（理论物理专业论文）过渡金属原子掺杂硅团簇的第一性原理研究.pdf

摘要 摘要 随着纳米科技的日新月异，低维纳米结构材料在微电子工业以及基础科学研 究中的重要地位日益显现出来。近年来，以团簇和纳米管或纳米线为代表的低维 结构，受到人们的广泛关注，并成为众多学科研究的热门课题之一。团簇作为介 于微观原子、分子和凝聚态物质问的中间桥梁，其物理和化学性质随团簇的尺寸 剧烈变化，因此人们可以以团簇为基元设计具有各种特性的新型材料。 s i 基的半导体材料在微电子工业中的重要地位，使人们考虑以硅为材料构建 低维纳米结构材料，并对s i 团簇进行了大量的研究。研究发现，由于悬挂键的 普遍存在使得纯硅团簇在化学上呈现活性，不适宜作为团簇自组装材料的构建单 元，而在其中掺入金属原子可以提高硅团簇的稳定性，并且可以改善其性质，得 到新的功能材料，所以，对金属掺杂硅半导体团簇的研究具有十分重要的科学意 义和实际应用价值。本文利用基于密度泛函理论( d f t ) 的第一性原理计算方法先 研究了3 d 过渡金属原子掺杂& ，团簇，计算了原子平均结合能( b e ) 、h o m o l u m o 能隙、垂直电离势( v i p ) 、绝热电子亲和势( a e a ) 和磁矩。结果表明：随 所掺杂过渡金属原子的不同，团簇的价电子数逐渐增加，结构的稳定性也随之发 生变化。具有1 8 电子或2 0 电子的团簇观：c 厂、甄：凡、甄：y 一和戳：m n + 比它们 相邻的团簇更稳定，并验证了在遵循w i g n e r - w i t r n e r 定则的前提下，运用电子闭 壳层结构可以很好地解释瓯，m 团簇结构的稳定性。在磁性方面，过渡金属原子 具有磁矩，但当它们被嵌入到硅笼中后，大多数原子的磁矩被湮灭，团簇s ：m 的磁矩为零。我们还对v i b 族过渡金属原子( c r ，m o ，w ) 掺杂硅团簇鼠，m 和 瓯。m ，进行了研究，经结构优化后，其最稳定构型分别为六角棱柱和六角双棱柱 结构。我们也计算了团簇甄：m 和配。m ：的键长、相关能量和磁矩，发现具有1 8 电子的团簇墨：m 结构非常稳定。在团簇戳。m ：中掺杂异种金属原子后，发现在 电子数相同的情况下，结合能随掺杂的过渡金属原子半径增大而增加，稳定性渐 强。另外还发现具有幻数特征的团簇戳。m ：( m = f e ，r u ，o s ) 也有较强的稳定 摘要 性。将团簇甄：m o 进行自我堆积后，发现其结合能非常小，团簇间的相互作用较 弱，可以将其作为构建单元应用于集成材料中。 关键词：硅团簇，第一性原理，结合能，垂直电离势，绝热电子亲和势 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h en a n o t e c h n o l o g y , l o w - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e m a t e r i a l sp l a yac r i t i c a lr o l ei nt h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n dp o t e n t i a lm i c r o e l e c t r o n i c d e v i c e s i nr e c e n ty e a r s ，c l u s t e r sa n dn a n o w i r e so rn a n o t u b e sh a v ea t t r a c t e di n t e n s i v e a t t e n t i o n sa n db e c o m ea l li n t e r e s t i n gs u b j e c ta sr e p r e s e n t a t i v e so ft h el o w - d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s a st h eb r i d g eb e t w e e nm i c r o s c o p i ca t o mo rm o l e c u l ea n d m a c r o s c o p i cc o n d e n s e dm a n e r ，t h ec l u s t e r se x h i b i tv a r i o u ss i z e d e p e n d e n tp r o p e g i e s s ot h a tp e o p l ec a nd e s i g nn e wm a t e r i a l sb ym e a n so ft h eb u i l d i n gb l o c k so ft h e c l u s t e r s s i l i c o n b a s e dm a t e r i a l sh a v eb e e nt h ef o c u so fe x t e n s i v er e s e a r c hd u et ot h e i r i m p o r t a n c ei nm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s 仃y n e wf o r m so fs i l i c o n - b a s e dl o w - d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l sh a v e b e e nc o n s i d e r e d an u m b e ro fs t u d i e sh a v eb e e nc a r r i e do u tt ot h e s ic l u s t e r s r e s e a r c h e r sf o u n dt h a td u et ot h ee x i s t e n c eo fd a n g l i n gb o n d s ，t h ep u r es i c l u s t e r se x h i b i tc h e m i c a lr e a c t i v i t ya n dt h eh o l l o ws ic a g es t r u c t u r e sa r eu n s u i t a b l et o b ea st h eb u i l d i n gb l o c k so fs e l f - a s s e m b l i n gm a t e r i a l s h o w e v e r , b yd o p i n gs o m e m e t a la t o m si n t os i l i c o nc l u s t e r s ，t h es t a b i l i t ya n dp r o p e r t i e so fs i l i c o nc l u s t e r sc a nb e i m p r o v e d ，n e wf u n c t i o n a lm a t e r i a lc a l lb ed e v e l o p e d f o rt h o s er e a s o n s ，t h e r ei s s c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c ea n da p p l i e dv a l u et os t u d ys e m i c o n d u c t o r sb ym i x i n gm e t a l i n t os i l i c o n w eh e r eu s et h ef i r s tp r i n c i p l em e t h o db a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yt os t u d y3 dt r a n s i t i o n - m e t a l - e n c a p s u l a t i n g 瓯2c a g ec l u s t e r s ，c a l c u l a t et h e b i n d i n g e n e r g yo fe a c ha t o m ( b e ) ，h o m o - l u m oe n e r g yg a p ，t h ev e r t i c a li o n i z a t i o n p o t e n t i a l ( v i p ) ，t h ea d i a b a t i ce l e c t r o na m n i t y ( a e a ) a n dm a g n e t i cm o m e n t t h e r e s u l t si m p l yt h a ta st h ed i f f e r e n c eo ft h ed o p i n gt r a n s i t i o nm e t a la t o m s ，t h ev a l e n c e e l e c t r o ni n c r e a s eg r a d u a l l ya n dt h es t a b i l i t yo f 瓯2 mc l u s t e r sa r ec h a n g e d f o rt h e c l u s t e r s 观2 c r 、配2 f e 、甄2 v a n d 瓯2 m n + w h i c hs a t i s f yt h e “18 一e l e c t r o nr u l e ”o r t h e “2 0 - e l e c t r o nr u l e ”，t h e ya r em o r es t a b l et h a nt h e i rn e i g h b o r s ，a n dw ev a l i d a t et h a t w h e nk e e p i n gt ot h ew i g n e r - w i t m e rr u l e ，t h es t a b i l i t yo fs , 2 mc o u l db eu n d e r s t o o d i i i a b s t r a c t w i t h i na l lo c t e tr u l ew e l l i nt h em a g n e t i s m ，t h et r a n s i t i o nm e t a la t o m sh a v em a g n e t i c m o m e m s ，h o w e v e r , w h e nt h e ya r ee n c a p s u l a t e di n t ot h e 配2c a g e ，t h em a g n e t i c m o m e m so fm o s tm e t a la t o m sa r ec o m p l e t e l yq u e n c h e da n db e c o m et oz e r o w ea l s o h a v es t u d i e do ns , 2 ma n d 甄8 鸩( m = c r , m o ，w ) c l u s t e ra n df i n dt h a ta f t e r o p t i m i z i n gs t r u c t u r e s ，t h em o s ts t a b l es t r u c t u r e sa r et h eh e x a g o n a lp r i s ma n dt h e h e x a g o n a ld o u b l ep r i s ms t r u c t u r er e s p e c t i v e l y w ea l s oc a l c u l a t et h eb o n dl e n g t h ，t h e r e l a t i o n a le n e r g i e sa n dm a g n e t i cm o m e n t so fs , 2 ma n d 岛8 m 2 c l u s t e r s ，t h e 观2 m c l u s t e r sw h i c hh a v e18e l e c t r o n sa r es t a b l e w h e nd o p i n gt w od i f f e r e n tm e t a la t o m s ， w ef i n dt h a tw i t ht h es a m ee l e c t r o n s ，t h eb i n d i n ge n e r g yi n c r e a s ew i t ht h ea t o m i c r a d i u si n c r e a s i n g ，t h es t a b i l i t i e sa r es t r o n g e r i na d d i t i o nw ef i n dt h a t 鼠8 m 2 ( m = f e ，r u ，o s ) w i t hm a g i cc h a r a c t e r sa l s oh a v es t r o n g e rs t a b i l i t y w h e ns e l f - a s s e m b l e d f o r 甄2 m o ，i ts h o w ss m a l lb i n d i n ge n e r g y , t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e s et w oc l u s t e r s i sw e a k ，m a k et h e s ec l u s t e r sa t t r a c t i v ef o rc l u s t e r - a s s e m b l e dm a t e r i a l sa sb u i l d i n g b l o c k s k e yw o r d s ：s i l i c o nc l u s t e r , f i r s tp r i n c i p l em e t h o d ，b i n d i n ge n e r g y , v e r t i c a li o n i z a t i o n p o t e n t i a l ，a d i a b a t i ce l e c t r o na f f i n i t y i v 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新 的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作善签名：董圣芝 e t 期：型筮：二丝 学位论文使用授权声明 南京师范大学、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 杂志社、 中国科学技术信息研究所的中国学位论文全文数据库有权保留本 人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文，并通过网络向社会提供信息服务。本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。 论文的公布( 包括刊登) 授权南京师范大学研究生部办理。 作者签名；煎至兰 日 期：! 显：堡 第一章绪论 第一章绪论 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是美国著名物理学家、诺贝尔奖获得 者理查德费曼( r i c h a r dpf e y n m a n ) 美国i b m 公司首席科学家a m o t r o n g 说： “正如7 0 年代微电子技术引发了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪 信息时代的核心。”纳米材料( n a n o s t r u c t u r em a t e r i a ls ) 是纳米级结构材料 的简称，是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其纳米颗粒的大 小不应超过1 0 0 纳米，在通常情况下不超过1 0 纳米纳米材料自2 0 世纪9 0 年 代诞生以来，以其所具有的独特性和新的规律，如体积效应、表面效应、量子尺 寸效应、量子隧道效应等及由这些效应所引起的诸多奇特性能，使这一领域成为 跨世纪材料科学研究领域的“热点”，它将给医学、材料和信息通信等行业带来 革命性的变革因此，纳米科学技术受到了世界各国的极大青睐。纳米科技的最 终目的是通过一定的微细加工方式，按照人的意志直接操纵原子、分子或团簇， 使其重新排列组合，形成新的具有纳米尺度的物质或结构，制造具有特定功能的 产品近年来，以分子、团簇、纳米线和纳米管等低维结构为基元构建纳米材料 的研究蓬勃发展，成为纳米科学技术中最为耀眼的领域之一本章将对硅团簇的 研究和发展作一个简要的介绍。 1 1 团簇概述 原子或分子团簇( 简称团簇) 是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过一 定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性 质随所含的原子数目而变化【i 】。团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，介于无 机分子和小块固体之间，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体， 也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们把团簇看成是介于原 子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大 块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状态。 团簇物理学是研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质、向大块物 质演变过程中与尺寸的关联以及团簇同外界相互作用的特征和规律的- 1 7 学科， 第一章绪论 它处于多学科交叉领域，其特点是把从原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、 表面物理和化学、材料科学甚至核物理学引入的概念及方法交织在一起，形成了 当前团簇研究的中心议题，并正在发展成为一门介于原子分子物理和固体物理之 间的新型学科。团簇科学的基本问题是弄清宏观物质如何由原子、分子通过团簇 这个中间阶段一步步发展而成，以及随着这种发展团簇的结构和性质如何变化， 当尺寸多大时，团簇发展成为宏观固体。例如，当团簇尺寸较小时，每增加一个 原子，团簇的结构发生较大变化即重构；而当团簇达到一定的临界尺寸时，将出 现类似体材料的晶格结构，此时除表面原子存在弛豫外，增加原子数已不再引起 重构等等。 对团簇的研究可追溯到1 9 5 6 年，b e c k e r 2 1 首先用超声喷注加冷凝方法获得 团簇，随后又成功实现惰性气体离子束轰击并进行二次离子发射产生团簇的方 法。8 0 年代团簇研究有了突破性的进展，其中代表性工作有：1 9 8 4 年奈特( k n i g h t ) 等人【3 1 用超声膨胀观察到碱金属团簇具有电子壳层结构的幻数特征；1 9 8 5 年 k r o t o 等人f 4 】在激光蒸发和脉冲分子束系统上获得碳团簇质谱，并提出足球结 构。之后，各种不同团簇体系奇异的电、磁、光及化学反应特征相继发现，引起 了凝聚态物理、原子分子物理、材料科学、化学乃至核物理学界的共同关注。这 种飞速发展的态势一方面得益于实验技术的不断提高，使得不同尺寸团簇的产生 及其物理化学性质的研究变得方便；另一方面，计算机和计算技术的迅速发展， 使得对较小尺寸团簇的原子构型与电子结构从第一性原理出发进行从头计算并 进行动力学模拟成为可能 5 , 6 , 7 1 。进入9 0 年代，团簇科学进一步向纵深发展，并 与纳米技术、介观物理等其它新兴学科相互融合，成为材料科学新的生长点。团 簇在团簇组装材料和超微电子器件等方面的应用已得到探索，出现了以团簇为基 元在原子水平上设计新材料的原子工程。可以预见，随着团簇研究的深入发展以 及新现象和新规律的不断揭示，团簇物理学必然具有更加广阔的应用前景。 1 2 硅团簇的研究状况 近年来，半导体团簇得到人们的广泛关注，这是由于它们在基础研究中的重 要地位以及在团簇组装材料中作为基元的技术应用；另一方面，半导体团簇还可 第一章绪论 以从微观层次揭示半导体材料的物化性质以及结构过渡等特点。 硅是一种重要的半导体材料，它在微电子工业和基础研究中具有不可替代的 地位，其纳米团簇所表现出来的光学、电学和化学等性质倍受世人关注。在过去 的十几年间，已有大量的论文报道了硅团簇的物理和化学性质。但由于纯的硅倾 向于印3 杂化，而不能像碳那样可以通过印2 杂化形成笼状的化学性质稳定的富 勒烯结构，故不适合做自组织材料的建筑单元。s i 团簇的结合能比较低，结构的 对称性低，h o m o l u m og a p ( 最高已占据分子轨道与最低未占据分子轨道间的 能量差，即能隙) 小，这就促使人们寻求新的方法来得到稳定的硅团簇。于是有 人提出在硅团簇中掺杂其它种类的原子来饱和硅团簇的悬挂键，从而形成化学性 质稳定的硅笼，在这方面，实验 s - i 1 1 和理论 1 2 - 1 9 1 上都进行着大量的研究工作，表 明硅团簇包裹一个过渡金属原子，不但能形成稳定的笼型结构，而且还可能得到 具有磁性的构建基元。最早做金属掺杂硅团簇实验的是b e c k t 扪，他利用激光蒸 发超声波扩散技术制备出了过渡金属掺杂的硅团簇，并通过激光光致电离和时间 飞行质谱仪方法探测其质谱成分，得出了金属掺杂的半导体团簇对于光致分裂比 相同大小的纯的硅团簇具有更好的稳定性的结论，对m s i ( m = c r ，m o ，w 和 c u ) 的阳离子团簇进行了质谱分析，得出的结论是：m s i , ，+ 和m s i , 。+ 的强度最大， 还发现了c u s i 在n = 1 0 时有最高的丰度。h i u r a 9 1 使用一种离子阱( e q s i t ： e x t e r n a lq u a d r u p o l es t a t i ca t t r a c t i o ni o nt r a p ) 实验方法研究了内嵌过渡金属的氢化 硅团簇tmsi日，的形成过程。运用质谱、化学探测和光电子光谱分析等实验手段， o h a r a 等人【l o l 对过渡金属( t m = t i ，h f , m o 和w ) 嵌埋s i 团簇结构和电子性质 的研究表明，s i 团簇包裹过渡金属的结构m s i o ( n = 1 5 ，1 6 ) 相当稳定。最近， k o y a s u 等人n 1 1 利用质谱和阴离子光电子光谱研究了r m s i , 6 ( t m = s e ，t i 和v ) 团簇，他们的研究发现中性的t i s i l 。团簇有闭壳层的电子构型和一个宽的能隙 ( h o m o l u m og a p ) 。为了更进一步认识硅团簇包裹过渡金属的结构和电子性 质，许多第一性原理计算研究相继展开。日本学者v k u m a r 等人【1 2 1 研究了过渡 第一章绪论 金属掺杂硅笼的团簇，得出了三种类型结构稳定的s i 团簇包裹过渡金属的团簇： i ) f u l l e r e n e l i k e ( f ) m 甄6 ，i i ) c u b i c ( c ) m 甄4 ，i i i ) f r a n k - k a s p e r ( f k ) 多面体结 l 构，并且它们都具有较大的能隙，而且发现s i 笼的尺寸在很大程度上依靠于所 包裹金属原子的大小。著名学者s n k h a n n a 和b k r a o 等人通过研究c r t l 3 1 和 f en 4 1 原子掺杂s i 笼，发现观：c 厂和甄。凡比它们邻近尺寸的团簇稳定，并用1 8 电子规则对此进行了解释，即每一个s i 原子贡献一个价电子与中心的c r 和f e 原子形成1 8 电子满壳层结构。s e n 和m i t a s t ”1 研究了过渡金属原子掺杂六角棱柱 形甄：团簇，发现所有的3 d ，4 d 和5 d 原子掺杂后，团簇的稳定性明显提高。 s n a g a s e 等人1 6 1 计算了t m 瓯( 8 行2 0 ，t m = w ，z r ，o s ，p t ，c o ，e t c ) ， 发现形成填充包裹结构很大程度上依靠瓯团簇的尺寸。基于第一性原理的方法， p g u o ，l m a 和l j g u o 等人系统研究了过渡金属原子t a t ”】，f e 1 8 1 和t i t l 9 1 原 子掺杂s i 团簇各个尺寸大量的异构体结构与电子性质，发现在观m ( 1 刀1 5 ) 团簇的基态结构中，金属原子的平衡位置随着团簇尺寸的增加，逐渐从顶点移到 表面再到内部位置，它们的临界尺寸分别为1 2 ，1 0 和1 2 ，s i 团簇必须位于特定 的尺寸才可能形成化学性质稳定的内生金属硅笼。 团簇是连接小分子体系和固体之间的桥梁，并且表现出与固体材料截然不同 的性质。团簇物理学的一个主要研究目标就是寻找独立的稳定的团簇，用它来作 为构建电子和光学纳米器件的基元。由于团簇的性质可以通过改变尺寸和组分来 控制，从而可设计出不同性能的材料。对于掺杂金属硅团簇，可以通过改变过渡 金属原子的类型，从而控制其形状、大小及能隙( h o m o - l u m og a p ) ，研究团簇 自我堆积形成的材料的性质，以满足于不同装置的不同需求。对于某些掺杂金属 的硅团簇，金属原子被包裹于硅原子之中，用这种团簇制作出来的生物装置是无 毒害作用的。因此，研究过渡金属掺杂硅团簇在对称性、光、磁等方面的性质， 对寻找理想的构建单元是很重要的。 1 3 本论文的主要内容 4 第一章绪论 本论文主要是从理论上研究硅团簇的物理性质，利用基于密度泛函理论 ( d f t ) 的第一性原理计算软件包v a s p ，对3 d 过渡金属原子掺杂硅团簇螂f 1 ，、 m s i , ，+ 7 t m s i l ，一( t m = s c ，t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ) 的稳定性和 磁性质进行了系统地研究，计算了原子平均结合能b e 、h o m o l u m o 能隙、 垂直电离势( v i p ) 、绝热电子亲和势( a e a ) 和磁矩，分析其特征及规律。然后还 模拟研究了v i b 族过渡金属原子( c r ，m o ，w ) 掺杂团簇鼠：m 和融。m ：的稳定性， 并讨论了团簇s i , ，m o 的自我堆积特性。 第一章绪论 参考文献： 1 王广厚，团簇物理学，上海科学技术出版社，2 0 0 3 2 e w b e c k e r ，z p h y s 1 4 6 ，3 3 3 ( 1 9 5 6 ) 3 w d k n i g h t ，k c l e m e n g e r ，w a d e h e e r ，w a s a u n d e r s ，m y c h o u ，a n dm l c o h e n ，p h y s r e v l e a 5 2 ，2 1 4 1 ( 1 9 8 4 ) 4 h w k r o t o ，j r h e a t h ，s c o b f i e n ，r f c u r l ，a n dr e s m f l l e y ，n a t u r e ( l o n d o n ) 3 1 8 ，1 6 2 ( 1 9 8 5 ) 5 罗有华博士论文，一些自由团簇结构和性质的理论研究，1 9 9 9 年 6 王金兰博士论文，金属，半导体团簇结构和性质及金纳米线热力学稳定性 的理论研究，2 0 0 1 年 7 马丽博士论文，硅金属搀杂与硅表面化学吸附的结构与性质，2 0 0 6 年 8 s m b e c k ，j c h e m p h y s 8 7 ，4 2 3 3 ( 1 9 8 7 ) 9 0 ，6 3 0 6 ( 1 9 8 9 ) 9 h h i u r a ，t m i y a z a k i ，a n dt k a n a y a m a ，p h y s r e v l e a 8 6 ，1 7 3 3 ( 2 0 0 1 ) 1 0 m o h a r a ，k k o y a s u ，a n a k a j i m a ，a n dk k a y a ，c h e m p h y s l e a 3 7 1 ，4 9 0 ( 2 0 0 3 ) 1 1 k k o y a s u ，m a k u _ t s u ，m m i t s u i ，a n da n a k 句i m a ，j a m c h e m s o c 1 2 7 ， 1 9 9 8 ( 2 0 0 5 ) 12 v k u m a ra n dy k a w a z o e ，p h y s r e v l e a 8 7 ，0 4 5 5 0 3 ( 2 0 0 1 ) 1 3 s n k h a n n a ，b k r a o ，a n dp j e n a ，p h y s r e v l e a 8 9 ，0 1 6 8 0 3 ( 2 0 0 2 ) 1 4 s n k h a n n a ，b k r a o ，p j e n a ，a n ds k n a y a k ，c h e m p l a y s l e a 3 7 3 ，4 3 3 ( 2 0 0 3 ) 1 5 p s e na n dl m i t a s ，v h y s r e v b6 8 ，1 5 5 4 0 4 ( 2 0 0 3 ) 1 6 j l ua n ds n a g a s e ，p h y s r e v l e t t 9 0 ，1 1 5 5 0 6 ( 2 0 0 3 ) 1 7 p g u o ，z y r e n ，f w a n g ，j b i a n ，j g h a r t ，a n dg h w a n g ，j c h e m v h y s 1 2 1 ，1 2 2 6 5 ( 2 0 0 4 ) 1 8 l m a ，j j z h a o ，j g w a n g ，b l w a n g ，q l l u ，a n dg h w a n g ，p h y s r e v b7 3 ，1 2 5 4 3 9 ( 2 0 0 6 ) 1 9 l j g u o ，g f z h a o ，a n dy h l u o ，j c h e m p h y s 1 2 6 ，2 3 4 7 0 4 ( 2 0 0 7 ) 6 第二章理论基础和计算方法 第二章理论基础和计算方法 团簇理论的计算方法有很多，主要是借用原子与分子物理及凝聚态物理中各 种已有的方法，总的来说大致可分为三类：经验势方法( e m p i r i c a lp o t e n ti a l ) 、 半经验方法( s e m i - p o t e n t i a l ) 和量子化学从头计算方法( a bi n i t i o ) 。这些方法 各有自己的特点和特殊的用途，各种方法相互结合又衍生出各种各样的计算程序 和软件包本章将对第一性原理的计算方法以及计算软件包v a s p ( v i e n n a a b - i n it i 0s i m u l a t i o np a c k a g e ) 作一个简要的介绍。 第一性原理方法( f i r s t p r i n c i p l em e t h o d ) 又称从头计算方法( a bi n i t i o ) ，是指直 接由几个基本物理量( 如：普朗克常数壳、电子电荷e 、电子质量m 。等) 和基本 物理原理出发，通过自洽计算确定体系的基态和激发态的性质。即在进行计算时 除了告诉程序你所使用的原子和它们的位置外，不需要其他实验的，经验的或者 半经验的参量就可实现对微观系统各种性质的定量精确计算。量子化学上，最常 用的是分子轨道从头计算方法，即h f 方法p , 2 1 ，而在固体物理上，则通常是指 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 3 , 4 1 。 2 1 密度泛函理论( d f t ) 密度泛函理论用粒子密度而不是波函数来描述体系，不管粒子数目多少，粒 子密度分布只是三个坐标变量的函数，其发展可以追溯到1 9 2 7 年，t h o m a s 和 f e r m i 利用统计力学方法研究原子中电子的分布。他们不考虑波函数，在应用了 局域密度近似( l d a ) 以后，得到了以p ( r ) 为变量的能量泛函【户】，进行能量 变分后，可得到能量和p ( ，) 。后来d i r a c 作了改进，引入均一电子气的交换 能，考虑到电子密度非均一性的影响后，又引入了密度分布函数的梯度或高阶导 数。1 9 6 4 年，p h o h e n b e r g 和w k o h n 证明了两个非常重要的定理( h k 定理) ， 从而导出了非简并基态能量泛函的一个变分方程一欧拉方程。从这个方程出发， 略去电子交换相关能，动能采用均匀电子气近似，他们重新导出了t h o m a s f e r m i 第二章理论基础和计算方法 方程。根据h k 定理，k o h n 和s h a m 于1 9 6 5 年导出了一套电子基态的单粒子自 洽方程( k s 方程) ，形式上类似于薛定谔方程，但它包含了所有的多体效应， 即交换相关效应，这就为量子化学的密度泛函理论奠定了基础。之后密度泛函理 论得到了极其迅速的发展，在原子、分子和固体中均获得了惊人的成功，这激发 了人们对它的兴趣，受到了各个不同领域学者们的普遍关注。目前，密度泛函理 论以其概念简单明了、实用方便、计算准确等特点，成为国际上最为活跃的研究 领域之一。 2 1 1h o h e n b e r g k o h n 定理 人们在研究多电子体系中发现：在自由电子气模型下，体系的动能、交换 关联能都可以由空间位置函数的电子气密度构造出来堋o m a l s f e r m i 理论5 1 。 在此基础上，1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 提出并证明了非简并体系的基态性质 可以由电荷密度这一基本变量唯一决定，这就是h o h e n b e r g k o h n 定理，为创立 密度泛函理论吲提供了最基本的理论依据。h o h e n b e r g k o h n 定理可分为如下两 部分： 定理一：不计自旋的全同费米子的外场势是基态电子数密度的唯一泛函。 作用在电子体系上的外势吃( 厂) 与体系的基态电子数密度p ( r ) 之间存在 一一对应关系，最多相差一个常数。证明如下： 假定对于一个电子体系的非简并基态电子数密度p ( r ) ，对应于两个外势 吃，吃。此时，体系的哈密顿分别为疗，疗，对应于两个不同的基态能量岛， 厶和基态波函数甲，甲。由变分原理有： e ( 甲1 日l 甲) = ( 甲h i 甲) + ( 甲i h h i 甲) = e + p ( r ) ( 吃( 厂) 一吃，( ，) ) 咖( 2 1 ) 取甲作为膏的尝试波函数，同理有： 反 ( 甲1 日l 甲) = ( 甲i 疗i 甲) + ( 甲1 日。一日l 甲) = 磊一p p ) ( ( 厂) 一吃( ，) ) 办 ( 2 2 ) 由上面的假定有：p ( r ) = 户( ，) ( 2 1 ) 式+ ( 2 2 ) 式即可得到： 第二章理论基础和计算方法 毛+ e ) 与真实波函数相等； ( 4 ) 在内层区( ， r o ) 内的赝电荷与真实电荷相等。模守恒赝势有较好的传递性， 可用于不同的化学环境，但由于它有很强的定域性，常需要较高的平面波能量切 断。 9 0 代初，v a n d e r b i l t 等通过放松正交归一条件，发展了新的超软赝势方法 ( u s p p ) 0 7 , 1 s 1 。赝波函数满足新的广义正交条件： 屈i 驴 q 盯= 俺( ，y 3 ， 而电荷密度变为： p ( ，) - z l x 厂) 1 2 + ) 和全电子波函数一致，而在内层区内 (，r)，通过引入一个广义的正交条件，使得赝波函数尽可能平缓。唯一要注c 意的是内层区内赝电荷并不等于真实的电荷数，由波函数计算电荷密度之前要把 波函数投影回去以获得正确的电荷密度。超软赝势目前已经成功地应用到过渡金 属和第一族元素计算中。这样的广义本征值问题在求解并不增加很大的计算量， 但放松了正交归一条件后，波函数在原子核附近将变得更为平缓，在平面波求解 时截断能量也大大减少。超软赝势在第一性原理的计算中得到了广泛应用。随着 本征值求解算法并行化的发展，如共扼梯度( c g ) 2 0 1 ，基于平面波展开及超软赝 势的第一性原理计算方法可以处理几十甚至上百个原子的体系，也使第一性原理 分子动力学模拟成为可能。 赝势近似的优点： 1 ) 需要用到的平面波基比较少，降低了计算量； 2 ) 由于去掉了内层电子，所需要计算的电子波函数比较少： 3 ) 由于势场比较弱，总能量比较小，能够更精确地进行计算。在赝势近似下， 绝对能量没有意义，只有相对能量才有物理意义。 本文使用的v a s p 软件包常用的是超软赝势( u s p p ) 1 7 j s 和投影扩充波势 2 3v a s p 程序包简介 v a s p 是由g e o r g ek r e s s e 和j 2r g e nf u r t h m 2l l e r 开发而成2 1 。2 3 1 ，其运行基 于l i n u x 操作系统。v a s p 程序包同时还包含了一套周期表中所有元素的经过优 化的超软赝势和p a w 赝势。该软件是基于密度泛函理论，采用周期性边界条件 和平面波基，通过有效矩阵对角化技术和b r o y d e n p u l a y 电荷密度混合方法计 算k o h n s h a m 方程基态能量。倒空间的抽样在由m o n k h o s t p a c k 方案【2 5 】确定的 第二章理论基础和计算方法 特殊k 格点上进行，对布里渊区的积分可以采用带有修正的四面体方法、f e r m i s m e a r i n g 方法【”1 、g a u s s i a ns m e a r i n g 方法2 8 1 和m e t h f e s s e l p a x t o n 方法2 9 1 ，使用 共轭梯度近似( c g a ) 2 0 1 或迭代子空间直接求逆的残量最小化方法( r m m d i i s ) 【2 2 】最小化h e l l m a n - f e y m a n 力来获得基态原子构型。计算交换关联能时采 用局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) ，离子和电子之间的相互作用采 用v a n d e r b i l t 超软赝势( u s p p ) 1 7 , 1 8 和投影缀加平面波( p a w ) p 9 方法。 v a s p 的输入文件主要是：i n c a r ( 这是最主要的文件，决定了计算的目的 和方法) ，p o t c a r ( 不同种类的元素的赝势信息) ，p o s c a r ( 基矢的长度、方 向及原子的位置) ，k p o i n t s ( 倒空间k 点的取样信息) 。输出文件最重要的是 o u t c a r ，基本上囊括了所有的输出信息，还有其他的输出文件：o s z i c a r ( 输 出计算过程中的能量迭代信息) ，d o s c a r ( 态密度文件) ，c h g 和c h g c a r ( 电 荷密度文件) ，x d a t c a r ( 构型迭代过程中各轮的构型信息) 等等，具体可参 阅v a s p 的说明( 见h t t p ：c m s m p i u n i v i e a c a t v a s p v a s p v a s p h t m l ) 。v a s p 中的 计算可以分成三块：静态计算，原子位置的弛豫，分子动力学模拟。每一种计算 方法都有两个主要的循环：对离子的“外循环”和对电子的“内循环 。图2 1 给出了v a s p 电子结构部分的自洽计算流程图1 2 7 。 2 1 第二章理论基础和计算方法 试探电荷密度以和试探波函数丸 r 1r 计算h a r t r e e 势和交换关联势以及重新计入修正数据 构建哈密顿量 1r 子空间对角化纯仁u ，。纸 迭代对角化，优化吮 子空间对角化纯，仁u ，。吮 1r 计算新的占据数z 计算新的自由能e = 。氏六一d c 一o s 1r 计算输出的电荷密度几，( r ) = 。正l 纯( ，一) 1 2 混合电荷密度风，几，j 新的风 l 企 图2 1v a s p 程序中电子结构部分自恰计算的流程图( 摘自文献1 2 7 1 ) 第二章理论基础和计算方法 参考文献： 1