用来模拟这些分子层面的行为。 计算机模拟是一种新兴的研究方法，目前主要包括：量子力学法，分子力 学法，分子动力学法和蒙特卡罗法。具体来说，量子力学方法能够描述电子结 构的特征变化，而分子力学法则是通过描述分子内部化学键长和键角的变化来 表示基态分子结构的变化，但这两种方法描述的都是低温时的分子结构。与它 们相比，分子动力学方法可以用来描述各种温度下的分子的平均结构和这种结 构的物理变化过程，而蒙特卡罗方法是通过引入波尔兹曼因子来描述不同温度 下的分子平均结构的。 在这四种方法之中分子动力学模拟是预测材料宏观性质的一种重要的方 法，目前也已经发展成为一种重要的科学研究的方法之一，在本文采用的数值 方法正是建立在这一研究方法基础之上的。 1 2 分子动力学模拟 1 2 1 分子动力学模拟概况 分子动力学仍然是以经典力学为理论基础的，整个体系中依然满足质量， 动量，能量守恒三大定律。在处理实际问题时，首先把分子抽象为由小珠和质 量不计的弹簧组成的分子链模型，一定数量的分子链放到一起组成一个系综， 在这一系综中小珠会处在不同的势能场中，而且小珠的状态也会受到外界温度， 压力等因素的影响，同时由于聚合物的分子链比较长，有可能同一个分子链的 不同链段处在不同的势场中。根据这样的物理模型，可以得到在不同边界条件 下分子体系中分子会出现在不同状态下各不相同的能量分布，从这些能量分布 中可以推算分子在实际的试验中出现的最大几率状态，也就是最低能量状态。 由于采用分子动力学方法需要每时每刻追踪全部分子的运动规律，由此推 导出整体系综的性质，所以对计算机的计算能力有较高的要求。自8 0 年代以后 计算机技术得到了飞速发展，分子动力学模拟在尺寸，时间上的限制大大降低， 模拟研究的范围有了相当大的扩展。当前在模拟中广泛使用的是并行处理技术， 而新的网格计算技术明显具有更强大的优势。 网格计算技术是随着计算机的发展而兴起的一门技术。它是通过一组服务 2 1 绪论 器，存储系统和网络形成虚拟的网络系统，来调用那些处在不同状态下闲置的 计算机资源，用以处理客户端的需要计算的问题。实际上网格计算是分布式计 算的一种而已，参与工作的不再是一台电脑，而是整个系统中的所有计算机。 在实际工作时首先要把需要处理的计算问题进行离散划分，然后系统中不同位 置的电脑根据实际的处理能力下载一个或者多个事先已经编辑的程序，当该位 置的电脑没有被使用时，这一程序就自动运行。显然这一方法的计算效率和计 算能力都比以往使用单一计算机有效。 使用分子动力学模拟，一般可以分为三步：第一，建立适当的分子动力学 模型，通过这一个模型可以适当的反应系统内分子内部存在的作用力，如果有 必要的话还要考虑分子之间的作用力；第二，建立适当的控制方程，并进行动 力学模拟运算；第三，对模拟结果进行分析，并检查结果是否正常，如果有条 件可以基于其他模型模拟作对比。 从方法上来说，分子动力学模拟主要有两种方法：相空间理论模拟法和布 朗动力学模拟法。这两种方法的形式虽然差别很大，但实际上是等价的，不过 传统的方法都需要对本构方程进行求解，这增加了模拟的复杂性。在本文中采 用的方法为分子动力学与宏观连续介质力学耦合的算法，借助随机微分方程绕 开对本构方程的求解，而且由于是分子尺度上的模拟，所以能够比较容易的处 理水动力效应，扩散效应等外界的影响因素。 1 2 2 分子动力学方法基本原理 分子动力学模拟被认为是除了理论分析和实验观察之外出现的第三种试验 手段，这一方法可以有效的降低研究人员的盲目性，为科研提供一个比较明确 的方向。 而在分子动力学计算中首先须做出以下两点假设【l 】：( 1 ) 整个系综中包含的粒 子的运动都服从牛顿力学定律，也就是说满足质量，动量，能量守恒定律。( 2 ) 所有粒子的运动和相互作用力可以相互叠加。这两点假设是分子动力学运算的 基础。不过从假设的内容可以看出它们忽略了量子效应和多体作用，这肯定与 真实的物理体系存在一定差距，但不会对结果的精确度产生太大的影响，所以 允许这样的近似存在。 设定这一模拟系统中有n 个原子，而其中第j 个原子的质量为m i ，位置向 量坐标为r j ，该原子的运动速度即为位置矢量的时间导数，= ，加速度为时间 l 绪论 的二次导数口，= r j ，这一原子受到的总作用力为f j ，原子j 与k 之间的距离可以 用向量模量来表示，肚= i ，一靠i ，而在系综中原子k 对原子j 的作用力为弓k ，原子j ， k 之间的相互作用势能函数为( ，j 七) ，则系统总的势能从假设( 2 ) 可得，即为所有 原子之间作用势能的加和： e ( _ ，r 2 ，o n ) = ( ) j = lt 在这一系列方程中存在的物理量都与时间有关，也就是说都会随着时间的 变化而发生变化，它们的控制方程形式为： 聊r j = 乃= 厶 七 e = 一v _ e ( 1 ，r 2 ，砜) ( 2 ) 以上的两个方程展开后能够得到一个微分方程组，如果对流场和速度初始 化，同时该方程组封闭，那么就可以得到需要时刻指定原子的速度场和位置， 然后通过上文的假定，以及适当的分子动力学模型和数值处理方法就可以得到 流场的应力，粘度等宏观性质。 1 3 国内外发展概况 溶液中的高分子由于布朗运动的作用，总是处在随机改变形状和位置的运 动中。所以布朗运动几乎影响着各种高分子溶液与时间有关的宏观性质，比如 粘弹性，扩散性，动态光散射性等。而在模拟过程中，常把布朗运动看做是一 个随机过程，然后构建一个建立在宏观法则基础之上的描述布朗运动现象的随 机方程，所以又称为随机模拟技术，这一方法是由爱因斯坦提出的，但是受到 一些条件的限制，例如时间区间和空间区间等。不过由于计算机的引入，模拟 速度的快慢取决于计算机硬件速度和所采用的分子模型的合理性这两个因素。 在各种模拟方法中，聚合物分子链的力学模型有各种形式，从初期珠杆形 式的哑铃模型到目前比较先进的管道模型，越来越全面的考虑了分子链在流场 中的受力情况，同时链段中间的链接形式也从不可伸缩的杆过度到有限伸展的 弹簧链接，这也更加符合实际的分子链内部的作用力。 4 1 绪论 a 哑铃模型 c 珠簧链分子模型 b 珠杆链分子模型 图1 1 聚合物分子链模型 d 管道模型 模拟高分子稀溶液常用的聚合物分子模型有哑铃模型，珠杆模型和珠簧链 模型“】，在八十年代又出现了描述高分子浓溶液及熔体的管道模型【5 j ，在模型 中分子链上单体的质量抽象集中于各个, j , n u 球上，而分子链内部的相互作用则 用杆的约束或者是弹簧的约束来表示，通常溶剂分子假设为牛顿流体的小分子。 哑铃模型由于研究的时间比较早，所以研究的也比较详细，早期o e t t i n g e r h c 【6 j 用高斯近似的方法研究了胡克哑铃分子模型在均匀流动中水动力相互作用的情 况，l e w i se w e d g e w o o d1 7 】采用封闭二阶矩方程对胡克哑铃模型进行分析时，考 虑了水动力相互作用时的构型场依赖性。r p r a b h a k a r 和j r a v ip r a k a s h 8 】在采用 哑铃模型模拟时，考虑了排斥体积和水动力相互作用的影响，并认为这二者是 可以相互叠加的。胡克哑铃进一步得到发展，出现了f e n e 哑铃模型，即有限 伸展弹簧模型。c j s p e t r i e 9 1 采用f e n e 模型模拟了有限拉伸流的情况，结果 显示在拉伸力很小的情况下，拉伸粘度与初始拉伸应力有关，而不是伸展速率。 r u d i s i l l jw t l o l 等又考察了f e n e 哑铃分子模型在剪切流中的流变性质并对 h o o k c 肌哑铃和f e n e 哑铃的剪切粘度，第一法向应力差做了比较。不过珠簧链 分子模型虽然已经发展成为对分子模拟的一种主要形式，但是在瞬时流动时， 不论是胡克弹簧还是有限伸展弹簧都有难以克服的问题，d a n i e ll h u i l l i e r t u j 也对 分子模型提出了改进。 对于珠杆分子模型，有自由铰接珠杆链模型和自由旋转珠杆链模型两种。 早期的珠杆型分子模型的布朗动力学模拟一般都只能针对平衡状态的情况，随 着不断的发展l i utw t l 2 】提出了笛卡尔坐标系下非平衡态布朗动力学模拟方法， 1绪论 计算了自由铰接珠杆链分子模型在定常剪切流和拉伸流中的流变性质，并对流 动中分子链构象的变化做了可视化处理。p a t r i c ks d o y l e 1 3 】采用布朗动力学方 法，对自由铰接珠杆链模型流体，研究了单轴拉伸流和剪切流的初始阶段的流 动性质和光学性质。o t t i n g e r t l 4 l 研究了考虑分子内部流体力学相互作用的具有刚 性约束的链式聚合物分子模型的布朗动力学模拟方法。方建农，范西俊【l5 】利用 聚合物分子理论推导了自由旋转珠杆分子模型在广义坐标下的伊藤型随机微分 方程，并构造了相应的布朗动力学模拟方法，首先研究了该模型在定常剪切流 和拉伸流中的动力学行为及其流变性质。s l i u 和b a s h o k 1 6 】用珠杆链分子模型 模拟了简单剪切流和拉伸流，而且在模拟中考虑了水动力相互作用和排出体积 的影响，在简单的剪切流动中分子链的剪切速率，构型变量等都可以实时监控。 t s u y o s h ik o g a t l 7 】采用多重正则m c 计算机模拟的方法考察了珠杆链模型在三维 流场中的运动状况。在最近j i z e n gw a n g 博j 把珠杆链分子模型引入了管道模型中， 大大扩展了这一分子模型的应用范围。 由于珠杆模型不能充分解释高分子链在溶剂中的运动现象，同时相邻原子 之间距离不可改变，在解释柔性高分子链时出现了珠簧链分子模型。珠簧链模 型采用无质量的弹簧连接小球成链，弹簧可以弯曲和伸展。在1 9 8 9 年w i e s t jm ， w e d g e w o o dle 1 1 9 1 就采用珠簧链模型验证了高分子在流体中的卷曲和伸展运动， 并指出了哑铃模型过于简单，没有足够的自由度模拟聚合物分子链的卷曲和伸 展。ajk i s h b a u g h 【2 0 】用珠簧链模型模拟了剪切变稠现象；l o p e zc a s c a l e sjj 【2 1 】 等研究了珠簧链分子模型在定常剪切流中的性质，模拟的结果与解析结果相比 吻合的很好。v a nd e nb r u l ebh aa 2 2 j 分析了f e n e 珠簧链分子模型稀溶液在剪 切流和单轴拉伸流中的定常和非定常流变性质，结果表明预平均方法可以近似 描述拉伸流动性质，但对剪切流却不尽如人意。w i l f r i e dc a r l 2 3 】研究了f e n e 珠 簧链模型在随时间变化的剪切流场中的情况，结果表明采用有限拉伸模型能够 实现模拟高分子溶液非线性流变学行为。f e n e 珠簧链出现了多种发展模型，例 如f e n e m 链，f e n e m r 链等，这些模型都是在坐标转换中有常量存在时的近 似形式。qz h o u , ra k h a v a n 2 4 1 对f e n e 珠簧链的这几种转化形式进行去耦合处 理，经过研究发现，与采用f e n e 模型相比，经过去耦合处理后的模型能够节 约大约三分之二的计算时间。在模拟流动时，为了保证计算收敛，珠簧链模型 中采用的时间步长通常都小于弹簧的最小固有振动周期，这样时间步长太小， 影响了计算效率，b i nl i u , j i z e n gw a n g 2 5 】在珠簧链模型中引入了珠杆链模型的大 6 1 绪论 步长算法，把这两个模型的优势结合在一起，对原珠簧链模型进行了改进。 p a t r i c kt u n d e r h i l l l 2 6 】在珠簧链分子模型的研究中使用了粗粒化的方法，而且为 珠簧链的研究引入了一个新方法即p e t 法。范西俊【2 7 】等用f e n e 分子链模型来 模拟d n a 分子并且应用耗散粒子动力学方法模拟d n a 分子的运动。结果表明 f e n e 链悬浮流动的速度剖面与幂律型流体符合很好，也验证了很多f e n e 链构 型变化及迁移的结果。在一般情况下，珠簧链模型不能模拟聚合物浓溶液，但j qh e m a n d e zc i f r e 【2 8 】通过适当的分子链跃迁规则来表示整个网络的拖曳作用 和逆向过程。a h l r i c h sp 2 9 】采用波尔兹曼方法，结合分子动力模型，研究了单个 聚合物分子链的运动。采用一个耗散力来耦合流场和聚合物分子链的运动，同 时施加一个随机力来驱动整个系统，并用计算证实了理论分析得到的动态和静 态的尺寸特征，这种方法的优点是它的计算效率要高于纯粹的分子动力学模型。 阂志宇，张春杰【3 叼l 】等基于f e n e 珠簧链分子模型，使用b r o w n 动力学模拟方 法得到聚合物稀溶液分子链在剪切流场下不同时刻位形的变化，并考虑了不同 剪切速率和不同区域分子链所受应力的变化，模拟结果与流变学理论十分吻合。 m a d a ns o m a s i l 3 2 】等则对珠杆链和常用的三种珠簧链模型，即非线性珠簧链模型 ( f e n e ) ，蠕动链模型( w l c ) ，郎之万函数倒置珠簧链模型( i l c ) ，进行了研究， 并对其数值方法的效率和稳健性做了比较。结果表明，在瞬时流场中用 k r a m e r s k i r k w o o d 应力表示方法较好，而在稳态流场中采用g i e s e k u s 法更合适。 目前最常用的用来模拟分子链缠结行为的分子模型为管道模型，一般情况下是 把分子链之间的缠结效应抽象为管道的限制作用，j e r p e r n e e r g a a r d 3 3 】改进了传统 的d e 管道模型，使之能够在剪切流中预测尽可能多的动力学性质。 在算法方面，e r m a k 和m c c a m m o n 3 4 】最早提出了考虑分子内部流体力学相 互作用( h i ) 的布朗动力学模拟的一阶算法。这一算法的求解过程与一阶e u l e r 方法类似，却更加简单快捷，所以目前被广泛采用。而h e l f a n d t 3 5 j 在r u n g e k u t t a 思想的基础上提出的高阶算法却因为算法复杂而很少被采用。布朗动力学模拟 的一个明显的问题是在实际的模拟中需要大量自由度来分析分子链行为，因此 会占用大量的计算时间。为了有效的解决这一问题，i n i e s t a 和t o r t e 3 6 j 在一阶算 法的基础上提出了一种简单的二阶算法，而l a s om 3 7 , 3 8 等提出了 c o n n f f e s s i t 方法，也就是有限元与随机模拟结合得到大量样本由此计算有关 矩量，从而获得宏观的聚合物应力，这一方法应用的范围相对比较广泛。但这 一方法需要大量的计算时间，在随后h c o t t i n g e r 3 9 】提出了方差缩减法，后来 7 1 绪论 j o h nb o n v i n 和m a r c op i c a s s 0 1 4 0 在胡克哑铃模型和f e n e 哑铃模型中运用方差缩 减法取得了明显的效果。 1 4 本文的主要工作 基于胡克珠簧链分子模型，对c o u e t t e 流进行模拟， 析，具体的工作有： ( 1 ) 基于h o o k e a n 珠簧链模型对分子链进行建模， 况，推导分子链构型在流场作用下的演化方程； 并对结果进行总结和分 并针对稀溶液中受力情 ( 2 ) 把b r o w n 动力学理论为基础得到的控制方程和以宏观流体力学为基础 的动量守恒方程相结合，求解稳态c o u e t t e 流场，得到速度场和应力场； ( 3 ) 将模拟结果与胡克哑铃模型在同一条件的模拟结果相比较，探讨珠簧链 模型的特点。 8 2b r o w n 动力学模拟及分子模型受力分析 2b r o w n 动力学模拟及分子模型受力分析 在分子动力学方法中，把聚合物分子抽象成为哑铃模型或者珠簧链分子模 型，然后经过计算，求得流场中所有聚合物分子模型某一值的系综均值，即为 聚合物在这一方面对整个流场的贡献值，这一方法就是分子动力学模拟。也就 是说分子动力学模拟是把聚合物的微观结构抽象为一定的模型，然后用统计力 学的方法得到整个体系的宏观性质，它把聚合物流场的宏观性质和微观结构联 系在了一起。 常用的聚合物分子链模型在上一章中已经有过介绍，包括哑铃模型，珠簧 链模型，珠杆链模型等。不过这些分子模型均不考虑聚合物分子链之间的相互 作用，也就是说忽略了高分子链之间的极性，支化，交联等作用力，只能模拟 高分子在稀溶液中的情况，1 9 7 8 年md o i 和sfe d w a r d s 4 i j 提出了蠕动模型，后 来逐步发展为管道模型，可以模拟浓溶液甚至聚合物熔体的流变行为。 而从微观的分子模型到流场的宏观性质的实现方法有两种：非平衡态统计 物理的相空间理论 4 2 1 和b r o w n 动力学模拟。虽然这两种方法在形式上不同，但 本质上是一样的，在本文中选用b r o w n 动力学模拟对高分子流体进行模拟。 2 1b r o w n 动力学模拟理论 在b r o w n 动力学模拟过程中，把聚合物分子链的运动看做是m a r k o v 随机过 程，这样就可以采用伊藤型随机微分方程来描述，在这一方程中的涨落项代表 了由于热运动引起的b r o w n 作用力，此处可用白噪声随机函数表示，这样只用 得知这一方程组的初值，对其中的某一个系综在整个时间区间上求其均值，或 者在同一时刻对全部系综求平均值，就能得到整个流场的宏观性质。 此处以h o o k e a n 哑铃模型为例，假定分子模型在流场内的分布函数为 口 ，f ) ，那么分布函数的满足以下方程【4 2 】： 署一亳秒一孕嚣一扣i 亿d 在上式中t 为绝对温度，q 为弹簧构型向量，是小珠间弹簧力，名是小 球运动时的阻力系数，茁o ) 为速度梯度的转置，k b 为b o t l z m a n n 常数。 9 2b r o w n 动力学模拟及分子模型受力分析 这一方程的伊藤型随机微分方程即为： q 甜( ，妇一丁吾+ 挣o ) ( 2 2 ) a vy 方程中w ( t ) 为高斯随机过程，它的头两阶矩满足： ( 既( f ) ) = 0 ( 2 3 ) ( w ( t ) w m ( t + 垃) ) = 4 t c 8 t s ( a t ) ( 2 4 ) 只有在r l = m 时既= 1 ，如果n m ，既= o 。 在通常考虑的流场内溶剂一般为牛顿流体，所以溶液的偏应力张量可用 k r a m e r s 系综平均来表示： f = f s + f p = 一刁。f + 刀。t e s t 6 一行o ( q f 占) ( 2 5 ) 这里的仉为溶剂的粘度，孝是变形率张量，而( 鲈f ) 则为系综平均值： ( 妒占) = 弦e o ( q , t ) d t ( 2 6 ) 如上文中所述，得到宏观性质的量有两种方法，求出指定系综在时间区间 内的平均值或者是在某一时刻求得所有系综的平均值，这两种方法计算式分别 为： 当对系综进行时间平均时，设定时间步长数为m ，则： ( d ) - f ie d q ( t ，) 】 ( 2 7 ) 当对所有系综在固定时刻平均时，设定系综数为。，则： ( d ) 忐善d l q s ( o ( 2 8 ) 同时由式( 2 6 ) 我们可以知道，也能通过求得分布函数口来得到流场宏观量， 伊藤型方程( 2 2 ) 所对应的f o k k e r - p l a n c k 方程为： a o 钟= _ z 勉讽丁若一剐0 万0 坦o _ l 巾( 2 9 ) 对这一方程的解法即为非平衡态相空间法所研究的问题。 虽然b r o w n 动力学模拟可以得到流场的宏观性质，但是整个模拟过程是建 立在对质量，动量，能量守恒方程和本构方程求解的基础之上的，而本构方程 1 0 2b r o w n 动力学模拟及分子模型受力分析 又是通过分子运动论近似得到的，但这一近似过程往往与建立分子模型的分子 运动论不符合 4 3 1 ，所以这一方法需要进一步的改进。而在近几年出现了b r o w n 动力学模拟与宏观流体力学分析相结合的方法，使得在对流体进行模拟时可以 不需要显式的本构方程，本文中采用这一数值方法进行模拟。 2 2 分子模型的受力分析 无论是哑铃模型还是珠簧链模型，小珠之间的弹簧的构型向量都随时间的变 化而变化，而要得到弹簧构型向量q 的演化方程，必须对聚合物分子模型进行 受力分析。 如在前文中所述，聚合物分子链可以看做是由n 个质量为m 的小珠组成， 这些小珠之间由n 1 个质量不计的弹簧或者杆相链接。分子链在溶液中运动时 会受到各种作用力的影响： ( 1 ) 由于流场运动产生的黏性拖曳力； ( 2 ) 链接小珠的弹簧由于伸展作用而产生的弹簧力； ( 3 ) 由于溶剂分子的不断碰撞而产生的布朗作用力； ( 4 ) 分子内部水动力相互作用； ( 5 ) 排出体积的影响作用； ( 6 ) 分子链之间和单个分子链间的缠结效应。 黏性拖曳力f 产生的原因是高分子链在流场中运动时与溶剂分子存在相 对速度差而产生的摩擦力，这一作用力是导致作为溶质分子存在的高分子链运 动的动力，所以在对各种流场进行模拟时均不能忽略不计。小球之间弹簧的约 束作用力f e 是组成分子链的首要条件，表示的是熵弹性的影响，也正是由于弹 簧力的约束作用使得流场的强度不能超过一定限度，而不能忽略弹簧力的更为 重要的一点是它跟构型向量q 直接相关。而由于热运动产生的布朗力f 占，是因 为聚合物分子与溶剂分子相互碰撞而引起的，所以普遍存在于分子微观运动中， 而且它的表达形式也已经成熟，所以也考虑在内。 至于分子内部水动力相互作用指的是在流场中某一区域内的分子链的运动 影响到了整个的流场运动情况，进而改变了流场内其他区域的分子链的运动， 从这一作用力产生的机理可以看出它只对那些相对分子质量较高、分子链比较 长的聚合物来说不可忽视。排出体积的作用是为了防止不同分子链之间，单体 2b r o w n 动力学模拟及分子模型受力分析 之间重合叠加，由于这一作用力的存在使得分子链得以伸展，所以排出体积的 影响在良溶剂中可以忽略，但是如果高分子的分子链轨迹半径尺度与流动区域 尺度在一个范围内时，这一作用力比较重要。对于分子链的缠结效应，在浓溶 液或者熔体中时，分子链之间的缠结相当明显，但在稀溶液中时，高分子之间 距离很远，并且分子链也得到了充分的伸展，这种情况下的缠结作用也可以忽 略不计。从以上这三种作用力的分析，在良溶剂构成的稀溶液中，哑铃模型以 及长度不大的珠簧链模型都可以忽略缠结效应，但如果在浓溶液或者熔融状态 时，必须考虑在内，例如管道模型，而自由旋转珠杆链模型则考虑了排斥效应。 经过以上的分析可以知道，在稀溶液中聚合物分子模型需要考虑的力有三 个：黏性拖曳力f 日，弹簧约束力f 岳，布朗力，口。 那么对分子模型上的单个小珠来说，忽略其惯性，可以得到受力方程为： 群+ 群+ 群= 0 ，n = l ，2 ，n ( 2 1 0 ) 砰表示黏性拖曳力，群弹簧约束力，群表示布朗力，下标n 表示第n 个 小珠。 如果能求得这三种力的表达式，然后将其代入( 2 1 0 ) 整理后即可得到微观状 态下分子链演化的控制方程。 2 2 1 黏性拖曳力 聚合物分子链和溶剂分子之间的速度差是黏性拖曳力产生的根本原因，因 此可以求得其表达式为： 掣= 一f o 。一1 ，。0 0 ) ( 2 1 1 ) 上式中f 为拖曳系数，s 。分子链中第n 小珠的位置向量，j 。为第n 个小珠的 速度，? 为在第1 1 个小珠处，假设小珠不存在时流场的速度，所以该速度等价 于勺y ) r 晶，令尼( f ) = v ) r 。 2 2 2 弹簧力 在不同的分子模型中，弹簧力的形式不同，例如h o o k e a n 哑铃模型中，弹 簧力f e 与弹簧的伸展量成线性关系，而在f e n e 哑铃模型中则呈非线性关系。 2 2 3 布朗作用力 由于布朗力的作用，溶剂小分子对高分子链的碰撞足以改变它的位形和构 1 2 2 b r o w n 动力学模拟及分子模型受力分析 象，所以布朗力是一个不可忽略的因素。它代表了溶剂分子和聚合物分子链之 间的热碰撞，布朗力应当满足以下条件【4 5 】： ( e b ( r ) ) = o ( 2 1 2 ) ( 砰( f ) 群o + f ) ) = 纭。孝( ，) ( 2 1 3 ) 方程中m 为一个待定系数，为d e l t a 函数，善是单位张量，( ) 代表系 综平均，如上文所表示 泔( ，) ) = 弦( r 矽( s ，t ) d s ( 2 1 4 ) 在进一步计算中假定高分子在溶液中仅受到随机布朗力的作用，即此时分 子链，流体都处在静止状态，把拖曳力，弹簧力和布朗力代入方程( 2 1 0 ) 可以得 到： 一f 鲁+ 群m o ( 2 1 5 ) 则由这一方程积分可得经过时间t 的运动，小珠位移的平方为： 仅飞( 0 ) ) 2 = 古